ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЖЕСТКОСТИ ИЗГИБА Российский патент 2017 года по МПК F16L35/00 C08G18/48 C08G18/76 B29C31/10 

Настоящее изобретение относится к полиуретановым элементам жесткости изгиба.

Множество типов устройств отличается тем, что они являются как сильно удлиненными, так и до некоторой степени гибкими. Примеры таких устройств включают тросы, канаты, электрические и волоконно-оптические кабели, трубопроводы, трубы и другие каналы.

Часто случается, что эти удлиненные, гибкие устройства присоединены к некоторым опорным устройствам на их краях или на равных интервалах вдоль их длины и являются в иных случаях незакрепленными и, следовательно, могут свободно перемещаться по отношению к опорным устройствам между этими точками прикрепления. Распространенный пример представляет собой электрические линии, смонтированные на опорных вышках. Установленные электрические линии раскачиваются ветром и, следовательно, перемещаются по отношению к вышкам.

Многие морские кабельные системы и системы трубопроводов являются сходными. Например, при добыче нефти, текучие среды для обработки скважин часто доставляются в скважину, и скважинные жидкости извлекаются скважин через гибкие каналы (трубопроводы, шланги, и тому подобное). Эти каналы ведут из устья скважины к платформе для добычи нефти. Они закрепляются в устье скважины или вблизи него на платформе, а иногда на промежуточных опорных структурах. Между точками прикрепления эти каналы могут свободно перемещаться по отношению к устью скважины и платформе под воздействием движущейся воды. В случае плавающей платформы, и сама платформа также перемещается.

Усилия имеют тенденцию к концентрации в точках прикрепления удлиненного гибкого устройства к опорным устройствам. Эти усилия могут легко повредить само удлиненное гибкое устройство и/или опорные устройства. Устройства, известные как "элементы жесткости изгиба", часто используют для уменьшения этого риска. Как предполагает их наименование, элементы жесткости изгиба обеспечивают придание локальной жесткости устройству вблизи точки прикрепления. Придание локальной жесткости распределяет аккумулированные усилия вдоль большего отрезка удлиненного устройства. Это понижает концентрацию усилий в точке прикрепления к опоре, и таким образом, уменьшает повреждения.

Известно множество конструкций элементов жесткости изгиба. Среди множества известных конструкций имеются те, которые описаны в патентах США №4703135, 7387469 и 7967070. Элементы жесткости изгиба, как правило, содержат удлиненный гибкий рукав, который принимает и заключает в себя удлиненное гибкое устройство. Это именно тот рукав, который обеспечивает желаемое придание локальной жесткости.

Будет очевидно, что сам рукав также должен быть гибким, иначе он будет просто переносить усилия от точки прикрепления к опоре к краю рукава, вместо того, чтобы распределять их по всей длине рукава. Следовательно, рукав часто изготавливают из гибкого полимерного материала. Один из таких гибких полимерных материалов, которые используют, представляет собой полиуретановый эластомер. Преимущество полиуретанового эластомера заключается в том, что его получают из низкомолекулярных материалов, которые являются жидкими при комнатной температуре и которыми легко манипулировать.

Требования к рукаву, а, следовательно, и к гибкому полимерному материалу, могут быть очень жесткими, в частности в морских применениях и/или в применениях для добычи нефти. Сопротивление усталости является очень важным, поскольку оно связано с ожидаемым временем жизни материала. Элемент жесткости изгиба должен хорошо работать в некотором диапазоне температурных условий, и в частности, должен демонстрировать необходимую жесткость и гибкость в этом диапазоне температур использования. Гидролитическая стабильность является важным атрибутом, в особенности в морских применениях.

Хотя элементы жесткости изгиба для некоторых применений могут не превышать нескольких грамм, элементы, используемые в промышленных применениях, часто являются очень массивными. Рукава элементов жесткости изгиба в определенных морских применениях часто весят 500-4000 кг или более, а иногда имеют шесть метров или больше в высоту.

Этот очень большой размер создает заметные препятствия для получения необходимых рабочих характеристик. Эластомерные полимеры, как правило, демонстрируют низкие потери на гистерезис, это означает, что полимер может возвратить большую часть энергии, используемой для его деформации (например, для его растяжения, сжатия, скручивания и/или сгибания) поскольку он испытывает механическую деформацию во время использования. Однако потери на гистерезис никогда не равны нулю, что означает, что некоторое количество этой энергии преобразуется в тепло, которое должно диссипироваться. Очень массивные элементы жесткости изгиба не диссипируют это тепло быстро, и таким образом образуется локальное тепло. Это локальное тепло может приводить к разрушению полимерной структуры, что в свою очередь дает в результате образование трещин или другие признаки усталости.

Большой размер этих элементов жесткости изгиба также представляет собой проблему для производства, которая также связана с рабочими характеристиками продукта. Полиуретановые элементы жесткости изгиба получают в реакции отверждения между полиизоцианатом и одним или несколькими соединениями, реагирующими с изоцианатом. Эта реакция является экзотермической, и когда осуществляется реакция отверждения, генерируется тепло. В дополнение к этому, обычным является приложение тепла к реакционной смеси для отверждения с целью ускорения реакции с тем, чтобы можно было извлечь деталь из формы для формования. При изготовлении большой отливки, такой как эти элементы жесткости изгиба, очень сложно поддерживать однородные температурные условия по всей массе отверждаемого материала. В результате, является сложным получить однородное отверждение по всей такой большой массе полимера. Это приводит к неполному развитию свойств полимера и может приводить к неоднородности свойств полимера внутри детали. Это приводит к получению неадекватных рабочих характеристик, в частности, для сопротивления усталости, и к сильной температурной зависимости свойства модуля упругости.

Следовательно, имеется необходимость в получении рукава элемента жесткости изгиба, имеющего большое сопротивление усталости, и такого рукава, который хорошо работает в широком диапазоне температур использования.

В одном из аспектов, настоящее изобретение представляет собой элемент жесткости изгиба, содержащий (i) гибкий полимерный рукав, имеющий аксиальное сквозное отверстие для приема удлиненного гибкого элемента, и (ii) средства крепления для прикрепления рукава к опоре, где весь гибкий полимерный рукав или его часть представляет собой полиуретановый эластомер, полученный в реакции преполимера с изоцианатными концевыми группами и отверждающего агента при изоцианатном индексе от 90 до 120, где преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 7 до 15% масс и представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного ароматического полиизоцианата и, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, и при этом отверждающий агент представляет собой один или несколько агентов для удлинения цепи, имеющих эквивалентную массу на группу, реагирующую с изоцианатом, до 125, или смесь, содержащую один или несколько таких агентов для удлинения цепи и один или несколько полиолов простых полиэфиров, имеющих гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, и содержание жесткого сегмента полиуретанового эластомера составляет от 40 до 60% масс.

Настоящее изобретение представляет собой другой аспект способа изготовления рукава гибкого элемента жесткости изгиба, включающего смешивание преполимера с изоцианатными концевыми группами и отверждающего агента при изоцианатном индексе от 90 до 120, введение полученной в результате смеси в форму для формования и отверждение смеси в форме для формования с формированием полиуретанового эластомера, составляющего весь рукав или его часть, где преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 7 до 15% масс и представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного ароматического полиизоцианата и, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, и при этом отверждающий агент представляет собой один или несколько агентов для удлинения цепи или смесь, содержащую один или несколько таких агентов для удлинения цепи и одного или нескольких полиолов простых полиэфиров, имеющих гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и среднюю номинальную функциональность от 2 до 2,3, и содержание жесткого сегмента полиуретанового эластомера составляет от 4 0 до 60% масс.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что полиуретан в этом рукаве элемента жесткости изгиба демонстрирует замечательные полезные свойства. В частности, полиуретановая часть рукава элемента жесткости изгиба по настоящему изобретению демонстрирует превосходное сопротивление усталости. Полиуретан также очень хорошо сохраняет свою жесткость (выраженную как модуль упругости при растяжении) в широком температурном диапазоне. Неожиданно полиуретан оказывается значительно лучшим в этих отношениях, чем другие эластомерные полиуретаны, изготовленные с использованием сходных материалов в одностадийном или полупреполимерном способе, а не в полностью преполимерном способе, описанном в настоящем документе. Полиуретаны, полученные в одностадийном или в полупреполимерном способе, имеют тенденцию к ухудшению сопротивления усталости и/или к более сильной температурной зависимости свойств жесткости, даже при получении с использованием одних и тех же исходных материалов.

Фиг. 1 представляет собой кривую дифференциального термического анализа для одного из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет собой кривую дифференциального термического анализа для материала, известного из литературы.

Элемент жесткости изгиба по настоящему изобретению содержит рукав и средства крепления. Рукав представляет собой эластомерный полиуретановый элемент, который имеет аксиальное сквозное отверстие для приема гибкого элемента, такого как тросы, канаты, электрические и/или волоконно-оптические кабели, трубопроводы, трубы и другие каналы. Рукав является, как правило, удлиненным, под этим подразумевается, что его длина (то есть, протяженность вдоль его аксиальной длины) больше чем его самый большой диаметр. Рукав может иметь, в целом, трубчатую форму. Он может иметь форму конической призмы (то есть, иметь форму усеченного конуса).

В вариантах осуществления, представляющих собой особенный интерес, рукав имеет массу, по меньшей мере, 500 кг, например, от 500 до 4000 кг и длину, по меньшей мере, 2 метра, например, от 2 до 10 метров. Аксиальное сквозное отверстие в этих вариантах осуществления может иметь диаметр от 0,1 до 2 метров.

Рукав может иметь унитарную структуру (изготовленную из одного куска эластомерного полиуретана) или может быть изготовлен из двух или более элементов, которые собраны вместе с формированием рукава. Рукав может принадлежать, например, к сегментному или суставному типу, как описано в патентах США №№7469722 и 4703135.

Средства крепления могут иметь любую конструкцию, которая адаптирована для присоединения рукава к опоре. Конкретная конструкция средств крепления будет, очевидно, выбираться, чтобы она удовлетворяла требованиям конкретного применения. Большое разнообразие таких средств крепления, как описано в литературе, являются полностью пригодными для использования. Они включают, например, различные типы фланцев, которые могут быть частично или полностью погружены в рукав или иным образом зафиксированы на нем, а также различные конструкции конечных пластин, таких как описано в патенте США №74 69722, соединительных фланцев, как описано в патенте США №6220303, замковых систем типа цилиндра и рукава, таких как описано в патенте США №7387469, и узлов направляющих соединительных элементов и защелок, как описано в патенте США №7967070.

Эластомерный полиуретановый рукав изготавливают в реакции преполимера с изоцианатными концевыми группами и отверждающего агента. Преполимер представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола, имеющего эквивалентную массу на группу, реагирующую с изоцианатом, от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3. Содержание изоцианатных групп в преполимере составляет от 7 до 15% масс, что соответствует эквивалентной массе изоцианата от 600 до 280. Более предпочтительное содержание изоцианата составляет от 9 до 12%, что соответствует эквивалентной массе изоцианата от 4 67 до 350.

Ароматический полиизоцианат, используемый для получения преполимера, включает м-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), различные изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), нафталин-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4ʺ-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианаты, гидрированные полиметиленполифенилизоцианаты, толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Предпочтительные полиизоцианаты имеют в среднем от 2 до 2,3 изоцианатных групп на молекулу, в частности, от 2 до 2,2 изоцианат группы на молекулу. Особенно предпочтительные полиизоцианаты представляют собой дифенилметандиизоцианат (MDI), включая 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеры или смеси двух или более таких изомеров.

Простой полиэфирполиол, используемый для получения преполимера, предпочтительно имеет гидроксильный эквивалент от 350 до 1000, более предпочтительно, от 350 до 750, а еще более предпочтительно, от 400 до 600. Два или более полиолов простых полиэфиров, имеющих гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, можно использовать для получения преполимера. В таком случае, средний гидроксильный эквивалент смеси предпочтительно составляет от 350 до 1000, более предпочтительно, от 350 до 750, а еще более предпочтительно, от 400 до 600.

Простой(-ые) полиэфирполиол(-ы), используемый для получения преполимера представляют собой полимеры одного или нескольких полимеризуемых циклических простых эфиров, полученные посредством полимеризации циклического простого эфира (эфиров) на одном или нескольких соединениях инициаторах, которые имеют оксиалкилатируемые группы, такие как гидроксильные, первичные амино или вторичные амино группы. Предпочтительными являются инициаторы, содержащие гидроксил. Циклический простой эфир может представлять собой, например, оксиран, такой как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и стиролоксид. Среди них, пропиленоксид или смесь пропиленоксида и этиленоксида, содержащая до 12% масс этиленоксида, являются предпочтительными. Для морских применений или других применений, в которых является важной гидролитическая стабильность, пропиленоксид сам по себе является более предпочтительным среди этих оксиранов. В некоторых вариантах осуществления, циклический простой эфир представляет собой тетраметиленоксид (тетрагидрофуран). Гомополимеры тетраметиленоксида являются особенно предпочтительными.

"Номинальная функциональность" простого полиэфирполиола относится к среднему количеству алкоксилатируемых групп на молекулу соединения (соединений) инициатора, используемого для получения простого полиэфирполиола. В некоторых случаях, реальные функциональности могут быть несколько ниже, чем номинальные функциональности.

Массы эквивалентов полиола, агента для удлинения цепи и агента для поперечной сшивки представляют собой средневзвешенные молекулярные массы и могут быть определены посредством методов титрования.

Дифункциональные инициаторы, которые являются пригодными для получения простого полиэфирполиола, включают, например, воду, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, и тому подобное. Можно использовать смесь дифункционального инициатора и инициатора с более высокой функциональностью. Такие инициаторы с более высокой функциональностью включают, например, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритритол, и тому подобное.

Преполимер может быть получен известным способом посредством взаимодействия избытка ароматического полиизоцианата (полиизоцианатов) с простым полиэфирполиолом (полиолами). Агент для удлинения цепи и/или агент для поперечной сшивки, как описано ниже, могут быть включены в реакционную смесь для формирования преполимера при условии, что полученный в результате преполимер имеет содержание изоцианата, как описано выше. Альтернативно и предпочтительно, простой полиэфирполиол (полиолы) представляет собой единственный материал, реагирующий с изоцианатом, присутствующий в реакции формирования преполимера.

При получении преполимера, является предпочтительным обеспечить от 1 до 1,25, в частности, от 1 до 1,15, моль ароматического изоцианатного соединения на эквивалент групп, реагирующих с изоцианатом, обеспечиваемых простым полиэфирполиолом и любым агентом для удлинения цепи и/или агентом для поперечной сшивки, когда они могут присутствовать. Это дает в результате преполимер, имеющий самое большее малое количество непрореагировавшего ароматического полиизоцианатного соединения.

При получении преполимера, реагенты смешиваются и получают возможность для взаимодействия до получения постоянного содержания изоцианата. Реагенты могут нагреваться. Реакцию предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора для взаимодействия изоцианатных групп с гидроксильными группами, включая те, которые описаны ниже.

Особенно предпочтительный преполимер представляет собой продукт реакции MDI с одним или несколькими поли(тетраметиленоксид)диолами, имеющими гидроксильный эквивалент от 350 до 750, в частности, 400 до 600, и не более 10 частей массовых, предпочтительно, не более 5% частей массовых агента для поперечной сшивки и/или агента для удлинения цепи на 100 частей массовых поли(тетраметиленоксид)диола (диолов). Такой особенно предпочтительный преполимер имеет содержание изоцианата от 9 до 12% масс.

Рукав элемента жесткости изгиба изготавливают посредством взаимодействия рассмотренного выше преполимера с отверждающим агентом в форме для формования. Отверждающий агент включает один или несколько агентов для удлинения цепи, имеющего эквивалентную массу на группу, реагирующую с изоцианатом, до 125. "Агент для удлинения цепи" содержит ровно две группы, реагирующие с изоцианатом, на молекулу. Группы, реагирующие с изоцианатом, могут представлять собой, например, гидроксильные, первичные амино и/или вторичные амино группы. Диольные агенты для удлинения цепи являются предпочтительными. Среди этих диольных агентов для удлинения цепи имеются, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, циклогександиметанол, неопентилгликоль и 1,3-пропандиол. Особенно предпочтительным является 1,3-пропандиол.

Агенты для удлинения цепи, которые содержат аминовые группы, включают диэтилтолуолдиамин, фенилендиамин, циклогександиамин, изофорондиамин, аминоэтилпиперадин, и тому подобное.

Агент для удлинения цепи может представлять собой единственный реагирующий с изоцианатом компонент отверждающего агента. Однако отверждающий агент может также содержать один или несколько полиолов простых полиэфиров, как описано выше. Если такой простой полиэфирполиол присутствует в отверждающем агенте, он предпочтительно составляет не более чем 50%, более предпочтительно, не более чем 25% масс реагирующих с изоцианатом материалов, присутствующих в отверждающем агенте.

Отверждающий агент может также включать один или несколько агентов для поперечной сшивки, под которыми подразумеваются соединения, имеющие три или более групп, реагирующих с изоцианатом, на молекулу и эквивалентную массу на группу, реагирующую с изоцианатом, от 30 до 349. Такие агенты для поперечной сшивки включают, например, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритритол, сорбитол, сахарозу и их алкоксилаты, имеющие эквивалентные массы до 34 9. Такие агенты для поперечной сшивки предпочтительно составляют не более чем 25%, более предпочтительно, не более чем 10% масс от материалов, реагирующих с изоцианатом, присутствующих в отверждающем агенте. Отверждающий агент может не содержать таких агентов для поперечной сшивки.

Предпочтительный отверждающий агент содержит один или несколько агентов для удлинения цепи, от 0 до 25% масс простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильный эквивалент от 350 до 2000, и от 0 до 10% масс одного или нескольких агентов для поперечной сшивки, проценты массовые относятся к массе материалов, реагирующих с изоцианатом, в отверждающем агенте. Более предпочтительный отверждающий агент содержит один или несколько агентов для удлинения цепи, от 0 до 10% масс простого полиэфирполиола и от 0 до 10% одного или нескольких агентов для поперечной сшивки. Особенно предпочтительный отверждающий агент содержит один или несколько агентов для удлинения цепи и не более чем 5% каждого компонента из простого полиэфирполиола и агента для поперечной сшивки. Отверждающий агент может содержать один или несколько агентов для удлинения цепи в качестве единственной смеси, реагирующей с изоцианатом.

Компоненты преполимера и отверждающего агента вместе с их количествами выбираются вместе таким образом, что содержание жесткого сегмента у полученного в результате полиуретанового эластомера составляет от 40 до 60% масс. "Содержание жесткого сегмента" представляет собой отношение объединенных масс ароматического полиизоцианата, используемого для получения преполимера, плюс любой агент (агенты) для удлинения цепи и агент (агенты) для поперечной сшивки, используемые для получения преполимера или присутствующие в отверждающем агенте, деленных на объединенную массу изоцианат-содержащих компонентов преполимера и соединений, реагирующих с изоцианатом, в отверждающем агенте, то есть

где wt_iso представляет собой массу ароматических изоцианатных соединений, используемых при получении преполимера, wt_ce представляет собой объединенную массу всех агентов для удлинения цепи, используемых при получении преполимера, плюс масса всех агентов для удлинения цепи в отверждающем агенте, wt_xl представляет собой массу всех агентов для поперечной сшивки, используемых при получении преполимера, плюс масса всех агентов для поперечной сшивки в отверждающем агенте, wt_pp представляет собой массу изоцианат-содержащих соединений в преполимере и wt_ca представляет собой массу соединений, реагирующих с изоцианатом, в отверждающем агенте. Предпочтительное содержание жесткого сегмента составляет от 4 5 до 55% масс.

Преполимер и отверждающий агент смешивают при пропорциях, соответствующих обеспечению изоцианатного индекса от 90 до 120, предпочтительно, от 95 до 120, а более предпочтительно, от 98 до 110. Компоненты могут находиться при температуре окружающей среды в то время, когда они смешиваются.

Альтернативно, любой из компонентов или оба компонента могут нагреваться до повышенной температуры, такой как 35-100°C или 40-70°C, перед их смешиванием.

Реакционная смесь, полученная в результате объединения преполимера и отверждающего агента, отверждается в форме для формования с получением рукава элемента жесткости изгиба. Реакция преполимера и отверждающего агента является экзотермической, и, следовательно, она может осуществляться без приложения тепла. Однако предпочтительно подавать тепло во время реакции отверждения посредством предварительного нагрева формы для формования и/или нагрева заполненной формы для формования, для повышения скорости отверждения и уменьшения времени извлечения из формы. Смесь отверждают в форме для формования до тех пор, пока она не разовьет достаточную механическую целостность для извлечения из формы для формования без необратимого повреждения или деформации.

Способ по настоящему изобретению имеет особенные преимущества при изготовлении рукавов, имеющих массу, по меньшей мере, 500 кг, предпочтительно, от 500 до 4000 кг. Когда изготавливают очень большие отливки, такие как эти, является сложным осуществлять и поддерживать однородные температурные условия по всей реакционной смеси, когда она отверждается, поскольку прикладываемое тепло и тепло, генерируемое экзотермической реакцией отверждения, не может равномерно распределяться по отверждаемой массе. В обычных способах получения таких больших полиуретановых рукавов элементов жесткости изгиба, эти неоднородные температурные условия приводят к значительным потерям свойств, даже если деталь впоследствии дополнительно отверждается. Преимущества настоящего изобретения заключается в том, что наблюдается развитие очень хороших свойств, несмотря на неоднородность температуры. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 500 кг, предпочтительно, от 500 до 4000 кг реакционной смеси загружают в форму для формования и отверждают с формированием рукава элемента жесткости изгиба, который также имеет массу, по меньшей мере, 500 кг, предпочтительно, от 500 до 4000 кг.

Рукав извлекают из формы для формования после того как преполимер и отверждающий агент отверждаются в достаточной степени, чтобы рукав можно было извлечь из формы для формования без повреждения. Как правило, является предпочтительным дополнительное отверждение рукава посредством его нагрева вне формы для формования в течение периода от 10 минут до 24 часов, при температуре от 40 до 120°C, предпочтительно, от 60 до 100°C, для завершения реакции отверждения и дополнительного развития механических и динамических свойств эластомера.

Рукав фиксируют с помощью средств крепления с получением элемента жесткости изгиба. Это можно осуществить после формования рукава или это может быть осуществлено посредством формования рукава на средствах крепления (или на некотором их компоненте). В последнем случае, средства крепления или их часть, по меньшей мере, частично вставляют в форму для формования, и смесь преполимера и отверждающего агента, поступающая в форму для формования, по меньшей мере, частично инкапсулирует средства крепления (или их часть) и отверждается в контакте с ними для прикрепления рукава к средствам крепления или к их части.

Элемент жесткости изгиба по настоящему изобретению можно использовать обычным способом для прикрепления разнообразных гибких устройств к опорным устройствам. Точка прикрепления может находиться на краю гибкого устройства или в одной или нескольких точках вдоль длины устройства. Гибкое устройство вставляют в аксиальное сквозное отверстие рукава элемента жесткости изгиба или пропускают через него, и элемент жесткости изгиба фиксируется на опоре с помощью средств крепления. Гибкое устройство может надежно удерживаться в рукаве таким образом, что устройство не может перемещаться внутри рукава. В других случаях, гибкое устройство может скользить внутри рукава элемента жесткости изгиба.

Элемент жесткости изгиба по настоящему изобретению является пригодным для использования, например, при креплении троса, каната, линий передачи электроэнергии, линии передачи телекоммуникаций (включая, например, оптоволоконный кабель), трубопроводов, труб, шлангов или других каналов на опорных устройствах. Под "опорным устройством" подразумевается любая структура, на которой гибкий элемент фиксируется с помощью элемента жесткости изгиба. Опорное устройство может быть неподвижным. Примеры неподвижных опорных устройств включают вышки, мачты, здания, устья скважин, столбы, якорные устройства или другие структуры, а также геологические формации, такие как скальные формации, и биологические структуры, такие как деревья.

Элемент жесткости изгиба по настоящему изобретению хорошо адаптирован для использования в морских применениях, в которых элемент жесткости изгиба погружается в морскую воду или иным образом экспонируется для нее. Опорное устройство в этих подводных применениях может представлять собой, например, устье подводной скважины, буй, плавающую или неподвижную добывающую платформу, корабль или другую плавающую структуру. Эти морские применения часто предъявляют очень жесткие требования к рукаву элемента жесткости изгиба, поскольку рукава часто являются очень массивными, потому что очень большие усилия часто прикладываются к рукаву из-за воздействия движущейся воды и потому что частое или постоянное экспонирование для морской воды потенциально может приводить к гидролитическому разложению полимера в рукаве элемента жесткости изгиба. В таких применениях, как подводная добыча нефти и газа, элемент жесткости изгиба, в дополнение к этому, может экспонироваться для широкого диапазона температур. Рукава элементов жесткости изгиба, изготовленные в соответствии с настоящее изобретением, демонстрируют превосходное сопротивление усталости, имеют хорошую гидролитическую стабильность и сохраняют хороший модуль упругости (жесткость) в широком диапазоне рабочих температур.

В некоторых вариантах осуществления, элемент жесткости изгиба по настоящему изобретению используют для крепления гибкой трубы для добычи нефти и/или газа в одной или нескольких точках прикрепления.

Эти гибкие трубы, как правило, известны как "колонны" и соединяют устье подводной скважины с плавающей платформой или кораблем, который (i) принимает добываемые текучие среды из скважины через колонну и/или (ii) подает через колонну текучие среды для разрыва и/или другой обработки скважины в скважину. Элемент жесткости изгиба по настоящему изобретению можно использовать для крепления гибкой трубы в устье скважины, на плавающей платформе или корабле и/или в промежуточных точках прикрепления, таких как буй или другая структура.

Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его рамок. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иного.

ПРИМЕР 1 и СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ А

Преполимер с изоцианатными концевыми группами приготавливают посредством взаимодействия 57 частей дифункционального поли(тетраметиленгликоля) с молекулярной массой 1000 и 43 частей MDI. Полученный в результате преполимер имеет содержание изоцианата примерно 9,5% масс.

Часть преполимера нагревают до 80°C. Отдельно, 1,3-пропандиол нагревают до 40°C. Эти материалы смешивают при массовом отношении приблизительно 1:0,075, дегазируют и выливают в форму для формования плашек глубиной 2,5 мм, предварительно нагретую до 90°C. Затем материалы отверждают в форме для формования в течение 16 часов при 90°C. Полученный в результате полиуретановый эластомер имеет содержание жесткого сегмента 47,5%. Его хранят в течение 48 часов при условиях окружающей среды для температуры и влажности и берут для исследования физических свойств, как показано в Таблице 1, ниже.

Сравнительный образец А приготавливают посредством смешивания 86,16 частей дифункционального поли(тетраметиленгликоля) с молекулярной массой 2000, 12,60 частей 1,3-пропандиола и 0,25 части ртутьорганического катализатора. Эту смесь объединяют с квазипреполимером MDI, трипропиленгликолем и дипропиленгликолем, имеющим содержание изоцианата 26,3% масс, и отверждают таким же способом, как в Примере 1. Отношения смешивания являются такими, что Сравнительный образец А имеет содержание жесткого сегмента примерно 48% масс. Исследование физических свойств осуществляют на Сравнительном образце А, как показано в Таблице 1.

Как можно увидеть из данных в Таблице 1, для этих двух эластомеров, модуль упругости и жесткость являются очень сходными, но Пример 1 демонстрирует значительно более высокую прочность при разрыве и удлинение.

Каждый из Примера 1 и Сравнительного образца А анализируют с помощью динамического термического анализа для оценки свойств модуля упругости в некотором диапазоне температур. Результаты показаны графически на фиг. 1 и 2. Фиг. 1 показывает результаты, для Примера 1, а фиг. 2 показывает результаты для Сравнительного образца А. На каждом графике, линия, указанная с помощью ссылочного символа (1 на фиг. 1 и А на фиг. 2), представляет собой модуль упругости. Как можно увидеть на фиг. 1, кривая модуля упругости является совершенно плоской в диапазоне температур примерно от -20 до +120°C, это показывает, что модуль упругости этого материала остается примерно постоянным в этом диапазоне температур. Это является очень полезным свойством этого материала, поскольку этот диапазон температур охватывает диапазон рабочих температур, испытываемых в большинстве применений элемента жесткости изгиба, включая применения при морской добыче нефти и газа. Плоская зависимость модуля упругости в этом диапазоне температура показывает, что жесткость материала, а, следовательно, и его реакция на прилагаемые усилия будет приблизительно постоянной, и материал будет работать примерно одинаковым образом и предсказуемо в этом широком диапазоне температур.

Фиг. 2 показывает результаты для Сравнительного образца А. Модуль упругости для Сравнительного образца А сильно падает в диапазоне температур от -20 до +120°C, это показывает, что наблюдается большая потеря жесткости и изменчивость рабочих характеристик, когда температура увеличивается в этом диапазоне.

Для моделирования условий более толстой формы для формования большего размера, Пример 1 и Сравнительный образец А, каждый, повторяют в большем масштабе, обрабатывая исходные материалы с помощью оборудования для распределения двухкомпонентного полиуретана промышленного масштаба. Часть каждого компонента инжектируют в форму для формования, толщиной 2,5 мм, а большую часть выливают в большой бак. После отвержения и кондиционирования, как выше, измеряют свойства для каждого образца из образцов, формуемых в форме толщиной 2,5 мм, и для образца, взятого из центра образцов из бака. Результаты являются такими, как показано в Таблице 2.

В тонкой 2,5-мм форме для формования легко поддерживать постоянные или почти постоянные температурные условия по всему образцу, когда он отверждается. Это сложнее в более толстых отливках в баке, поскольку тепло, подводимое извне в бак, не переносится эффективно через материал и, подобным же образом, экзотермическое тепло, генерируемое в центре образца, не переносится эффективно наружу. В результате, в более толстой отливке в баке формируются более высокие градиенты температуры. Эти градиенты температуры могут вызывать неоднородности при отверждении, а также трещинообразование под действием напряжений. В Сравнительном образце А, это дает в результате очень большие потери прочности на разрыв и удлинения при разрыве. В Примере 1, эти эффекты гораздо меньше, они приводят к меньшим потерям прочности на разрыв и вообще не вызывают потерь удлинения. Это данные показывают гораздо лучшую пригодность Примера 1 для изготовления больших отливок, таких как рукава элементов жесткости изгиба.

Пример 1 и Сравнительный образец А из экспериментов по формованию в баке, каждый, подвергаются исследованиям на усталость. Исследуемые образцы имеют длину 50 мм и толщину 8,5 мм. В каждом случае, проделывают 5-мм разрез на одном краю исследуемого образца. Затем исследуемый образец многократно растягивают до деформации 10% в направлении перпендикулярном разрезу, и дают ему возможность для релаксации после каждого растяжения. Частота циклирования составляет 1,5 Гц. В целом осуществляют 160000 циклов. Измеряют нагрузку, необходимую для достижения деформации 10%. Необходимая нагрузка коррелирует с длиной трещины. Следовательно, когда трещина распространяется, нагрузка, необходимая для получения деформации 10%, уменьшается. После 160000 циклов, длина трещины для Примера 1 увеличивается до 10,6 мм. В Сравнительном образце А, длина трещины возрастает до 31,9 мм, что примерно в три раза больше чем для Примера 1. Эти результаты четко показывают превосходное сопротивление усталости Примера 1.

ПРИМЕРЫ 2, 3 и 4

Пример 1 повторяют три раза с получением Примеров 2, 3 и 4, соответственно. В каждом случае, количество поли(тетраметиленгликоля) немного уменьшают для регулировки содержания жесткого сегмента с его повышением, как показано в Таблице 3. Физические свойства измеряют, как выше, и они показаны в Таблице 3.

Изобретение относится к полиуретановым элементам жесткости изгиба, предназначенных для придания локальной жесткости устройству вблизи точки крепления к опоре. Элемент жесткости изгиба содержит гибкий полимерный рукав с аксиальным сквозным отверстием для приема удлиненного гибкого элемента и средства крепления рукава к опоре. По меньшей мере часть гибкого полимерного рукава представляет собой полиуретановый эластомер, полученный в реакции преполимера с изоцианатными концевыми группами и отверждающего агента при изоцианатном индексе от 90 до 120, преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 7 до 15 мас.% и представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола простого полиэфира, имеющего гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3. Отверждающий агент представляет собой один или несколько диольных удлинителей цепи, имеющих эквивалентную массу на группу, реагирующую с изоцианатом, до 125 или смесь одного или нескольких таких диольных удлинителей цепи и одного или нескольких полиолов простых полиэфиров, имеющих гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3. Содержание твердого сегмента полиуретанового эластомера составляет от 40 до 60 мас.%. Полученный рукав элемента жесткости изгиба имеет большое сопротивление усталости, а также хорошо работает в широком диапазоне температур использования. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 5 пр.

1. Элемент жесткости изгиба для придания локальной жесткости устройству вблизи точки крепления к опоре, содержащий (i) гибкий полимерный рукав, имеющий массу по меньшей мере 500 кг, имеющий аксиальное сквозное отверстие для приема удлиненного гибкого элемента, и (ii) средства крепления для прикрепления рукава к опоре, такого как частично или полностью погруженный в рукав фланец, конечная пластина, соединительный фланец, замковая система типа цилиндра и рукава, и узел направляющих соединительных элементов и защелок, при этом весь гибкий полимерный рукав, или его часть, выполнен из полиуретанового эластомера, полученного в реакции преполимера с изоцианатными концевыми группами и отверждающего агента при изоцианатном индексе от 90 до 120, где преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 7 до 15 мас.% и представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, и где отверждающий агент представляет собой один или несколько диольных удлинителей цепи, имеющих эквивалентную массу на группу, реагирующую с изоцианатом, до 125, или смесь, содержащую один или несколько таких диольных удлинителей цепи и один или несколько простых полиэфирполиолов, имеющих гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, и содержание жесткого сегмента полиуретанового эластомера, определяемое как

,

где wt_iso представляет собой массу ароматических изоцианатных соединений, используемых при получении преполимера, wt_ce представляет собой объединенную массу всех агентов для продолжения цепи, используемых при получении преполимера, плюс масса всех агентов для удлинения цепи в отверждающем агенте, wt_xl представляет собой массу всех агентов для поперечной сшивки, используемых при получении преполимера, плюс масса всех агентов для поперечной сшивки в отверждающем агенте, wt_pp представляет собой массу изоцианатсодержащих соединений в преполимере и wt_ca представляет собой массу соединений, реагирующих с изоцианатом, в отверждающем агенте, составляет от 40 до 60 мас.%.

2. Элемент жесткости изгиба по п. 1, где преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 9 до 12 мас.%, и ароматический полиизоцианат представляет собой дифенилметандиизоцианат MDI, который содержит от 2 до 2,2 изоцианатных группы на молекулу.

3. Элемент жесткости изгиба по любому из пп. 1, 2, где преполимер представляет собой продукт реакции дифенилметандиизоцианата MDI с одним или несколькими поли(тетраметиленоксид)диолами, имеющими гидроксильный эквивалент от 350 до 750, и отверждающий агент представляет собой (i) один или несколько агентов для удлинения цепи или (ii) смесь одного или нескольких агентов для удлинения цепи, от 0 до 10 мас.% одного или нескольких поли(тетраметиленоксид)диолов и от 0 до 10 мас.% одного или нескольких агентов для поперечной сшивки, и преполимер имеет содержание изоцианата от 9 до 12 мас.%.

4. Элемент жесткости изгиба по п. 3, где агент для удлинения цепи представляет собой единственный материал, реагирующий с изоцианатом, в отверждающем агенте.

5. Элемент жесткости изгиба по п. 3, где агент для удлинения цепи представляет собой 1,3-пропандиол.

6. Элемент жесткости изгиба по п. 5, где преполимер и отверждающий агент реагируют при изоцианатном индексе от 98 до 110.

7. Способ изготовления гибкого рукава элемента жесткости изгиба, включающий смешивание преполимера с изоцианатными концевыми группами и отверждающего агента при изоцианатном индексе от 90 до 120, введение полученной в результате смеси в форму для формования и отверждение смеси в форме для формования с формированием полиуретанового эластомера, составляющего весь рукав или его часть, где преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 7 до 15 мас.% и представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и номинальную функциональность от 2 до 2,3, и где отверждающий агент представляет собой один или несколько диольных агентов для удлинения цепи или смесь, содержащую один или несколько таких диольных агентов для удлинения цепи, и один или несколько простых полиэфирполиолов, имеющих гидроксильный эквивалент от 350 до 2000 и среднюю номинальную функциональность от 2 до 2,3, и содержание жесткого сегмента полиуретанового эластомера, определяемое как

,

где wt_iso представляет собой массу ароматических изоцианатных соединений, используемых при получении преполимера, wt_ce представляет собой объединенную массу всех агентов для продолжения цепи, используемых при получении преполимера, плюс масса всех агентов для удлинения цепи в отверждающем агенте, wt_xl представляет собой массу всех агентов для поперечной сшивки, используемых при получении преполимера, плюс масса всех агентов для поперечной сшивки в отверждающем агенте, wt_pp представляет собой массу изоцианатсодержащих соединений в преполимере и wt_ca представляет собой массу соединений, реагирующих с изоцианатом, в отверждающем агенте, составляет от 40 до 60 мас.%, где преполимер и отверждающий агент отверждаются в форме для формования до тех пор, пока они не отвердятся в достаточной степени для того, чтобы рукав мог извлекаться из формы для формования без повреждения, рукав извлекают из формы для формования, а затем рукав дополнительно отверждается посредством его нагрева вне формы для формования в течение периода от 10 минут до 24 часов при температуре от 40 до 120°C, предпочтительно от 60 до 100°C, и масса рукава составляет по меньшей мере 500 кг.

8. Способ по п. 7, в котором преполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианата от 9 до 12 мас.% и ароматический полиизоцианат содержит от 2 до 2,2 изоцианатных групп на молекулу.

9. Способ по одному из пп. 7 или 8, в котором преполимер представляет собой продукт реакции дифенилметандиизоцианата MDI с одним или несколькими поли(тетраметиленоксид)диолами, имеющими гидроксильный эквивалент от 350 до 750, и отверждающий агент представляет собой (i) один или несколько агентов для удлинения цепи или (ii) смесь одного или нескольких агентов для удлинения цепи, от 0 до 10% масс одного или нескольких поли(тетраметиленоксид)диолов и от 0 до 10 мас.% одного или нескольких агентов для поперечной сшивки, и преполимер имеет содержание изоцианата от 9 до 12 мас.%.

10. Способ по п. 9, в котором агент для удлинения цепи представляет собой 1,3-пропандиол.

11. Способ прикрепления гибкой трубы, которая простирается из устья подводной скважины к опорному устройству, включающий вставку гибкого элемента в аксиальное сквозное отверстие рукава элемента жесткости изгиба по п. 1, или через него, и фиксацию элемента жесткости изгиба на опорном устройстве с помощью средств крепления элемента жесткости изгиба, такого как частично или полностью погруженный в рукав фланец, конечная пластина, соединительный фланец, замковая система типа цилиндра и рукава, и узел направляющих соединительных элементов и защелок.

12. Способ по п. 11, в котором опорное устройство представляет собой буй, плавающую или неподвижную добывающую платформу, корабль или другую плавающую структуру.