СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ (VII) Российский патент 2017 года по МПК G01N21/78 G01N21/47 

Изобретение относится к области аналитической химии редких элементов, а именно к способу определения рения(VII), и может быть использовано при определении рения в сточных водах, бедных производственных растворах, алюмоплатинорениевых и алюморениевых катализаторах, в геологических материалах.

Для определения рения в объектах различного вещественного состава широко используется фотометрический метод, обладающий простотой исполнения. Метод основан на образовании окрашенных комплексных соединений рения с органическими и неорганическими реагентами.

Хорошо известен способ фотометрического определения рения, основанный на образовании окрашенного в желтый цвет соединения рения с тиомочевиной в присутствии восстановителя - хлорида олова(II) [Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. - М.: Наука, 1974. 320 с.]. Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- добавление к раствору рения (VII) к. HCl, 5%-ного раствора тиомочевины, 1М раствора SnCl₂;

- разбавление до 25 мл водой;

- выдерживание раствора в течение 40-50 мин;

- измерение оптической плотности раствора при 390 нм.

Данным способом можно определять от 0,56 до 16 мкг\мл рения. К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения, длительность выполнения анализа.

С целью снижения пределов обнаружения рения используется комбинирование сорбционного концентрирования с последующим фотометрическим определением элементов непосредственно в фазе сорбента.

Известен способ сорбционно-фотометрического определения рения в нейтральных и слабокислых растворах с использованием дисков из полиакрилнитрильного волокна, наполненных анионитом АВ-17 (сорбент ПАН-АВ-17) [Борисова Л.В., Гатинская Н.Г., Саввин С.Б., Рябухин В.А. Сорбционно-спектрофотометрическое определение рения по спектрам отражения его комплексов на сорбенте ПАН-АВ-17 // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. №2. С. 161-164].

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- пропускание через диск раствора рения(VII) объемом 50 мл со скоростью 10 мл/мин;

- обработку диска раствором, содержащим KSCN и Sn(II);

- промывание диска дистиллированной водой;

- выдерживание диска в течение 10-15 мин для развития оранжевой окраски;

- измерение коэффициента диффузного отражения образца при 420 нм;

- определение содержания рения по градуировочному графику.

Предел обнаружения рения, рассчитанный по 3s-критерию, составил 0,1 мкг (2 мкг/л для объема анализируемого раствора, равного 50 мл; 0,2 мкг/л для раствора объемом 500 мл). Линейность градуировочного графика сохраняется в диапазоне 0,01-0,2 мг/л при объеме пробы 50 мл. Относительное стандартное отклонение при определении 5 мкг рения в 50 мл не превышает 0,09. К недостаткам способа относятся узкий диапазон определяемых концентраций.

Известен способ выделения и определения рения с помощью кремнезема, химически модифицированного N-аллил-N'-пропилтиомочевиной [RU №2254565, G01N 21/76, опубл. 20.06.2005], основанный на использовании образования окрашенного в желтый цвет соединения рения с функциональными группами сорбента в присутствии хлорида олова (II). Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- добавление к раствору, содержащему рений(VII) в 1-5 М хлороводородной кислоте, 3 мл 0,08М раствора хлорида олова(II);

- добавление 0,1 г силикагеля, химически модифицированного N-аллил-N'-пропилтиомочевиной;

- нагревание в термостатированной пробирке до 95°C;

- интенсивное перемешивание в течение 15 мин;

- отделение сорбента от раствора и перенесение его во фторопластовую кювету;

- измерение коэффициента диффузного отражения влажного образца при 420 нм;

- определение содержания рения по градуировочному графику.

Предел обнаружения рения, рассчитанный по 3s-критерию, составляет 0,5 мкг/0,1 г сорбента. К недостаткам способа можно отнести относительно высокий предел обнаружения, необходимость нагревания раствора в процессе сорбции рения.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ фотометрического определения рения(VII) с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами [RU №2341787, G01N 21/78, опубл. 20.12.2008], основанный на образовании окрашенного соединения рения с функциональными группами сорбента в присутствии хлорида олова(II). Данный способ предусматривает выполнение следующих операций:

- добавление к раствору рения(VII) объемом до 10 мл хлороводородной кислоты для создания кислотности 2 М по HCl;

- добавление 1 мл 0,1 М раствора хлорида олова(II) в 2 М HCl для восстановления рения(VII) до рения(IV);

- внесение 0,1 г кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами;

- интенсивное перемешивание при температуре 20°C в течение 10 мин;

- отделение сорбента от раствора декантацией;

- промывание кремнезема с сорбированным рением дистиллированной водой, перенесение сорбента во фторопластовую кювету;

- измерение коэффициента диффузного отражения влажного образца при 410 нм относительно образца сравнения, не содержащего рений;

- определение содержания рения по градуировочному графику.

Предел обнаружения рения составил 0,3 мкг/0,1 г сорбента, линейность градуировочного графика сохраняется до содержания рения 80 мкг/0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 3 мкг/0,1 г сорбента не превышает 0,05.

Техническим результатом является снижение относительного предела обнаружения, расширение диапазона определяемых концентраций.

Технический результат достигается тем, что в способе фотометрического определения рения(VII), включающем приготовление раствора рения(VII), восстановление его раствором хлорида олова(II) до рения(IV), переведение в комплексное соединение, отделение сорбента от раствора декантацией и измерение коэффициента диффузного отражения на поверхности кремнезема, новым является то, что рений(VII) выделяют из растворов кремнеземом, химически модифицированным N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, и измеряют коэффициент диффузного отражения комплекса рения(IV) с N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами при 510 нм.

Сущность способа заключается в том, что находящийся в растворе хлороводородной кислоты рений(VII) в присутствии хлорида олова(II) количественно извлекают кремнеземом, химически модифицированным N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами. В процессе сорбции рения(VII) в присутствии хлорида олова(II) происходит его восстановление до рения (IV), и на поверхности сорбента образуются окрашенные в оранжевый цвет комплексные соединения рения (IV) с N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема.

Способ определения рения(VII) реализуют следующим образом.

В пробирку с притертой пробкой объемом 25 мл вносят аликвоту анализируемого раствора, содержащего до 100 мкг рения (VII) в виде раствора в хлороводородной кислоте, 1,2 мл 0,5 М свежеприготовленного раствора хлорида олова (II) в 2М HCl, создают кислотность 4М по HCl, доводят раствор до общего объема 10 мл, вносят 0,1 г сорбента.

Плотно закрытую пробкой пробирку интенсивно перемешивают в течение 10 мин. Раствор декантируют, сорбент переносят во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения влажного образца при 510 нм относительно контрольного образца, не содержащего рений.

Содержание рения находят по градуировочному графику, построенному в условиях определения. Предел обнаружения рения при навеске сорбента 0,1 г составляет 0,1 мкг. Данное количество рения является той минимальной концентрацией, которую удается зарегистрировать на данной навеске сорбента по предлагаемому способу на существующих приборах относительно сигнала фона.

Относительный предел обнаружения рения зависит от объема раствора, из которого осуществляют сорбцию. При объеме раствора, равном 10 мл, относительный предел обнаружения составляет 0,01 мкг/мл, а при сорбции из 100 мл раствора - 0,001 мкг/мл. Линейность градуировочного графика сохраняется до 100 мкг рения на 0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 1 мкг/0,1 г сорбента не превышает 0,05.

Пример 1 (прототип).

Раствор, содержащий 5 мкг рения(VII) в 2М хлороводородной кислоте, помещают в пробирку, добавляют 1 мл 0,1М раствора хлорида олова (II) в 2М HCl, 2М хлороводородной кислоты до общего объема 10 мл, вносят 0,1 г сорбента - кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают в течение 10 мин.

Сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 410 нм. Количество рения находят по градуировочному графику. Найдено 4,9±0,3 мкг.

Пример 2 (предлагаемый способ).

Раствор, содержащий 0,5 мкг рения (VII) в 4М хлороводородной кислоте, помещают в пробирку, добавляют 1,2 мл 0,5 М раствора хлорида олова (II) в 4М HCl, 4М хлороводородной кислоты до общего объема 10 мл, вносят 0,1 г сорбента - кремнезема, химически модифицированного N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают в течение 10 мин.

Сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 510 нм.

Количество рения находят по градуировочному графику, построенному в координатах: функция Кубелки-Мунка F(R)=(1-R)²/2R - содержание рения, мкг на 0,1 г сорбента. Найдено 0,51±0,04 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ).

Раствор, содержащий 100 мкг рения(VII) в 4М хлороводородной кислоте, помещают в пробирку, добавляют 1,2 мл 0,5 М раствора хлорида олова (II) в 4М HCl, 4М хлороводородной кислоты до общего объема 10 мл, вносят 0,1 г сорбента - кремнезема, химически модифицированного N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают в течение 10 мин.

Сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 510 нм. Количество рения находят по градуировочному графику. Найдено 99±3 мкг.

Заявляемый способ позволяет в три раза снизить предел обнаружения рения (по сравнению с прототипом) и расширить диапазон определяемых содержаний.

Изобретение относится к области аналитической химии редких элементов, а именно к способу определения рения (VII), и может быть использовано при определении рения в сточных водах, бедных производственных растворах, алюмоплатинорениевых и алюморениевых катализаторах, в геологических материалах. Способ включает приготовление раствора рения (VII), восстановление его раствором хлорида олова (II) до рения (IV), переведение в комплексное соединение, отделение сорбента от раствора, измерение коэффициента диффузного отражения при 510 нм и определение содержания рения (IV) по градуировочному графику. В качестве сорбента используют кремнезем, химически модифицированный N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами. Техническим результатом изобретения является снижение относительного предела обнаружения, расширение диапазона определяемых концентраций.

Способ фотометрического определения рения (VII), включающий приготовление раствора рения (VII), восстановление его раствором хлорида олова (II) до рения (IV), переведение в комплексное соединение, отделение сорбента от раствора декантацией и измерение коэффициента диффузного отражения на поверхности кременезема, отличающийся тем, что рений (VII) выделяют из растворов кремнеземом, химически модифицированным N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами, и измеряют коэффициент диффузного отражения комплекса рения (IV) с N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами при 510 нм.