Моющие средства для стирки и чистящие композиции, содержащие полимеры с карбоксильными группами Российский патент 2017 года по МПК C11D3/37 C11D3/16 C11D3/395 C11D3/386 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области моющих средств для стирки или чистящих композиций. В частности, оно относится к гранулированному продукту моющего средства, содержащему полимеры с карбоксильными группами, имеющие определенные соотношения структурных звеньев, являющихся производными (i) мономера на основе акриловой кислоты, и (ii) мономера, содержащего группу сульфоновой кислоты; и имеющие определенную средневесовую молекулярную массу от приблизительно 23000 до приблизительно 50000; для улучшения и/или повышения функциональных характеристик очистки, предпочтительно поддержания белизны и препятствования повторному осаждению загрязнений. Способы получения и способы применения моющих средств для стирки и чистящих композиций также входят в объем настоящего изобретения.

Уровень техники

Улучшенное удаление/уменьшение загрязнений и/или пятен (например, органических пятен), поддержание белизны и/или суспендирование глин являются желаемыми свойствами моющих средств для стирки и чистящих композиций. Как правило, вода для мытья, которую используют с моющими средствами для стирки или чистящими композициями, может содержать природные загрязняющие вещества (например, кальций, железо, барий, бикарбонат, карбонат, оксид, оксилат, сульфат, фосфат, цинк и т.д.), которые химически соединяются при мытье с образованием нерастворимых осадков. Дополнительно, вода для мытья может содержать нерастворимые загрязняющие вещества (например, глину, кремнезем, оксиды железа и т.д.), которые могут осаждаться из воды и выпадать в осадок на тканевых изделиях и/или различных поверхностях материала, который подлежит очистке, во время мытья. Эти осадки и инертные материалы могут собираться на поверхностях ткани и материала с образованием остатков и/или осадков, тем самым негативно влияя на их белизну, и, следовательно, в целом на функциональные характеристики очистки.

Дополнительно, современные требования рынка направлены на продукты для стирки и чистящие композиции с улучшенной экологической устойчивостью (например, устранение фосфатных добавок для повышения моющего действия) и/или экономящих энергию (например, разработанных для воды для мытья, которая может использоваться повторно, например, повторного использования воды в ванной) без отрицательного влияния на функциональные характеристики очистки (например, поддержание белизны, удаление пятен, препятствование повторному осаждению загрязнений, и т.д.). Это, конечно, приводит к возникновению дополнительных проблем, так как вода для мытья, которая может использоваться повторно, как правило, имеет недостатки, например, увеличение компонентов загрязнений на ткани/материалах в воде для мытья, которая может использоваться повторно, и повышенные уровни жесткости воды в результате, например, повторного нагревания.

В условиях высокой жесткости воды, анионные поверхностно-активные вещества связываются с более легко доступными ионами кальция и/или магния, чтобы уменьшить функциональные характеристики очистки (т.е. снизить ингибирующую способность к осаждению и удаление пятен). Флокуляция частиц загрязнения, также имеет тенденцию легко перейти в условия повышенной жесткости воды и приводит к посерению ткани/материала в результате повторного осаждения загрязнений. В частности, снижение белизны станет более заметным в течение нескольких циклов мытья.

Дополнительно, существуют практические проблемы обеспечения достаточных функциональных характеристик очистки для определенного поведения потребителей мытья, например, разбавленные условия мытья из-за недостаточного количества моющего средства для стирки или чистящей композиции и/или избыточного объема воды, который был использован. Как ограничение расходов, так и ограничение объема загрузки означает, что любые повышения уровней моющих ингредиентов или чистящих активных веществ в составленном продукте для стирки или чистящей композиции не является жизнеспособным вариантом, но вместо этого, необходимы дальнейшие улучшения для удовлетворения этих потребностей.

Как правило, акрилатные полимеры были использованы в качестве эффективных диспергаторов для суспендирования и удаления твердых частиц. Например, Acusol 445™ (Rohm and Haas), гомополимер акриловой кислоты, имеющий молекулярную массу 4500 г/моль, обеспечивает полезные эффекты очистки путем адсорбции к заряженной поверхности загрязнений, через его акрилатную функциональную группу, для удаления загрязнений из воды для мытья. Тем не менее, низкой молекулярной массы Acusol 445™ недостаточно для придания какой-либо существенной стерической стабилизации первичных частиц загрязнений в воде для мытья, чтобы предотвратить агрегацию частиц загрязнений.

Другие примеры обычных полимеров с карбоксильными группами раскрыты в публикации РСТ WO 2007/089001, Yoneda, A. et al, и патенте JP-A 2009-28618, Nakano et al. WO '001 описывает сополимер на основе (мет)акриловой кислоты, содержащий от 70% до 95 мол. % структурного звена (а), являющегося производным мономера (А) на основе (мет)акриловой кислоты, и от 5% до 30 мол. % структурного звена (b1), являющегося производным (мет)аллил эфирного мономера (В1) и с концевой группой сульфоновой кислоты на одном или обоих концах его основной цепи. WO '001 заявляет, что их сополимер на основе (мет)акриловой кислоты обладает превосходной хелатирующей способностью, способностью диспергировать и устойчивостью к гелеобразованию.

JP '618 описывает ингибитор образования отложений, содержащий полимер на основе (мет)акриловой кислоты, содержащий структурное звено (а), являющееся производным из мономера (А) на основе (мет)акриловой кислоты, структурное звено (b), являющееся производным мономера (B) на основе сульфоновой кислоты, и структурное звено (c), являющееся производным другого мономера (C) на основе (мет)акриловой кислоты. Согласно JP '618, полимер на основе (мет)акриловой кислоты имеет превосходную способность ингибировать отложения фосфата кальция.

Обе патентные заявки не в состоянии идентифицировать проблемы, связанные с мытьем при повышенных уровнях жесткости воды, особенно в случае воды для мытья, которая может использоваться повторно, и, следовательно, не признают необходимость в полимерах с полезными эффектами улучшенного препятствования повторному осаждению загрязнений и поддержания белизны. Дополнительно, полимеры WO '001 предназначены для двойной цели удаления гидрофобных загрязнений (например, загрязнений с воротничка или жирных загрязнений) и предотвращения повторного осаждения гидрофильных загрязнений (например, глины), поэтому такие полимеры вряд ли будут иметь достаточно улучшенные функциональные характеристики против глинистых загрязнений, особенно в условиях повышенной жесткости воды. Что касается JP '618, он направлен на разработку полимеров для использования в качестве ингибиторов отложений, которые обычно оптимизированы для полимеров с карбоновыми кислотами, имеющих молекулярную массу ниже 20000 (см Amjad, Z, Tenside Surf. Det. 42 (2005), 2), в то время как полимеры в данной заявке имеют средневесовую молекулярную массу от приблизительно 23000 до приблизительно 50000.

Один из способов улучшить функциональность состоит в модификации неионных мономеров таким образом, чтобы обеспечить достаточную стерическую стабилизацию, в то время как сульфирование является еще одним способом придать большую электростатическую стабилизацию после того, как полимеры абсорбируются на поверхности загрязнений. Публикации РСТ WO 2010/024448, Yoneda, A., et al., а также WO 2010/04468, Dupont, J.S., et al., описывают полимеры с карбоксильными группами в качестве сополимеров с гидрофобными группами, имеющих определенные молярные соотношения: (i) мономера, содержащего эфирную связь, (ii) мономера с карбоксильной группой, и (iii) мономера, содержащего группу сульфоновой кислоты; и имеющих диапазон средней молекулярной массы 2000-200000, чтобы уменьшить/предотвратить осаждение поверхностно-активного вещества. Тем не менее, ни одна из заявок не раскрывает какие-либо предпочтительные диапазоны молекулярных масс для полимеров, полезных для улучшения удаления загрязнений и пятен, поддержания белизны и/или суспендирования глины, предпочтительно если включены в продукты для использования в условиях разбавленной и высокой жесткости воды для мытья.

Таким образом, не все обычные полимеры с карбоксильными группами, и композиции, содержащие эти полимеры, соответствуют современным требованиям, то есть высоким функциональным характеристикам в водной среде. Таким образом, дальнейшие усовершенствования необходимы, чтобы предоставить моющие средства для стирки и чистящие композиции, содержащие полимеры, приемлемые для решения проблемы экологической устойчивости и/или энергетической эффективности.

Соответственно, существует потребность в моющем средстве для стирки или чистящей композиции, имеющих более высокие функциональные характеристики очистки, чем существующие до сих пор. В частности, в моющем средстве для стирки или чистящей композиции с улучшенным свойствами препятствования повторному осаждению загрязнений и/или поддержания белизны, достаточными для предотвращения повторного присоединения частиц загрязнений и/или агрегатов к поверхностям ткани/материала, предназначенных для мытья, предпочтительно в условиях воды для мытья высокой жесткости и/или после нескольких циклов мытья.

Также существует необходимость в моющем средстве для стирки или чистящей композиции, обладающих улучшенными полезными эффектами удаления загрязнений или пятен, предпочтительно эффективными для органических пятен.

Желательно также, чтобы моющее средство для стирки или чистящая композиция имели достаточные функциональные характеристики очистки во всем диапазоне потребительских привычек при мытье, например, в условия разбавленной и/или при использовании воды для мытья, которая может использоваться повторно.

Сущность изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к моющему средству для стирки или чистящей композиции, содержащим полимер с карбоксильной группой, которые демонстрируют улучшенную способность препятствовать повторному осаждению загрязнений, если они включены в продукт, предпочтительно в продукт моющего средства для стирки тканей. Изобретатели идентифицировали полимер с карбоксильной группой, имеющий определенные соотношения структурных звеньев, являющихся производными: (а) мономера (А) на основе акриловой кислоты и (b) мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты; и имеющий определенную средневесовую молекулярную массу от приблизительно 23000 до приблизительно 50000; таким образом, что при включении в моющее средство для стирки или чистящую композицию, это улучшает их функциональные характеристики очистки, например, поддержание белизны, удаление загрязнений и пятен и суспендирование глины.

В осуществлении моющее средство для стирки или чистящая композиция дополнительно содержат аддукт гидросульфита и мономера на основе акриловой кислоты (А), который является приемлемым в качестве контроля для регулирования молекулярной массы полимера до желаемого уровня для улучшения функциональных характеристик очистки.

В еще одном аспекте раскрыт эффективный способ получения моющего средства для стирки или чистящих композиций, содержащих полимер с карбоксильной группой.

Эти и другие признаки настоящего изобретения станут очевидными для специалиста в данной области техники при рассмотрении следующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемой формулой изобретения.

Краткое описание чертежей

Хотя данное описание заканчивается формулой изобретения, конкретно указывающей и отчетливо заявляющей настоящее изобретение, полагают, что настоящее изобретение будет лучше понято из следующего описания и прилагаемых фигур, где:

Фиг. 1 показывает влияние средневесовой молекулярной массы на поддержание белизны из примера 4.

Подробное описание изобретения

Как используют в данной заявке, формы единственного числа при использовании в формуле изобретения, подразумевают один или более из того, что заявлено или описано.

Как используют в данной заявке, термин «чистящая композиция» означает жидкую или твердую композицию, и особенно включает: чистящую композицию для твердых поверхностей; средства для мытья посуды вручную или облегченные средства для мытья посуды, особенно сильнопенящегося типа; средства для посудомоечных машин; композиции для личной гигиены; композиции для ухода за домашними животными; композиции для ухода за автомобилем; и композиции для бытового ухода. В одном осуществлении чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является чистящей композицией для твердых поверхностей, предпочтительно при этом чистящая композиция для твердых поверхностей пропитывает нетканую подложку.

Как используют в данной заявке, термин «моющее средство для стирки» означает жидкую или твердую композицию, и включает, если не указано иное, гранулированные или порошкообразные формы универсальных или «высокопроизводительных» моющих средств, особенно чистящих моющих средств, а также чистящих вспомогательных средств, такие как отбеливающие добавки или типы для предварительной обработки. В одном осуществлении моющее средство для стирки является твердой композицией моющего средства для стирки, и предпочтительно сыпучей композицией моющего средства для стирки в виде (то есть, гранулированным продуктом моющего средства).

Как используют в данной заявке, термины «жесткость воды» или «переносимый к жесткости» означает несвязанный в комплекс кальций (т.е. Ca²⁺), возникающий из воды и/или загрязнений на грязных тканях/материалах; более в общем и, как правило, «жесткость воды» включает также другие несвязанные в комплекс катионы (например, Mg²⁺), имеющие потенциал для осаждения в щелочных условиях, и, как правило, для уменьшения поверхностного и очищающего потенциала поверхностно-активных веществ. Дополнительно, термины «высокая жесткость воды» или «повышенная жесткость воды» могут использоваться взаимозаменяемо и представляют собой относительные термины для целей настоящего изобретения, и означают, по меньшей мере, «12 грамм на галлон воды (gpg, единицы «Американской твердости зерен») иона кальция».

Как используют в данной заявке, термин «средняя молекулярная масса» относится к средней молекулярной массе полимерных цепей в композиции полимера. Дополнительно, «средневесовая молекулярная масса» («M_w») может быть рассчитана с помощью уравнения:

,

где N_i представляет собой количество молекул, имеющих молекулярную массу M_i. Средневесовая молекулярная масса должна быть измерена с помощью способа, описанного в разделе Тестовые способы.

Как используют в данной заявке, термин «поддержание белизны» означает способность полимеров с карбоксильными группами или моющего средства для стирки или чистящей композиции, содержащих полимеры в соответствии с настоящим изобретением, предотвращать или уменьшать потери белизны на чистых поверхностях тканей/материалов, связанных с мытьем.

Как используют в данной заявке, термин «препятствовать повторному осаждению загрязнений» означает способность полимера предотвращать повторное присоединение компонентов загрязнений к волокнам или материалам при обработке мытьем с использованием воды. В контексте условий высокой жесткости воды, способность препятствовать повторному осаждению загрязнений, предпочтительно, должна быть лучше, чем у существующих полиакрилатных полимеров, имеющих более низкие диапазоны молекулярных масс, для достижения улучшенных функциональных характеристик очистки, например, повышения поддержания белизны, должна быть измерена с помощью способа, описанного в разделе Тестовые способы.

Как используют в данной заявке, термин «органические пятна» означает пятна, полученные из глины, белковых и окисляемых загрязнений, предпочтительно в присутствии примесей на основе переходных металлов.

Понятно, что тестовые способы, которые описаны в разделе Тестовые способы данной заявки, должны быть использованы для определения соответствующих значений параметров в соответствии с настоящим изобретением, как будто такое настоящее изобретение описано и заявлено в данной заявке.

В частности, настоящее изобретение представляет моющее средство для стирки или чистящую композицию, содержащие полимер с карбоксильной группой, содержащий: структурное звено (a) являющееся производным мономера (A) на основе акриловой кислоты, представленного формулой (1), представленной ниже; и структурное звено (b), являющееся производным мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты. Структурное звено (a) присутствует в количестве от приблизительно 60% до приблизительно 70% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой; и структурное звено (b) присутствует в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 40% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой.

Настоящее изобретение также обеспечивает моющее средство для стирки или чистящую композицию, содержащие композицию полимера с карбоксильной группой, как описано в данной заявке выше, и аддукт гидросульфита и мономера (А) на основе акриловой кислоты. Аддукт присутствует в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 5,0% по массе, исходя из 100% по массе содержания твердых веществ композиции полимера с карбоксильной группой.

Полимер с карбоксильной группой

Полимер с карбоксильной группой (в данной заявке также может упоминаться как «полимер») включает структурное звено (а) в количестве от приблизительно 60% до приблизительно 70% по массе, и структурное звено (b) в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 40% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой (в данной заявке также упоминается как «все структурные звенья»). Структурное звено (а) является производным мономера (А) на основе акриловой кислоты и структурное звено (b) является производным мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты. Средневесовая молекулярная масса полимера с карбоксильной группой составляет от 23000 до 50000.

Мономер (А), содержащий эфирную связь

Полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением представляет собой полимер, по существу, содержащий структурное звено (а), являющееся производным мономера (А) на основе акриловой кислоты (в данной заявке также упоминается как «мономер (А)»).

Структурное звено (а), являющееся производным мономера (А), содержащего эфирную связь, представлено формулой (1):

,

где R¹ представляет собой атом водорода, аммониевую группу или группу органического амина. Примеры структурного звена (а), являющегося производным мономера (А) на основе акриловой кислоты, включают структуру, являющуюся производным мономера (А), в которой углерод-углеродная двойная связь преобразована в простую связь. Их конкретные примеры представлены формулой (2):

,

где R¹ определен, как описано выше.

В связи с наличием структурного звена (а), полимер с карбоксильной группой может действовать в качестве высокопроизводительного диспергатора и обладает заметной способностью препятствовать повторному осаждению загрязнений в отношении гидрофобных загрязнений.

Если R¹ в формулах (1) и (2) представляет собой атом металла, аммониевую группу или группу органического амина, мономер (А) на основе акриловой кислоты представляет собой соль металла, соль аммония или соль органического амина акриловой кислоты.

Примеры атомов металла для R¹ в формулах (1) и (2) включают атомы щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий; и атомы щелочно-земельных металлов, таких как магний и кальций; и алюминий и железо.

Примеры органических аминов для R¹ включают алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин; алкиламины, такие как моноэтиламин, диэтиламин и триэтиламин; и полиамины, такие как этилен диамин и триэтилендиамин.

R¹ предпочтительно представляет собой атом водорода, щелочной металл или аммониевую группу, поскольку они имеют больший эффект улучшения способности полимера препятствовать повторному осаждению загрязнений. R¹ более предпочтительно представляет собой атом водорода, натрий, калий или аммониевую группу, и еще более предпочтительно атом водорода или натрий.

Конкретные примеры мономера (А) на основе акриловой кислоты включают акриловую кислоту и ее соли. Мономер (А) на основе акриловой кислоты предпочтительно представляет собой акриловую кислоту или ее натриевую соль.

Как используют в данной заявке, фраза «полимер с карбоксильной группой, содержащий структурное звено (а), являющееся производным мономера (А) на основе акриловой кислоты» означает, что полученный полимер содержит структурное звено, представленное формулой (2). В частности, фраза «структурное звено (а), являющееся производным мономера (A) на основе акриловой кислоты» в данной заявке предназначена для включения структурных звеньев, введенных на стадии до реакции полимеризации и структурных звеньев, введенных на стадии после реакции полимеризации, и относится к, например, структурному звену, которое включено в полимер путем синтеза мономера (A) на основе акриловой кислоты, а затем сополимеризацией мономера (А) на основе акриловой кислоты с другим мономером, или структурному звену, которое получено путем формирования основной цепи полимера с карбоксильной группой с помощью сополимеризации, а затем введения боковой цепи конкретной структуры в него.

Полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением может включать только одно структурное звено (а), или может включать два или более структурных звеньев (а).

Структурное звено (а) содержится в количестве от приблизительно 60% до приблизительно 70% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой (т.е. общее количество структурных звеньев (a) и структурных звеньев (b) и (e), как описано ниже). Полимер в соответствии с настоящим изобретением, который включает структурное звено (а) в количестве в пределах этого диапазона может успешно взаимодействовать с компонентами загрязнений при использовании в качестве добавки для повышения моющего действия моющего средства и тому подобное. Таким образом, полимер может диспергировать частицы загрязнений в результате взаимодействия и обладает улучшенной способностью препятствовать повторному осаждению загрязнений и поддержания белизны, предпочтительно для нескольких циклов мытья. Дополнительно, полимер может иметь улучшенную совместимость с поверхностно-активными веществами.

Количество структурного звена (a) предпочтительно составляет от приблизительно 62% до приблизительно 70% по массе, более предпочтительно от приблизительно 64% до приблизительно 70% по массе, и еще более предпочтительно от приблизительно 66% до приблизительно 70% по массе.

В настоящем изобретении, когда рассчитывается массовое соотношение (% по массе) структурного звена (а) и всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой, структурное звено (а) рассматривают как его соответствующую кислоту. В случае если структурное звено -CH₂-CH(COONa) - получают из акрилата натрия, массовое соотношение (% по массе) структурного звена, являющегося производным соответствующей кислоты (акриловой кислоты), то есть, рассчитывается массовое соотношение (% по массе) структурного звена -CH₂-СН(СООН)-. Точно так же, когда рассчитывается массовое соотношение (% по массе) мономера (А) на основе акриловой кислоты для всех мономеров, мономер (А) на основе акриловой кислоты рассматривают как его соответствующую кислоту. Например, чтобы определить массовое соотношение акрилата натрия, массовое соотношение (% по массе) соответствующей кислоты (акриловой кислоты), рассчитывается вместо этого.

Способ получения мономера (А), содержащего эфирную связь, особо не ограничен, и любой приемлемый способ может быть использован для получения.

Мономер (B), содержащий группу сульфоновой кислоты

Полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением представляет собой также полимер, по существу, содержащий структурное звено (b), являющееся производным мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты (в данной заявке также упоминается как «мономер (B)»).

Примеры мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, включают мономеры, которые представлены формулой (3):

,

где R² представляет собой атом водорода или метильную группу; R³ представляет собой группу CH₂, группу CH₂CH₂ или прямую связь; R⁴ и R⁵ независимо представляют собой гидроксильную группу или -SO₃Z; Z представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и, по меньшей мере, один из R⁴ и R⁵ представляет собой -SO₃Z.

Примеры структурного звена (b), являющееся производным мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, включают структуру, являющуюся производным мономера (B), в которой углерод-углеродная двойная связь преобразована в простую связь. Их конкретные примеры представлены формулой (4):

,

где R², R³, R⁴ и R⁵ являются такими, как описано выше.

В связи с наличием структурного звена (b), полимер с карбоксильной группой может действовать в качестве высокопроизводительного диспергатора для жестких загрязнений, и обладает заметной способностью препятствовать повторному осаждению загрязнений в отношении гидрофобных загрязнений и полезными эффектами улучшенного поддержания белизны.

R² в формулах (3) и (4) представляет собой атом водорода или метильную группу, и предпочтительно представляет собой атом водорода.

R³ представляет собой группу CH₂, группу CH₂CH₂ или прямую связь, и предпочтительно представляет собой группу CH₂.

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой гидроксильную группу или -SO₃Z, и, по меньшей мере, один из R⁴ и R⁵ представляет собой -SO₃Z. Для того чтобы более успешно обеспечить эффект в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, чтобы только один из R⁴ и R⁵ представлял собой -SO₃Z.

Z представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина.

В случае, когда Z представляет собой атом металла, аммониевую группу или группу органического амина, -SO₃Z представляет собой соль металла, соль аммония, или соль органического амина сульфоновой кислоты.

Примеры атомов металла и органических аминов для Z включают те же атомы металлов и органические амины, перечисленные выше для R¹. Z предпочтительно представляет собой атом водорода, атом щелочного металла или аммониевую группу, более предпочтительно атом водорода, натрий или калий, и еще более предпочтительно атом водорода или натрий.

Конкретные примеры мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, представленные формулой (3), включают 3-(мет)аллилокси-2-гидроксипропансульфоновую кислоту, 3-(мет)аллилокси-1-гидроксипропансульфоновую кислоту и их соли. Для того, чтобы более успешно обеспечить достаточный эффект в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительными являются 3-(мет)аллилокси-2-гидроксипропансульфоновая кислота и ее соли, и более предпочтительными являются 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновая кислота и ее натриевая соль.

Как используют в данной заявке, фраза «полимер с карбоксильной группой, содержащий структурное звено (b), полученное из мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты» означает, что полученный полимер содержит структурное звено, представленное формулой (4). В частности, фраза «структурное звено (b), являющееся производным мономера (B) содержащего группу сульфоновой кислоты» в данной заявке предназначена для включения структурных звеньев, введенных на стадии до реакции полимеризации и структурных звеньев, введенных на стадии после реакции полимеризации, и относится, например, к структурному звену, которое включено в полимер путем синтеза мономера (B) содержащего группу сульфоновой кислоты, и затем сополимеризацией мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, с другим мономером, или структурному звену, которое получено путем формирования основной цепи полимера с карбоксильной группой с помощью сополимеризации, а затем введения боковой цепи конкретной структуры в него.

Полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением может содержать только одно структурное звено (b) или два или более структурных звеньев (b).

Структурное звено (b) содержится в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 40% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой (т.е. общее количество структурных звеньев (a) и (b) и (e) описано ниже). Полимер в соответствии с настоящим изобретением, который содержит структурное звено (b) в количестве в пределах этого диапазона, может успешно взаимодействовать с компонентами загрязнений при использовании в качестве добавки для повышения моющего действия моющего средства и тому подобное. Таким образом, полимер может диспергировать частицы загрязнений в результате взаимодействия и обладает повышенной способностью препятствовать повторному осаждению загрязнений и поддержанием белизны, предпочтительно для нескольких циклов мытья.

Количество структурного звена (b) предпочтительно составляет от приблизительно 30% до приблизительно 38% по массе, более предпочтительно от приблизительно 30% до приблизительно 36% по массе, и еще более предпочтительно от приблизительно 30% до приблизительно 34% по массе.

В настоящем изобретении, когда рассчитывается массовое соотношение (% по массе) структурного звена (b) и всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой, структурное звено (b) рассматривают как его соответствующую кислоту. В случае структурного звена, являющегося производным натрий 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоната, рассчитывается массовое соотношение (% по массе) структурного звена, являющегося производным соответствующей кислоты (3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновая кислота). Точно так же, когда рассчитывается массовое соотношение (% по массе) мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, и всех мономеров, мономер (B), содержащий группу сульфоновой кислоты, рассматривается как его соответствующая кислота. Например, чтобы определить массовое соотношение натрий 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоната, массовое соотношение (% по массе) соответствующей (3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоновой кислоты)

рассчитывается вместо этого.

Способ получения мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, особенно не ограничивается, и любой приемлемый способ может быть использован для получения. Например, способ добавления гидросульфита к глицидиловой группе (мет)аллилглицидилового эфира упомянут в качестве примера простого способа получения.

Другие мономеры

Полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением может содержать структурное звено(ья) (е), являющееся производным другого мономера(ов) (Е) (мономера(ов), отличного от мономера (А) на основе акриловой кислоты и мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты). Полимер с карбоксильной группой может содержать только одно структурное звено (е) или два или более структурных звеньев (е).

Другой мономер(ы) (Е) (в данной заявке также упоминается как мономер(ы) (Е)) особо не ограничен, при условии, что он способен к сополимеризации с мономерами (А) и (B). Соответствующие из них могут быть выбраны с учетом желаемых эффектов.

Конкретные примеры других мономеров (Е) включают мономеры с карбоксильными группами, отличные от мономера (С), такие как метакриловая кислота, малеиновая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, 2-метиленглутаргиновая кислота и соли этих кислот; мономеры с полиалкиленгликолевыми цепями, такие как мономеры, полученные добавлением алкиленоксидов к ненасыщенным спиртам (например, (мет)аллиловому спирту, изопренолу) и сложные эфиры (мет)акриловой кислоты алкоксиалкиленгликолей; мономеры на основе винилароматических соединений, имеющие гетероциклическую ароматическую углеводородную группу, такие как винилпиридин и винилимидазол; мономеры с аминогруппами, такие как диалкиламиноалкил (мет)акрилаты (например, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилакрилат), диалкиламиноалкил (мет)акриламиды (например, диметиламиноэтил акриламид, диметиламиноэтил метакриламид, диметиламинопропил акриламид), аллиламины, в том числе диаллиламин и диаллилалкиламины (например, диаллилдиметиламин) и их кватернизованные соединения; N-виниловые мономеры, такие как N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилформамид, N-винил-N-метилацетамид и N-винилоксазолидон; мономеры на основе амидов, такие как (мет)акриламид, N,N-диметилакриламид и N-изопропилакриламид; мономеры с гидроксильными группами, такие как (мет)аллиловый спирт и изопренол; мономеры на основе алкил (мет)акрилатов, такие как бутил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат и додецил (мет)акрилат; мономеры на основе гидроксиалкил (мет)акрилатов, такие как 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат, 2-гидроксибутил (мет)акрилат, 4-гидроксибутил (мет)акрилат и 2-гидроксигексил (мет)акрилат; виниларильные мономеры, такие как стирол, инден и виниланилин; и изобутилен и винилацетат.

Кватернизованные соединения могут быть получены с помощью реакции между мономерами с аминогруппами и обычными агентами кватернизации. Примеры агентов кватернизации включают алкилгалогениды и диалкилсульфаты.

Структурные звенья (e), являющиеся производными других мономеров (E) относятся к структурным звеньям, являющимся производными мономеров (Е), в каждом из которых углерод-углеродную двойную связь преобразуют в простую связь (по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь преобразуют в простую связь, если две или более двойных связей присутствуют).

Как используют в данной заявке, фраза «полимер с карбоксильной группой, содержащий структурное звено(ья) (e), являющееся производным другого мономера(ов) (Е)» означает, что полученный полимер содержит структурное звено(ья), в котором ненасыщенную двойную связь в мономере(ах) (Е) преобразуют в простую связь.

Количество структурного звена(ьев) (е), являющегося производным другого мономера(ов) (Е), которые являются необязательными компонентами, предпочтительно составляет от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой (например, общее количество структурных звеньев (а), (b) и (е)). Количество более предпочтительно составляет от приблизительно 0% до 5% по массе, еще более предпочтительно от приблизительно 0% до приблизительно 5% по массе, и особенно предпочтительно 0% по массе.

В случае, когда структурное звено (е) представляет собой структурное звено, являющееся производным мономера с аминогруппой, массовое соотношение этого структурного звена и всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров и массовое соотношение мономера с аминогруппой и всех мономеров рассчитывают путем рассмотрения структурного звена и мономера как соответствующего ненейтрализованного амина. Например, в случае, когда другой мономер (Е) представляет собой виниламингидрохлорид, массовое соотношение (% по массе) его соответствующего ненейтрализованного амина, то есть массовое соотношение виниламина рассчитывается вместо него.

Массовые соотношения (% по массе) мономеров с кватернизованными аминогруппами и структурных звеньев, являющихся их производными, рассчитываются без учета массы противоанионов.

В случае, когда структурное звено (е) представляет собой структурное звено, являющееся производным мономера с кислотной группой, массовое соотношение (% по массе) структурного звена и всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров, рассчитывают путем рассмотрения структурного звена как его соответствующей кислоты. Массовое соотношение (% по массе) мономера с кислотной группой и всех мономеров также рассчитывают путем рассмотрения мономера как его соответствующей кислоты.

Физические свойства полимера с карбоксильной группой

Моющее средство для стирки или чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержат полимер с карбоксильной группой, при этом полимер содержит структурные звенья (a), (b) и (c) в определенных количествах, определенных выше, и необязательно, содержит структурное звено(ья) (e) в определенном количестве, определенном выше. Эти структурные звенья могут быть расположены блочным или статистическим образом.

Молекулярная масса является одним из наиболее важных факторов, которые контролируют как поведение конформации, так и адсорбции полимеров на конкретных загрязненных поверхностях. Как правило, увеличение молекулярной массы, особенно выше 60000, будет приводить к увеличению осаждения комплекса полимер/загрязнение и/или полимер/Ca²⁺ осадок на поверхности ткани/материала, что приводит к проблемам остатков. При слишком большой средневесовой молекулярной массе, полимер с карбоксильной группой будет иметь высокую вязкость и поэтому его будет трудно обрабатывать. С другой стороны, при слишком малой средневесовой молекулярной массе, способность препятствовать повторному осаждению загрязнений может не быть обеспечена, особенно при условиях повышенной жесткости воды для мытья.

В этом случае изобретатели узнали неожиданно, что увеличение молекулярной массы полимера с карбоксильной группой, в определенных диапазонах, не оказывало отрицательного воздействия на профиль осаждения остатков полимеров. Дополнительно, изобретатели обнаружили, что увеличение молекулярной массы полимеров с карбоксильными группами приводит к улучшению дисперсии загрязнений и при включении в моющие средства для стирки или чистящую композицию предоставляет повышенное поддержание белизны по сравнению с аналогичными полиакрилатными полимерами, имеющими более низкие диапазоны молекулярных масс.

Не желая быть связанными теорией, предполагают, что низкомолекулярные хорошо растворимые в воде полимеры с карбоксильными группами имеют низкую энергию взаимодействия на границе раздела поверхность загрязнения-полимер и плохую адсорбцию по сравнению с высокомолекулярными хорошо растворимыми в воде полимерами с карбоксильными группами. Более высокая молекулярная масса требуется, чтобы преодолеть слабую энергию адсорбции заряженных водорастворимых полимеров, таких как, Acusol 445™. Более высокая молекулярная масса гарантирует, что большая фракция карбоксильных групп непосредственно взаимодействует с поверхностью загрязнений и способствует высокой аффинности адсорбции полимера.

В то время как полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 23000 до приблизительно 50000, в пределах этого диапазона она не имеет конкретных ограничений, и приемлемые молекулярные массы могут быть соответствующим образом определены, предполагая требуемые функциональные характеристики очистки, например, улучшение препятствования повторному осаждению загрязнений, суспендирование глины, поддержание белизны и/или удаление пятен, для моющего средства для стирки или чистящей композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Если средневесовая молекулярная масса находится в этом диапазоне, способность препятствовать повторному осаждению загрязнений улучшается и поддержание белизны повышается, когда полимер включен в моющее средство для стирки или чистящую композицию. Средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно от приблизительно 24000 до приблизительно 40000, более предпочтительно от приблизительно 25000 до приблизительно 38000, даже более предпочтительно от приблизительно 35000 до приблизительно 40000, и наиболее предпочтительно от приблизительно 27000 до приблизительно 33000.

Дополнительно, изобретатели обнаружили, что полимеры с карбоксильными группами, имеющие слишком большую средневесовую молекулярную массу (т.е., >50000), как правило, имеют слишком высокую вязкость и, следовательно, их будет трудно обрабатывать в диапазоне производственных условий. При слишком низкой средневесовой молекулярной массе (т.е., <23000), однако, изобретатели обнаружили, что моющее средство для стирки или чистящие композиции, содержащие полимеры с карбоксильными группами, не обеспечивают достаточное, предпочтительно, повышенные/улучшенные полезные эффекты препятствования повторному осаждению загрязнений и поддержания белизны.

Средневесовая молекулярная масса полимера с карбоксильной группой в данной заявке была определена с помощью способа и в условиях, описанных в анализе из раздела Тестовые способы.

Полимер с карбоксильной группой и моющее средство для стирки или чистящая композиция, содержащие полимер в соответствии с настоящим изобретением, имеют улучшенную способность препятствовать повторному осаждению загрязнений, и предпочтительно имеют показатель препятствования повторному осаждению загрязнений от приблизительно 37,0% до приблизительно 46,0%, предпочтительно от приблизительно 37,5% до приблизительно 45,0%, и более предпочтительно от приблизительно 37,5% до приблизительно 39,0%. Показатель препятствования повторному осаждению загрязнений может быть измерен в соответствии с процедурой, описанной в Тесте способности препятствовать повторному осаждению загрязнений, как описано в данной заявке.

Дополнительно, полимер с карбоксильной группой и моющее средство для стирки или чистящая композиция, содержащие полимер в соответствии с настоящим изобретением, имеют улучшенную эффективность поддержания белизны, как показали измерения индекса белизны, от 2,0 или более, предпочтительно от 3,0 или более, более предпочтительно 4,0 или более, и еще более предпочтительно 5,0 или более, в соответствии со Способом анализа поддержания белизны, как описано в данной заявке.

Альтернативно, полимер с карбоксильной группой и моющее средство для стирки или чистящая композиция, содержащие полимер в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются эффектом поддержания белизны (WME), по меньшей мере, 6%, предпочтительно, по меньшей мере, 8% WME, более предпочтительно, по меньшей мере, 10% WME, даже более предпочтительно 12% WME, и наиболее предпочтительно 12% WME, где % WME определяют, как описано в данной заявке.

С учетом повышенной способности препятствовать повторному осаждению загрязнений, полимер с карбоксильной группой и моющее средство для стирки или чистящая композиция, содержащие полимер в соответствии с настоящим изобретением, могут обеспечить достаточные функциональные характеристики поддержания белизны при использовании в моющем растворе, содержащем полимер с карбоксильной группой, при концентрации менее, чем приблизительно 40 м.д., предпочтительно менее, чем приблизительно 30 м.д., более предпочтительно менее, чем приблизительно 20 м.д. и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 10 м.д.

Способ получения полимера с карбоксильной группой

Полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением может быть получен путем сополимеризации мономерных материалов, которые содержат, по существу, определенные количества мономера (А) на основе акриловой кислоты, представленного формулой (1), и мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, представленного формулой (3), и, необязательно, содержат определенное количество другого мономера(ов) (Е).

В способе получения полимера с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением, количества соответствующих мономеров, используемых при полимеризации конкретно следующие. Количество мономера (А) составляет от приблизительно 60% до приблизительно 70% по массе, и количество мономера (B) составляет от приблизительно 30% до 40% по массе, исходя из 100% по массе всех мономеров (мономеры (А), (B) и (Е)).

Использование мономера (А) в количестве менее, чем приблизительно 60% по массе может привести к снижению адсорбирующей способности к гидрофобным загрязнениям, и, следовательно, может привести к снижению способности препятствовать повторному осаждению загрязнений, поддержания белизны, особенно в течение нескольких циклов мытья, и моющей способности в отношении гидрофобных загрязнений. Использование мономера (B) в количестве менее, чем приблизительно 30% по массе может привести к ухудшению способности препятствовать повторному осаждению загрязнений в отношении гидрофильных загрязнений, ведущих к увеличению серых отложений на вымытых поверхностях.

Количества мономеров (А) и (B) предпочтительно составляют от приблизительно 62% до приблизительно 70% по массе и от приблизительно 30% до приблизительно 38% по массе, соответственно, более предпочтительно от приблизительно 64% до приблизительно 70% по массе и от приблизительно 30% до приблизительно 36% по массе, соответственно, и еще более предпочтительно от приблизительно 66% до приблизительно 70% по массе и от приблизительно 30% до приблизительно 34% по массе, соответственно.

Дополнительно, мономер(ы) (Е) может быть использован в количестве от приблизительно 0% до приблизительно 10% по массе, исходя из 100% по массе всех мономеров (мономеров (А), (B) и (Е)). Количество составляет более предпочтительно от приблизительно 0% до приблизительно 5% по массе, еще более предпочтительно от приблизительно 0% по массе.

Способ полимеризации для получения полимера с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением конкретно не ограничен, и общий способ полимеризации или его модифицированный способ можно использовать. Примеры способов полимеризации включают радикальную полимеризацию. Его конкретные примеры включают полимеризацию эмульсии типа масло-в-воде, полимеризацию эмульсии типа вода-в-масле, полимеризацию суспензии, полимеризацию дисперсии, полимеризацию осаждением, полимеризацию в растворе, полимеризацию в водном растворе и полимеризацию в массе. Среди этих способов полимеризации, полимеризация в растворе является предпочтительной, поскольку является крайне безопасным способом и обеспечивает экономию затрат получения (полимеризации).

В случае полимеризации в растворе, мономеры полимеризуют в растворителе. Растворитель может быть состоящим из органического растворителя, но предпочтительно содержащим воду. Предпочтительно растворитель содержит, по меньшей мере, 50% по массе воды, исходя из общего количества (100% по массе) растворителя, и количество воды более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80% по массе. В частности, 100% по массе воды является предпочтительным. Примеры органических растворителей, которые могут быть использованы по отдельности или в сочетании с водой, включают водные органические растворители, такие как низшие спирты (например, этанол, изопропанол), амиды (например, N,N-диметилформамид), эфиры (например, диэтиловый эфир, диоксан), гликоль, глицерин и пол иэтиленгликоли.

Только один растворитель может быть использован отдельно, или два или более растворителей могут быть использованы в комбинации. Количество растворителя предпочтительно составляет от 40 до 300 массовых долей, более предпочтительно от 45 до 200 массовых долей, и еще более предпочтительно от 50 до 150 массовых долей на 100 массовых долей всех мономеров (мономеров (А), (B) и (Е)). Использование растворителя в количестве менее, чем 40 массовых долей на 100 массовых долей всех мономеров, может привести к получению полимера с высокой молекулярной массой. Использование растворителя в количестве более, чем 300 массовых долей на 100 массовых долей всех мономеров, может привести к низкой концентрации получаемого полимера, и, следовательно, в некоторых случаях может потребоваться стадия удаления растворителя.

Часть или весь растворитель загружают в реакционный сосуд на начальной стадии полимеризации, а оставшаяся часть растворителя может быть добавлена (например, по каплям) к реакционной системе в процессе реакции полимеризации. Альтернативно, мономеры и агенты, такие как инициатор полимеризации, могут быть растворены в растворителе и полученный раствор, содержащий эти компоненты, может быть добавлен (например, по каплям) к реакционной системе.

Реакция полимеризацией в растворе особенно не ограничена, и может быть осуществлена традиционно. Реакцию обычно проводят, например, путем загрузки растворителя в реакционную систему, и добавления по каплям мономеров и инициатора полимеризации (в данной заявке также упоминается как «инициатор»). В таком случае, концентрация каждого раствора, который должен быть добавлен по каплям, конкретно не ограничена, и ее можно соответствующим образом определить.

Например, в случае, когда мономеры и инициатор добавляют по каплям к растворителю в реакционной системе, мономер (А), мономера (B), мономер(ы) (Е) (при необходимости), инициатор и другие добавки (при необходимости) могут быть растворены в растворителях, соответственно, или могут быть использованы как они есть, без растворения в растворителях, и полимеризацию можно проводить путем добавления (по каплям) растворов к реакционной системе в процессе полимеризации соответствующим образом. В этом случае, часть или все из мономера (А) могут быть загружены в реакционную систему перед началом полимеризации.

Инициатор полимеризации: В способе получения, могут быть использованы обычно используемые инициаторы полимеризации. В частности, их приемлемые примеры включают перекись водорода; персульфаты, такие как персульфат натрия, персульфат калия и персульфат аммония; азосоединения, такие как 2,2'-азобис(2-амидинопропан) гидрохлорид, 4,4'-азобис-4-циановалериановая кислота, азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил); и органические пероксиды, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, перуксусная кислота, ди-трет-бутилпероксид и кумолгидропероксид. Перекись водорода, персульфаты и 2,2'-азобис(2-амидинопропан) гидрохлорид являются предпочтительными, и персульфаты и 2,2'-азобис(2-амидинопропан) гидрохлорид являются более предпочтительными среди этих инициаторов полимеризации. Любой из этих инициаторов полимеризации может быть использован по отдельности, или два или более из них могут быть использованы в комбинации.

Агент переноса цепи: В способе получения, агент переноса цепи предпочтительно используют в качестве регулирующего молекулярную массу агента для полимера. Использование агента переноса цепи предпочтительно предотвращает увеличение молекулярной массы получаемого полимера до определенного уровня и, следовательно, приводит к более эффективному получению полимера с карбоксильной группой с низкой молекулярной массой.

Гидросульфит и/или соединение, способное образовывать гидросульфит, предпочтительно используют в качестве агента(ов) переноса цепи в способе получения. В этом случае предпочтительно использовать инициатор полимеризации в дополнение к гидросульфиту и/или соединению, способному образовывать гидросульфит. Дополнительно, ионы тяжелого металла могут быть использованы в комбинации в качестве ускорителя реакции, как описано ниже.

Если гидросульфит и/или соединение, способное образовывать гидросульфит, используют в качестве агента(ов) переноса цепи, полученный полимер завершается группой сульфоновой кислоты (соли) на одном или обоих концах его основной цепи.

Примеры соединений, способных образовывать гидросульфит, включают пиросернистую кислоту (соли), дитионовую кислоту (соли) и сернистую кислоту (соли). В частности, пиросернистая кислота (соли) являются предпочтительными.

Соли являются предпочтительно солями с атомами металла, аммонием и органическими аминами. Примеры атомов металлов включают атомы одновалентных щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий; атомы двухвалентных щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний; и атомы трехвалентных металлов, таких как алюминий и железо.

Примеры органических аминов включают алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин; и триэтиламин.

Среди гидросульфитов и соединений, способных образовывать гидросульфит, предпочтительными являются гидросульфиты.

Примеры гидросульфитов включают гидросульфит натрия, гидросульфит калия и гидросульфит аммония. В частности, гидросульфит натрия является более предпочтительным.

Конкретные примеры соединений, способных образовывать гидросульфит, включают пиросульфит натрия и пиросульфит калия; дитионит натрия и дитионит калия; и сульфит натрия, сульфит калия и натрий сульфит аммония. В частности, пиросульфит натрия является более предпочтительным.

Любой из этих гидросульфитов и соединений, способных образовывать гидросульфит, может быть использован по отдельности, или два или более из них могут быть использованы в комбинации.

В дополнение к гидросульфиту и/или соединению, способному образовывать гидросульфит, любое из следующих соединений может также быть использовано в качестве агента переноса цепи. Примеры таких агентов переноса цепи включают агенты переноса цепи на тиольной основе, такие как меркаптоэтанол, тиогликолевая кислота, 2-меркаптопропионовая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, октил 3-меркаптопропионат, 2-меркаптоэтансульфоновая кислота и н-додецил меркаптан; галогениды, такие как четыреххлористый углерод, метиленхлорид, бромоформ и бромтрихлорэтан; вторичные спирты, такие как изопропанол и глицерин; и нижние оксиды, такие как фосфористая кислота, фосфорноватистая кислота и их соли (например, гипофосфит натрия, гипофосфит калия). Любой из этих агентов переноса цепи может быть использован по отдельности, или два или более из них могут быть использованы в комбинации.

Ускоритель реакции: В способе получения, ускоритель реакции может быть добавлен, чтобы уменьшить количество агентов, используемых в реакции, таких как инициатор полимеризации. Примеры ускорителей реакции включают ионы тяжелых металлов.

Термин «ионы тяжелых металлов», используемый в данной заявке, предназначен для включения ионов металлов, имеющих удельную плотность не менее, чем 4 г/см³. Предпочтительные примеры тяжелых металлов для ионов тяжелых металлов включают железо, кобальт, марганец, хром, молибден, вольфрам, медь, серебро, золото, свинец, платину, иридий, осмий, палладий, родий и рутений. Любой из этих тяжелых металлов может быть использован по отдельности, или два или более из них могут быть использованы в комбинации. Среди них, железо является более предпочтительным.

Ионная валентность ионов тяжелых металлов особенно не ограничена. Например, когда железо используется в качестве тяжелого металла, ускоритель реакции может включать ион железа в форме Fe²⁺ или форме Fe³⁺, или может включать ионы железа в обеих формах.

Эти ионы тяжелых металлов могут быть использованы в любых формах, при условии, что они присутствуют в ионных формах. Для обрабатываемости, эти ионы тяжелых металлов предпочтительно используют в формах раствора, полученного растворением соединений тяжелых металлов. Соединения тяжелых металлов являются любыми соединениями, при условии, что каждый из них содержит желаемый тяжелый металл, который должен быть захвачен в инициаторе полимеризации. Соответствующее соединение может быть выбрано в соответствии с инициатором полимеризации, используемым в комбинации.

Если ион железа используют в качестве иона тяжелого металла, предпочтительные примеры соединений тяжелых металлов включают соль Мора (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂⋅6H₂O), гептагидрат сульфата железа, хлорид железа (II) и хлорид железа (III). Если марганец используют в качестве иона тяжелого металла, хлорид марганца или подобные является приемлемым. Все эти соединения водорастворимы и, следовательно, используются в формах водных растворов и удобны в обращении. Растворители, используемые для получения раствора соединения тяжелого металла, не ограничиваются водой, при условии, что они растворяют соединение тяжелого металла и не ингибируют реакцию полимеризации при получении полимера с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением.

Ионы тяжелых металлов могут быть добавлены любым способом. Предпочтительно, все ионы тяжелых металлов добавляют до завершения добавления мономеров. Более предпочтительно, ионы тяжелых металлов загружают все сразу в начале реакции.

Количество ионов тяжелых металлов составляет предпочтительно от 0,1 до 10 м.д. в общем количестве реакции полимеризации в растворе по завершении полимеризации. Если количество ионов тяжелых металлов составляет менее, чем 0,1 м.д., эффект от ионов тяжелых металлов не может быть обеспечен достаточно. Если количество ионов тяжелых металлов составляет более, чем 10 м.д., цветовой тон полученного полимера может ухудшиться. Дополнительно, полимеры, полученные с избытком ионов тяжелых металлов, могут вызвать цветные загрязнения при использовании в качестве добавок для повышения моющего действия моющих средств.

Термин «по завершении полимеризации» означает время, когда реакция полимеризации в реакции полимеризации в растворе, по существу, заканчивается так, что получен желаемый полимер. Например, в том случае, когда полимер, полученный в реакции полимеризации в растворе, нейтрализуют кислотным компонентом, количество ионов тяжелых металлов определяется, исходя из общего количества реакции полимеризации в растворе после нейтрализации. В случае, когда содержатся ионы двух или более тяжелых металлов, общее количество ионов тяжелых металлов находится в пределах указанного выше диапазона.

В способе получения, другие соединения, такие как катализаторы для разложения инициатора полимеризации и восстанавливающие соединения, могут быть добавлены в реакционную систему при реакции полимеризации, в дополнение к вышеупомянутым соединениям.

Примеры катализаторов для разложения инициатора полимеризации включают галогенизированные металлы, такие как хлорид лития и бромид лития; оксиды металлов, такие как оксид титана и диоксид кремнезема; соли металлов неорганических кислот, таких как соляная кислота, бромистоводородная кислота, хлорная кислота, серная кислота и азотная кислота; карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота и бензойная кислота, и их сложные эфиры и соли металлов; и гетероциклические амины, такие как пиридин, индол, имидазол и карбазол, и их производные. Любой из этих катализаторов разложения может быть использован по отдельности, или два или более из них могут быть использованы в комбинации.

Примеры восстанавливающих соединений включают органические соединения металлов, такие как ферроцен; неорганические соединения, способные образовывать ионы металлов (например, ионы железа, меди, никеля, кобальта, марганца), такие как нафтенат железа, нафтенат меди, нафтенат никеля, нафтенат кобальта и нафтенат марганца; неорганические соединения, такие как эфирные аддукты трифторида бора, перманганат калия и хлорная кислота; серосодержащие соединения, такие как диоксид серы, сложные эфиры серной кислоты, соли тиосерной кислоты, сульфоксилаты, бензол сульфиновая кислота и их замещенные соединения, и аналоги циклических сульфиновых кислот, такие как п-толуол сульфиновая кислота; азотсодержащие соединения, такие как гидразин, β-гидроксиэтилгидразин и гидроксиламин; альдегиды, такие как формальдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изобутилальдегид и изовалериановый альдегид; и аскорбиновая кислота. Любое из этих восстанавливающих соединений может быть использовано по отдельности, или два или более из них могут использоваться в комбинации.

Комбинация агента переноса цепи, инициатора полимеризации и ускорителя реакции особо не ограничена, и каждый из них может быть соответственно выбран из приведенных выше примеров. Любой из инициатора полимеризации или ускорителя реакции может быть использован. Предпочтительные примеры комбинации агента переноса цепи, инициатора полимеризации и ускорителя реакции (в этом порядке) включают гидросульфит натрия/перекись водорода/отсутствует, гидросульфит натрия/персульфат натрия/отсутствует, гидросульфит натрия/отсутствует/Fe (ион), гидросульфит натрия/перекись водорода/Fe (ион), гидросульфит натрия/персульфат натрия/Fe (ион) и гидросульфит натрия/персульфат натрия и перекись водорода/Fe (ион). Комбинации гидросульфит натрия/персульфат натрия/отсутствует и гидросульфит натрия/персульфат натрия/Fe (ион) являются более предпочтительными, и комбинация гидросульфит натрия/персульфат натрия/Fe (ион) является еще более предпочтительной. В данной заявке, «отсутствует» означает, что ничего не используется в качестве соответствующего агента.

Количество инициатора полимеризации и других агентов: Количество инициатора полимеризации особенно не ограничено, при условии, что оно достаточное, чтобы инициировать сополимеризацию мономеров. Количество инициатора полимеризации предпочтительно составляет не более, чем 15 г на моль всех мономеров (мономеры (А), (B) и (Е)), и более предпочтительно от 1 г до 12 г.

При использовании персульфата в качестве инициатора полимеризации, количество персульфата составляет предпочтительно от 1,0 г до 5,0 г, и более предпочтительно от 2,0 г до 4,0 г на моль всех мономеров. Если количество персульфата составляет менее, чем 1,0 г, полученный полимер обычно имеет высокую молекулярную массу. С другой стороны, добавление более, чем 5,0 г персульфата может не производить эффект, пропорциональный добавленному количеству, и вызывает неудобства, такие как низкая чистота полученного полимера.

В случае использования персульфата, способ добавления персульфата особенно не ограничен. Однако, предпочтительно, чтобы почти непрерывно добавляли персульфат по каплям в количестве, по меньшей мере, 50% по массе от заданного требуемого количества, исходя из рассмотрения его способности разлагаться и тому подобное. Количество более предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80% по массе, и еще более предпочтительно 100% по массе (т.е. персульфат предпочтительно весь добавляют по каплям). В случае, когда персульфат непрерывно добавляют по каплям, скорость прикапывания может быть изменена.

Время добавления по каплям также особенно не ограничено. Поскольку персульфат является инициатором для разложения в сравнительно короткий период, когда реакцию проводят при приемлемых условиях реакции, описанных ниже (например, температуре, давлении, pH), предпочтительно продолжить добавление по каплям персульфата до завершения добавления по каплям мономеров. Более предпочтительно завершить добавление по каплям персульфата в течение 30 минут после завершения добавления по каплям мономеров, и особенно предпочтительно завершить добавление в пределах от 5 до 20 минут после завершения добавления по каплям мономеров. С помощью такого процесса, количество остаточных мономеров в полученном растворе полимера может быть сильно уменьшено.

Даже если добавление по каплям инициатора завершают до завершения добавления по каплям мономеров, полимеризация не страдает от каких-либо недостатков. Время завершения добавления по каплям инициатора может быть определено в соответствии с количеством остаточных мономеров в полученном растворе полимера.

Время начала добавления по каплям инициатора полимеризации особенно не ограничено и соответствующим образом определяется. Например, добавление по каплям инициатора может быть начато до добавления по каплям мономеров. Когда два или более инициаторов используют в комбинации, через определенное время после начала добавления по каплям одного из инициаторов или после завершения добавления по каплям этого инициатора, добавление по каплям другого инициатора(ов) может быть начато. В каждом случае время начала добавления по каплям инициатора(ов) может быть соответствующим образом определено в зависимости от скорости разложения инициатора(ов) и реакционной способности мономеров.

В случае, когда инициатор полимеризации добавляют по каплям, концентрация раствора инициатора особенно не ограничена и предпочтительно составляет от 5% до 60% по массе, и более предпочтительно от 10% до 50% по массе. В реакции полимеризации, при концентрациях инициатора менее, чем 5% по массе, раствор инициатора содержит растворитель при высокой концентрации, в результате чего получают низкие концентрации мономеров. В этом случае, способность к полимеризации мономеров может быть поразительно низкой, и значительно большая часть мономеров может оставаться в полученном растворе полимера. Такие концентрации невыгодны с точки зрения стоимости из-за низких эффективности транспортировки и функциональных характеристик. Концентрации более, чем 60% по массе невыгодны с точки зрения безопасности и обрабатываемости после добавления по каплям.

Количество агента переноса цепи, особенно не ограничено, при условии, что оно определяется таким образом, что мономеры (А), (B) и (Е) могут также полимеризоваться. Количество агента переноса цепи составляет предпочтительно от 1 г до 20 г, и более предпочтительно от 2 г до 15 г на моль всех мономеров (мономеров (А), (B) и (Е)). Если количество агента переноса цепи составляет менее, чем 1 г, молекулярная масса полученного полимера может не контролироваться. С другой стороны, использование более, чем 20 г агента переноса цепи может привести к большим количествам примесей и, следовательно, привести к низкой чистоте полученного полимера. Особенно, когда используется более, чем 20 г гидросульфита, избыток гидросульфита разлагается в реакционной системе, что неблагоприятно может привести к образованию газообразного диоксида серы. Дополнительно, использование более, чем 20 г агента переноса цепи может быть невыгодно с точки зрения стоимости.

Предпочтительной комбинацией инициатора и агента переноса цепи является один или более персульфатов и один или более гидросульфитов.

В этом случае, соотношение смешивания между персульфатом(ами) и гидросульфитом(ами) особенно не ограничено. Предпочтительно, от 0,3 до 5 массовых долей гидросульфита(ов) используется по отношению к 1 массовой доле персульфата(ов). Нижний предел количества гидросульфита(ов) составляет более предпочтительно 1 массовую долю, и еще более предпочтительно 2 массовых доли по отношению к 1 массовой доле персульфата(ов). Верхний предел количества гидросульфита(ов) составляет более предпочтительно 4 массовых доли, и еще более предпочтительно 3 массовых доли по отношению к 1 массовой доле персульфата(ов). Если меньше, чем 0,5 массовой доли гидросульфита(ов) используется по отношению к 1 массовой доле персульфата(ов), общее количество инициатора, необходимое для получения более низкомолекулярного полимера, может быть увеличено. С другой стороны, использование более, чем 5 массовых долей гидросульфита(ов) может увеличить побочные реакции и, следовательно, увеличить количество примесей, полученных в побочных реакциях.

Общее количество агента переноса цепи, инициатора и ускорителя реакции составляет предпочтительно от 2 г до 20 г на моль всех мономеров (А), (B) и (Е). Если эти агенты используют в количестве в пределах этого диапазона, полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением может быть эффективно получен, и молекулярно-массовое распределение полимера можно регулировать в желаемом диапазоне. Их общее количество более предпочтительно составляет от 4 г до 18 г, и еще более предпочтительно от 6 г до 15 г.

В способе получения, мономеры, инициатор полимеризации и агент переноса цепи могут быть добавлены в реакционный сосуд с непрерывным добавлением, таким как добавление по каплям и добавление по порциям. Каждый из них может быть отдельно загружен в реакционный сосуд, или они могут быть смешаны заранее с другими материалами или в растворителе, или тому подобное.

В частности, эти материалы могут быть добавлены с помощью способов, таких как способ, включающий стадии, на которых загружают все мономеры в реакционный сосуд и добавляют инициатор полимеризации в реакционный сосуд для сополимеризации мономеров; способ, включающий стадии, на которых загружают часть мономеров в реакционный сосуд и добавляют инициатор полимеризации и оставшиеся мономеры непрерывно или по порциям (предпочтительно, непрерывно) в реакционный сосуд для сополимеризации мономеров; и способ, включающий стадии, на которых загружают растворитель полимеризации в реакционный сосуд и добавляют все мономеры и инициатор полимеризации. Среди этих способов, способ включающий стадию, на которой непрерывно добавляют инициатор полимеризации и мономеры по каплям в реакционный сосуд для сополимеризации мономеров является предпочтительным, поскольку он обеспечивает полимеры, имеющие узкое (т.е. резкое) молекулярно-массовое распределение и улучшает способность загрязнений диспергироваться и способность препятствовать повторному осаждению загрязнений и повышает поддержание белизны, когда полимеры включены в продукты. Полимеризация может быть периодической полимеризацией или непрерывной полимеризацией.

Условие полимеризации: В способе получения, температура полимеризации соответствующим образом определяется на основе таких факторов, как способ полимеризации, растворитель и инициатор полимеризации. Температура полимеризации составляет предпочтительно от 25°C до 200°C, более предпочтительно от 50°C до 150°C, еще более предпочтительно от 60°C до 120°C, и особенно предпочтительно от 80°C до 110°C. При температурах полимеризации ниже, чем 25°C, полученный полимер может иметь слишком высокую средневесовую молекулярную массу и большие количества примесей могут быть получены.

Температура полимеризации не обязательно поддерживается, по существу, постоянной в течение реакции полимеризации. Например, температура может быть установлена при комнатной температуре в начале полимеризации, и увеличена до целевой температуры, при соответствующей скорости повышения температуры или в течение соответствующего времени повышения температуры, а затем выдержана при целевой температуре. Альтернативно, температура может быть изменена (т.е. увеличена или уменьшена) с течением времени в процессе реакции полимеризации в зависимости от способа для добавления по каплям мономеров, инициатора и тому подобное.

Термин «температура полимеризации», используемый в данной заявке, означает температуру реакционного раствора в процессе реакции полимеризации. Способ для измерения температуры полимеризации и средства для регулирования температуры полимеризации могут быть соответствующим образом выбраны из любых способов и средств для регулирования. Например, температура полимеризации может быть измерена традиционным устройством.

Давление в процессе полимеризации в способе получения особенно не ограничено и может быть соответственно определено. Например, давление может быть любым из давления окружающей среды (например, атмосферным давлением), пониженного давления и повышенного давления. Атмосфера в реакционной системе может быть воздухом или атмосферой инертного газа. Для того чтобы получить атмосферу инертного газа в реакционной системе, воздух в системе заменяют инертным газом, таким как азот, до начала полимеризации, например. В этой атмосфере, атмосферный газ (например, газообразный кислород) в реакционной системе растворяется в жидкой фазе и служит в качестве ингибитора полимеризации.

В способе получения, содержание твердых веществ в реакционном растворе (растворе полимера) по завершении добавления мономеров, инициатора полимеризации и агента переноса цепи составляет предпочтительно не менее, чем 35% по массе. В случае, когда содержание твердых веществ составляет менее, чем 35% по массе, функциональные характеристики полученного полимера могут не быть сильно улучшены. Содержание твердых веществ составляет более предпочтительно от 40% до 70% по массе, и еще более предпочтительно от 45 до 65% по массе. При содержание твердых веществ не менее, чем 35% по массе по завершении добавления мономеров, инициатора полимеризации и агента переноса цепи, полимеризацию можно проводить в одну стадию в реакционном растворе высокой концентрации. А именно, полимер может быть эффективно получен. В этом случае, стадии, такие как стадия концентрирования, могут быть опущены, что в свою очередь приводит к значительному улучшению функциональных характеристики полимера и уменьшает рост стоимости производства.

Содержание твердых веществ может быть рассчитано путем отбора проб части реакционного раствора, после завершения добавления по каплям, и количественного определения нелетучих веществ после одного часа обработки сушилкой с горячим воздухом при 130°C.

В способе получения, стадия созревания может быть выполнена, чтобы улучшить скорость полимеризации мономеров и т.п. после добавления всех исходных материалов. Время созревания составляет предпочтительно от 1 до 120 минут, более предпочтительно от 5 до 60 минут, и еще более предпочтительно от 10 до 30 минут. Созревание в течение менее одной минуты недостаточно, так что часть мономеров может оставаться. Следовательно, примеси, полученные из остальных мономеров могут ухудшать функциональные характеристики продукта. Созревание в течение более 120 минут может привести к окрашенному раствору полимера.

В способе получения, время полимеризации особенно не ограничено, и предпочтительно составляет от 30 до 420 минут, более предпочтительно от 45 до 390 минут, еще более предпочтительно от 60 до 360 минут, и еще более предпочтительно от 90 до 300 минут. Термин «время полимеризации», используемый в данной заявке, означает время, в течение которого добавляют мономеры, то есть время от начала до конца добавления мономеров.

Использование полимера с карбоксильной группой

Полимер с карбоксильной группой и композиция, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в качестве коагулянта, печатной краски, адгезива, агента контроля загрязнений (т.е., модификации), огнезащитного агента, средства ухода за кожей, средства ухода за волосами, добавки для шампуней, спреев для волос, мыла и косметики, анионита, протравки красителя и вспомогательного агента для волокон и фотопленок, диспергатора пигментов для изготовления бумаги, усиливающего бумагу агента, эмульгатора, консерванта, смягчающего агента для текстиля и бумаги, добавки для смазочных веществ, агента для обработки воды, агента обработки волокон, диспергатора, средства контроля отложений (т.е. подавителя образования отложений), агента, связывающего ионы металла, усилителя вязкости, связующего агента любого типа, эмульгатора и тому подобное.

В одной предпочтительной модификации, композиция полимера с карбоксильной группой содержит от приблизительно 40% до приблизительно 60% по массе полимера с карбоксильной группой и от приблизительно 38,5% до приблизительно 59,99% по массе воды.

Агент для обработки воды

Полимер с карбоксильной группой и композиция, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в агентах для обработки воды. В этих агентах для обработки воды, другие добавки, такие как полифосфаты, фосфонаты, антикоррозионные агенты, агенты контроля слизи и хелатирующие агенты, могут быть добавлены, если это необходимо.

Такие агенты для обработки воды полезны для ингибирования отложений систем циркуляции охлажденной воды, систем котлов циркуляции воды, опреснительных установок морской воды, целлюлозно-варочных котлов, конденсационных котлов черного щелока и тому подобное. Дополнительно, любой приемлемый водорастворимый полимер может быть включен в диапазоне, который не влияет на функциональные характеристики или эффект этой композиции.

Агент обработки волокон

Полимер с карбоксильной группой и композиция, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в агентах обработки волокон. Такие агенты обработки волокон содержат, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из красящих агентов, пероксидов и поверхностно-активных веществ, дополнительно к полимеру с карбоксильной группой, или композиции, содержащей полимер в соответствии с настоящим изобретением.

В этих агентах обработки волокон, полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет от приблизительно 1% до приблизительно 100% по массе, и более предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 100% по массе от общего количества. Дополнительно, любой приемлемый водорастворимый полимер может быть включен в диапазоне, который не влияет на функциональные характеристики или эффект этой композиции.

Пример количеств компонентов в этих агентах обработки волокон описан ниже. Агенты обработки волокон могут быть использованы на стадиях очистки, покраски, отбеливания и намыливания при обработке волокна. Примеры красящих агентов, пероксидов и поверхностно-активных веществ включают те, которые обычно используются в агентах обработки волокон.

Что касается соотношения смешивания (в содержании твердых веществ) между композицией полимера с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением, и, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из красящих агентов, пероксидов и поверхностно-активных веществ, например, композиция, которая содержит, по меньшей мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из красящих агентов, пероксидов и поверхностно-активных веществ, в количестве от 0,1 до 100 массовых долей на массовую долю композиции в соответствии с настоящим изобретением, является предпочтительной в качестве агента обработки волокон с точки зрения улучшения белизны, однородности цвета и устойчивости волокон к окраске.

Такой агент обработки волокон может быть использован для любых приемлемых волокон, в том числе целлюлозных волокон, таких как хлопок и пенька, синтетических волокон, таких как нейлон и полиэстер, волокон животного происхождения, таких как шерсть и шелковые нити, полусинтетических волокон, таких как вискоза, и текстильных изделий и смешанных продуктов из них.

Для агента обработки волокон, используемого на стадии очистки, щелочной агент и поверхностно-активное вещество могут предпочтительно использоваться вместе с полимером в соответствии с настоящим изобретением. Для агента обработки волокон, используемого на стадии отбеливания, пероксид и агент на основе кремниевой кислоты (например, силикат натрия), который служит в качестве ингибитора разложения щелочных отбеливателей, предпочтительно используют с композицией в соответствии с настоящим изобретением.

Диспергатор неорганических пигментов

Полимер с карбоксильной группой и композиция, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в диспергаторах неорганических пигментов. В этих диспергаторах неорганических пигментов, другие добавки, такие как конденсированная фосфорная кислота и ее соли, фосфоновая кислота и ее соли, и поливиниловый спирт могут быть добавлены, если это необходимо.

В этих диспергаторах неорганических пигментов, полимер с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет от приблизительно 5% до приблизительно 100% по массе от общего количества. Дополнительно, любой приемлемый водорастворимый полимер может быть включен в диапазоне, который не влияет на функциональные характеристики или эффект этой композиции.

Эти диспергаторы неорганических пигментов обладают хорошими функциональными характеристиками в качестве диспергаторов неорганических пигментов для тяжелых или легких карбоната кальция и глины, используемых для покрытия бумаги. Например, при добавлении такого диспергатора неорганических пигментов в небольшом количестве к неорганическим пигментам и диспергировании их в воде, может быть получена суспензия с высокой концентрацией неорганического пигмента, такая как суспензия с высокой концентрацией карбоната кальция, имеющая низкую вязкость, высокую текучесть и превосходную стабильность во времени этих свойств.

Если такой диспергатор неорганических пигментов используют в качестве диспергатора для неорганических пигментов, количество диспергатора неорганических пигментов предпочтительно составляет от 0,05 до 2,0 массовых долей на 100 массовых долей неорганических пигментов. Использование диспергатора неорганических пигментов в количестве в пределах этого диапазона обеспечивает достаточный дисперсионный эффект, пропорциональный добавленному количеству и является выгодным с точки зрения стоимости.

Добавка для повышения моющего действия моющего средства

Полимер с карбоксильной группой и композиция, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, могут быть также использованы в качестве добавок для повышения моющего действия моющих компонентов. Эти добавки для повышения моющего действия моющих средств могут быть добавлены к моющим средствам для различных применений, таких как моющие средства для одежды, посуды, уборки, волос, тела, чистки зубов и транспортных средств.

Моющее средство для стирки или чистящая композиция

В предпочтительном осуществлении полимер с карбоксильной группой может быть добавлен в моющее средство для стирки или чистящую композицию в соответствии с настоящим изобретением. Содержание полимера с карбоксильной группой в моющем средстве для стирки или чистящей композиции особенно не ограничено, но может также содержать один или более компонентов, отличных от полимера с карбоксильной группой и гидросульфитного аддукта. Примеры других компонентов включают, но особенно не ограничены, инициатор остаточной полимеризации, остаточные мономеры, побочные продукты полимеризации и воду.

С точки зрения проявления улучшенных функциональных характеристик препятствования повторному осаждению загрязнений и поддержания белизны, содержание аддукта гидросульфита и мономера (A) на основе акриловой кислоты, предпочтительно составляет от приблизительно 0,5% до приблизительно 5% по массе, исходя из 100% по массе от общего содержания полимера с карбоксильной группой и аддукта гидросульфита и мономера (A) на основе акриловой кислоты. Гидросульфитный аддукт в количестве в указанном выше диапазоне повышает моющую способность в отношении глинистых загрязнений. Количество составляет предпочтительно от приблизительно 0,6% до приблизительно 3,0% по массе, и более предпочтительно от приблизительно 0,7% до приблизительно 2% по массе.

Аддукт гидросульфита и мономера (А) на основе акриловой кислоты (в данной заявке также упоминается как «гидросульфитный аддукт») полимера является примесью, являющейся производным мономера (А) на основе акриловой кислоты, который остается неполимеризованным, хотя указанный выше гидросульфит и/или соединение, способное продуцировать гидросульфит как агент переноса цепи, добавляют к нему. Его конкретные примеры включают 3-сульфопропионовую кислоту (соли) и тому подобное.

В то время как количество полимера в моющем средстве для стирки или чистящей композиции особенно не ограничено, с точки зрения улучшения способности препятствовать повторному осаждению загрязнений и поддержания белизны, количество полимера с карбоксильной группой составляет от приблизительно 1% до приблизительно 99,99%) по массе, исходя из 100% по массе всего моющего средства для стирки или чистящей композиции. Количество полимера составляет предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 20%, или от приблизительно 0,2% до приблизительно 18%), или от приблизительно 0,3% до приблизительно 12%, или от приблизительно 0,4% до приблизительно 10% полимера с карбоксильной группой.

С точки зрения улучшения способности препятствовать повторному осаждению загрязнений композиции полимера с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением, количество мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, оставшегося непрореагировавшим в композиции полимера с карбоксильной группой, предпочтительно составляет не более, чем 5000 м.д. и более предпочтительно не более, чем 2500 м.д., исходя из содержания твердых веществ в композиции полимера с карбоксильной группой.

Моющее средство для стирки и чистящие композиции, содержащие полимер

Моющее средство для стирки или чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержат полимеры с карбоксильными группами, и, необязательно, другие дополнительные ингредиенты. Моющие средства для стирки или чистящие композиции могут быть в любом виде, а именно в виде жидкости; твердого вещества, такого как порошок, гранулы, агломерат, паста, таблетка, мешочки, брусок, гель; эмульсии; типов, доставляемых в контейнерах или мешочках с двумя или несколькими отделениями; спрея или пенного моющего средства; предварительно увлажненных салфеток (т.е. чистящая композиция в сочетании с нетканым материалом, такая, которая обсуждается в патенте США 6,121,165, Mackey, et al.); сухих салфеток (т.е. чистящая композиция в сочетании с неткаными материалами, такими, которые обсуждаются в патенте США 5,980,931, Fowler, et al.), активируемых с помощью воды потребителем; и других однородных или многофазных форм чистящих потребительских товаров.

Осуществления моющего средства для стирки и чистящих композиций

Из различных аспектов настоящего изобретения, изложенных выше в Кратком описании изобретения, являются предпочтительными определенные осуществления.

В одном осуществлении настоящего изобретения представлено моющее средство для стирки или чистящая композиция, как указано выше в Кратком описании изобретения, включающие полимер с карбоксильной группой, при этом полимер содержит:

i. структурное звено (а) как представлено формулой (2):

,

где R¹ представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и

ii. структурное звено (b) как представлено формулой (4):

,

где

R² представляет собой атом водорода или метальную группу;

R³ представляет собой группу CH₂, группу CH₂CH₂ или прямую связь; и

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой гидроксильную группу или -SO₃Z; где Z представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и где, по меньшей мере, один из R⁴ и R⁵ представляет собой -SO₃Z.

В аспекте данного осуществления, представлено моющее средство для стирки или чистящая композиция, в которых полимер с карбоксильной группой содержит структурное звено (b), выбранное из 3-(мет)аллилокси-2-гидроксипропансульфоновой кислоты или 3-(мет)аллилокси-1-гидроксипропансульфоновой кислоты, предпочтительно 3-(мет)аллилокси-2-гидроксипропансульфоновой кислоты.

В другом осуществлении, моющее средство для стирки или чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением, содержащие полимер с карбоксильной группой, обладают высокими функциональными характеристиками при использовании в водной среде. Дополнительно, полимеры с карбоксильными группами имеют улучшенную высокую устойчивость в жесткой воде, способность препятствовать повторному осаждению загрязнений, способность диспергировать глины, удаление пятен и взаимодействие с поверхностно-активными веществами и, следовательно, обладают лучшими функциональными характеристиками при использовании в моющих средствах для стирки или чистящих композициях в соответствии с настоящим изобретением.

В другом осуществлении, моющее средство для стирки или чистящая композиция являются жидкой или твердой композицией.

В другом осуществлении, моющее средство для стирки в соответствии с настоящим изобретением включает гранулированные или порошкообразные универсальные или «высокопроизводительные» моющие средства, особенно чистящие моющие средства, а также чистящие вспомогательные средства, для примера, отбеливающие добавки, смягчители для тканей и жидкости для обработки ткани, или типы предварительной обработки или последующей обработки. В одном аспекте, моющее средство для стирки является твердой композицией моющего средства для стирки, например, и предпочтительно сыпучей композицией моющего средства для стирки в виде частиц (т.е., гранулированным продуктом моющего средства). В другом аспекте, моющее средство для стирки включает синтетические и на основе мыла бруски для стирки.

В другом осуществлении, моющее средство для стирки в соответствии с настоящим изобретением относится к гелеобразной композиции моющего средства, содержащей органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из низкомолекулярных алифатических или ароматических спиртов, низкомолекулярных алкиленгликолей, низкомолекулярных алкиленгликолевых эфиров, низкомолекулярных сложных эфиров, низкомолекулярных алкиленаминов, низкомолекулярных алканоламинов и их смесей.

В другом осуществлении, чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является чистящей композицией для твердых поверхностей, предпочтительно где чистящая композиция для твердых поверхностей пропитывает нетканую подложку. Как используют в данной заявке «пропитать» означает, что чистящая композиция для твердых поверхностей находится в контакте с нетканой подложкой таким образом, что, по меньшей мере, часть нетканой подложки пропитана чистящей композицией для твердых поверхностей, предпочтительно чистящая композиция для твердых поверхностей насыщает нетканую подложку.

В другом осуществлении, чистящая композиция также может быть использована в композициях по уходу за автомобилем, для очистки различных поверхностей, например, из твердых пород дерева, плитки, керамики, пластика, кожи, металла или стекла.

В другом осуществлении, чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является чистящей композицией для мытья посуды, например, жидкими композициями для мытья посуды вручную, твердыми композициями для мытья посуды в посудомоечной машине, жидкими композициями для мытья посуды в посудомоечной машине, или композициями для мытья посуды в посудомоечной машине в форме таблетки/стандартной дозы.

В другом осуществлении, чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является композицией для личной гигиены или композицией для ухода за домашними животными, например, композицией шампуня, ополаскивателями для волос, ополаскивателями для полости рта, чистящими средствами для зубных протезов, для мытья тела (например, гелями для душа и пеной для ванны), или жидким или твердым мылом.

В другом осуществлении, чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является такой, которая вступает в контакт со свободной жесткой системой и/или требует переносимую к жесткости систему поверхностно-активных веществ, например, композициями, содержащими средства для очистки металлов, очистители масла, ингибиторы коррозии или антикоррозионные вспомогательные средства.

В другом осуществлении, чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является композициями для ухода за автомобилем, например, автомобильными шампунями.

В другом осуществлении, чистящая композиция в соответствии с настоящим изобретением является композицией для бытового ухода, например, для уборки ванной комнаты или шампунями для ковров.

Конкретные осуществления настоящего изобретения описаны более подробно ниже в разделе Примеры.

Получение моющего средства для стирки или чистящей композиции, содержащих полимер

В осуществлении, чистящие композиции всех видов требуют несколько добавок. Традиционные чистящие добавки включают добавки для повышения моющего действия, ферменты, полимеры, не рассмотренные выше, отбеливатели, активаторы отбеливания, каталитические материалы и тому подобное. Другие чистящие добавки в данной заявке могут включать усилители пенообразования, подавители пенообразования (противопенные средства) и т.п., разнообразные активные ингредиенты или специализированные материалы, такие как диспергирующие полимеры (например, от BASF Corp. или Rohm & Haas), отличные от описанных выше, цветные спеклы, средства для ухода за серебром, средства, препятствующие осмолению, и антикоррозийные средства, красители, наполнители, бактерицидные средства, источники щелочности, гидротропы, антиоксиданты, средства, стабилизирующие фермент, про-отдушки, отдушки, растворяющие агенты, носители, технологические добавки, пигменты, а для жидких композиций растворители, хелатирующие агенты, агенты, ингибирующие перенос красителя, диспергаторы, осветлители, подавители пенообразования, красители, средства эластичности для структуры, смягчители для тканей, средства против истирания, гидротропы, технологические добавки и другие средства для ухода за тканями, поверхностями и средства для уходу за кожей. Приемлемые примеры таких других чистящих добавок и количества использования приведены в патентах США: 5,576,282; 6,306,812 B1 и 6,326,348 B1.

В другом осуществлении, готовый гранулированный продукт моющего средства получают путем смешивания полимера с карбоксильной группой с необязательной сухой смесью ингредиентов и/или необязательными жидкими распыляемыми ингредиентами. Готовый гранулированный продукт моющего средства, как правило, составлен таким образом, что во время использования в водных операциях очистки, вода для мытья будет иметь pH от приблизительно 6,5 до приблизительно 12, или от приблизительно 7,5 до 10,5. Способы регулирования pH при рекомендованных количествах использования включают, но не ограничиваются приведенным, использование буферов, щелочей, кислот и т.д., и они хорошо известны специалистам в данной области техники. Смотрите пример 5 для проб композиций.

Как правило, моющее средство для стирки является полностью составленной композицией моющего средства для стирки, а не ее частью, например, полученной распылительной сушкой или агломерированной частицей, которая образует только часть композиции моющего средства для стирки. Тем не менее, в объем настоящего изобретения входит дополнительная композиция для дополнительного цикла полоскания (например, кондиционер или смягчитель для ткани), или дополнительная композиция для основного цикла стирки (например, отбеливающая добавка) также может быть использована в комбинации с композицией моющего средства для стирки во время использования способа в соответствии с настоящим изобретением. Хотя для не отбеливающей дополнительной композиции может быть предпочтительным использование в комбинации с композицией моющего средства для стирки во время использования способа в соответствии с настоящим изобретением.

Типично, композиция моющего средства содержит множество химически различных частиц, таких как частицы, полученные распылительной сушкой, основного моющего средства и/или агломерированные частицы основного моющего средства и/или экструдированные частицы основного моющего средства, в комбинации с одной или более, обычно двумя или более, или тремя или более, или четырьмя или более, или пятью или более, или шестью или более, или даже десятью или более частицами, выбранными из: частиц поверхностно-активного вещества, включая агломераты поверхностно-активного вещества, экструдаты поверхностно-активного вещества, иглы поверхностно-активного вещества, лапшу поверхностно-активного вещества, хлопья поверхностно-активного вещества; полимерных частиц, таких как частицы целлюлозного полимера, частицы сложного полиэфира, полиаминные частицы, частицы терефталатного полимера, частицы полиэтиленгликолевого полимера; частиц добавки для повышения моющего действия, таких как частицы со-добавки для повышения моющего действия карбоната натрия и силиката натрия, фосфатные частицы, цеолитные частицы, частицы силикатных солей, частицы карбонатных солей; частиц наполнителя, таких как частицы сульфатных солей; частиц ингибитора переноса красителя; фиксирующих краситель частиц; отбеливающих частиц, таких как частицы перкарбоната, особенно покрытые частицы перкарбоната, например, перкарбонат покрытый карбонатной солью, сульфатной солью, силикатной солью, боросиликатной солью или любой их комбинацией, перборатные частицы, частицы катализатора отбеливания, такие как частицы катализатора отбеливания на основе переходного металла, или частицы катализатора отбеливания на основе оксазиридиния, частицы предварительно образованных перкислот, особенно покрытые частицы предварительно образованных перкислот и со-отбеливающие частицы активатора отбеливания, источник перекиси водорода и необязательно катализатор отбеливания; частиц активатора отбеливания, таких как частицы активатора отбеливателя на основе оксибензолсульфоната и частицы активатора отбеливателя на основе тетраацетилэтилендиамина; частиц хелатирующего агента, таких как агломераты хелатирующего агента; частиц оттеночного красителя; частиц осветлителя; частиц ферментов, таких как гранулы протеазы, гранулы липазы, гранулы целлюлазы, гранулы амилазы, гранулы маннаназы, гранулы пектатлиазы, гранулы ксилоглюканазы, гранулы отбеливающих ферментов, гранулы кутиназы и со-гранулы любых из этих ферментов; частиц глины, таких как частицы монтмориллонита или частицы глины и силикона; частиц флокулянтов, таких как частицы полиэтиленоксида; частиц воска, таких как агломераты воска; частиц отдушек, таких как микрокапсулы отдушек, особенно микрокапсулы отдушек на основе меламинформальдегида, инкапсулированные в крахмал частицы ноток отдушек, и частицы про-отдушек, такие как частицы продуктов реакций оснований Шиффа; частиц с эстетическими свойствами, таких как окрашенная лапша или иглы, или пластинчатые частицы и мыльные кольца, в том числе окрашенные мыльные кольца; и любых их комбинаций.

Моющие ингредиенты: Композиция, как правило, содержит моющие ингредиенты. Приемлемые моющие ингредиенты включают: моющие поверхностно-активные вещества, включая анионные моющие поверхностно-активные вещества, неионные моющие поверхностно-активные вещества, катионные моющие поверхностно-активные вещества, цвиттерионные моющие поверхностно-активные вещества, амфотерные моющие поверхностно-активные вещества и любую их комбинацию; полимеры, включая карбоксилатные полимеры, полиэтиленгликолевые полимеры, грязеотталкивающие полимеры на основе сложных полиэфиров, такие как терефталатные полимеры, аминные полимеры, целлюлозные полимеры, полимеры, ингибирующие перенос красителя, блокирующие действие красителей полимеры, такие как олигомер конденсации, полученный путем конденсации имидазола и эпихлоргидрина, необязательно в соотношении 1:4:1, полимеры производных гексаметилендиамина и любую их комбинацию; добавки для повышения моющего действия, включая цеолиты, фосфаты, цитрат и любую их комбинацию; буферы и источники щелочности, включая карбонатные соли и/или силикатные соли; наполнители, включая сульфатные соли и наполнители на основе био-материалов; отбеливатель, включая активаторы отбеливания, источники доступного кислорода, предварительно образованные перкислоты, катализаторы отбеливания, восстанавливающий отбеливатель и любую их комбинацию; хелатирующие агенты; фотоотбеливатель; оттеночные агенты; осветлители; ферменты, включая протеазы, амилазы, целлюлазы, липазы, ксилоглюканазы, пектатлиазы, маннаназы, отбеливающие ферменты, кутиназы и любую их комбинацию; смягчители для тканей, включая глину, силиконы, смягчители для тканей на основе четвертичного аммония и любую их комбинацию; флокулянты, такие как полиэтиленоксид; отдушку, включая инкапсулированные в крахмал нотки отдушек, микрокапсулы отдушек, цеолиты, нагруженные отдушками, продукты реакции оснований Шиффа кетонного сырья отдушек и полиаминов, цветочные отдушки и любую их комбинацию; добавки с эстетическими свойствами, включая мыльные кольца, пластинчатые частицы с эстетическими свойствами, желатиновые шарики, карбонатные и/или сульфатные солевые спеклы, окрашенную глину и любую их комбинацию: и любую их комбинацию.

Моющее поверхностно-активное вещество: Композиция обычно содержит моющее поверхностно-активное вещество. Приемлемые моющие поверхностно-активные вещества включают анионные моющие поверхностно-активные вещества, неионное моющее поверхностно-активное вещество, катионные моющие поверхностно-активные вещества, цвиттерионные моющие поверхностно-активные вещества, амфотерные моющие поверхностно-активные вещества, а также любую их комбинацию.

Анионное моющее поверхностно-активное вещество: Приемлемые анионные моющие поверхностно-активные вещества включают сульфатные и сульфонатные моющие поверхностно-активные вещества.

Предпочтительно, количество анионного моющего поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 5 до 50% по массе от общей массы композиции. Более предпочтительно, количество анионного поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от приблизительно 8% до приблизительно 35% по массе.

Приемлемые сульфонатные моющие поверхностно-активные вещества включают алкилбензолсульфонат, например C_10-13 алкилбензолсульфонат. Приемлемый алкилбензолсульфонат (LAS) можно получить, или даже получают, путем сульфирования коммерчески доступного линейного алкилбензола (LAB); приемлемый LAB включает низший 2-фенил LAB, такой как поставляемый Sasol под торговой маркой Isochem® или поставляемый Petresa под торговой маркой Petrelab®, другие приемлемые LAB включают высший 2-фенил LAB, такой как поставляемый Sasol под торговой маркой Hyblene®. Другим приемлемым анионным моющим поверхностно-активным веществом является алкилбензолсульфонат, который получают путем катализируемого DETAL процесса, хотя другие пути синтеза, например, HF, также могут быть приемлемы.

Приемлемые сульфатные моющие поверхностно-активные вещества включают алкилсульфат, такой как C_8-18 алкилсульфат, или преимущественно C₁₂ алкилсульфат. Алкилсульфат может быть получен из природных источников, таких как кокос и/или говяжий жир. Альтернативно, алкилсульфат может быть получен из синтетических источников, такой как C_12-15 алкилсульфат.

Другим приемлемым сульфатным моющим поверхностно-активным веществом является алкилалкоксилированный сульфат, такой как алкилэтоксилированный сульфат, или C_8-18 алкилалкоксилированный сульфат или C_8-18 алкилэтоксилированный сульфат. Алкилалкоксилированный сульфат может иметь среднюю степень алкоксилирования от 0,5 до 20 или от 0,5 до 10. Алкилалкоксилированный сульфат может быть C_8-18 алкилэтоксилированным сульфатом, как правило, имеющим среднюю степень этоксилирования от 0,5 до 10, или от 0,5 до 7, или от 0,5 до 5 или от 0,5 до 3.

Алкилсульфат, алкилалкоксилированный сульфат и алкилбензолсульфонаты могут быть линейными или разветвленными, замещенными или незамещенными.

Анионное моющее поверхностно-активное вещество может быть разветвленным в середине цепи анионным моющим поверхностно-активным веществом, например, разветвленным в середине цепи алкилсульфатом и/или разветвленным в середине цепи алкилбензолсульфонатом. Разветвления в середине цепи, как правило, представляют собой C_1-4 алкильные группы, такие как метальные и/или этильные группы.

Другим приемлемым анионным моющим поверхностно-активным веществом является алкилэтоксикарбоксилат.

Анионные моющие поверхностно-активные вещества обычно присутствуют в их солевой форме, как правило, в комплексе с приемлемым катионом. Приемлемые противоионы включают Na⁺ и K⁺, замещенный аммоний, такой как C₁-C₆ алканоламмоний, такой как моно-этаноламин (МЕА), три-этаноламин (TEA), ди-этаноламин (DEA), а также любую их смесь.

Неионное моющее поверхностно-активное вещество: Приемлемые неионные моющие поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из: C₈-C₁₈ алкилэтоксилатов, таких как NEODOL® неионные поверхностно-активные вещества от Shell; C₆-C₁₂ алкилфенолалкоксилатов, где необязательно алкоксилатные звенья представляют собой этиленокси звенья, пропиленокси звенья или их смесь; C₁₂-C₁₈ спирта и C₆-C₁₂ алкил фенольных конденсатов с этиленоксидными/пропиленоксидными блок-полимерами, таких как Pluronic® от BASF; C₁₄-C₂₂ разветвленных в середине цепи спиртов; C₄-C₂₂ разветвленных в середине цепи алкилалкоксилатов, как правило, имеющих среднюю степень алкоксилирования от 1 до 30; алкилполисахаридов, таких как алкилполигликозиды; амидов полигидрокси жирной кислоты; поли(оксиалкилированных) спиртовых поверхностно-активных веществ с эфирными концевыми группами; и их смесей.

Приемлемые неионные моющие поверхностно-активные вещества являются алкилполиглюкозидом и/или алкилалкоксилированным спиртом.

Неионное моющее поверхностно-активное вещество, если присутствует, предпочтительно используют в количестве в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 20% по массе.

Приемлемые неионные моющие поверхностно-активные вещества включают алкилалкоксилированные спирты, такие как C_8-18 алкилалкоксилированный спирт, или C_8-18 алкилэтоксилированный спирт. Алкилалкоксилированный спирт может иметь среднюю степень алкоксилирования от 0,5 до 50, или от 1 до 30, или от 1 до 20, или от 1 до 10. Алкилалкоксилированный спирт может быть C_8-18 алкилэтоксилированным спиртом, как правило, имеющим среднюю степень этоксилирования от 1 до 10, или от 1 до 7, или от 1 до 5, или от 3 до 7. Алкилалкоксилированный спирт может быть линейным или разветвленным, и замещенным или незамещенным.

Приемлемые неионные моющие поверхностно-активные вещества включают вторичные моющие поверхностно-активные вещества на основе спирта, имеющие формулу (I):

где R¹ = линейный или разветвленный, замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный C_2-8 алкил;

где R² = линейный или разветвленный, замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный C_2-8 алкил,

где общее количество атомов углерода, присутствующих в R¹+R² фрагментах находится в диапазоне от 7 до 13;

где EO/PO представляют собой алкокси фрагменты, выбранные из этокси, пропокси или их смесей, необязательно EO/PO алкоксильные фрагменты находятся в статистической или блочной конфигурации;

где n представляет собой среднюю степень алкоксилирования и находится в диапазоне от 4 до 10.

Другие приемлемые неионные моющие поверхностно-активные вещества включают ЕО/РО блок сополимерные поверхностно-активные вещества, такие как Plurafac^® серии поверхностно-активных веществ, доступные от BASF, и поверхностно-активные вещества на основе сахара, такие как алкил N-метил глюкоза амид.

Приемлемые неионные моющие поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы, включают первичные и вторичные спиртовые этоксилаты, в особенности C₈-C₂₀ алифатические спирты, этоксилированные в среднем от 1 до 20 моль этиленоксида на моль спирта, и более конкретно C₁₀-C₁₅ первичные и вторичные алифатические спирты, этоксилированные в среднем от 1 до 10 моль этиленоксида на моль спирта. Неэтоксилированные неионные поверхностно-активные вещества включают алкилполигликозиды, глицерин моноэфиры и полигидроксиамиды (например, глюкамид).

Катионное моющее поверхностно-активное вещество: Приемлемые катионные моющие поверхностно-активные вещества включают соединения алкил пиридиния, соединения четвертичного алкиламмония, соединения четвертичного алкилфосфония, соединения третичного алкилсульфония и их смеси.

Приемлемые катионные моющие поверхностно-активные вещества представляют собой соединения четвертичного аммония, имеющие общую формулу (II):

где R представляет собой линейный или разветвленный, замещенный или незамещенный C_6-18 алкильный или алкенильный фрагмент, R₁ и R₂ независимо выбирают из метальных или этильных фрагментов, R₃ представляет собой гидроксильный, гидроксиметильный или гидроксиэтильный фрагмент, X представляет собой анион, придающий нейтральность заряда, приемлемые анионы включают: галогениды, такие как хлорид; сульфат; и сульфонат. Приемлемые катионные моющие поверхностно-активные вещества представляют собой моно-C_6-18 алкил моно-гидроксиэтил диметил четвертичный аммоний хлориды. Приемлемые катионные моющие поверхностно-активные вещества представляют собой моно-C_8-10 алкил моно-гидроксиэтил диметил четвертичный аммоний хлорид, моно-C_10-12 алкил моно-гидроксиэтил диметил четвертичный аммоний хлорид и моно-C₁₀ алкил моно-гидроксиэтил диметил четвертичный аммоний хлорид.

Цвиттерионное и/или амфотерное моющее поверхностно-активное вещество: Приемлемые цвиттерионные и/или амфотерные моющие поверхностно-активные вещества включают аминоксид, такой как додецилдиметиламин N-оксид, алканоламин сульфобетаины, коко-амидопропил бетаины, поверхностно-активные вещества на основе , где R может быть любой мостиковой группой, такой как алкил, алкокси, арил или аминокислоты. Многие приемлемые моющие активные соединения доступны и полностью описаны в литературе, например, в «Surface-Active Agents and Detergents», Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch, включенной в данную заявку путем ссылки.

Хелатирующие агенты: Приемлемые хелатирующие агенты могут также включать: диэтилентриаминпентаацетат, диэтилентриамин пента(метил фосфоновую кислоту), этилендиамин-N'N'-диянтарную кислоту, этилендиаминтетраацетат, этилендиамин тетра(метилен фосфоновую кислоту), гидроксиэтан ди(метилен фосфоновую кислоту), а также любую их комбинацию. Приемлемым хелатирующим агентом является этилендиамин-N'N'-диянтарная кислота (EDDS) и/или гидроксиэтан дифосфоновая кислота (HEDP). Чистящая композиция может содержать этилендиамин-N'N'-диянтарную кислоту или ее соль. Этилендиамин-N'N'-диянтарная кислота может быть в S,S энантиомерной форме. Чистящая композиция может содержать динатриевую соль 4,5-дигидрокси-м-бензолдисульфоновой кислоты. Приемлемые хелатирующие агенты также могут быть ингибиторами роста кристаллов кальция.

Полимеры: Приемлемые полимеры включают карбоксилатные полимеры, полиэтиленгликолевые полимеры, грязеотталкивающие полимеры на основе сложных полиэфиров, такие как терефталатные полимеры, аминные полимеры, целлюлозные полимеры, полимеры, ингибирующие перенос красителя, блокирующие действие красителей полимеры, такие как олигомер конденсации, полученный путем конденсации имидазола и эпихлоргидрина, необязательно в соотношении 1:4:1, полимеры производных гексаметилендиамина, и любую их комбинацию.

Карбоксилатный полимер: Приемлемые карбоксилатные полимеры включают малеат/акрилатный статистический сополимер или полиакрилатный гомополимер. Карбоксилатный полимер может быть полиакрилатным гомополимером, имеющим молекулярную массу от 4000 Да до 9000 Да, или от 6000 Да до 9000 Да. Другие приемлемые карбоксилатные полимеры являются сополимерами малеиновой кислоты и акриловой кислоты, и могут иметь молекулярную массу в диапазоне от 4000 Да до 90000 Да.

Полимеры: Предпочтительно, полимеры представляют собой полиэтиленгликолевый полимер. Приемлемые полиэтиленгликолевые полимеры включают статистические привитые сополимеры, содержащие: (i) гидрофильный каркас, содержащий полиэтиленгликоль; и (ii) гидрофобную боковую цепь(и), выбранную из группы, состоящей из: C₄-C₂₅ алкильной группы, полипропилена, полибутилена, винилового сложного эфира насыщенной C₁-C₆ моно-карбоновой кислоты, C₁-C₆ алкильного сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, и их смесей. Приемлемые полиэтиленгликолевые полимеры имеют полиэтиленгликолевый каркас со статистическими привитыми поливинилацетатными боковыми цепями. Средняя молекулярная масса полиэтиленгликолевого каркаса может находиться в диапазоне от 2000 Да до 20000 Да, или от 4000 Да до 8000 Да. Соотношение молекулярной массы полиэтиленгликолевого каркаса и поливинилацетатных боковых цепей может находиться в диапазоне от 1:1 до 1:5, или от 1:1,2 до 1:2. Среднее число сайтов прививки на этиленоксидные звенья может составлять менее, чем 1, или менее, чем 0,8, среднее число сайтов прививки на этиленоксидные звенья может находиться в диапазоне от 0,5 до 0,9, или среднее число сайтов прививки на этиленоксидные звенья может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,5, или от 0,2 до 0,4. Приемлемым полиэтиленгликолевым полимером является Sokalan® HP22.

Грязеотталкивающие полимеры на основе сложных полиэфиров: Приемлемые грязеотталкивающие полимеры на основе сложных полиэфиров имеют структуру, определенную одной из следующих структур (III), (IV) или (V):

(III) - [(OCHR¹-CHR²)_n-OC-Ar-CO-]_d,

(IV) - [(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e,

(V) - [(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f,

где

a, b и c означают от 1 до 200;

d, e и f означают от 1 до 50;

Ar представляет собой 1,4-замещенный фенилен;

sAr представляет собой 1,3-замещенный фенилен, замещенный SO₃Me в положении 5;

Me представляет собой H, Na, Li, K, Mg/2, Ca/2, Al/3, аммоний, моно-, ди-, три- или тетра-алкиламмоний, где алкильные группы представляют собой С₁-С₁₈ алкил или C₂-C₁₀ гидроксиалкил, или их любую смесь;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбирают из H или C₁-C₁₈ н- или изо-алкила; и

R⁷ представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₁₈ алкил, или линейный или разветвленный C₂-C₃₀ алкенил, или циклоалкильную группу с 5-9 атомами углерода, или C₈-C₃₀ арильную группу, или C₆-C₃₀ арилалкильную группу.

Приемлемые грязеотталкивающие полимеры на основе сложных полиэфиров представляют собой терефталатные полимеры, имеющие структуру (III) или (IV), приведенную выше.

Приемлемые грязеотталкивающие полимеры на основе сложных полиэфиров включат Repel-O-Tex® серии полимеров, такие как Repel-O-Tex® SF2 (Rhodia) и/или Texcare® серии полимеров, такие как Texcare® SRA300 (Clariant).

Другие приемлемые грязеотталкивающие полимеры могут включать, например сульфированные и несульфированные PET/POET полимеры, с концевыми группами и без концевых групп, и привитые сополимеры полиэтиленгликоля/поливинилового спирта, такие как Sokolan® НР22.

Особенно предпочтительными грязеотталкивающими полимерами являются сульфированные без концевых групп сложные полиэфиры, описанные и заявленные в публикации РСТ WO 95/32997А (Rhodia Chimie), которая включена в данную заявку путем ссылки.

Аминный полимер: Приемлемые аминные полимеры включают полиэтилениминные полимеры, такие как алкоксилированные полиалкиленимины, необязательно содержащие блок полиэтилена и/или полипропиленоксида.

Целлюлозный полимер: Чистящая композиция может содержать целлюлозные полимеры, такие как полимеры, выбранные из алкил целлюлозы, алкил алкоксиалкил целлюлозы, карбоксиалкил целлюлозы, алкил карбоксиалкила и любой их комбинации. Приемлемые целлюлозные полимеры выбраны из карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метил гидроксиэтилцеллюлозы, метил карбоксиметилцеллюлозы и их смесей. Карбоксиметилцеллюлоза может иметь степень замещения карбоксиметила от 0,5 до 0,9 и молекулярную массу от 100000 Да до 300000 Да. Другой приемлемый целлюлозный полимер представляет собой гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу, такую как Finnfix® SH-1 (CP Kelco).

Другие приемлемые целлюлозные полимеры могут иметь степень замещения (DS) от 0,01 до 0,99 и степень блочности (DB), такую, что либо DS+DB составляет, по меньшей мере, 1,00 или DB+2DS-DS2 составляет, по меньшей мере, 1,20. Замещенный целлюлозный полимер может иметь степень замещения (DS), по меньшей мере, 0,55. Замещенный целлюлозный полимер может иметь степень блочности (DB), по меньшей мере, 0,35. Замещенный целлюлозный полимер может иметь DS+DB от 1,05 до 2,00. Приемлемым замещенным целлюлозным полимером является карбоксиметилцеллюлоза.

Другим приемлемым целлюлозным полимером является катионно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза.

Статистический привитой сополимер. Приемлемые статистические привитые сополимеры обычно содержат: (i) от 50 мас. % до менее чем 98 мас. % структурных звеньев, являющихся производными одного или более мономеров, содержащих карбоксильные группы; (ii) от 1 мас. % до менее чем 49 мас. % структурных звеньев, являющихся производными одного или более мономеров, содержащих сульфонатные фрагменты; и (iii) от 1 мас. % до 49 мас. % структурных звеньев, являющихся производными одного или более типов мономеров, выбранных из мономеров, содержащих простую эфирную связь, представленных формулами (VI) и (VII).

где в формуле (VI) R₀ представляет собой атом водорода или группу CH₃, R представляет собой группу CH₂, группу CH₂CH₂ или простую связь, X означает число 0-5 при условии, что X означает число 1-5, если R представляет собой простую связь, и R₁ представляет собой атом водорода или C₁-C₂₀ органическую группу.

в формуле (VII) R₀ представляет собой атом водорода или группу CH₃, R представляет собой группу CH₂, группу CH₂CH₂ или простую связь, X означает число 0-5, и R₁ представляет собой атом водорода или C₁-C₂₀ органическую группу.

Полимер, ингибирующий перенос красителя: Приемлемые полимеры, ингибирующие перенос красителя (DTI) включают поливинил пирролидон (PVP), виниловые сополимеры пирролидона и имидазолина (PVPVI), поливинил N-оксид (PVNO) и их любую смесь.

Полимеры производных гексаметилендиамина: Приемлемые полимеры включают полимеры производных гексаметилендиамина, типично имеющие формулу (VIII):

где X^- представляет собой приемлемый противоион, например, хлорид, и R представляет собой поли(этиленгликолевую) цепь, имеющую среднюю степень этоксилирования от 20 до 30. Необязательно, поли(этиленгликолевые) цепи могут независимо иметь концевые сульфатные и/или сульфонатные группы, где типично заряд уравновешен путем уменьшения количества X^- противоионов, или (в случаях, если средняя степень сульфатирования на молекулу превышает два), путем введения Y⁺ противоионов, например катионов натрия.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит цитрат. Приемлемым цитратом является цитрат натрия. Тем не менее, лимонная кислота также может быть включена в моющее средство для стирки, которое может образовывать цитрат в моющем растворе.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит отбеливатель. Альтернативно, моющее средство для стирки может, по существу, быть свободным от отбеливателя; по существу свободным означает «не добавленный намеренно». Приемлемый отбеливатель включает активаторы отбеливания, источники доступного кислорода, предварительно образованные перкислоты, катализаторы отбеливания, восстанавливающий отбеливатель и любую их комбинацию. Если присутствует, отбеливатель, или любой его компонент, например, предварительно образованная перкислота, могут быть покрыты, например, инкапсулированы или клатрированы, например, с помощью мочевины или циклодекстрина.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит активатор отбеливания. Приемлемые активаторы отбеливания включают:

тетраацетилэтилендиамин (TAED); оксибензол сульфонаты, такие как нонаноил оксибензол сульфонат (NOBS), каприламидононаноил оксибензол сульфонат (NACA-OBS), 3,5,5-триметил гексаноилоксибензол сульфонат (Iso-NOBS), додецил оксибензол сульфонат (LOBS) и любую их смесь; капролактамы; пентаацетат глюкозы (PAG); нитрил четвертичного аммония; имидные активаторы отбеливания, такие как N-нонаноил-N-метил-ацетамид; и любую их смесь.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит источник доступного кислорода. Приемлемым источником доступного кислорода (AvOx) является источник перекиси водорода, например, перкарбонатные соли и/или перборатные соли, такие как перкарбонат натрия. Источник пероксида может быть, по меньшей мере, частично покрыт, или даже полностью покрыт, покрывающим ингредиентом, таким как карбонатная соль, сульфатная соль, силикатная соль, боросиликат или любая их смесь, в том числе их смешанные соли. Приемлемые перкарбонатные соли могут быть получены с помощью процесса с псевдоожиженным слоем или процесса кристаллизации. Приемлемые перборатные соли включают перборат натрия моногидрат (PB1), перборат натрия тетра-гидрат (PB4) и безводный перборат натрия, который также известен как шипящий перборат натрия. Другие приемлемые источники AvOx включают персульфат, такой как оксон. Другим приемлемым источником AvOx является перекись водорода.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит предварительно образованную перкислоту. Приемлемой предварительно образованной перкислотой является N,N-фталоиламино пероксикапроевая кислота (PAP).

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит катализатор отбеливания. Приемлемые катализаторы отбеливания включают катализаторы отбеливания на основе оксазиридиния, катализаторы отбеливания на основе переходных металлов и отбеливающие ферменты.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит катализатор отбеливания на основе оксазиридиния. Приемлемый катализатор отбеливания на основе оксазиридиния имеет формулу (IX):

где R¹ выбирают из группы, состоящей из: H, разветвленной алкильной группы, содержащей от 3 до 24 атомов углерода, и линейной алкильной группы, содержащей от 1 до 24 атомов углерода; R¹ может быть разветвленной алкильной группой, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, или линейной алкильной группой, содержащей от 5 до 18 атомов углерода, R¹ может быть выбран из группы, состоящей из: 2-пропилгептила, 2-бутилоктила, 2-пентилнонила, 2-гексилдецила, н-гексила, н-октила, н-децила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила, н-октадецила, изо-нонила, изо-децила, изо-тридецила и изо-пентадецила; R² независимо выбирают из группы, состоящей из: Н, разветвленной алкильной группы, содержащей от 3 до 12 атомов углерода, и линейной алкильной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; необязательно R² независимо выбирают из группы, состоящей из H, метила, разветвленной алкильной группы, содержащей от 3 до 12 атомов углерода, и линейной алкильной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; и n означает целое число от 0 до 1. Усилитель отбеливания на основе оксазиридиния может быть получен в соответствии с патентной публикацией США №2006/0089284 A1.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит катализатор отбеливания на основе переходных металлов. Композиция моющего средства для стирки может включать катализатор отбеливания на основе переходных металлов, типично содержащий катионы меди, железа, титана, рутения, вольфрама, молибдена и/или марганца. Приемлемые катализаторы отбеливания на основе переходных металлов являются катализаторами отбеливания на основе переходных металлов на основе марганца.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит восстанавливающий отбеливатель. Чистящая композиция может содержать восстанавливающий отбеливатель. Однако, композиция моющего средства для стирки может, по существу, быть свободной от восстанавливающего отбеливателя; по существу свободной означает «не добавленный намеренно». Приемлемый восстанавливающий отбеливатель включает сульфит натрия и/или диоксид тиомочевины (TDO).

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит со-отбеливающую частицу. Чистящая композиция может содержать со-отбеливающую частицу. Типично, со-отбеливающая частица содержит активатор отбеливания и источник перекиси. Может быть очень приемлемым присутствие большого количества активатора отбеливания относительно источника перекиси водорода в со-отбеливающей частице. Массовое соотношение активатора отбеливания и источника перекиси водорода, присутствующих в со-отбеливающей частице, может составлять, по меньшей мере, 0,3:1, или, по меньшей мере, 0,6:1, или, по меньшей мере, 0,7:1, или, по меньшей мере, 0,8:1, или, по меньшей мере, 0,9:1, или, по меньшей мере, 1,0:1,0, или даже, по меньшей мере, 1,2:1 или выше.

Co-отбеливающая частица может содержать: (i) активатор отбеливания, такой, как TAED; и (ii) источник перекиси водорода, например, перкарбонат натрия. Активатор отбеливания может, по меньшей мере, частично, или даже полностью, включать источник перекиси водорода.

Co-отбеливающая частица может содержать связующий агент. Приемлемые связующие агенты представляют собой карбоксилатные полимеры, такие как полиакрилатные полимеры и/или поверхностно-активные вещества, включая неионные моющие поверхностно-активные вещества и/или анионные моющие поверхностно-активные вещества, такие как линейный C₁₁-C₁₃ алкилбензолсульфонат.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит стабилизатор отбеливания (секвестрант тяжелых металлов). Приемлемые стабилизаторы отбеливания включают этилендиаминтетраацетат (EDTA) и полифосфонаты, такие как Dequest®, EDTMP.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит фотоотбеливатель. Приемлемыми фотоотбеливателями являются цинк и/или алюминий сульфированные фталоцианины.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит осветлитель. Может быть предпочтительным, чтобы чистящая композиция содержала флуоресцентые осветлители, такие как динатрий 4,4'-бис(2-сульфостирил)бифенил (флуоресцентный осветлитель C.I. 351); флуоресцентный осветлитель C.I. 260, или аналоги с анилино- или морфолино-группами, замещенными другими группами. Приемлемый флуоресцентный осветлитель C.I. 260 может иметь следующую структуру (X):

где флуоресцентный осветлитель C.I. 260 находится либо: преимущественно в альфа-кристаллической форме; или

преимущественно в бета-кристаллической форме и имеет средневесовой размер первичных частиц от 3 до 30 микрометров.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит устойчивые к отбеливанию флуоресцентные осветлители, такие как бис(сульфобензофуранил)бифенил, коммерчески доступный от Ciba Specialty Chemicals как Tinopal® PLC.

В другом аспекте, моющее средство для стирки может содержать оттеночный агент для ткани (иногда их называют затенеяющими, подсинивающими или отбеливающими агентами). Как правило, оттеночный агент обеспечивает синий или фиолетовый оттенок ткани. Оттеночные агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации, чтобы создать конкретный оттенок и/или оттенок для различных типов тканей. Это может быть обеспечено, например, путем смешивания красного и зелено-синего красителя для получения синего или фиолетового оттенка. Оттеночные агенты могут быть выбраны из любого известного химического класса красителя, в том числе, но не ограничиваясь приведенным, акридина, антрахинона (в том числе полициклических хинонов), азина, азо (например, моноазо, дисазо, трисазо, тетракисазо, полиазо), в том числе преметаллизированного азо, бензодифурана и бензодифуранона, каротиноида, кумарина, цианина, диазагемицианина, дифенилметана, формазана, гемицианина, индигоидов, метана, нафталимидов, нафтохинона, нитро и нитрозо, оксазина, фталоцианина, пиразолов, стильбена, стирила, триарилметана, трифенилметана, ксантенов и их смесей.

Приемлемые оттеночные агенты для ткани включают красители, конъюгаты краситель-глина, и органические и неорганические пигменты. Приемлемые красители включают низкомолекулярные красители и полимерные красители. Приемлемые низкомолекулярные красители включают низкомолекулярные красители, выбранные из группы, состоящей из красителей, попадающих в классификацию индекса цвета (C.I.) прямых, основных, реактивных или гидролизованных реактивных, растворяющих или дисперсных красителей, например, которые классифицируются как синий, фиолетовый, красный, зеленый или черный, и обеспечивают требуемый оттенок либо по отдельности, либо в комбинации. В другом аспекте, приемлемые низкомолекулярные красители включают низкомолекулярные красители, выбранные из группы, состоящей из номеров индекса цвета (Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK) прямые фиолетовые красители, такие как 9, 35, 48, 51, 66 и 99, прямые синие красители, такие как 1, 71, 80 и 279, кислотные красные красители, такие как 17; 73, 52, 88 и 150, кислотные фиолетовые красители, такие как 15, 17, 24, 43, 49 и 50, кислотные синие красители, такие как 15, 17, 25, 29, 40, 45, 75, 80, 83, 90 и 113, кислотные черные красители, такие как 1, основные фиолетовые красители, такие как 1, 3, 4, 10 и 35, основные синие красители, такие как 3, 16, 22, 47, 66, 75 и 159, дисперсные или растворяющие красители, такие как, те, которые описаны в EP 1794275 или EP 1794276, или красители, как описано в патенте США 7208459 B2, а также их смеси. В другом аспекте, приемлемые низкомолекулярные красители включают низкомолекулярные красители, выбранные из группы, состоящей из номеров кислотный фиолетовый C.I. 17, прямой синий 71, прямой фиолетовый 51, прямой синий 1, кислотный красный 88, кислотный красный 150, кислотный синий 29, кислотный синий 113 или их смеси.

Приемлемые полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из полимеров, содержащих ковалентно связанные (иногда упоминаются как конъюгированные) хромогены, (конъюгаты краситель-полимер), например полимеры с хромогенами, со-полимеризованными в каркасе полимера и их смеси. Полимерные красители включают те, которые описаны в публикациях РСТ: WO 2011/98355, WO 2011/47987, US 2012/090102, WO 2010/145887, WO 2006/055787 и WO 2010/142503.

В другом аспекте, приемлемые полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из субстантивных окрашивающих веществ для ткани, которые продаются под названием Liquitint® (Milliken, Spartanburg, South Carolina, USA), конъюгатов краситель-полимер, образованных из, по меньшей мере, одного реактивного красителя и полимера, выбранного из группы, состоящей из полимеров, содержащих фрагмент, выбранный из группы, состоящей из гидроксильного фрагмента, фрагмента первичного амина, фрагмента вторичного амина, тиольного фрагмента и их смесей. В еще другом аспекте, приемлемые полимерные красители включают полимерные красители, выбранные из группы, состоящей из Liquitint® фиолетового CT, карбоксиметилцеллюлозы (CMC), ковалентно связанной с реактивным синим, реактивным фиолетовым или реактивным красным красителем, такой как CMC, конъюгированная с реактивным синим C.I. 19, продаваемая Megazyme, Wicklow, Ireland под названием продукта AZO-CM-CELLULOSE, код продукта S-ACMC, аклкоксилированных трифенилметановых полимерных окрашивающих веществ, аклкоксилированных тиофеновых полимерных окрашивающих веществ и их смесей.

Предпочтительные оттеночные красители включают отбеливающие агенты, найденные в публикациях РСТ: WO 2008/87497 A1, WO 2011/011799 и WO 2012/054835. Предпочтительные оттеночные агенты для использования в настоящем изобретении, могут быть предпочтительными красителями, описанными в этих ссылках, в том числе теми, которые выбраны из примеров 1-42, в Таблице 5 в публикации РСТ WO 2011/011799. Другие предпочтительные красители раскрыты в патенте США 8,138,222. Другие предпочтительные красители раскрыты в публикации РСТ WO 2009/069077.

Приемлемые конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, содержащей, по меньшей мере, один катионный/основной краситель и смектитовую глину, и их смеси. В другом аспекте, приемлемые конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, состоящей из одного катионного/основного красителя, выбранного из группы, состоящей из основного желтого C.I. с 1 по 108, основного оранжевого C.I. с 1 по 69, основного красного C.I. с 1 по 118, основного фиолетового C.I. с 1 по 51, основного синего C.I. с 1 по 164, основного зеленого C.I. с 1 по 14, основного коричневого C.I. с 1 по 23, основного черного C.I. с 1 по 11, и глины, выбранной из группы, состоящей из монтмориллонитовой глины, гекторитовой глины, сапонитовой глины и их смесей. В еще другом аспекте, приемлемые конъюгаты краситель-глина включают конъюгаты краситель-глина, выбранные из группы, состоящей из: монтмориллонитового конъюгата основного синего B7 C.I. 42595, монтмориллонитового конъюгата основного синего B9 C.I. 52015, монтмориллонитового конъюгата основного фиолетового V3 C.I. 42555, монтмориллонитового конъюгата основного зеленого G1 C.I. 42040 конъюгата, монтмориллонитового конъюгата основного красного R1 C.I. 45160, монтмориллонитового конъюгата основного черного C.I. 2, гекторитового конъюгата основного синего B7 C.I. 42595, гекторитового конъюгата основного синего B9 C.I. 52015, гекторитового конъюгата основного фиолетового V3 C.I. 42555, гекторитового конъюгата основного зеленого G1 C.I. 42040, гекторитового конъюгата основного красного R1 C.I. 45160, гекторитового конъюгата C.I. основного черного 2, сапонитового конъюгата основного синего B7 C.I. 42595 конъюгата, сапонитового конъюгата основного синего B9 C.I. 52015, сапонитового конъюгата основного фиолетового V3 C.I. 42555, сапонитового конъюгата основного зеленого G1 C.I. 42040, сапонитового конъюгата основного красного R1 C.I. 45160, сапонитового конъюгата основного черного C.I. 2 и их смесей.

Приемлемые пигменты включают пигменты, выбранные из группы, состоящей из флавантрона, индантрона, хлорированного индантрона, содержащего от 1 до 4 атомов хлора, пирантрона, дихлорпирантрона, монобромдихлорпирантрона, дибромдихлорпирантрона, тетрабромпирантрона, диимида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, при этом имидные группы могут быть незамещенными или замещенными C1-C3-алкилом или фенилом или гетероциклическим радикалом, и при этом фенильный и гетероциклический радикалы могут дополнительно нести заместители, которые не обеспечивают растворимость в воде, амидов антрапиримидинкарбоновой кислоты, виолантрона, изовиолантрона, диоксазиновых пигментов, фталоцианина меди, который может содержать до 2 атомов хлора на молекулу, полихлорфталоцианина меди или полибромхлорфталоцианина меди, содержащего до 14 атомов брома на молекулу, и их смесей.

В другом аспекте приемлемые пигменты включают пигменты, выбранные из группы, состоящей из ультрамарина синего (пигмент синий C.I. 29), ультрамарина фиолетового (пигмент фиолетовый C.I. 15) и их смесей.

Указанные выше оттеночные агенты для ткани могут быть использованы в комбинации (может быть использована любая смесь из оттеночных агентов для ткани).

В другом аспекте чистящее активное вещество содержит фермент. Приемлемые ферменты включают протеазы, амилазы, целлюлазы, липазы, ксилоглюканазы, пектатлиазы, маннаназы, отбеливающие ферменты, кутиназы и их смеси. Для ферментов, номера доступа и идентификационные данные, показанные в кавычках, относятся к номерам записей в базах данных Genbank, EMBL и/или Swiss-Prot. Для любых мутаций, стандартные 1-буквенные аминокислотные коды использованы, где * представляет собой делецию. Номера доступа с приставкой DSM относятся к микроорганизмам, депонированным в Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, 38124 Brunswick (DSMZ).

Протеаза. Композиция может содержать протеазу. Приемлемые протеазы включают металлопротеазы и/или сериновые протеазы, в том числе нейтральные или щелочные микробные сериновые протеазы, такие как субтилизин (EC 3.4.21.62). Приемлемые протеазы включают протеазы животного, растительного или микробного происхождения. В одном аспекте, такая приемлемая протеаза может быть микробного происхождения. Приемлемые протеазы включают химически или генетически модифицированные мутанты вышеупомянутых приемлемых протеаз. В одном аспекте, приемлемая протеаза может быть сериновой протеазой, такой как щелочная микробная протеаза или/и протеаза трипсинового типа. Примеры приемлемых нейтральных или щелочных протеаз включают:

(a) субтилизины (EC 3.4.21.62), включая полученные из Bacillus, такие как Bacillus lentus, Bacillus alkalophilus (P27963, ELYA_BACAO), Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens (P00782, SUBT_BACAM), Bacillus pumilus (P07518) и Bacillus gibsonii (DSM14391).

(b) протеазы трипсинового типа или химотрипсинового типа, такие как трипсин (например, свиного или бычьего происхождения), включая протеазу Fusarium и химотрипсиновые протеазы, полученные из Cellumonas (A2RQE2).

(c) металлопротеазы, включая полученные из Bacillus amyloliquefaciens (Р06832, NPRE_BACAM).

Приемлемые протеазы включают полученные из Bacillus gibsonii или Bacillus Lentus, такие как субтилизин 309 (Р29600) и/или DSM 5483 (Р29599).

Приемлемые коммерчески доступные протеазные ферменты включают: те, которые продаются под торговыми марками Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Liquanase Ultra®, Savinase Ultra®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® и Esperase® от Novozymes A/S (Denmark); те, которые продаются под торговыми марками Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® и Purafect ОХР® от Genencor International; те, которые продаются под торговыми марками Opticlean® и Optimase® от Solvay Enzymes; те, которые доступны от Henkel/Kemira, а именно BLAP (Р29599 имеющие следующие мутации S99D+S101R+S103A+V104I+G159S), и их варианты, включая BLAP R (BLAP с S3T+V4I+V199M+V205I+L217D), В LAP X (BLAP с S3T+V4I+V205I) и BLAP F49 (BLAP с S3T+V4I+А194Р+V199M+V205I+L217D) все от Henkel/Kemira; и KAP (субтилизин Bacillus alkalophilus с мутациями A230V+S256G+S259N) от Kao.

В другом аспекте, приемлемые протеолитические ферменты (протеазы) могут представлять собой каталитически активные белковые материалы, которые разлагают или изменяют белковые типы пятен, когда присутствуют, как в пятнах ткани в реакции гидролиза. Они могут быть любого приемлемого происхождения, например, растительного, животного, бактериального или дрожжевого происхождения. Доступны протеолитические ферменты или протеазы различного качества и происхождения и имеющие активность в различных диапазонах pH 4-12. Приемлемыми являются протеазы как высокой, так и низкой изоэлектрической точки.

Амилаза: Приемлемые амилазы являются альфа-амилазами, в том числе бактериального или грибкового происхождения. Химически или генетически модифицированные мутанты (варианты) включены. Приемлемые щелочные альфа-амилазы получают из штамма Bacillus, такого как Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus stearothermophilus, Bacillus subtilis или других Bacillus sp., таких как Bacillus sp. NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513, sp 707, DSM 9375, DSM 12368, DSM no. 12649, KSM AP1378, KSM K36 или KSM K38. Приемлемые амилазы включают:

(а) альфа-амилазу, полученную из Bacillus licheniformis (Р06278, AMY_BACLI), и ее варианты, в особенности варианты с замещениями в одном или более из следующих положений: 15, 23, 105, 106, 124, 128, 133, 154, 156, 181, 188, 190, 197, 202, 208, 209, 243, 264, 304, 305, 391, 408 и 444;

(b) АА560 амилазу (CBU30457, HD066534) и ее варианты, в особенности варианты с одним или более замещениями в следующих положениях: 26, 30, 33, 82, 37, 106, 118, 128, 133, 149, 150, 160, 178, 182, 186, 193, 203, 214, 231, 256, 257, 258, 269, 270, 272, 283, 295, 296, 298, 299, 303, 304, 305, 311, 314, 315, 318, 319, 339, 345, 361, 378, 383, 419, 421, 437, 441, 444, 445, 446, 447, 450, 461, 471, 482, 484, необязательно которые также содержат делеции D183* и G184*;

(c) DSM 12649, имеющую: (a) мутации в одном или более из положений 9, 26, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339 и 345; и (b) необязательно с одним или более, предпочтительно всеми замещениями и/или делециями в следующих положениях: 118, 183, 184, 195, 320 и 458, которые если присутствуют, то предпочтительно содержат R118K, DI83*, GI84*, N195F, R320K и/или R458K; и

(d) варианты, проявляющие, по меньшей мере, 90% идентичность с ферментом дикого типа из Bacillus SP722 (CBU30453, HD066526), в особенности варианты с делециями в 183 и 184 положениях.

Приемлемые коммерчески доступные альфа-амилазы представляют собой Duramyl®, Liquezyme® Termamyl®, Termamyl Ultra®, Natalase®, Supramyl®, Stainzyme®, Stainzyme Plus®, Fungamyl® и BAN® (Novozymes A/S), Bioamylase® и ее варианты (Biocon India Ltd.), Kemzym® AT 9000 (Biozym Ges. m.b.H, Austria), Rapidase®, Purastar®, Optisize HT Plus®, Enzysize®, Powerase® и Purastar Oxam®, Maxamyl® (Genencor International Inc.) и KAM® (KAO, Japan). Приемлемые амилазы представляют собой Natalase®, Stainzyme® и Stainzyme Plus®.

Целлюлаза: Моющее средство для стирки может содержать целлюлазу. Приемлемые целлюлазы включают целлюлазы бактериального или грибкового происхождения. Химически модифицированные или разработанные методами белковой инженерии мутанты включены. Приемлемые целлюлазы включают целлюлазы родов Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, например грибковые целлюлазы, полученные из Humicola insolens, Myceliophthora thermophila и Fusarium oxysporum.

Коммерчески доступные целлюлазы включают Celluzyme® и Carezyme® (Novozymes A/S), Clazinase® и Puradax HA® (Genencor International Inc.), и KAC-500(B)® (Kao Corporation).

Целлюлаза может включать микробные эндоглюканазы, проявляющие эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С. 3.2.1.4), включая бактериальный полипептид, эндогенный к члену рода Bacillus sp. АА349 и их смесей. Приемлемые эндоглюканазы продают под торговыми марками Celluclean® и Whitezyme® (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark).

Приемлемые целлюлазы могут также проявлять ксилоглюканазную активность, такие как Whitezyme®.

Липаза: Композиция может содержать липазу. Приемлемые липазы могут включать липазы бактериального или грибкового происхождения. Химически модифицированные или разработанные методами белковой инженерии мутанты включены. Примеры полезных липаз включают липазы из Humicola (синоним Thermomyces), например из H.lanuginosa (T.lanuginosus), или из Н.insolens, липазу Pseudomonas, например из P.alcaligenes или P.pseudoalcaligenes, P.cepacia, P.stutzeri, P.fluorescens, Pseudomonas sp. штамм SD 705, P.wisconsinensis, липазу Bacillus, например из В.subtilis, В.stearothermophilus или B.pumilus.

Липаза может быть «липазой первого цикла стирки», необязательно вариантом липазы дикого типа из Thermomyces lanuginosus, содержащей T231R и N233R мутации. Последовательность дикого типа представляет собой 269 аминокислот (аминокислоты 23-291) номера доступа Swissprot Swiss-Prot 059952 (получены из Thermomyces lanuginosus (Humicola lanuginosa)). Приемлемые липазы включают липазы, продающиеся под торговыми марками Lipex®, Lipolex® и Lipoclean® от Novozymes, Bagsvaerd, Denmark.

Моющее средство для стирки или чистящая композиция могут содержать вариант липазы Thermomyces lanuginosa (O59952), имеющий >90% идентичности с аминокислотой дикого типа, и содержащий замещение(я) по Т231 и/или N233, необязательно T231R и/или N233R.

Ксилоглюканаза: Приемлемые ксилоглюканазные ферменты могут иметь ферментную активность как ксилоглюканового, так и аморфного целлюлозного субстратов. Фермент может быть гликозилгидролазой (GH), выбранной из GH семейств 5, 12, 44, 45 или 74. Гликозилгидролаза, выбранная из GH семейства, является особенно приемлемой. Приемлемые гликозилгидролазы из GH семейства 44 представляют собой XYG1006 гликозилгидролазу из Paenibacillus polyxyma (ATCC 832) и ее варианты.

Также особо приемлемой является гликозилгидролаза, выбранная из GH семейства 45, имеющая молекулярную массу от 17 кДа до 30 кДа, например эндоглюканазы, продаваемые под торговой маркой Biotouch® NCD, DCC и DCL (АВ Enzymes, Darmstadt, Germany).

Пектатлиаза: Приемлемые пектатлиазы являются пектатлиазами дикого типа или вариантами пектатлиаз, полученных из Bacillus (CAF05441, AAU25568), которые продают под торговыми марками Pectawash®, Pectaway® и X-Pect® (от Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark).

Маннаназа: Приемлемые маннаназы продают под торговыми марками Mannaway® (от Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark) и Purabrite® (Genencor International Inc., Palo Alto, California).

Отбеливающий фермент: Приемлемые отбеливающие ферменты включают оксидоредуктазы, например, оксидазы, такие как глюкоза, холин или углеводные оксидазы, оксигеназы, каталазы, пероксидазы, такие как гало-, хлор-, бром-, лигнин-, глюкоза- или марганец-пероксидазы, диоксигеназы или лакказы (фенолоксидазы, полифенолоксидазы). Приемлемые коммерческие продукты продают под названиями Guardzyme® и Denilite® от Novozymes. Может быть полезно для дополнительных органических соединений, в особенности ароматических соединений, быть включенными в отбеливающий фермент; эти соединения взаимодействуют с отбеливающим ферментом, чтобы повысить активность оксидоредуктазы (усилитель) или для облегчения потока электронов (посредник) между окислительным ферментом и пятном, типично, с сильно различными окислительно-восстановительными потенциалами.

Другие приемлемые отбеливающие ферменты включают пергидролазы, которые катализируют образование перкислоты из сложноэфирного субстрата и источника пероксида. Приемлемые пергидролазы включают варианты пергидролазы Mycobacterium smegmatis, варианты так называемых CE-7 пергидролаз, и варианты субтилизина дикого типа Carlsberg, обладающие пергидролазной активностью.

Кутиназа: Приемлемые кутиназы определены Е.С. Class 3.1.1.73, необязательно проявляя, по меньшей мере, 90% или 95%, или наиболее необязательно, по меньшей мере, 98%) идентичность с диким типом, полученным из одного из Fusarium solani, Pseudomonas Mendocina или Humicola Insolens.

Идентичность. Относительность между двумя аминокислотными последовательностями описывается параметром «идентичность». Для целей настоящего изобретения, выравнивание двух аминокислотных последовательностей определяется посредством использования программы Needle пакета EMBOSS (http://embo.ss.org) версия 2.8.0. Программа Needle реализует глобальный алгоритм выравнивания, описанный в Needleman, S.В. and Wunsch, С.D. (1970) J. Mol. Biol. 48, 443-453. Использована матрица замещения BLOSUM62, штраф за открытие гэпа 10 и штраф за продолжение гэпа 0,5.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит смягчитель для ткани. Приемлемые смягчители для тканей включают глину, силикон и/или соединения четвертичного аммония. Приемлемые глины включают монтмориллонитовую глину, гекторитовую глину и/или лапонитовую глину. Приемлемой глиной является монтмориллонитовая глина. Приемлемые силиконы включают амино-силиконы и/или полидиметилсилоксан (PDMS). Приемлемый смягчитель для ткани является частицей, содержащей глину и силикон, такой как частица, содержащая монтмориллонитовую глину и PDMS.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит флокулянт. Приемлемые флокулянты включают полиэтиленоксид; например, имеющий среднюю молекулярную массу от 300000 Да до 900000 Да.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит подавитель пенообразования. Приемлемые подавители пенообразования включают силикон и/или жирную кислоту, такую как стеариновая кислота.

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит отдушку. Приемлемые отдушки включают микрокапсулы отдушек, полимерные системы доставки отдушек, включая комплексы отдушек на основе оснований Шиффа/полимера, инкапсулированные в крахмал нотки отдушек, цеолиты, нагруженные отдушками, цветочные нотки отдушек, и любую их комбинацию. Приемлемая микрокапсула отдушки представляет собой микрокапсулу на меламинформальдегидной основе, обычно содержащую отдушку, инкапсулированную в оболочку, содержащую меламин формальдегид. Может очень подходить для таких микрокапсул отдушек содержать катионный материал и/или материал катионного предшественника в оболочке, например, поливинил формамид (PVF) и/или катионно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (catHEC).

В другом аспекте, моющее средство для стирки содержит другие добавки с эстетическими свойствами. Другие приемлемые частицы с эстетическими свойствами могут включать мыльные кольца, пластинчатые частицы с эстетическими свойствами, желатиновые шарики, спеклы карбонатных и/или сульфатных солей, окрашенные частицы глины и любую их комбинацию.

Добавка для повышения моющего действия: Приемлемые добавки для повышения моющего действия включают цеолиты, фосфаты, цитраты и любую их комбинацию.

Цеолитная добавка для повышения моющего действия: Моющее средство для стирки может, по существу, быть свободным от цеолитной добавки для повышения моющего действия. По существу свободным от цеолитной добавки для повышения моющего действия, как правило, означает, что оно содержит от 0 мас. % до 10 мас. % цеолитной добавки для повышения моющего действия или до 8 мас. %, или до 6 мас. %, или до 4 мас. %, или до 3 мас. %, или до 2 мас. % или даже до 1 мас. % цеолитной добавки для повышения моющего действия. По существу свободным от цеолитной добавки для повышения моющего действия, предпочтительно, означает «не добавленную намеренно» цеолитную добавку для повышения моющего действия. Типичные цеолитные добавки для повышения моющего действия включают цеолит A, цеолит P, цеолит MAP, цеолит X и цеолит Y.

Фосфатная добавка для повышения моющего действия: Моющее средство для стирки может, по существу, быть свободным от фосфатной добавки для повышения моющего действия. По существу свободным от фосфатной добавки для повышения моющего действия, как правило, означает, что оно содержит от 0 мас. % до 10 мас. % фосфатной добавки для повышения моющего действия, или до 8 мас. %, или до 6 мас. %, или до 4 мас. %, или до 3 мас. %, или до 2 мас. %, или даже до 1 мас. % фосфатной добавки для повышения моющего действия. По существу свободным от фосфатной добавки для повышения моющего действия, предпочтительно, означает «не добавленную намеренно» фосфатную добавку для повышения моющего действия. Типичная фосфатная добавка для повышения моющего действия представляет собой три-полифосфат натрия (STPP), который может быть использован в комбинации с ортофосфатом натрия и/или пирофосфатом натрия.

Другие неорганические добавки для повышения моющего действия, которые могут присутствовать, дополнительно или альтернативно включают карбонат натрия и/или бикарбонат натрия.

Органические добавки для повышения моющего действия, которые могут присутствовать, включают поликарбоксилатные полимеры, такие как полиакрилаты и акриловые/малеиновые сополимеры; полиаспартаты; мономерные поликарбоксилаты, такие как цитраты, глюконаты, оксидисукцинаты, глицерин моно-, ди- и трисукцинаты, карбоксиметилоксисукцинаты, карбоксиметилоксималонаты, дипиколинаты, гидроксиэтилиминодиацетаты, алкил- и алкенилмалонаты и сукцинаты; и сульфированные соли жирных кислот.

Буфер и источник щелочности: Приемлемые буферы и источники щелочности включают карбонатные соли и/или силикатные соли и/или двойные соли, такие как буркеит.

Карбонатная соль: Приемлемой карбонатной солью является карбонат натрия и/или бикарбонат натрия. Моющее средство для стирки может содержать бикарбонатную соль. Может быть приемлемым для композиции содержать низкие уровни карбонатной соли, например, может быть приемлемым для композиции содержать от 0 мас. % до 10 мас. % карбонатной соли, или до 8 мас. %, или до 6 мас. %, или до 4 мас. %, или до 3 мас. %, или до 2 мас. %, или даже до 1 мас. % карбонатной соли. Моющее средство для стирки может даже, по существу, быть свободным от карбонатной соли; по существу свободным означает «не добавленную намеренно».

Карбонатная соль может иметь средневесовой средний размер частицы от 100 до 500 микрометров. Альтернативно, карбонатная соль может иметь средневесовой средний размер частицы от 10 до 25 микрометров.

Силикатная соль: Моющее средство для стирки может содержать от 0 мас. % до 20 мас. % силикатной соли, или до 15 мас. %, или до 10 мас. %, или до 5 мас. %, или до 4 мас. %, или даже до 2 мас. %, и может содержать от более 0 мас. %, или от 0,5 мас. %, или даже от 1 мас. % силикатной соли. Силикат может быть кристаллическим или аморфным. Приемлемые кристаллические силикаты включают кристаллический слоистый силикат, например, SKS-6. Другие приемлемые силикаты включают 1,6R силикат и/или 2,0R силикат. Приемлемой силикатной солью является силикат натрия. Другой приемлемой силикатной солью является метасиликат натрия.

Наполнитель: Моющее средство для стирки может содержать от 0 мас. % до 70% наполнителя. Приемлемые наполнители включают сульфатные соли и/или материалы био-наполнителя.

Сульфатная соль: Приемлемой сульфатной солью является сульфат натрия. Сульфатная соль может иметь средневесовой средний размер частицы от 100 до 500 микрометров, альтернативно, сульфатная соль может иметь средневесовой средний размер частицы от 10 до 45 микрометров.

Материал бионаполнителя: Приемлемый материал бионаполнителя представляет собой обработанные щелочами и/или отбеливателями сельскохозяйственные отходы.

Ингибитор роста кристаллов карбоната кальция: Моющее средство для стирки может содержать ингибитор роста кристаллов карбоната кальция, например, выбранный из группы, состоящей из: 1-гидроксиэтандифосфоновой кислоты (HEDP) и ее солей; N,N-дикарбоксиметил-2-аминопентан-1,5-дикарбоновой кислоты и ее солей; 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты и ее солей; и любой их комбинации.

Агенты препятствующие повторному осаждению, например, сложные эфиры и простые эфиры целлюлозы, например натрий карбоксиметилцеллюлоза, могут также присутствовать.

Другие ингредиенты, которые могут присутствовать, включают растворители, гидротропы, такие как натрий или кальций кумол сульфонат, нафталинсульфонат калия или тому подобное, люминофоры, усилители пенообразования или регуляторы пенообразования (противопенные средства), по мере необходимости, карбонат натрия, бикарбонат натрия, силикат натрия, сульфат натрия, ацетат натрия, ТЕА-25 (полиэтиленгликолевый простой эфир цетилового спирта), хлорид кальция, другие неорганические соли, вспомогательные средства для текучести, такие как кремнеземы и аморфные алюмосиликаты, соединения для кондиционирования ткани, дополнительные агенты удаления/препятствующие повторному осаждению глины и загрязнений, другие отдушки или про-отдушки и комбинации одного или более из этих очищающих вспомогательных средств.

Способы применения моющего средства для стирки или чистящей композиции

Композиции, как правило, применяют для очистки и/или обработки места, среди прочего, поверхности или ткани. Как используют в данной заявке, «поверхность» может включать такие поверхности, как посуда, стаканы и другие поверхности для приготовления пищи, твердые поверхности, волосы или кожу. Такой способ включает стадии, на которых вводят в контакт осуществление моющего средства для стирки или чистящей композиции, в чистом виде или разбавленными в моющем растворе, с, по меньшей мере, частью поверхности или ткани, затем, необязательно, ополаскивают такую поверхность или ткань. Поверхность или ткань могут быть подвергнуты стадии мытья до указанной выше стадии полоскания. Для целей в соответствии с настоящим изобретением, «мытье» включает, но не ограничиваясь приведенным, оттирание, протирание и механическое перемешивание.

Значение pH раствора композиции выбирают так, чтобы быть наиболее подходящим целевой поверхности, подлежащей очистке, охватывая широкий диапазон значений pH, от приблизительно 5 до приблизительно 11. Для личной гигиены, такой как очистка кожи и волос, pH такой композиции предпочтительно имеет значение pH от приблизительно 5 до приблизительно 8, для чистящих композиций для стирки значение pH составляет от приблизительно 8 до приблизительно 10. Композиции предпочтительно используют при концентрациях от приблизительно 200 м.д. до приблизительно 10000 м.д. в растворе. Температура воды предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, моющее средство для стирки в соответствии с настоящим изобретением идеально подходит для использования в применениях стирки. Соответственно, настоящее изобретение включает способ стирки ткани. Способ может включать стадии, на которых вводят в контакт ткань, подлежащую стирке, с моющим средством для стирки, которое содержит полимер с карбоксильной группой. Ткань может включать практически любую ткань, пригодную для стирки в нормальных условиях использования потребителем. Раствор предпочтительно имеет значение pH от приблизительно 8 до приблизительно 10,5. Моющее средство для стирки может быть использовано в концентрациях от приблизительно 500 м.д. до приблизительно 15000 м.д. в растворе, и необязательно, более разбавленные условия стирки могут быть использованы. Температура воды обычно находится в диапазоне от приблизительно 5°C до приблизительно 90°C. Соотношение воды и ткани, как правило, составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 30:1.

Способ стирки тканей можно проводить в автоматической стиральной машине с вертикальной загрузкой или с фронтальной загрузкой, или он может быть использован в применениях для ручной стирки тканей. В этих применениях образуется моющий раствор и концентрация композиции моющего средства для стирки в моющем растворе является концентрацией цикла основной стирки. Любое введение воды во время любой необязательной стадии(й) полоскания не включено при определении объема моющего раствора.

Моющий раствор может содержать 40 литров или менее воды, или 30 литров или менее, или 20 литров или менее, или 10 литров или менее, или 8 литров или менее, или даже 6 литров или менее воды. Моющий раствор может содержать от более 0 до 15 литров, или от 2 литров и до 12 литров, или даже до 8 литров воды. Для разбавленных условий стирки, моющий раствор может содержать 150 литров или менее воды, 100 литров или менее воды, 60 литров или менее воды, или 50 литров или менее воды, особенно для условий ручной стирки, и может зависеть от количества полосканий.

Типично, от 0,01 кг до 2 кг ткани на литр моющего раствора дозируют в моющий раствор. Типично, от 0,01 кг, или от 0,05 кг, или от 0,07 кг, или от 0,10 кг, или от 0,15 кг, или от 0,20 кг, или от 0,25 кг ткани на литр моющего раствора дозируют в моющий раствор.

Необязательно, 50 г или менее, или 45 г или менее, или 40 г или менее, или 35 г или менее, или 30 г или менее, или 25 г или менее, или 20 г или менее, или даже 15 г или менее, или даже 10 г или менее композиции контактирует с водой с образованием моющего раствора.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, чистящие композиции, описанные выше, идеально подходят для использования в бытовом уходе (например, чистящие композиции для твердых поверхностей) и/или чистящие композиции для посуды.

ТЕСТОВЫЕ МЕТОДЫ

Различные способы известны в данной области техники для определения свойств моющих средств для стирки или чистящих композиций в соответствии с настоящим изобретением, содержащих полимеры с карбоксильными группами, однако, следующие анализы должны быть использованы для того, чтобы изобретение, описанное и заявленное в данной заявке, могло быть полностью понятным.

Тест 1: Измерение средневесовой молекулярной массы (Mw)

Средневесовую молекулярную массу полимеров определяют методом гель-эксклюзионной хроматографии (GPC) при следующих условиях.

Измерительный прибор: L-7000 серии (продукт Hitachi Ltd.)

Детектор: HITACHI RI Detector, L-7490

Колонка: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B (продукты Showa Denko К.K.)

Температура колонки: 40°C

Скорость потока: 0,5 мл/мин

Калибровочная кривая: полиакриловый стандарт (продукт Sowa Kagaku Co., Ltd.)

Элюент: 0,1 N ацетат натрия/ацетонитрил = 3/1 (массовое соотношение)

Тест 2: Количественное определение мономеров и аддукта

Мономер, содержащий эфирную связь, мономер, содержащий группу сульфоновой кислоты, мономер на основе акриловой кислоты и гидросульфитный аддукт определяют количественно при помощи жидкой хроматографии при следующих условиях.

Измерительный прибор: L-7000 серии (продукт Hitachi Ltd.)

Детектор: УФ детектор, L-7400 (продукт Hitachi Ltd.)

Колонка: SHODEX RSpak DE-413 (продукт Showa Denko K.K.)

Температура: 40,0°C

Элюент: 0,1% водный раствор фосфорной кислоты

Скорость потока: 1,0 мл/мин

Тест 3: Измерение содержания твердых веществ

Смесь 1,0 г композиции полимера с карбоксильной группой в соответствии с настоящим изобретением и 1,0 г воды оставляют в печи, нагретой до 130°C в атмосфере азота в течение одного часа для высушивания. Содержание твердых веществ (%) и содержание летучих компонентов (%) рассчитывают из изменения масс до и после стадии высушивания.

Тест 4: Тест препятствования повторному осаждению загрязнений (в условиях жесткой воды)

Этот тест измеряет способность полимеров предотвращать осаждение загрязнений на ткань. Тест способности препятствовать повторному осаждению загрязнений проводят с сажей на основе следующей процедуры.

(1) Хлопчатобумажную ткань, доступную от тестовой ткани, разрезают на образцы белой ткани 5 см × 5 см. Степень белизны определяют для образцов белой ткани путем измерения коэффициента отражения с помощью колориметрического измерителя цветовых различий (SE2000, продукт Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

(2) Чистую (ионнообменную) воду добавляют к дигидрату хлорида кальция (8,82 г), чтобы получить условия жесткой воды (20 Кг).

(3) Смесь (90,0 г) получают добавлением чистой воды к додецилбензолсульфонату натрия (4 г), гидрокарбонату натрия (4,75 г) и сульфату натрия (4 г) и регулируют до pH 10 водным раствором гидроксида натрия. Чистую (ионнообменную) воду дополнительно добавляют таким образом, чтобы получить водный раствор поверхностно-активного вещества (100,0 г в общем).

(4) Терготометр устанавливают на 25°C. Жесткую воду (1 л), водный раствор поверхностно-активного вещества (2,5 г), 0,4% (исходя из содержания твердых веществ) водного раствора полимера (2,5 г), цеолит (0,075 г) и сажу (0,05 г) перемешивают в течение одной минуты в кастрюле при 100 об./мин. Затем семь образцов белой ткани помещают в смесь, и смесь перемешивают в течение десяти минут при 100 об./мин.

(5) Образцы белой ткани выжимают вручную, и жесткую воду (1 л) при 25°C выливают в кастрюлю и перемешивают при 100 об./мин в течение двух минут.

(6) Образцы белой ткани каждый накрывают кусочком ткани и сушат утюгом, а складки разглаживают. Образцы ткани измеряют снова на коэффициент отражения как белизну измерителем цветовых различий.

(7) Отношение препятствования повторному осаждению загрязнений определяют по следующему уравнению, на основе результатов измерений.

Отношение препятствования повторному осаждению загрязнений (%) =

Тест 5: Тест на совместимость с поверхностно-активным веществом

Моющие средства для стирки, каждое содержащее полимер с карбоксильной группой, получают с использованием следующих материалов:

SFT-70H (полиоксиэтилен алкильный эфир, продукт NIPPON SHOKUBAI Co., Ltd.): 40 г

NEOPELEX F-65 (додецилбензолсульфонат натрия, продукт Као Corp.): 7,7 г (активный ингредиент: 5 г)

Kohtamin 86W (стеарил триметиламмоний хлорид, продукт Као Corp.): 17,9 г (активный ингредиент: 5 г)

Диэтаноламин: 5 г

Этанол: 5 г

Пропиленгликоль: 5 г

Тестовая проба: 1,5 г (исходя из содержания твердых веществ)

Ионнообменная вода: равновесие для обеспечения 100 г композиции моющего средства.

(1) Смесь достаточно перемешивают таким образом, чтобы все компоненты однородно диспергировались.

Мутность (мутность каолина, мг/л) смеси оценивают по мутности, измеренной при 25°C турбидиметром («NDH2000», продукт Nippon Denshoku Co., Ltd.).

(2) Оценка результатов основана на следующих критериях:

Хорошие: Мутность каолина не менее чем 0 и менее, чем 50 мг/л; раздел фаз, осаждение и мутность не наблюдаются визуально.

Средние: Мутность каолина не менее чем 50 мг/л и менее, чем 200 мг/л; легкая мутность наблюдается визуально.

Плохие: Мутность каолина не менее чем 200 мг/л; мутность наблюдается визуально.

Тест 6: Способ анализа поддержания белизны

Этот тест предназначен для измерения способности моющего средства для стирки предотвращать потерю белизны (т.е. поддерживать белизну) ткани. Поддержание белизны тканей оценивается путем анализа изображения после одного или нескольких циклов стирки. Как правило, «белизна» может быть представлена с помощью индекса белизны, удобно преобразованного из CIELAB (международно признанной системы шкалы цвета, разработанной CIE («Commission Internationale de I'Eclairage»)). CIE шкала цвета для белизны является наиболее часто используемым индексом белизны и относится к измерениям, выполненным при освещении D65, которое является стандартным представлением наружного дневного света. С технической точки зрения, белизна имеет один числовой индекс, относящийся к относительной степени белизны (почти белых материалов при определенных условиях освещения), и чем выше число, тем белее материал. В качестве примера, для идеального отражения нефлуоресцентного белого материала, индекс белизны CIE (L*) будет составлять 100.

Стадии для Способа анализа поддержания белизны моющего средства для стирки в соответствии с настоящим изобретением являются следующими:

(1) Растворите 1,1 г сырья моющего средства для стирки в 600 г трижды отфильтрованной (0,1 микрон мембранный фильтр Millipore используется с аппаратом вакуумной фильтрации Бюхнера) деионизированной воды в соответствии с концентрациями, как показано в Таблице 1 в данной заявке.

(2) Перенесите 14 мл моющего раствора в стеклянные виалы на 20 мл. Моющий раствор затем смешивают с полимером в соответствии с настоящим изобретением или сравнительным полимером, чтобы получить «модифицированный» раствор моющего средства для стирки. Для каждого полимера или сравнительного полимера, который анализируют, приготовьте две стеклянные виалы и добавьте 14 мкл и 56 мкл 1% раствора. Добавьте магниты с покрытием Teflon для дополнительного перемешивания.

(3) Добавьте 28 мкл 1% маточного раствора жесткости в моющий раствор. 1% раствор жесткости воды получают в соответствии со следующей процедурой.

(4) 1% раствор жесткости воды получают в соответствии со следующей процедурой. В 1 л стакан добавьте 168,09 г CaCl₂-2H₂O и 116,22 г MgCl₂-6H₂O. Добавьте 800 мл деионизированной воды. Используя стержень магнитной мешалки и плиту смесителя, перемешайте раствор, пока смесь не растворится и раствор не станет прозрачным. Вылейте раствор в мерную колбу на 1 л и заполните до линии 1 л. Добавьте стержень магнитной мешалки в колбу и снова перемешивайте в течение ~5 минут. Удалите стержень магнитной мешалки и залейте деионизированной водой до линии 1 л. Храните раствор в пластиковой бутылке, пока не будет готов к использованию.

(5) Добавьте 6,1 мкл искусственных загрязнений тела в моющий раствор в стеклянные виалы на 20 мл. Композицию искусственных загрязнений тела получают в соответствии с Таблицей 2.

(6) Добавьте девять полиэстерных тканей диаметром 1,5 см (PW19) и девять хлопчатобумажных тканей диаметром 1,5 см (CW120), приобретенных от Empirical Manufacturing Company (Blue Ash, Cincinnati) в стеклянные виалы на 20 мл с моющим раствором. Закрепите прочно виалы на 20 мл с моющим раствором в Wrist Action Shaker Model 75 (Burrell Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania). Используйте таймер и запустите стирку в течение 30 минут. В конце стирки очистите содержимое стеклянной виалы с моющим раствором на воронке Бюхнера. Перенесите тканевые диски в другую виалу на 20 мл и добавьте 14 мл раствора для полоскания.

(7) Для приготовления раствора для полоскания, добавьте 28 мкл 1% раствора жесткости к 14 мл деионизированной отфильтрованной воды. Закрепите виалу в Wrist Action Shaker и ополаскивайте в течение 3 минут. В конце ополаскивания удалите из Wrist Action Shaker и поместите ткани на шаблон черного картона, покрытого синтетической смолой. Оставьте высыхать на воздухе в течение, по меньшей, мере двух часов.

(8) Для каждой ткани выполняют два измерения индекса белизны до (то есть начальный) и после цикла стирки (т.е. обработанный) с использованием параметров цвета CIELab с помощью спектрометра Datacolor, стандартизированного с использованием белого стандарта, поставляемый с оборудованием.

(9) Дельта W (то есть ΔW), представляющее собой разницу в измеренных индексах белизны между начальным и обработанным, рассчитывают для каждой протестированной ткани, и представляют следующим расчетом:

AW = Начальный индекс белизны - Обработанный индекс белизны.

Типично, AW является отрицательным значением, поскольку белизна имеет тенденцию к уменьшению после стирки.

(10) Дополнительно, эффект поддержания белизны в процентах (т.е. % WME) определяют при помощи следующего расчета:

где

ΔW_Pi = AW для рассматриваемого полимера

ΔW_Pr = AW для реперного полимера (например, сравнительный полимер 1)

% WME представляет собой способность моющих средств для стирки, особенно полимерных, предотвращать потерю белизны ткани после стирки. Функциональные характеристики поддержания белизны улучшается при более высоких % WME.

ПРИМЕРЫ

В данной заявке настоящее изобретение будет описано более подробно на основе примеров. Все части приведены по массе, если не указано иное, и все процентные содержания приведены по массе, если не указано иное.

ПРИМЕР 1: Синтез полимеров с карбоксильными группами Следующие полимеры с карбоксильными группами в Таблице 3 были получены с помощью способов, описанных в данной заявке, но могут быть синтезированы с помощью других способов, известных специалисту в данной области техники. Таким образом, следующие синтетические примеры служат для иллюстрации способов, используемых для синтеза полимеров и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1A: Синтез полимера 1

В стеклянной изолированной колбе на 1000 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой (лопастной мешалкой), чистую воду (29,7 г) и соль Мора (0,0117 г) перемешивали при нагревании до 85°C. Таким образом, была построена система реакции полимеризации. Далее, 80% водный раствор акриловой кислоты (в данной заявке также упоминается как «80% AA») (162,0 г), 40% водный раствор натрий 3-аллилокси-2-гидроксипропансульфоната (в данной заявке также упоминается как «40% HAPS») (174,5 г), 15% водный раствор персульфата натрия (в данной заявке также упоминается как «15% NaPS») (42,4 г) и 35% водный раствор гидросульфита натрия (в данной заявке также упоминается как «35% SBS») (18,2 г) отдельно добавляли по каплям через различные сопла в систему реакции полимеризации, поддерживаемую при 85°C, при перемешивании. Время добавления по каплям 80% АА, 40% HAPS, 15% NaPS и 35% SBS составляло 180 минут, 120 минут, 190 минут и 175 минут соответственно. Добавление по каплям каждого раствора проводили непрерывно с постоянной скоростью.

Полученный раствор выдерживали (дозревали) при 85°C в течение 30 минут после завершения добавления по каплям 80% АА. Таким образом, была завершена полимеризация. После завершения полимеризации, раствор реакции полимеризации охлаждали при перемешивании, а затем нейтрализовали путем постепенного добавления по каплям 48% водного раствора гидроксида натрия (в данной заявке также упоминается как «48%» NaOH)» (127,5 г).

С помощью этих стадий был получен водный раствор полимера (1), содержащий полимер (1) в соответствии с настоящим изобретением. Содержание твердых веществ в водном растворе полимера (1) составляло 45%; средневесовая молекулярная масса полимера (1) составляла 30000; и содержание HAPS в водном растворе полимера (1) составляло 2000 м.д., исходя из содержания твердых веществ в водном растворе полимера (1). Полимер (1) содержит 68% по массе звена (а) и 32% по массе звена (b).

ПРИМЕР 1B: Синтез полимера 2

В стеклянной изолированной колбе на 2000 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой (лопастной мешалкой), чистую воду (92,1 г) и соль Мора (0,0310 г) перемешивали при нагревании до 85°C. Таким образом, была построена система реакции полимеризации. Далее, 80% АА (450,0 г), 40% HAPS (429,2 г), 15% NaPS (115,8 г) и 35% SBS (23,2 г) отдельно добавляли по каплям через различные сопла в систему реакции полимеризации, поддерживаемую при 85°C, при перемешивании. Время добавления по каплям 80% АА, 40% HAPS, 15% NaPS и 35% SBS составляло 180 минут, 120 минут, 190 минут и 175 минут соответственно. Добавление по каплям каждого раствора проводили непрерывно с постоянной скоростью.

Полученный раствор выдерживали (дозревали) при 85°C в течение 30 минут после завершения добавления по каплям 80% AA. Таким образом, была завершена полимеризация. После завершения полимеризации, раствор реакции полимеризации охлаждали при перемешивании, а затем нейтрализовали путем постепенного добавления по каплям 48% NaOH (359,6 г).

С помощью этих стадий был получен водный раствор полимера (2), содержащий полимер (2) в соответствии с настоящим изобретением Содержание твердых веществ в водном растворе полимера (2) составляло 45%; средневесовая молекулярная масса полимера (2) составляла 39000; и содержание HAPS в водном растворе полимера (2) составляло 600 м.д., исходя из содержания твердых веществ в водном растворе полимера (2). Полимер (2) содержит 70% по массе звена (а) и 30% по массе звена (b).

ПРИМЕР 1C: Синтез полимера 3

В стеклянной изолированной колбе на 2000 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой (лопастной мешалкой), чистую воду (29,1 г) и соль Мора (0,0117 г) перемешивали при нагревании до 85°C. Таким образом, была построена система реакции полимеризации. Далее, 80% AA (162,0 г), 40% HAPS (174,5 г), 15% NaPS (42,4 г) и 35% SBS (21,2 г) отдельно добавляли по каплям через различные сопла в систему реакции полимеризации, поддерживаемую при 85°C, при перемешивании. Время добавления по каплям 80% AA, 40% HAPS, 15% NaPS и 35% SBS составляло 180 минут, 120 минут, 190 минут и 175 минут соответственно. Добавление по каплям каждого раствора проводили непрерывно с постоянной скоростью.

Полученный раствор выдерживали (дозревали) при 85°C в течение 30 минут после завершения добавления по каплям 80% AA. Таким образом, была завершена полимеризация. После завершения полимеризации, раствор реакции полимеризации охлаждали при перемешивании, а затем нейтрализовали путем постепенного добавления по каплям 48% NaOH (127,5 г).

С помощью этих стадий был получен водный раствор полимера (3), содержащий полимер (3) в соответствии с настоящим изобретением. Содержание твердых веществ в водном растворе полимера (3) составляло 45%; и средневесовая молекулярная масса полимера (3) составляла 23000; и содержание HAPS в водном растворе полимера (3) составляло 1800 м.д., исходя из содержания твердых веществ в водном растворе полимера (3). Полимер (3) содержит 68% по массе звена (а) и 32% по массе звена (b).

ПРИМЕР 2: Синтез сравнительных полимеров

Следующие сравнительные полимеры в Таблице 4 были получены с помощью способов, раскрытых в данной заявке, но могут быть синтезированы с помощью других способов, известных специалисту в данной области техники. Таким образом, следующие синтетические примеры служат для иллюстрации способов, используемых для синтеза полимеров, и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

ПРИМЕР 2А: Синтез сравнительного полимера 1

Сравнительный полимер 1 может быть получен с помощью способов, описанных в публикации РСТ WO 2010/04468, с помощью способов, описанных в данной заявке, или с помощью способов, известных специалисту в данной области техники.

В стеклянной изолированной колбе на 1000 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой (лопастной мешалкой), чистую воду (31,0 г) и соль Мора (0,0120 г) перемешивали при нагревании до 85°C. Таким образом, была построена система реакции полимеризации. Далее, 80% AA (162,0 г), 40% HAPS (174,5 г), 15% NaPS (42,4 г) и 35% SBS (30,3 г) отдельно добавляли по каплям через различные сопла в систему реакции полимеризации, поддерживаемую при 85°C, при перемешивании. Время добавления по каплям 80% AA, 40% HAPS, 15% NaPS и 35% SBS составляло 180 минут, 150 минут, 190 минут и 175 минут соответственно. Добавление по каплям каждого раствора проводили непрерывно с постоянной скоростью.

Полученный раствор выдерживали (дозревали) при 85°C в течение 30 минут после завершения добавления по каплям 80% AA. Таким образом, была завершена полимеризация. После завершения полимеризации, раствор реакции полимеризации охлаждали при перемешивании, а затем нейтрализовали путем постепенного добавления по каплям 48% NaOH (127,5 г).

С помощью этих стадий был получен водный раствор сравнительного полимера (1), содержащий сравнительный полимер (1). Содержание твердых веществ в водном растворе сравнительного полимера (1) составляло 45%; и средневесовая молекулярная масса сравнительного полимера (1) составляла 2000. Сравнительный полимер (1) содержит 77% по массе звена (а) и 23% по массе звена (b).

ПРИМЕР 2B: Синтез сравнительного полимера 2

В стеклянной изолированной колбе на 2000 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой (лопастной мешалкой), чистую воду (165,1 г) и соль Мора (0,0259 г) перемешивали при нагревании до 85°C. Таким образом, была построена система реакции полимеризации. Далее, 80% АА (450,0 г), 40% HAPS (111,3 г), 15% NaPS (104,1 г) и 35%) SBS (14,9 г) отдельно добавляли по каплям через различные сопла в систему реакции полимеризации, поддерживаемую при 85°C, при перемешивании. Время добавления по каплям 80% АА, 40%. HAPS, 15% NaPS и 35% SBS составляло 180 минут, 150 минут, 190 минут и 175 минут соответственно. Добавление по каплям каждого раствора проводили непрерывно с постоянной скоростью.

Полученный раствор выдерживали (дозревали) при 85°C в течение 30 минут после завершения добавления по каплям 80% АА. Таким образом, была завершена полимеризация. После завершения полимеризации, раствор реакции полимеризации охлаждали при перемешивании, а затем нейтрализовали путем постепенного добавления по каплям 48% NaOH (386,4 г).

С помощью этих стадий получали водный раствор сравнительного полимера (2), содержащий сравнительный полимер (2). Содержание твердых веществ в водном растворе сравнительного полимера (2) составляло 45%; и средневесовая молекулярная масса сравнительного полимера (2) составляла 3300. Сравнительный полимер (2) содержит 77%) по массе звена (а) и 23% по массе звена (b).

ПРИМЕР 2C: Синтез сравнительного полимера 3

В стеклянной изолированной колбе на 1000 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой (лопастной мешалкой), чистую воду (79,6 г) и 40% HAPS (132,6 г) перемешивали при нагревании до температуры кипения. Таким образом, была построена система реакции полимеризации. Далее, 80% АА (198,0 г), 48% NaOH (142,6 г), 15% NaPS (48,9 г) и 35% перекиси водорода (в данной заявке также упоминается как 35%) H₂O₂) (34,9 г) отдельно добавляли по каплям через различные сопла в систему реакции полимеризации, поддерживаемую при температуре кипения, при перемешивании. Время добавления по каплям 80% AA составляло 180 минут; время добавления по каплям 48% NaOH составляло 165 минут через 15 минут после начала добавления по каплям 80% AA; время добавления по каплям 15% NaPS составляло 190 минут; и время добавления по каплям 35% H₂O₂ составляло 140 минут через 10 минут после начала добавления по каплям 80% AA. Добавление по каплям каждого раствора проводили непрерывно с постоянной скоростью.

Полученный раствор выдерживали (дозревали) при температуре кипения в течение 30 минут после завершения добавления по каплям 80% АА. Таким образом, была завершена полимеризация. После завершения полимеризации реакционный раствор охлаждали при перемешивании, а затем нейтрализовали путем постепенного добавления по каплям 48% NaOH (10,2 г).

С помощью этих стадий получали водный раствор сравнительного полимера (3), содержащий сравнительный полимер (3). Содержание твердых веществ в водном растворе сравнительного полимера (3) составляло 45%; и средневесовая молекулярная масса сравнительного полимера (3) составляла 3400. Сравнительный полимер (2) содержит 85%) по массе звена (а) и 15% по массе звена (b).

Следующие сравнительные полимеры в Таблице 5 были синтезированы в соответствии с вышеуказанными способами с незначительными изменениями, которые могут быть легко определены специалистами в данной области техники.

ПРИМЕР 3: Результаты анализа препятствования повторному осаждению загрязнений

Способность препятствовать повторному осаждению загрязнений выбранных примеров полимеров с карбоксильными группами в соответствии с настоящим изобретением и сравнительных полимеров анализировали в способе, как описано в разделе Тестовые способы. Результаты представлены в Таблице 6 в данной заявке. Для каждого из полимеров и сравнительных полимеров, массовое соотношение (% по массе) между структурными звеньями (a) и (b); содержание 3-сульфопропионовой кислоты (3SPA) (м.д.); и средневесовая молекулярная масса (г/моль) приведены в Таблице 6.

Результаты: Результаты показали, что полимеры с карбоксильными группами, содержащие структурное звено (a), являющееся производным мономера (A) на основе акриловой кислоты, и структурное звено (b), являющееся производным мономера (B), содержащего группу сульфоновой кислоты, в определенных количествах, а также имеющие определенную средневесовую молекулярную массу, и композиции, содержащие такие полимеры с карбоксильными группами, и предпочтительно с определенным количеством аддукта гидросульфита и мономера (A) на основе акриловой кислоты, обладают высокой способностью препятствовать повторному осаждению загрязнений, особенно в условиях повышенной жесткости воды для мытья.

Дополнительно, разница в способности препятствовать повторному осаждению загрязнений между полимерами с карбоксильными группами в соответствии с настоящим изобретением была намного выше, чем для сравнительных полимеров, и предполагают, что полимеры с карбоксильными группами, при включении в моющее средство для стирки в соответствии с настоящим изобретением, будут иметь необходимый повышенный уровень функциональных характеристик предотвращения повторного присоединения компонентов загрязнений к ткани, что необходимо для условий повышенной жесткости воды.

Таким образом, предполагается, что такой же механизм получения достаточно хорошей способности препятствовать повторному осаждению загрязнений работает с любыми из моющих средств для стирки или чистящими композициями в соответствии с настоящим изобретением, имеющими вышеуказанный определенный состав. Таким образом, следует понимать из этих результатов, что настоящее изобретение может быть применено во всей области техники в соответствии с настоящим изобретением и в различных модификациях, описанных в данной заявке, и производит положительные эффекты.

Дополнительно, без намерения быть ограниченными теорией, полагают, что способность препятствовать повторному осаждению загрязнений является хорошим и воспроизводимым прогностическим фактором общих свойств поддержания белизны полимера при добавлении в композицию моющего средства для стирки в соответствии с настоящим изобретением.

ПРИМЕР 4: Поддержание белизны выбранных примеров полимеров и сравнительных полимеров

Функциональные характеристики поддержания белизны полимеров с карбоксильными группами в соответствии с настоящим изобретением и сравнительных полимеров в пробе композиций моющих средств для стирки анализировали способом, описанным в Способе анализа поддержания белизны, как описано в данной заявке. Цель данного теста заключается в демонстрации улучшенных функциональных характеристик поддержания белизны полимеров с карбоксильными группами в соответствии с настоящим изобретением.

В частности, изобретатели определили иллюстративный полимер из публикации РСТ WO 2010/04468, который описан в данной заявке как сравнительный полимер 1 («CP1»), как полимер с карбоксильной группой, имеющий средневесовую молекулярную массу 2000 и молярное соотношение 73% по массе мономера на основе акриловой кислоты и 23% по массе мономера на основе сульфоновой кислоты. Соответственно, из-за его меньшей средневесовой молекулярной массы, сравнительный полимер 1 находится за пределами заявленного диапазона средневесовой молекулярной массы от приблизительно 23000 до приблизительно 50000 в соответствии с настоящим изобретением.

Полимеры и сравнительные полимеры, выбранные для оценки, приведены в Таблице 7.

Результаты для высоких концентраций (т.е., 40 м.д. в обычных условиях стирки) полимеров с карбоксильными группами или сравнительных полимеров приведены в Таблице 8. Результаты, приведенные в Таблицах 8, показывают, что полимер с карбоксильной группой 1, имеющий более высокую молекулярную массу, обладает отличным поддержанием белизны по сравнению со сравнительным полимером.

Дополнительно, изобретатели синтезировали и анализировали другие сравнительные полимеры, и рассчитали % WME относительно CP1. Результаты представлены в Таблице 9. Влияние молекулярной массы на поддержание белизны в отношении CP1 показано на Фиг. 1. В соответствии с Фиг. 1, более высокомолекулярный полимер с карбоксильной группой показал значительно повышенные функциональные характеристики поддержания белизны.

ПРИМЕР 5: Синтез композиций моющих средств для стирки

Пробы композиций моющих средств для стирки получали с использованием полимера с карбоксильной группой в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения. Композиции получали используя стандартную практику в данной области смешивания ингредиентов. Композиции приведены в Таблице 10. Иллюстративные композиции моющих средств для стирки исследовали с целью установления их способности улучшать препятствование повторному осаждению загрязнений и поддержание белизны обрабатываемой поверхности ткани в процессе стирки.

Ингредиенты поверхностно-активных веществ могут быть получены от BASF, Ludwigshafen, Germany (Lutensol®); Shell Chemicals, London, UK; Stepan, Northfield, 111., USA; Huntsman, Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA; Clariant, Sulzbach, Germany (Praepagen®).

Триполифосфат натрия может быть получен от Rhodia, Paris, France.

Цеолит может быть получен от Industrial Zeolite (UK) Ltd, Grays, Essex, UK.

Лимонная кислота и цитрат натрия могут быть получены от Jungbunzlauer, Basel, Switzerland.

NOBS представляет собой натрий нонаноил оксибензол сульфонат, поставляемый Eastman, Batesville, Ark., USA.

TAED представляет собой тетраацетилэтилендиамин, поставляемый под торговой маркой Peractive® от Clariant GmbH, Sulzbach, Germany.

Карбонат натрия и бикарбонат натрия могут быть получены от Solvay, Brussels, Belgium.

Полиакрилат, сополимеры полиакрилата/малеата могут быть получены от BASF, Ludwigshafen, Germany.

Repel-O-Tex® может быть получен от Rhodia, Paris, France.

Texcare® может быть получен от Clariant, Sulzbach, Germany.

Перкарбонат натрия и карбонат натрия могут быть получены от Solvay, Houston, Тех., USA.

Na соль этилендиамин-N,N'-диянтарной кислоты, (S,S) изомер (EDDS) была поставлена Octel, Ellesmere Port, UK.

Гидроксиэтандифосфонат (HEDP) был поставлен Dow Chemical, Midland, Mich., USA.

Ферменты Savinase®, Savinase® Ultra, Stainzyme® Plus, Lipex®, Lipolex®, Lipoclean®, Celluclean®, Carezyme®, Natalase®, Stainzyme®, Stainzyme® Plus, Termamyl®, Termamyl® ultra и Mannaway® могут быть получены от Novozymes, Bagsvaerd, Denmark.

Ферменты Purafect®, FN3, FN4 и Optisize могут быть получены от Genencor International Inc., Palo Alto, California, US.

Прямой фиолетовый 9 и 99 могут быть получены от BASF DE, Ludwigshafen, Germany.

Растворяющий фиолетовый 13 может быть получен от Ningbo Lixing Chemical Co., Ltd. Ningbo, Zhejiang, China.

Осветлители могут быть получены от Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland.

Все процентные содержания и соотношения рассчитываются по массе, если не указано иное. Все процентные содержания и соотношения рассчитываются, исходя из общей массы композиции, если не указано иное.

Следует понимать, что каждый максимальный численный предел, указанный в данной заявке включает каждый более низкий численный предел, как если бы такие более низкие численные пределы были явным образом указаны в данной заявке. Каждый минимальный численный предел, указанный в данной заявке, будет включать каждый более высокий численный предел, как если бы такие более высокие численные пределы были явным образом указаны в данной заявке. Каждый численный диапазон, указанный в данной заявке, будет включать каждый более узкий численный диапазон, попадающий в такой более широкий численный диапазон, как если бы такие более узкие численные диапазоны были все явным образом указаны в данной заявке.

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер предназначен для обозначения как указанного значения, так и функционально эквивалентного диапазона, окружающего это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» предназначен для обозначения «приблизительно 40 мм».

Каждый документ, процитированный в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, этим включены в данную заявку путем ссылки в полном объеме, если иное не исключено или иным образом не ограничено. Цитирование любого документа не является признанием того, что он является известным уровнем техники по отношению к какому-либо изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что он, взятый отдельно, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предлагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение термина в данной заявке будет превалировать.

В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены, не выходя за сущность и объем настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые входят в пределы объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к области моющих средств для стирки или чистящих композиций. Описаны моющее средство для стирки или чистящая композиция, содержащие полимер с карбоксильной группой, содержащий: (i) структурное звено (а), являющееся производным мономера (А) на основе акриловой кислоты, в количестве от приблизительно 60% до приблизительно 70% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой, причем структурное звено (а) представлено формулой (2):

где R¹ представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и (ii) структурное звено (b), являющееся производным мономера (В), содержащего группу сульфоновой кислоты, в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 40% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой, причем структурное звено (b) представлено формулой (4):

где

R² представляет собой атом водорода или метильную группу; R³ представляет собой СН₂ группу, СН₂СН₂ группу или прямую связь; и R⁴ и R⁵ независимо представляют собой гидроксильную группу или -SO₃Z; где Z представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и где по меньшей мере один из R⁴ и R⁵ представляет собой -SO₃Z, при этом полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу от приблизительно 23000 до приблизительно 50000. Также настоящее изобретение охватывает способы получения и способы применения чистящей композиции. Технический результат - улучшение белизны и/или препятствование повторному осаждению загрязнений. 3 н. и 30 з.п.ф-лы, 1 ил., 10 табл., 5 пр.

1. Моющее средство для стирки или чистящая композиция, содержащие полимер с карбоксильной группой, содержащий:

i. структурное звено (а), являющееся производным мономера (А) на основе акриловой кислоты, в количестве от приблизительно 60% до приблизительно 70% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой, причем структурное звено (а) представлено формулой (2):

где R¹ представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и

ii. структурное звено (b), являющееся производным мономера (В), содержащего группу сульфоновой кислоты, в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 40% по массе, исходя из 100% по массе всех структурных звеньев, являющихся производными всех мономеров в полимере с карбоксильной группой, причем структурное звено (b) представлено формулой (4):

где

R² представляет собой атом водорода или метильную группу;

R³ представляет собой СН₂ группу, СН₂СН₂ группу или прямую связь; и

R⁴ и R⁵ независимо представляют собой гидроксильную группу или -SO₃Z; где Z представляет собой атом водорода, атом металла, аммониевую группу или группу органического амина; и где по меньшей мере один из R⁴ и R⁵ представляет собой -SO₃Z, при этом полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу от приблизительно 23000 до приблизительно 50000.

2. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, дополнительно содержащие аддукт гидросульфита и мономера (А) на основе акриловой кислоты, при этом аддукт присутствует в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 5% по массе, исходя из 100% по массе содержания твердых веществ в композиции полимера с карбоксильной группой.

3. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция выбраны из группы, состоящей из жидкой композиции моющего средства для стирки, твердой композиции моющего средства для стирки, чистящей композиции для твердых поверхностей, жидкой композиции для мытья посуды вручную, твердой композиции для мытья посуды в посудомоечной машине, жидкой композиции для мытья посуды в посудомоечной машине и композиции для мытья посуды в посудомоечной машине в форме таблетки/стандартной дозы, предпочтительно моющего средства для стирки, более предпочтительно твердой композиции моющего средства для стирки, и даже более предпочтительно сухого гранулированного или порошкообразного продукта моющего средства для стирки.

4. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по любому из пп. 1-3, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой содержит:

структурное звено (а) в количестве от приблизительно 62% до приблизительно 70% по массе; и

структурное звено (b) в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 38% по массе.

5. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 4, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой содержит:

структурное звено (а) в количестве от приблизительно 64% до приблизительно 70% по массе; и

структурное звено (b) в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 36% по массе.

6. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 5, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой содержит:

структурное звено (а) в количестве от приблизительно 66% до приблизительно 70% по массе; и структурное звено (b) в количестве от приблизительно 30% до приблизительно 34% по массе.

7. Моющее средство для стирки или чистящие композиции по любому из пп. 1-3, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу предпочтительно от приблизительно 24000 до приблизительно 40000.

8. Моющее средство для стирки или чистящие композиции по п. 7, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу от приблизительно 25000 до приблизительно 38000.

9. Моющее средство для стирки или чистящие композиции по п. 7, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу от приблизительно 35000 до приблизительно 40000.

10. Моющее средство для стирки или чистящие композиции по п. 7, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой имеет средневесовую молекулярную массу от приблизительно 27000 до приблизительно 33000.

11. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по любому из пп. 1-3, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой выбран из группы, состоящей из:

12. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что структурное звено (b) выбрано из 3-(мет)аллилокси-2-гидроксипропансульфоновой кислоты или 3-(мет)аллилокси-1-гидроксипропансульфоновой кислоты.

13. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется измеренным индексом белизны от приблизительно 2,0 или более в соответствии со способом анализа поддержания белизны, как описано в данной заявке.

14. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 13, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется измеренным индексом белизны от 3,0 или более.

15. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 14, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется измеренным индексом белизны от 4,0 или более.

16. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 15, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется измеренным индексом белизны от 5,0 или более.

17. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется эффектом поддержания белизны (WME) в %, составляющим по меньшей мере 6%.

18. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 17, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется эффектом поддержания белизны (WME) в %, составляющим по меньшей мере 8%.

19. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 18, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется эффектом поддержания белизны (WME) в %, составляющим по меньшей мере 10%.

20. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 19, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется эффектом поддержания белизны (WME) в %, составляющим по меньшей мере 12%.

21. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 20, отличающиеся тем, что полимер с карбоксильной группой характеризуется эффектом поддержания белизны (WME) в %, составляющим по меньшей мере 20%.

22. Моющий раствор, содержащий моющее средство для стирки или чистящую композицию по любому из пп. 13-21, в котором полимер с карбоксильной группой содержится при концентрации менее чем приблизительно 40 м.д.

23. Моющий раствор по п. 22, в котором полимер с карбоксильной группой содержится при концентрации менее чем приблизительно 30 м.д.

24. Моющий раствор по п. 23, в котором полимер с карбоксильной группой содержится при концентрации менее чем приблизительно 20 м.д.

25. Моющий раствор по п. 24, в котором полимер с карбоксильной группой содержится при концентрации менее чем приблизительно 10 м.д.

26. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция содержат моющее поверхностно-активное вещество, при этом моющее поверхностно-активное вещество содержит:

(i) алкилалкоксилированное сульфатное анионное моющее поверхностно-активное вещество, имеющее среднюю степень алкоксилирования от 0,5 до 5; и/или

(ii) преимущественно С₁₂ алкилсульфатное анионное моющее поверхностно-активное вещество; и/или

(iii) менее чем 25% неионного моющего поверхностно-активного вещества.

27. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция содержат агент удаления, препятствующий повторному осаждению глины и загрязнений, выбранный из группы, состоящей из:

(a) статистических привитых сополимеров, содержащих:

(i) гидрофильный каркас, содержащий полиэтиленгликоль; и

(ii) гидрофобную боковую цепь(и), выбранную из группы, состоящей из: С_4-С₂₅ алкильной группы, полипропилена, полибутилена, сложного винилового эфира насыщенной С₁-С₆ монокарбоновой кислоты, сложного С₁-С₆ алкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, и их смесей;

(b) целлюлозных полимеров, имеющих степень замещения (DS) от 0,01 до 0,99 и степень блочности (DB) такую, что либо DS+DB составляет по меньшей мере 1,00 или DB+2DS-DS² составляет по меньшей мере 1,20;

(c) сополимеров, содержащих:

(i) от 50 до менее чем 98 мас. % структурных звеньев, являющихся производными одного или более мономеров, содержащих карбоксильные группы;

(ii) от 1 до менее чем 49 мас. % структурных звеньев, являющихся производными одного или более мономеров, содержащих сульфонатные фрагменты; и

(iii) от 1 до 49 мас. % структурных звеньев, являющихся производными одного или более типов мономеров, выбранных из мономеров, содержащих простую эфирную связь, представленных формулами (VI) и (VII):

где в формуле (VI) R₀ представляет собой атом водорода или группу СН₃, R представляет собой группу СН₂, группу СН₂СН₂ или простую связь, X означает число 0-5 при условии, что X означает число 1-5, когда R представляет собой простую связь, и R₁ представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀ органическую группу;

в формуле (VII) R₀ представляет собой атом водорода или группу СН₃, R представляет собой группу СН₂, группу СН₂СН₂ или простую связь, X означает число 0-5, и R₁ представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀ органическую группу;

(d) грязеотталкивающих полимеров на основе сложных полиэфиров, имеющих структуру в соответствии с одной из следующих структур (III), (IV) или (V):

(III) -[(OCHR¹-CHR²)_a-O-OC-Ar-CO-]_d,

(IV) -[(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e,

(V) -[(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f,

где

a, b и с означают от 1 до 200;

d, е и f означают от 1 до 50;

Ar представляет собой 1,4-замещенный фенилен;

sAr представляет собой 1,3-замещенный фенилен, замещенный SO₃Me в положении 5;

Me представляет собой Li, K, Mg/2, Са/2, Al/3, аммоний, моно-, ди-, три- или тетра-алкиламмоний, где алкильные группы представляют собой С₁-С₁₈ алкил или С₂-С₁₀ гидроксиалкил, или их любую смесь;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из Н или С₁-С₁₈ н- или изо-алкила; и

R⁷ представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₈ алкил, или линейный или разветвленный С₂-С₃₀ алкенил, или циклоалкильную группу с 5-9 атомами углерода, или С₈-С₃₀ арильную группу, или С₆-С₃₀ арилалкильную группу; и

(e) их любой комбинации.

28. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция содержат катализатор отбеливания на основе оксазиридиния, имеющий формулу (IX):

где R¹ выбран из группы, состоящей из Н, разветвленной алкильной группы, содержащей от 3 до 24 атомов углерода, и линейной алкильной группы, содержащей от 1 до 24 атомов углерода; R² независимо выбран из группы, состоящей из Н, разветвленной алкильной группы, содержащей от 3 до 12 атомов углерода, и линейной алкильной группы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; и n означает целое число от 0 до 1.

29. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция содержат флуоресцентный осветлитель C.I. 260, имеющий следующую структуру (X):

где флуоресцентный осветлитель C.I. 260 находится либо:

преимущественно в альфа-кристаллической форме; или

преимущественно в бета-кристаллической форме и имеет средневесовой размер первичных частиц от 3 до 30 микрометров.

30. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция содержат фермент, выбранный из группы, состоящей из

(a) варианта липазы Thermomyces lanuginosa, имеющего >90% идентичности с аминокислотной последовательностью дикого типа и содержащего замещение(я) по Т231 и/или N233;

(b) чистящей целлюлазы, относящейся к семейству 45 гликозилгидролаз;

(c) варианта АА560 альфа амилазы, эндогенной для Bacillus sp. DSM 12649, имеющего:

(i) мутации в одном или более положениях 9, 26, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339 и 345; и

(ii) одно или более замещений и/или делеций в следующих положениях: 118, 183, 184, 195, 320 и 458; и

(d) их любой комбинации.

31. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция являются, по существу, свободными от цеолитной добавки для повышения моющего действия, и где композиция является, по существу, свободной от фосфатной добавки для повышения моющего действия.

32. Моющее средство для стирки или чистящая композиция по п. 1, отличающиеся тем, что моющее средство для стирки или чистящая композиция дополнительно содержат вспомогательные добавки, выбранные из группы, состоящей из ферментов, щелочных добавок для повышения моющего действия, хелатирующих добавок для повышения моющего действия, отбеливателей, агентов, способствующих отбеливанию, отдушек, противопенных средств, бактерицидных средств, ингибиторов коррозии и их смесей.

33. Чистящее приспособление, содержащее нетканую подложку и моющее средство для стирки или чистящую композицию по любому из пп. 1-21 или 26-32.