СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ (0) С ОЛЕФИНОМ Российский патент 2015 года по МПК C07F15/00 C23C16/18 B01J31/00 A61K31/295 

Настоящее изобретение представляет собой способ получения комплексов рутения (0) с олефином типа (арен)(диен)Ru(0). Эти комплексы представляют собой металлоорганические соединения рутения, в которых центральный атом рутения имеет окислительное состояние ±0 и расположен между двумя олефиновыми лигандами с образованием соединения сэндвичного типа. В этих комплексах ареновая группа обеспечивает три двойные связи, а диеновая группа обеспечивает две двойные связи, каждая из них в пи-связанной координации, с центральным атомом рутения (0).

В способе по настоящему изобретению исходное соединение Ru(II), имеющее формулу Ru(II)X_p(Y)_q, реагирует в присутствии основания с подходящим производным циклогексадиена, которое действует как восстанавитель, окисляется до аренового лиганда и координируется в этой форме с центральным атомом, который восстанавливается до Ru(0).

Соответствующие соединения Ru(0)-олефин получают с высокой чистотой и хорошим выходом.

Комплексы рутения (0) приобретают растущее значение в качестве исходных материалов для получения гомогенных катализаторов. Эти соединения также находят применение в качестве предшественников для получения функциональных покрытий с помощью тонкослойных процессов, например метода MO-CVD (металлоорганическое химическое нанесение паров), PVD (физическое нанесение паров), или ALD (нанесение атомных слоев). Комплексы Ru(0) также могут обладать терапевтическим действием и находят применение в медицине, например, в качестве цитостатических средств.

В литературе описаны разнообразные способы получения комплексов Ru(0)-олефин. Большая часть этих соединений дополнительно содержат лиганды CO. Часто применяемые комплексы этого класса, например (1,3-циклогексадиен)Ru(СО)₃ или (1,5-циклооктадиен)Ru(СО)₃, получают по реакции между додекакарбонилом трисрутения (Ru₃(CO)₁₂) с соответствующим диеном (по этой теме см., например, патент US 7238822).

В WO 2008/078296 A1 описаны комплексы Ru(0), которые содержат ареновую группу и диеновую группу. Их применяют для получения пленок Ru или RuO₂ методами CVD или ALD. Комплексы Ru(0) получают в двухстадийном процессе, в котором циклогексадиеновый лиганд сначала реагирует с хлоридом Ru(III) в спирте. При этом образуется димерный комплекс [(арен)Ru(II)Cl₂]₂. Это димерное промежуточное соединение путем прибавления дополнительного количества диенового лиганда превращают в соединение типа (арен)(диен)Ru(0). Недостатком является тот факт, что процесс осуществляют в две стадии, и на второй стадии используют избыток диена, что приводит к загрязнению продуктов. Более того, выходы снижаются при использовании многостадийного процесса.

В патенте US 2009/0238970 А1 описаны комплексы Ru(0) типа (арен)(норборнадиен)Ru(0), которые в качестве диена содержат норборнадиен. Комплексы Ru(0) аналогичным образом получают в двухстадийном процессе, протекающем через образование димерного комплекса [(арен)Ru(II)Cl₂]₂. Димерное промежуточное соединение превращают путем добавления избытка норборнаниена и основания в соединение типа (арен)(норборнадиен)Ru(0). Здесь также процесс осуществляют в две стадии, и он осложняется упомянутыми выше недостатками.

В EP 1604964 B1 описан способ получения комплексов Ru(0) типа (арен)(диен)Ru(0), в которых димерное исходное соединение [(арен)Ru(II)Cl₂]₂ реагирует с соответствующим диеновым лигандом при условиях реакции. Сырой продукт очищают и выделяют путем горячей экстракции с помощью растворителя, представляющего собой предельный углеводород. Способ снова включает две стадии, и обычно его необходимо проводить в инертной атмосфере и в безводных условиях.

A.Salzer и др. (Organometallics 2000, 19, с.5471-5476) описывают способ получения (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0), в котором исходное соединение дихлор(2,7-диметилокта-2,6-диен-1,8-диил)рутений(IV) реагирует с избытком циклогексадиена. Недостаток способа состоит в том, что исходное соединение Ru(IV) необходимо получать в сложном процессе. В случае, когда восстановление не происходит количественно, в смеси могут оставаться остатки Ru(III) или Ru(IV) и полимерных компонентов. В результате в целом способ оказывается затратным и вряд ли подходит для промышленного применения.

P.Pertici и G.Vitulli (J.C.S.Dal ton Trans., 1980, с.1961-1964) описывают способ получения циклических комплексов рутения с олефином, конкретно (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) и (г)⁶-циклооктатриен)(η⁴-1,5-циклооктадиен)рутения(0), в котором исходное соединение гидрат трихлорида рутения (III) реагирует с большим (обычно от тридцати до пятидесятикратного) избытком соответствующего диенового лиганда в присутствии избытка цинковой пыли в качестве восстановителя. Это приводит к реакции диспропорционирования диена, используемой для получения соответствующих триена и моноена. В результате и благодаря большому избытку олефина, продукт дополнительно загрязнен полимерными и олигомерными веществами. Кроме того, в продукте могут оставаться остатки цинка и загрязнять продукт.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения комплексов рутений(0)-олефин, которые позволяют получить продукт с высокой чистотой и высоким выходом и подходят для экономичного промышленного производства. Способ также должен быть одностадийным и основываться на исходных соединениях, получаемых простым способом.

Указанная цель достигается в соответствии с изобретением путем обеспечения способа, описанного в п.1 формулы изобретения. Дополнительные предпочтительные варианты описаны в зависимых пунктах.

Настоящее изобретение представляет собой способ получения комплексов рутений(0)-олефин типа (арен)(диен)Ru(0) по реакции исходного соединения рутения, имеющего формулу Ru(+II)(X)_p(Y)_q, в которой X представляет собой анионную группу, Y представляет собой незаряженный двухэлектронный донорный лиганд, p составляет 1 или 2, q представляет собой целое число от 1 до 6, с циклогексадиеновым производным или смесью диенов, включающей производное циклогексадиена, в присутствии основания, причем связь с ареном в комплексе рутений(0)-олефин образуется из этого производного циклогексадиена при окислении.

Дополнительные предпочтительные варианты способа описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Дополнительно выделены пункты, связанные с применением. Дополнительные пункты направлены на получение комплекса Ru(0)-олефин типа (арен)(диен)Ru(0), которые состоят из смеси изомеров.

Производное циклогексадиена (или диеновая смесь, включающая производное циклогексадиена) реагирует с исходным соединением рутения (II) Ru(+II)(X)_p(Y)_q в присутствии неорганического и/или органического основания. Центральный атом рутения исходного соединения восстанавливается производным циклогексадиена из состояния Ru(II) до Ru(0), а производное циклогексадиена окисляется с образованием ароматического триена (ареновая или бензольная система).

Способ по настоящему изобретению можно в принципе осуществлять в двух вариантах. Первый вариант включает применение производного циклогексадиена без дополнительного диена. В этом случае производное циклогексадиена и ароматический триен (то есть арен), образующиеся при окислении диена, координируются на восстановленном Ru(0). В этом случае производное циклогексадиена действует, следовательно, как восстановитель и как диеновый лиганд для восстановленного Ru(0). Это обеспечивает получение комплексов (арен)(диен)Ru(0), которые содержат наряду с шестичленной ароматической системой также циклогексадиеновое производное. Для этой цели необходимо применять по меньшей мере 2 моля производного циклогексадиена (в расчете на содержание рутения в исходном соединении).

Второй вариант способа по настоящему изобретению включает применение диеновой смеси, которая включает производное циклогексадиена. В этом случае арен, образовавшийся при окислении, связан с центральным атомом Ru(0) совместно с диеном, присутствующим в смеси. Производное циклогексадиена действует здесь как восстановитель; так же, как и арен, полученный из него, дополнительный диен, присутствующий в смеси, связывается в качестве лиганда с восстановленным Ru(0). Это обеспечивает получение смешанных комплексов (арен)(диен)Ru(0). Для этой цели необходимо применять по меньшей мере 1 моль производного циклогексадиена и по меньшей мере 1 моль дополнительного диена (в расчете в каждом случае на содержание рутения в исходном соединении).

В обоих вариантах диен связан с центральным атомом Ru(0) четырехэлектронной пи-связью, а арен связан шестиэлектронной пи-связью. Это приводит к образованию комплексов (η⁶-арен)(η⁴-диен)рутения(0) сэндвичного типа, которые имеют устойчивую 18-электронную конфигурацию.

Комбинации или смеси различных диенов можно применять в способе по настоящему изобретению в том случае, когда по меньшей мере один из используемых диенов представляет собой замещенное или незамещенное производное циклогексадиена и может осуществлять восстановление центрального атома исходного соединения из состояния Ru(II) до Ru(0). Производное арена, образующееся из этого производного циклогексадиена при окислении, связано с комплексом рутений(0)-олефин. Диен, присутствующий в смеси, координируется с Ru(0) в качестве дополнительного лиганда. Для выбранного диена (здесь 1,3-циклогексадиен) и исходного соединения Ru(+II)Cl₂(ацетонитрил)₄ принципы реакции по настоящему изобретению можно иллюстративно представить следующим образом:

(1) Окисление

1,3-циклогексадиен→циклогексатриен (т.е. бензол)+2e^-+2H⁺

(2) Восстановление

Ru(II)Cl₂(CH₃CN)₄+2e→Ru(0)+2Cl^-+4CH₃CN

(3) Общая реакция (сумма реакций (1) и (2))

Ru(II)Cl₂(CH₃CN)₄+2(1,3-циклогексадиен)→

→(η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен Ru(0)+2HCl+4CH₃CN

Роль используемого основания заключается в нейтрализации кислоты, которая выделяется при реакции (в данном случае HCl).

В способе по настоящему изобретению применяют исходное соединение рутения формулы Ru(+II)(X)_p(Y)_q, в котором рутений присутствует в окислительном состоянии +II, X представляет собой анионную группу, Y представляет собой незаряженный двухэлектронный донорный лиганд, p составляет 1 или 2, a q представляет собой целое число от 1 до 6.

Незаряженные двухэлектронные донорные лиганды Y, используемые в способе, представляют собой лиганды, которые могут быть координированы с рутением. Подходящие двухэлектронные донорные лиганды Y выбирают из группы, включающей ацетонитрил, бензонитрил, акрилонитрил, метилизонитрил (CNCH₃), воду, ТГФ, диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), ацетон, аммиак (NH₃), амины и пиридин. В особенно предпочтительном варианте лиганды Y представляют собой молекулы растворителя или лиганды растворителя, и их выбирают из группы, включающей ацетонитрил, бензонитрил, воду, ТГФ, диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), ацетон и пиридин.

Исходное соединение рутения может также содержать смеси и комбинации этих различных двухэлектронных донорных лигандов Y.

Для реакции по настоящему изобретению важна одновременная координация диена и арена, образующегося в реакции, с центральным атомом Ru(II). Такая возможность обеспечивается легким обменом незаряженных двухэлектронных донорных лигандов Y на ареновые или диеновые лиганды. Нужные комплексы (η⁶-арен)(η⁴-диен)Ru(0) получают таким образом с высокой чистотой и очень хорошим выходом.

Примерами анионных групп X в исходном соединении рутения являются однозарядные анионы, например галогениды (например, F^-, Cl^-, Br^- или I^-), псевдогалогениды (например, CN^-, CNO^- или SCN^-), ацетилацетонаты, тозилаты $$\left(C{H}_3{C}_6{H}_{4}S{O}_3^{-}\right)$$ , трифторметилсульфонаты («трифлат», $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ ), а также ацетаты или трифторацетаты. Если применяют однозарядные анионы, p=2. Анионная группа X может, однако, также включать двухзарядные анионы, например сульфаты $$\left(S{O}_4^{2-}\right)$$ , гидрофосфаты $$\left(HP{O}_4^{2-}\right)$$ , оксалаты $$\left(C_2{O}_4^{2-}\right)$$ и карбонаты $$\left(C{O}_3^{2-}\right)$$ . В этом случае p=1.

Примерами подходящих исходных соединений типа Ru(+II)(X)_p(Y)_q служат RuC1₂(ацетонитрил)₄, RuBr₂(ацетонитрил)₄, RuCl₂(пиридин)₄, [Ru(H₂O)₆]Cl₂, [Ru(H₂O)₆](тозилат)₂, [Ru(H₂O)₂](ацетат)₂, RuCl₂(ДМСО)₄, [Ru(NH₃)₆]Cl₂, RuCl₂(бензонитрил)₄. Такие соединения известны лицам, квалифицированным в данной области техники, и их можно получить способами, известными из литературы (см., например, W.E.Newton и J.E. Searles, Inorganica Chimica Acta, 1973, 3, с.349-352 или F.M.Lever, A.R.Powell, J. Chem. Soc. (A), 1969, c.1477-1482).

В способе по настоящему изобретению применяют производные циклогексадиена или диеновые смеси, включающие производное циклогексадиена. Производное циклогексадиена может представлять собой незамещенное, моно-алкилзамещенное, поли-алкилзамещенное производное циклогексадиена или смесь перечисленного.

Примерами незамещенных циклогексадиенов служат 1,3-циклогексадиен и 1,4-циклогексадиен или смеси перечисленного.

Примерами моно-алкилзамещенных циклогексадиенов служат 1-метил-1,3-циклогексадиен, 1-метил-1,4-циклогексадиен, 1-этил-1,3-циклогексадиен, 1-этил-1,4-циклогексадиен.

Примерами поли-алкилзамещенных циклогексадиенов служат 1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиен (альфа-терпинен), 1-изопропил-4-метил-1,4-циклогексадиен (гамма-терпинен) и 2-метил-5-изопропил-1,3-циклогексадиен (альфа-фелландрен), или бицикло-[4,3,0]-нона-3,6(1)-диен, или смеси перечисленного.

Кроме того, можно применять дополнительно замещенные производные циклогексадиена; допустимые заместители включают, каждый из них независимо, арильные группы, галогены, ацильные группы, алкоксильные группы, алкоксикарбонильные группы, силильные группы, силоксановые группы, а также смеси и комбинации перечисленного.

Как описано выше, в способе по настоящему изобретению можно эффективно применять комбинации или смеси различных диенов. Их применение приводит к получению смешанных комплексов (арен)(диен)Ru(0). В этом втором варианте способа, описанном выше, применяют смесь диенов, которая также, как и незамещенное или замещенное производное циклогексадиена, дополнительно включает замещенный или незамещенный, циклический или нециклический диен (по этому вопросу см. пример 8).

Примерами подходящих циклических диенов служат 1,3-циклооктадиен, 1,5-циклооктадиен, норборнадиен, дициклопентадиен и спиро[2,4]гепта-4,6-диен или смеси перечисленного.

Примерами нециклических диенов служат бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен и 2,4-диметил-1,3-пентадиен, а также смеси перечисленного.

Кроме того, можно применять дополнительные замещенные производные диена или аналоги диена; дополнительные подходящие заместители включают, каждый из них независимо, арильные группы, галогены, ацильные группы, алкоксильные группы, алкоксикарбонильные группы, силильные группы, силоксановые группы, а также смеси и комбинации перечисленного. Под выражением «аналоги диена» в настоящем описании понимают соединения, которые включают по меньшей мере две двойные связи C=C, которые не обязательно являются сопряженными. Примерами подходящих аналогов диенов служат 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан (ВТС) или 1,3-дивинилтетраметилдисилазан. Аналог диена обеспечивает две двойные связи, в каждом случае в пи-связанной координации, с центральным атомом Ru(0).

Если применяют замещенное или незамещенное производное 1,4-циклогексадиена, их обычно превращают по реакции по настоящему изобретению в 1,3-циклогексадиеновые системы, которые более устойчивы, поскольку они являются сопряженными, и связаны в этом виде с Ru(0) (по этому вопросу см. примеры 9, 10 и 11).

Неожиданно оказалось, что в реакции 1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиена (альфа-терпинена), 1-изопропил-4-метил-1,4-циклогексадиена (гамма-терпинена) или 2-метил-5-изопропил-1,3-циклогексадиена (альфа-фелландрена) с исходным соединением рутения формулы Ru(+II)(X)_p(Y)_q с образованием (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(О) образуется во всех случаях смесь трех структурных изомеров, каждый из которых включает систему 1,3-сопряженных двойных связей, и которым можно приписать следующие структурные формулы:

1-изопропил-4-метил-1-изопропил-4-метил-1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиен 1,5-циклогексадиен 3,5-циклогексадиен

Это соединение получают в виде смеси изомеров, в которой по меньшей мере два изомера присутствуют в отношении от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:2 до 2:1. Полученное таким образом соединение при комнатной температуре (20°C) является жидким и обладает преимуществами при применении, например, когда его прибавляют в отмеренных количествах в методах CVD и ALD.

Типичные количества добавляемых диена или смеси диенов составляют от 2 до 5 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 4 эквивалентов, и более предпочтительно от 2 до 3 эквивалентов, в расчете в каждом случае на количество исходного рутениевого комплекса. В случае применения двух различных диенов общее добавляемое количество делят в подходящем соотношении, в этом случае добавление можно проводить параллельно или последовательно.

Можно использовать неорганические и/или органические основания. Примерами неорганических оснований служат гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, например NaOH, КОН или Са(ОН)₂, карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например карбонат лития (Li₂CO₃), карбонат натрия (Na₂CO₃), гидрокарбонат натрия (NaHCO₃) или карбонат кальция (CaCO₃), фосфаты щелочных или щелочноземельных металлов, например Na₃PO₄, оксалаты щелочных или щелочноземельных металлов, например оксалат натрия (Na₂C₂O₄), ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов, например ацетат натрия (CH₃COONa), ацетилацетонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например ацетилацетонат натрия (CH₃COCHCOCH₃Na), а также основные оксиды, например оксид кальция (CaO) или оксид алюминия (Al₂O₃). Примерами органических оснований служат аммиак, диэтиламин, триэтиламин, триметиламин, уротропин, этаноламин, пиридин, триэтаноламин, ДБУ (1,8-диазабицикло-[5,4,0]-ундека-7-ен), ДБН (диазабициклононан), ДАБКО (1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан), имидазол или этилендиамин. Другие основания, конкретно металлоорганические основания, которые содержат карбанион (например, н-бутиллитий, метиллитий, трет-бутиллитий, циклопентадиенид натрия или реагенты Гриньяра) не применяют. Они чувствительны к воде, и поэтому неустойчивы в условиях способа по настоящему изобретению.

Также можно применять смеси органических и неорганических оснований, упомянутых выше. Предпочтение отдается неорганическим основаниям, конкретно карбонату лития (Li₂CO₃), фосфату натрия (Na₃PO₄) и карбонату натрия (Na₂CO₃). Количества добавляемого основания составляют от 1 до 20 эквивалентов предпочтительно от 2 до 5 эквивалентов, в расчете в каждом случае на исходный комплекс рутения.

Способ по настоящему изобретению можно в принципе осуществлять во всех обычных полярных протонных или апротонных органических растворителях. Выгодно применять полярные органические растворители из классов спиртов, кетонов, простых эфиров, амидов или сложных эфиров. Примерами подходящих полярных апротонных органических растворителей являются ацетон, ТГФ, диметилформамид (ДМФ), диметиловый эфир этиленгликоля, диоксан и смеси перечисленного. Примерами подходящих полярных протонных органических растворителей служат метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол, метоксиэтанол, этиленгликоль и смеси перечисленного. Нет необходимости в осушке органических растворителей перед применением. Способ по настоящему изобретению в отличие от способов, которые ранее применяли в данной области техники, можно также осуществлять в неспиртовых растворителях и в водных смесях растворителей (по этому вопросу см. примеры 3 и 4). Способ предпочтительно осуществляют в смеси полярного органического растворителя с водой (т.е. в водной смеси растворителей). Примерами подходящих смесей полярных органических растворителей с водой служат смеси изопропанол/вода, этанол/вода, ацетон/вода, ТГФ/вода или диоксан/вода, в каждом случае применяют деминерализованную, т.е. деионизированную воду. Объемное отношение в смеси органического растворителя и деионизированной воды составляет от 1:20 до 20:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1 и более предпочтительно от 1:5 до 5:1.

Реакция по настоящему изобретению проходит при температурах от -30 до 120°C, предпочтительно от 20 до 100°C, и более предпочтительно от 30 до 90°C, причем выгодно проводить реакцию при кипячении с обратным холодильником.

Чтобы осуществить процесс по настоящему изобретению, исходное соединение Ru(+II), полученное известными из литературы методами, сначала помещают в полярный органический растворитель или водную смесь растворителей. Затем порциями добавляют соответствующий диен или смесь диенов, а также основание. Смесь нагревают при температурах в интервале от -30 до 120°C, предпочтительно при кипячении с обратным холодильником, в течение периода времени от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 2 до 5 часов, и затем охлаждают. Затем продукт можно экстрагировать неполярными органическими растворителями, например гексаном, пентаном, циклогексаном или толуолом. После удаления растворителя полученный таким образом продукт сушат. В альтернативной стадии выделения продукта продукт можно также осадить из реакционной смеси путем добавления полярного протонного растворителя (например, воды или этиленгликоля), а затем выделить фильтрованием и затем высушить.

В дополнительном особенно предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению исходное соединение рутения типа Ru(+II)(X)_p(Y)_q получают на предшествующей стадии in situ и применяют в процессе непосредственно, без промежуточного выделения (по этому вопросу см. пример 6, реакция «в одном реакторе»). В этом случае объединено получение исходного соединения рутения и получение комплекса (арен)(диен)Ru(0). Этот вариант особенно экономичен по времени и затратам, поскольку в нем применяют легко получаемые исходные соединения рутения (например, гидрохлорид рутения (III), раствор хлорида рутения (III) или раствор сульфата рутения (III)). Применяемый растворитель представляет собой смесь полярного органического растворителя или водной смеси растворителей с небольшим избытком лиганда Y; используемый восстановитель представляет собой водород/платиновую чернь или гидразин. Было обнаружено, что для этого предпочтительного варианта способа наиболее подходящими являются исходные соединения рутения, в которых лигандами Y служат ацетонитрил (CH₃CN) или ДМСО.

Неожиданно было найдено, что способ по настоящему изобретению обеспечивает получение комплексов (арен)(диен)Ru(0) высокой чистоты с очень хорошим выходом. В общем, можно достичь выходов, составляющих от 60 до 95%. Благодаря применению исходных соединений рутения (II), содержащих незаряженные лиганды, которые служат донорами 2 электронов, или лиганды растворителя, обмен лигандов на диеновые и ареновые лиганды протекает в очень мягких условиях и практически количественно. Поскольку в способе применяются нечувствительные к действию воды, устойчивые на воздухе неорганические и/или органические основания, можно применять экологически безопасные водные смеси растворителей. По этим причинам способ по настоящему изобретению особенно хорошо подходит для промышленных условий.

После экстракции или осаждения чистота комплексов (арен)(диен)Ru(0) составляет более 90%, предпочтительно более 95% и более предпочтительно более 98%. Чтобы достичь более высокой чистоты, продукт можно подвергнуть стадиям сублимации или дистилляции. Таким образом можно достичь чистоты более чем 99%.

Комплексы (арен)(диен)Ru(0) по настоящему изобретению можно применять в качестве исходных материалов для получения гомогенных катализаторов. Кроме того, их можно применять как предшественники для получения функциональных слоев, содержащих рутений или оксид рутения, например, в промышленности полупроводников (например, в качестве материала электродов при изготовлении чипов на основе комплементарных металл-оксидных полупроводников (КМОП), или чипов динамического запоминающего устройства с произвольной выборкой (ДОЗУ). Слои, содержащие рутений или оксид рутения, наносят в виде тонких пленок с использованием различных способов нанесения, например, CVD (химическое нанесение паров), MO-CVD (металлоорганическое химическое нанесение паров), PVD (физическое нанесение паров), или ALD (нанесение атомных слоев). В процессе нанесения (арен)(диен)Ru(0) комплексы разлагаются. Комплексы по настоящему изобретению также оказывают терапевтическое воздействие и находят применение в медицине, например, в качестве цитостатиков.

Примеры, приведенные ниже, служат для иллюстрации и направлены на описание изобретения в подробностях без ограничения сферы защиты настоящего изобретения.

Пример 1

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,3-циклогексадиена в смеси изопропанол/вода

Формула соединения:

Уравнение реакции:

RuCl₂(CH₃CN)₄+2С₆Н₈+Li₂CO₃→Ru(C₆H₆)(C₆H₈)+2LiCl+CO₂+H₂O+4CH₃CN

Сначала в реактор загружают RuCl₂(CH₃CN)₄ (фирма Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 5 г, 15 ммоль) и Li₂CO₃ (4,4 г, 59 ммоль). Добавляют изопропанол (100 мл), деионизированную воду (50 мл) и 1,3-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 5,8 мл, 59 ммоль, 4 эквивалента). Суспензию доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 90°C). Светло-коричнево-оранжевую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение четырех часов и затем охлаждают до комнатной температуры.

Реакционную смесь экстрагируют н-гексаном до получения бесцветного экстракта. Соединенные органические фазы промывают однократно деионизированной водой, сушат над MgSO₄ и затем фильтруют. Прозрачный желтый раствор выпаривают на роторном испарителе и полученный кристаллический светло-желтый продукт сушат до постоянной массы при пониженном давлении при комнатной температуре.

Выход: 3,2 г, 82%; температура плавления 112°C; чистота: ≥98% (¹H-ЯМР)

¹H ЯМР (CD₂Cl₂), δ (м.д.): 1,3 (m, 4Н, СН₂), 2,9 (m, 2Н, CH), 4,6 (m, 2Н, CH), 5,2 (s, 6Н, CH).

¹H ЯМР (C₆D₆), δ (м.д.): 1,7 (m, 2Н, CH₂), 1,8 (m, 2Н, CH₂), 3,2 (m, 2Н, CH), 4,85 (m, 2Н, CH), 4,91 (s, 6Н, CH).

Пример 2

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена в смеси этанол/вода

Уравнение реакции:

RuCl₂(CH₃CN)₄+2С₆Н₈+Na₂CO₃→Ru(C₆H₆)(C₆H₈)+2NaCl+CO₂+H₂O+4CH₃CN

Сначала в реактор загружают RuCl₂(ацетонитрил)₄ (фирма Umicore Hanau, 29.3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и Na₂CO₃ (12,3 г, 0,12 моль). Добавляют этанол (100 мл), деионизированную воду (50 мл) и 1,4-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 11.4 мл, 116 ммоль, 4 эквивалента). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 90°C). Коричневую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 100 мл деионизированной воды. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр D4, затем осадок на фильтре промывают водой. Полученный продукт в виде желтых иголок сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре.

Выход: 6,5 г, 87%. Чистота: ≥98% (¹H ЯМР)

¹H ЯМР (C₆D₆), δ (м.д.): 1,7 (m, 2Н, CH₂), 1,8 (m, 2Н, CH₂), 3,2 (m, 2Н, CH), 4,85 (m, 2Н, CH), 4,91 (s, 6Н, CH).

Пример 3

Получение (η⁶-бензол)( η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена в смеси ацетон/вода Уравнение реакции: см. пример 2

Сначала в колбу Шленка загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирма Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и Na₂CO₃ (9,2 г, 0,09 моль). Добавляют ацетон (100 мл), деионизированную воду (100 мл) и 1,4-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 10 мл, 0,1 моль, 3,5 эквивалента). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 90°C). Коричневую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 100 мл деионизированной воды. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр D4, затем осадок на фильтре промывают водой. Полученный продукт в виде желтых иголок сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Выход: 6,5 г, 87%.

Пример 4

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена в смеси диоксан/вода

Уравнение реакции: см. пример 2

Сначала в колбу Шленка загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирма Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и Na₂CO₃ (6,1 г, 0,06 моль). Добавляют 1,4-диоксан (60 мл), деионизированную воду (30 мл) и 1,4-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 8,5 мл, 90 ммоль, 3 эквивалента). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 105°C). Коричневую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа и затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 100 мл деионизированной воды. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр D4. Затем осадок на фильтре промывают водой. Полученный продукт в виде желтых иголок сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Выход: 5,25 г, 70%.

Пример 5

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена в смеси этанол/вода с использованием NEt₃ в качестве основания

Уравнение реакции:

RuCl₂(CH₃CN)₄+2С₆Н₈+2NEt₃→Ru(C₆H₆)(C₆H₈)+2Cl^-(HNEt₃)⁺+4CH₃CN

Сначала в реактор загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирма Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и NEt₃ (12,3 мл, 90 моль, 3 эквивалента). Добавляют этанол (100 мл), деионизированную воду (50 мл) и 1,4-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 11,4 мл, 116 ммоль, 4 эквивалента). Реакционную смесь помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 90°C). Полученный красно-коричневый раствор перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 100 мл деионизированной воды. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр D4. Осадок на фильтре промывают водой. Полученный продукт в виде желтых иголок сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Выход: 6,35 г, 85%.

Пример 6

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена в смеси этанол/вода (реакция в одном сосуде)

Уравнения реакции:

Стадия 1:

H₂/Pt чернь или гидразин

Ru(III)Cl₃ гидрат+CH₃CN==========>R_UCl₂(CH₃CN)₄

Стадия 2:

RuCl₂(CH₃CN)₄+2С₆Н₈+Na₂CO₃→Ru(C₆H₆)(C₆H₈)+2NaCl+CO₂+H₂O+4CH₃CN

На стадии 1 в сосуд сначала загружают гидрат Ru(III)Cl₃ (фирмы Umicore Hanau, 40,1 мас.% Ru, 60 г, 0,24 моль) или раствор хлорида Ru(III)(фирмы Umicore Hanau, 20 мас.% Ru, 121 г, 0,24 моль), и затем растворяют в этаноле (500 мл) и ацетонитриле (70 мл). Коричнево-оранжевую суспензию смешивают при кипячении с обратным холодильником с восстановителем (водород/платиновая чернь или гидразин); таким образом восстанавливают Ru(IH)Cl₃ до Ru(II) и превращают в Ru(II)Cl₂(CH₃CN)₄.

На стадии 2 деионизированную воду (200 мл), Na₂CO₃ (76 г, 0,71 моль, 3 экв.) и 1,4-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 78 мл, 0,83 моль, 3,5 экв.) добавляют к полученной желто-оранжевой суспензии. Смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Затем отгоняют 300 мл смеси растворителей. Продукт экстрагируют гексаном или толуолом и органическую фазу промывают деионизированной водой, сушат над MgSO₄ и активированным углем, фильтруют и затем упаривают до сухости. Полученный продукт в виде желтых иголок сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Выход: 40 г, 65%. Чистота: ≥98% (¹H ЯМР).

Пример 7

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,3-циклогексадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена и RuCl₂(ДМСО)₄ в смеси этанол/вода

Уравнение реакции:

RuCl₂(ДМСО)₄+2С₆Н₈+Na₂CO₃→Ru(C₆H₆)(C₆H₈)+2NaCl+CO₂+H₂O+4 ДМСО

Сначала в колбу загружают Ru(II)Cl₂(диметилсульфоксид)₄ (фирмы Umicore Hanau, 20,8 мас.% Ru, 5 г, 10 ммоль) и Na₂CO₃ (4,3 г, 40 ммоль, 4 экв.). Добавляют этанол (50 мл), деионизированную воду (25 мл) и 1,4-циклогексадиен (фирмы Aldrich, 4 мл, 40 ммоль, 4 экв.). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 90°C). Коричневую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 100 мл деионизированной воды. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр D4, затем осадок на фильтре промывают водой. Полученный продукт в виде желтых иголок сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Выход: 1,9 г, 72%. Чистота ≥98% (¹H ЯМР).

Пример 8

Получение (η⁶-бензол)(η⁴-1,5-циклооктадиен)рутения(0) из 1,4-циклогексадиена и 1,5-циклооктадиена в смеси этанол/вода Структурная формула:

Уравнение реакции:

RuCl₂(CH₃CN)₄+С₆Н₈+С₈Н₁₂+Na₂CO₃→Ru(C₆H₆)(C₈H₁₂)+2NaCl+CO₂+H₂O+4CH₃CN

Сначала в колбу загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирмы Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и Na₂CO₃ (12,3 г, 120 ммоль, 4 экв.). Добавляют этанол (100 мл), воду (50 мл), 1,4-циклогексадиен (2,9 мл, 29 ммоль, 1 экв.) и 1,5-циклооктадиен (10,8 мл, 87 ммоль, 3 экв.). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 90°C). Светлую коричнево-оранжевую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагируют н-гексаном. Органическую фазу однократно промывают водой и сушат над MgSO₄ и активированным углем, затем фильтруют. Прозрачный желтый раствор упаривают на роторном испарителе, полученный кристаллический светло-желтый продукт промывают этанолом и затем сушат до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Выход: 5 г, 60%. Чистота ≥98% (¹H ЯМР).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂), δ (м.д.): 1,8-2,2 (m, 12Н, СН₂), 3,35 (m, 4Н, CH, 1,5-циклооктадиен), 5,25 (m, 6Н, CH, бензол).

Пример 9

Получение (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(0) в виде смеси изомеров из альфа-терпинена

Структурные формулы:

Изопропил-4-метил-1-изопропил-4-метил-1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиен 1,5-циклогексадиен 3,5-циклогексадиен

Уравнение реакции:

RuCl₂(CH₃CN)₄+2C₁₀H₁₆+Na₂CO₃→Ru(C₁₀H₁₄)(C₁₀H₁₆)+2NaCl+CO₂+H₂O+4CH₃CN

Сначала в колбу загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирмы Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и Na₂CO₃ (12,4 г, 120 ммоль, 4 экв.). Добавляют этанол (100 мл), деионизированную воду (50 мл), 1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиен (альфа-терпинен фирмы Aldrich, 17,4 мл, 102 ммоль, 3,5 экв.). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 85°C). Светло-коричнево-оранжевую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение трех часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Продукт экстрагируют гексаном или толуолом. Органическую фазу промывают водой, сушат над MgSO₄, фильтруют и затем упаривают до сухого состояния. Полученное желто-оранжевое масло сушат до постоянной массы под высоким вакуумом при 90°C. Из данных ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H следует, что продукт состоит из смеси трех изомеров A, B и C. Выход: 9,1 г, 85%. Чистота: ≥90% (¹H ЯМР).

Анализ спектров ЯМР ¹H подтверждает присутствие смеси изомеров. В спектре ¹H имеются семь сигналов в интервале 8 от 4,5 до 5,2 м.д., которые можно отнести к протонам при олефиновых углеродах диена или арена; их суммарное отношение 2,8:1:0,8:0,8:1,6:1:1 доказывает присутствие смеси изомеров.

Для изомера A можно ожидать присутствия четырех сигналов в этом интервале (два из арена и два из диена в соотношении 2:2:1:1). Для каждого из изомеров B и C можно ожидать присутствия трех сигналов в этом диапазоне (два из арена и один из диена, в отношении 2:2:1). Сигналы олефиновых протонов при углеродных атомах С2 и С5 (в изомере B) и при углеродных атомах C3 и С6 (в изомере C) находятся в диапазоне δ от 2,6 до 2,9 м.д. Точное отнесение невозможно вследствие наложения нескольких сигналов; однако оценка их интенсивностей показывает, что по меньшей мере два изомера присутствуют в отношении примерно 1:0,8 (т.е. 1,25:1).

¹H ЯМР: (бензол-(d₆): δ=5,01-5,07 (m), 4,97 (d, J=5,l Гц), 4,88 (d, J=5,7 Гц), 4,86 (d, J=5,4 Гц), 4,72-4,77 (m), 4,68 (d, J=5,4 Гц), 4,58 (d, J=5,7 Гц), 2,77 -2,84 (m), 2,67 (m), 2,35 (dq), 2,05-2,24 (m), 1,93 (s), 1,89-1,99 (m), 1,86-1,88 (m), 1,84 (s), 1,44-1,55 (m), 1,31 (ddd, J=13,0, 4,0, 1,9 Гц), 1,20 (dd, J=6,9, 2,5 Гц), 1,07-1,17 (m), 1,02 (d, J=6,9 Гц), 0,96 м.д. (d, J=6,6 Гц). ¹³C ЯМР (бензол-d₆): δ=105,5(C), 105,2 (C), 103,0 (C), 93,4 (C), 93,2 (C), 90,1 (C), 81,9 (СН), 81,7 (СН), 81,5 (СН), 81,2 (СН), 79,7 (СН), 79,6 (СН), 79,5 (СН), 79,3 (СН), 77,4 (СН), 72,6 (СН), 60,8 (СН), 55,4 (СН), 53,0 (СН), 49,5 (СН), 38,9 (СН), 38,5 (СН₂), 34,3 (СН), 33,2 (СН), 33,1 (СН₂), 26,0 (СН₃), 24,8 (СН₃), 24,6 (СН₃), 24,4 (СН₃), 24,4 (СН₃), 24,2 (СН₃), 22,9 (СН₃), 21,7 (СН₃), 21,6 (СН₃), 20,5 (СН₃), 20,2 (СН₃) м.д.

Масс-спектр (МС): Наиболее интенсивный пик принадлежит иону [М-Н]⁺, для которого m/z=371,1309, он соответствует моноизотопной эмпирической формуле $$C_{20}{H}_{29}^{102}Ru$$ с отклонением 0,37 м.д.

Пример 10

Получение (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(О) в виде смеси изомеров из гамма-терпинена в присутствии NEt₃ в качестве основания

Структурная формула: см. пример 9

Уравнение реакции:

RuCl₂(CH₃CN)₄+2C₁₀H₁₆+2NEt₃==>Ru(C₁₀H₁₄)(C₁₀H₁₆)+2Cl[HNEt₃]+4CH₃CN

Сначала в колбу загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирмы Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль). Добавляют ацетон (150 мл), воду (60 мл), NEt₃ (12,3 мл, 90 ммоль, 3 экв.) и 1-изопропил-4-метил-1,4-циклогексадиен (гамма-терпинен фирмы Aldrich, 11 мл, 67 ммоль, 2,3 экв.). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 75°C). Коричнево-оранжевую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение трех часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Продукт экстрагируют гексаном или толуолом. Органическую фазу промывают водой, сушат над MgSO₄ и активированным углем, фильтруют и затем упаривают до сухого состояния. Полученное желто-оранжевое масло сушат до постоянной массы под высоким вакуумом при 90°C. Продукт исследовали методами ЯМР ¹³С и ЯМР ¹H и установили, что он соответствует продукту из примера 9. Выход: 9,7 г, 90%. Чистота: ≥90% (¹H ЯМР).

Пример 11

Получение (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(0) в виде смеси изомеров из альфа-фелландрена

Структурная формула: см. пример 9

Уравнение реакции: см. пример 9

Сначала в колбу загружают Ru(II)Cl₂(ацетонитрил)₄ (фирмы Umicore Hanau, 29,3 мас.% Ru, 10 г, 29 ммоль) и Na₂CO₃ (12,4 г, 120 ммоль, 4 экв.). Добавляют этанол (100 мл), воду (50 мл), 2-метил-5-изопропил-1,3-циклогексадиен (альфа-фелландрен фирмы Aldrich, 9,6 мл, 58 ммоль, 2 экв.). Суспензию помещают в атмосферу защитного газа и доводят до кипения с обратным холодильником (температура масляной бани 85°C). Светло-коричнево-оранжевую смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение трех часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Продукт экстрагируют гексаном или толуолом. Органическую фазу промывают водой, сушат над MgSO₄, фильтруют и затем упаривают до сухого состояния. Полученное желто-оранжевое масло сушат до постоянной массы под высоким вакуумом при 90°C. Из данных ЯМР следует, что продукт соответствует продуктам, полученным в примерах 9 и 10. Выход: 8,6 г, 80%. Чистота: ≥90% (¹H ЯМР).

Настоящее изобретение относится к способу получения комплексов рутения (0) с олефинами типа (арен)(диен)Ru(0). Способ осуществляется по реакции исходного соединения рутения формулы Ru(+II)(X)_p(Y)_q, в которой X представляет собой анионную группу, Y представляет собой незаряженный двухэлектронный донорный лиганд, p составляет 1 или 2, q представляет собой целое число от 1 до 6, с циклогексадиеновым производным или смесью диенов, включающей производное циклогексадиена, в присутствии основания. При этом арен, связанный с комплексом рутений(0)-олефин, образуется из этого производного циклогексадиена при окислении. Также предложена изомерная смесь соединения (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(0). Изобретение позволяет получить комплексы рутения (0) с олефином с высокой чистотой, которые можно применять в качестве предшественников для гомогенных катализаторов, для получения функциональных слоев, содержащих рутений или оксид рутения, и для терапевтических целей. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 пр.

1. Способ получения комплексов рутения (0) с олефинами типа (арен)(диен) Ru(0) по реакции исходного соединения рутения формулы Ru(+II)(X)_p(Y)_q, в которой X представляет собой анионную группу, Y представляет собой незаряженный двухэлектронный донорный лиганд, p составляет 1 или 2, q представляет собой целое число от 1 до 6, с циклогексадиеновым производным или смесью диенов, включающей производное циклогексадиена, в присутствии основания, причем арен, связанный с комплексом рутений(0)-олефин, образуется из этого производного циклогексадиена при окислении.

2. Способ по п.1, в котором производное циклогексадиена представляет собой незамещенное производное циклогексадиена из группы, включающей 1,3-циклогексадиен или 1,4-циклогексадиен, или смеси перечисленного.

3. Способ по п.1, в котором производное циклогексадиена представляет собой моно- или полиалкилзамещенный циклогексадиен, и его выбирают из группы, включающей 1-метил-1,3-циклогексадиен, 1-метил-1,4-циклогексадиен, 1-этил-1,3-циклогексадиен, 1-этил-1,4-циклогексадиен, 1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиен (альфа-терпинен), 1-изопропил-4-метил-1,4-циклогексадиен (гамма-терпинен) и 2-метил-5-изопропил-1,3-циклогексадиен (альфа-фелландрен), или бицикло-[4,3,0]-нона-3,6(1)-диен, или смеси перечисленного.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором смесь диенов, а также циклогексадиеновое производное включает замещенный или незамещенный циклический диен из группы, включающей 1,3-циклооктадиен, 1,5-циклооктадиен, норборнадиен, дициклопентадиен, спиро[2,4]гепта-4,6-диен, или смеси перечисленного.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором смесь диенов, а также циклогексадиеновое производное включает замещенный или незамещенный нециклический диен из группы, включающей бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен или 2,4-диметил-1,3-пентадиен, или смеси перечисленного.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором смесь диенов включает аналоги диенов, например 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан (ВТС) или 1,3-дивинилтетраметилдисилазан.

7. Способ по любому из пп.1-3, в котором добавляемое количество циклогексадиенового производного или смеси диенов составляет от 2 до 5 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 4 эквивалентов (в расчете на исходное соединение рутения).

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором незаряженный двухэлектронный донорный лиганд Y выбирают из группы, включающей ацетонитрил, бензонитрил, акрилонитрил, метилизонитрил (CNCH₃), воду, ТГФ, диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), ацетон, аммиак (NH₃), амины и пиридин, а также смеси и комбинации перечисленного.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором незаряженный двухэлектронный донорный лиганд Y представляет собой лиганд растворителя, и его выбирают из группы, включающей ацетонитрил, бензонитрил, воду, ТГФ, диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), ацетон и пиридин, а также смесей и комбинаций перечисленного.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором анионная группа X исходного соединения рутения (II) включает галогениды (например, F^-, Cl^-, Br^- или I^-), псевдогалогениды (например, CN^-, CNO^- или SCN^-), ацетилацетонаты, тозилаты (CH₃C₆H₄SO₃ ^-), трифторметилсульфонаты («трифлат», CF₃SO₃ ^-), ацетаты и трифторацетаты, а также двухвалентные анионы, например сульфаты (SO₄ ^2-), гидрофосфаты (HPO₄ ^2-), оксалаты (C₂O₄ ^2-) или карбонаты (CO₃ ^2-).

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором исходное соединение рутения (II) представляет собой RuCl₂(ацетонитрил)₄, RuBr₂(ацетонитрил)₄, RuCl₂(пиридин)₄, [Ru(H₂O)₆]Cl₂, [Ru(H₂O)₆](трифлат)₂, RuCl₂(ДМСО)₄, [Ru(NH₃)₆]Cl₂, или RuCl₂(бензонитрил)₄ или смеси перечисленного.

12. Способ по любому из пп.1-3, в котором применяемое основание включает неорганические основания, например гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, основные оксиды, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, оксалаты щелочных металлов, оксалаты щелочноземельных металлов, ацетаты щелочных металлов, ацетаты щелочноземельных металлов, фосфаты щелочных металлов, фосфаты щелочноземельных металлов или смеси перечисленного.

13. Способ по любому из пп.1-3, в котором применяемое основание включает органические основания, например диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, уротропин, этаноламин, имидазол, пиридин, этилендиамин или смеси перечисленного.

14. Способ по любому из пп.1-3, в котором количество добавляемого неорганического и/или органического основания составляет от 1 до 10 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 5 эквивалентов (в расчете на соединение рутения).

15. Способ по любому из пп.1-3, в котором применяют полярные органические растворители или смеси этих полярных органических растворителей с водой.

16. Способ по любому из пп.1-3, в котором исходное соединение Ru(II) формулы Ru(+II)(X)_p(Y)_q получено на предшествующей стадии и применяется без промежуточного выделения.

17. Способ по п.16, в котором исходное соединение Ru(II) представляет собой Ru(II)Cl₂(CH₃CN)₄ или Ru(II)Cl₂(ДМСО)₄, и оно получено восстановлением гидрата хлорида рутения (III).

18. Изомерная смесь соединения (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(0), включающая по меньшей мере два из трех изомеров: (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метил-1,3-циклогексадиен)рутений(0), (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метил-1,5-циклогексадиен)рутений(0) и (η⁶-пара-кумол)(η⁴-1-изопропил-4-метил-3,5-циклогексадиен)рутений(0).

19. Изомерная смесь по п.18, в которой по меньшей мере два из изомеров присутствуют в отношении от 1:5 до 5:1.