СПОСОБ ЗАРЯДКИ ВОЗДУШНО-ЦИНКОВОГО ЭЛЕМЕНТА С ОГРАНИЧЕННЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ Российский патент 2017 года по МПК H01M12/08 H01M10/44 

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу зарядки воздушно-цинкового элемента с водным электролитом, а также к способу хранения и выделения электрической энергии, включающему стадию зарядки согласно изобретению.

Металл-воздушные элементы используют отрицательный электрод на основе металла, такого как цинк, железо или литий, связанный с воздушным электродом. В качестве электролита чаще всего используют щелочной водный электролит.

Во время разрядки такого элемента кислород восстанавливается на положительном электроде и металл окисляется на отрицательном электроде:

Разряд на отрицательном электроде: M→Mⁿ⁺+ne^-

Разряд на положительном электроде: O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

Когда требуется подзарядка металл-воздушного элемента, направление тока меняется на противоположное. Кислород выделяется на положительном электроде и металл переосаждается за счет восстановления на отрицательном электроде:

Подзарядка на отрицательном электроде: Μⁿ⁺+ne^-→M

Подзарядка на положительном электроде: 4OH^-→O₂+2Н₂О+4e^-

Металл-воздушные системы имеют преимущество в использовании положительного электрода бесконечной емкости. Поэтому электрохимические генераторы металл-воздушного типа известны своей высокой удельной энергией, которая может достигать нескольких сотен Вт⋅ч/кг. Потребляемый кислород на положительном электроде не нужно сохранять на электроде, он может быть взят из окружающего воздуха. Воздушные электроды используются также в щелочных топливных элементах, которые являются особенно предпочтительными по сравнению с другими системами благодаря высокой кинетике реакции на уровне электродов и отсутствию благородных металлов, таких как платина.

Большая работа была проведена в течение нескольких десятилетий для разработки и оптимизации воздушных электродов.

Воздушный электрод является пористой твердой структурой в контакте с жидким электролитом. Граница раздела между воздушным электродом и жидким электролитом является так называемой границей раздела "тройной контакт", где активный твердый материал электрода, газообразный окислитель, т.е. воздух, и жидкий электролит присутствуют одновременно. Описание различных типов воздушных электродов для воздушно-цинковых элементов представлено, например, в библиографической статье V. Neburchilov и др., под названием "Обзор воздушных катодов для воздушно-цинковых топливных элементов", Journal of Power Source 195 (2010), pp. 1271-1291.

Элементы металл-воздушного типа очень хорошо работают в процессе разряда, но некоторые проблемы во время процесса заряда до сих пор не решены.

С одной стороны, воздушный электрод не предназначен для использования для подзарядки. Воздушный электрод имеет пористую структуру и работает в виде объемного электрода, в котором электрохимическая реакция происходит в объеме электрода, на поверхности раздела между газом (кислородом воздуха), жидкостью (электролитом) и твердым веществом (электрод и катализатор). Таким образом, границей раздела между воздушным электродом и жидким электролитом является так называемый "тройной контакт", где активный твердый материал электрода, газообразный окислитель, т.е. воздух, и жидкий электролит присутствуют одновременно. Воздушный электрод обычно состоит из частиц углерода с большой площадью поверхности, такой как Vulcan® ХС72, поставляемый Cabot. Площадь поверхности углерода может быть увеличена путем реакции с газом, таким как CO, до его интеграции в воздушный электрод. Пористый электрод затем готовится посредством агломерации частиц углерода с использованием фторированного гидрофобного полимера, такого как FEP (фторированный этилен-пропилен) поставляемого компанией DuPont. Патент WO 2000/036677 описывает такой электрод для металл-воздушного элемента.

Предпочтительно иметь площадь реакционной поверхности воздушного электрода как можно больше, чтобы иметь плотность тока по отношению к геометрической площади поверхности электрода как можно выше. Большая площадь реакционной поверхности также полезна, потому что плотность газообразного кислорода является низкой по сравнению с жидкостью. Большая площадь поверхности электрода позволяет увеличить число реакционных центров. Напротив, эта большая площадь реакционной поверхности больше не нужна при обратной реакции окисления во время зарядки, так как концентрация активного вещества существенно выше.

Использование воздушного электрода в направлении подзарядки приводит к реакции окисления и выделению кислорода, что вызывает несколько недостатков. Пористая структура воздушного электрода является хрупкой. Изобретателями было отмечено, что эта структура механически разрушается из-за выделения газа, когда он был использован для получения кислорода путем окисления жидкого электролита. Гидравлическое давление, создаваемое внутри электрода при выделении газа, достаточно для разрыва связи между частицами углерода, образующими воздушный электрод.

Изобретателями также было отмечено, что катализатор, добавленный к воздушному электроду для повышения энергетического выхода реакции восстановления кислорода, такой как оксид марганца или оксид кобальта, не является стабильным при потенциале, необходимом для обратной реакции окисления. Коррозия углерода в присутствии кислорода за счет окисления углерода также ускоряется при более высоких потенциалах.

Некоторые авторы предлагают использовать более устойчивый катализатор восстановления кислорода, связанный с катализатором выделения кислорода, в бифункциональном электроде, состоящем из двух электрически соединенных слоев, как описано в патенте US 5306579. Однако эта конфигурация дает электроды, которые, тем не менее, имеют короткий срок службы и ограниченное количество циклов.

Разрушение воздушного электрода, когда он используется для подзарядки металл-воздушного элемента, значительно снижает срок службы элемента. Это одна из главных причин низкого уровня промышленной разработки электрически перезаряжаемых металл-воздушных элементов.

Средства для защиты воздушного электрода от разрушения заключаются в использовании второго положительного электрода, который используется для реакции выделения кислорода. Воздушный электрод затем отсоединяют от электрода, на котором выделяется кислород, и только последний используется во время фазы зарядки. Например, US 3532548 Ζ.Starchurski описывает воздушно-цинковый элемент со вторым вспомогательным электродом, используемым для фазы зарядки.

С другой стороны, некоторые проблемы могут также возникнуть со стороны отрицательного электрода при электрическом перезаряде металл-воздушного элемента, и вполне конкретно воздушно-цинкового элемента.

В ходе заряда ионы металла Zn²⁺ восстанавливаются на отрицательном электроде и осаждаются в форме металла Zn, когда потенциал этого электрода является достаточно отрицательным. Ровный и гомогенный осадок металла на электроде требуется для обеспечения хорошей долговечности во время циклов заряда и разряда этого электрода.

Было установлено, что при определенных условиях металл осаждается в виде пены с низким сцеплением с поверхностью электрода, и эта пена затем может отделиться от электрода, что вызывает потерю активного вещества и, следовательно, снижение удельной емкости элемента. В других случаях, было установлено, что металл также может осаждаться в виде дендритов. Эти дендриты могут расти до достижения положительного электрода во время зарядки, что вызывает внутреннее короткое замыкание, препятствующее перезарядке.

Для решения этих проблем и получения однородного цинкового осадка во время подзарядки, некоторые решения уже были предложены:

- добавление присадок в электролит (например, см. C.W. Lee и др., Effect of additives on the electrochemical behaviour of zinc anodes for zinc/air fuel cells (Влияние добавок на электрохимическое поведение цинковых анодов воздушно/цинковых топливных элементов ", Journal of Power Sources 160 (2006) 161-164, и C.W. Lee и др., "Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives (Новое электрохимическое поведение цинковых анодов в воздушно/цинковых элементах в присутствии добавок)", Journal of Power Sources 159 (2006) 1474-1477),

- установка сепаратора на электроде (смотри, например, example H.L. Lewis и др., "Alternative separation evaluations in model rechargeable silver-zinc cells (Оценки альтернативного разделения в модели перезаряжаемых серебряно-цинковых элементов", Journal of Power Sources 80 (1999) 61-65, и E.L. Dewi и др., "Cationic polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell (Катионные полисульфониевые мембраны в качестве сепаратора в воздушно-цинковых элементах)", Journal of Power Sources 115 (2003) 149-152),

- использование полимерного гидрогеля электролита в качестве твердого электролита (смотри, например,. Iwakura и др., "Charge-discharge characteristics of nickel/zinc battery with polymer hydrogel electrolyte (Зарядно-разрядные характеристики никель-цинкового элемента с полимерным гидрогелевым электролитом)" Journal of Power Sources 152 (2005) 291-294, G.M. Wua и др., "Study of high-anionic conducting sulfonated microporous membranes for zinc-air electrochemical cells (Исследование проводящих сульфированные микропористых мембран с высоким содержанием анионных групп для воздушно-цинковых электрохимических элементов)", Materials Chemistry and Physics 112 (2008) 798-804, и H. Ye и др., "Zinc ion conducting polymer electrolytes based on oligomeric polyether/PVDF-HFP blends (Полимерные электролиты на основе олигомерных полиэфир/PVDF-HFP смесях, с проводимостью по ионам цинка)" Journal of Power Sources 165 (2007) 500-508).

Кроме того, лаборатория Lawrence Berkeley Laboratory (LBL) и Matsi Inc. попытались увеличить пористость электрода в целях уменьшения поверхностной плотности тока, ответственной, когда она высокая, за формирование дендритов.

Несмотря на эти различные предложения, проблемы, возникшие в ходе подзарядки воздушно-цинкового элемента, решены не были. Одной из целей настоящего изобретения является создание способа заряда воздушно-цинкового элемента, который не вызывает образование цинкового осадка, который нарушает правильное функционирование элемента, в частности осаждений в виде пены или в виде дендритов на отрицательном электроде.

Такой усовершенствованный способ заряда должен позволить увеличить число циклов электрического заряда и разряда воздушно-цинкового элемента, и таким образом преимущественно обеспечить более длительный срок службы элемента.

Изобретателями было установлено, что управление потенциалом отрицательного электрода во время заряда, для предотвращения его избыточного повышения, позволяет ограничить образование осадков цинка в виде пены или дендритов.

Объектом настоящего изобретения является способ зарядки воздушно-цинкового элемента, включающего по меньшей мере один отрицательный электрод, первый положительный воздушный электрод и второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, характеризующийся тем, что абсолютное значение потенциала отрицательного электрода во время зарядки поддерживается меньшим или равным значению критического потенциала заряда.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ накопления и выделения электрической энергии с использованием воздушно-цинкового элемента, включающего по меньшей мере отрицательный электрод и положительный воздушный электрод, включающий следующие последовательные стадии:

(a) фаза зарядки, как определено выше, и

(b) фаза разрядки.

Наконец, воздушно-цинковый элемент, включающий:

- отрицательный вывод,

- положительный вывод,

- отрицательный электрод, соединенный с отрицательным выводом,

- первый положительный воздушный электрод,

- второй положительный электрод, на котором выделяется кислород,

- средство переключения, позволяющее соединять с положительным выводом первый положительный воздушный электрод или второй положительный электрод, на котором выделяется кислород,

- средство для зарядки элемента, которое может быть соединено с отрицательным электродом и вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород, и

- средство управления зарядкой элемента, предназначенное для измерения напряжения между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом и воздействующее на средство для зарядки таким образом, что абсолютное значение этого напряжения меньше или равно критическому значению потенциала, также является объектом настоящего изобретения.

Фиг. 1, прилагаемый к настоящей заявке, представляет собой схематическое представление выполнения элемента, являющегося объектом настоящего изобретения, в конфигурации подзарядки.

Фиг. 2 показывает пример напряжения между отрицательным электродом и воздушным электродом и током заряда воздушно-цинкового элемента во время фазы зарядки, как функцию времени.

В настоящей заявке термины "зарядка" и "подзарядка" используются как синонимы, и являются взаимозаменяемыми.

Способ зарядки, соответствующий настоящему изобретению, реализуется с элементом воздушно-цинкового типа. Этот воздушно-цинковый элемент включает обычно по меньшей мере отрицательный электрод, первый положительный воздушный электрод и второй положительный электрод, на котором выделяется кислород. Отрицательный электрод является цинковым электродом (Zn/Zn²⁺).

Первый положительный электрод элемента согласно изобретению является воздушным электродом. Этот тип электрода в общем был описан выше. Любой тип воздушного электрода может быть использован в элементе согласно настоящему изобретению. В частности, первый положительный воздушный электрод элемента может быть электродом, полученным агломерацией порошка углерода, состоящего из частиц углерода с большой удельной площадью поверхности, как описано в WO 2000/036677. Воздушный электрод на основе частиц углерода может дополнительно содержать, по меньшей мере, один катализатор восстановления кислорода. Этот катализатор восстановления кислорода предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида марганца и оксида кобальта.

Второй положительный электрод элемента согласно изобретению является электродом, на котором выделяется кислород. Любой тип электрода, выполняющего эту функцию, известный специалистам в данной области, может быть использован в элементе согласно настоящему изобретению. Второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, может быть, например, металлическим электродом, который является стабильным в электролите элемента, таким как электрод из серебра, никеля или нержавеющей стали.

Этот элемент может подвергаться один или несколько раз фазе зарядки и один или несколько раз фазе разрядки.

Способ в соответствии с изобретением, в частности, относится к фазе зарядки. Изобретатели установили, что для решения проблем, связанных с образованием осадка цинка, который нарушает правильное функционирование элемента, в частности, осаждается в виде пены или в виде дендритов, на отрицательном электроде, потенциал отрицательного электрода, по абсолютной величине, во время зарядки должен сохраняться меньшим или равным величине критического потенциала процесса заряда.

Величина критического потенциала процесса заряда элемента может изменяться в зависимости от типа рассматриваемого элемента, например, в зависимости от типа электродов. Критический потенциал заряда может быть установлен заранее для заданного элемента, и, следовательно, он может быть параметром, прилагаемым к элементу, например, изготовителем. Этот потенциал также может быть определен экспериментально до подзарядки.

В частности, критический потенциал заряда воздушно-цинкового элемент в соответствии с изобретением может быть определен в соответствии со следующим способом:

- начинают зарядку указанного воздушно-цинкового элемента, пропуская постоянный ток между цинковым электродом и вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород,

- измеряют потенциал цинкового электрода относительно первого воздушного электрода после зарядки в течение одной минуты, и

- определяют критический потенциал процесса заряда путем добавления 20 мВ к абсолютной величине указанного измеренного потенциала.

Критический потенциал процесса заряда может быть в диапазоне 1,45-1,70 B, предпочтительно 1,47-1,58 B.

Управление потенциалом отрицательного электрода может включать: измерение этого потенциала, сравнение его с величиной критического потенциала процесса заряда, и применение обратной связи с процессом заряда, чтобы поддерживать абсолютное значение потенциала на необходимом уровне.

Потенциал отрицательного электрода воздушно-цинкового элемента может быть измерен в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники. Однако в случае металл-воздушных элементов известно, что во время зарядки, потенциал положительного электрода возрастает гораздо быстрее, чем потенциал отрицательного электрода. Из-за этого существует возможность того, что разность потенциалов, измеренная между положительным выводом и отрицательным выводом элемента, не может точно отражать потенциал отрицательного вывода в текущий момент времени, и управление напряжением на клеммах элемента не может быть достаточно точным, чтобы обеспечить управление потенциалом отрицательного электрода.

Поэтому потенциал отрицательного электрода предпочтительно может быть измерен относительно электрода сравнения. Электрод сравнения является электродом, потенциал которого задается во время измерения. Рабочий электрод, то есть электрод, который активен во время электрохимической реакции, не может быть электродом сравнения, так как его потенциал изменяется вследствие прохождения тока.

Предпочтительно указанный электрод сравнения является воздушным электродом элемента, который не используется во время зарядки. Поэтому потенциал отрицательного электрода может быть измерен относительно первого положительного воздушного электрода. Действительно, во время фазы зарядки элемента первый воздушный электрод не является рабочим электродом и через него ток не протекает.

Использование положительного воздушного электрода в качестве электрода сравнения для измерения потенциала отрицательного электрода во время фазы зарядки элемента является особенно предпочтительным, поскольку отсутствует необходимость добавлять к устройству электрод, который предназначен для одной лишь этой функции. Такое выполнение имеет преимущество в том, что оно является простым и недорогим, так как оно не требует для реализации критических структурных модификаций уже существующих элементов. Последние предпочтительно не включают дополнительного электрода и их масса и их общие размеры не изменяются.

Способ зарядки в соответствии с изобретением может включать две стадии:

- первая стадия, в течение которой применяется ток заряда, и потенциал отрицательного электрода изменяется свободно, пока он не достигнет абсолютного значения менее или равного критическому значению процесса заряда,

- вторая стадия, во время которой задают потенциал отрицательного электрода, предпочтительно, равным критическому значению процесса заряда и ток заряда изменяется свободно.

Предпочтительно зарядка прекращается, когда абсолютное значение тока заряда достигает заданного минимального значения. Указанное заданное минимальное значение может составлять 5-30% тока в начале зарядки, предпочтительно 8-20% тока в начале зарядки и более предпочтительно 10-15% тока в начале зарядки. Это прекращение фазы зарядки преимущественно позволяет избежать образования дендритов и пены цинка, которые могут возникнуть в конце зарядки, когда реакция восстановления воды до водорода становится преобладающей.

Вышеописанная фаза зарядки может составлять часть способа накопления и выделения электрической энергии. Другим объектом настоящего изобретения является способ накопления и выделения электрической энергии с использованием воздушно-цинкового элемента, включающего по меньшей мере отрицательный электрод и положительный воздушный электрод, включающий следующие последовательные стадии:

(a) фаза зарядки, как определено выше, и

(b) фаза разрядки.

На стадии зарядки (а) второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, может быть использован в качестве рабочего электрода элемента, т.е. в качестве активного положительного электрода, на котором протекает электрохимическая реакция, имеющая место при зарядке элемента.

Во время фазы разрядки (b) второй положительный электрод выделения кислорода отключен и первый положительный воздушный электрод может быть использован в качестве рабочего электрода, т.е. в качестве активного положительного электрода, на котором протекает электрохимическая реакция, имеющая место при разряде элемента.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является воздушно-цинковый элемент для реализации способа зарядки в соответствии с изобретением, а также способ накопления и выделения электрической энергии также является объектом настоящего изобретения. Указанный воздушно-цинковый элемент включает:

- отрицательный вывод,

- положительный вывод,

- отрицательный электрод, соединенный с отрицательным выводом,

- первый положительный воздушный электрод,

- второй положительный электрод, на котором выделяется кислород,

- средство переключения, позволяющее соединять с положительным выводом первый положительный воздушный электрод или второй положительный электрод, на котором выделяется кислород,

- средство для зарядки элемента, которое может быть соединено с отрицательным электродом и вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород, и

- средство управления зарядкой элемента, предназначенное для измерения напряжения между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом и воздействующее на средство для зарядки таким образом, что абсолютное значение этого напряжения меньше или равно критическому значению потенциала.

Кроме вышеописанных трех электродов этот воздушно-цинковый элемент содержит отрицательный вывод и положительный вывод. Эти два вывода позволяют соединять элемент таким образом, чтобы образовывать цепь питания или цепь зарядки, когда элемент подключен к зарядному средству, которое подает энергию в элемент; или цепь разрядки, в которой элемент подключен к любому устройству, в которое он подает энергию. Отрицательный электрод соединен с отрицательным выводом элемента постоянно, то есть во время зарядки и разрядки. На стадии зарядки (а) второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, подключается к положительному выводу элемента, а первый положительный воздушный электрод отсоединен от положительного вывода элемента. Во время фазы разрядки (b) первый положительный воздушный электрод может быть соединен с положительным выводом элемента, а второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, отсоединен от положительного вывода элемента.

Элемент также содержит средство переключения, позволяющее соединять с положительным выводом первый положительный воздушный электрод или второй положительный электрод, на котором выделяется кислород. В соответствии с выполнением переключения, соединение с положительным выводом между первым и вторым положительным электродом может управляться вручную. Однако предпочтительно средство переключения соединено со средством управления переключением. Это средство может быть электронным, и оно преимущественно может быть элементом электронной системы управления или BMS. Средство управления переключением может управлять переключением так, что оно соединено с первым положительным воздушным электродом, который соединен с положительным выводом элемента, когда последний разряжается, и второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, соединен с положительным выводом элемента, когда последний подзаряжается.

Средство управления переключением может быть применено для измерения напряжения между положительным и отрицательным выводами элемента. Это включает измерение разности потенциалов между двумя рабочими электродами, а именно, между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом во время разрядки и между отрицательным электродом и вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород, во время зарядки.

Элемент также содержит средство для зарядки элемента, которое может быть соединено с отрицательным электродом и со вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород, и средство управления зарядом элемента, применяемое для измерения напряжения между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом и воздействующее на средство для зарядки таким образом, что абсолютное значение этого напряжения меньше или равно критическому значению потенциала.

Это средство управления зарядкой может быть элементом электронной системы управления или BMS. Средство управления зарядкой может быть использовано для непрерывного сравнения во время зарядки значения потенциала отрицательного электрода, измеренного в соответствии с изобретением, с заданным значением, здесь критическим значением потенциала, и для передачи регулирующего сигнала в средство для зарядки элемента, так что абсолютное значение измеряемого потенциала остается ниже заданного значения.

Кроме того, это средство управления зарядкой также может быть адаптировано для непрерывного сравнения во время зарядки значения зарядного тока с установленным значением, здесь заданный предел тока, и для передачи регулирующего сигнала в средство зарядки элемента, так что зарядка прекращается, когда измеренный ток падает ниже этого заданного значения.

Теперь изобретение будет описано более подробно со ссылками на прилагаемую фиг. 1, схематично представляющую пример выполнения воздушно-цинкового элемента, являющегося объектом настоящего изобретения, в конфигурации зарядки.

Элемент 1 содержит отрицательный вывод 2, положительный вывод 3, отрицательный электрод 4, соединенный с положительным выводом 2, первый положительный воздушный электрод 5 и второй положительный электрод, на котором выделяется кислород 6. В конфигурации, показанной на фиг. 1, которая является конфигурацией, представляющей фазу зарядки элемента, второй положительный электрод, на котором выделяется кислород 6, соединен с положительным выводом 3 ячейки. Однако элемент 1 также содержит средство переключения 7, которое позволяет отсоединить второй положительный электрод, на котором выделяется кислород 6, от положительного вывода 3 для соединения первого положительного воздушного электрода 5 с ним в течение фазы разрядки. Зарядное средство 11 соединено с отрицательным 2 и положительным 3 выводами элемента.

Элемент 1 дополнительно содержит средство измерения потенциала отрицательного электрода 8. Этот потенциал определяют путем измерения напряжения V между отрицательным электродом 4 и первым положительным воздушным электродом 5. Во время фазы зарядки показанного элемента, первый положительный воздушный электрод 5 выполняет роль электрода сравнения, так как он не соединен с положительным выводом 3 элемента.

Элемент 1 дополнительно содержит средство управления 9 зарядкой. Это средство управления 9 зарядкой постоянно сравнивает во время зарядки значение V, измеренное средством измерения 8, с заданным значением Vc, и средство управления 9 зарядкой посылает регулирующий сигнал 10 в зарядное средство элемента 11, так чтобы абсолютное значение измеряемого потенциала оставалось ниже значения критического потенциала процесса заряда, определенного предварительно.

Пример

Используют воздушно-цинковый элемент, содержащий отрицательный цинковый электрод 30 см², первый положительный воздушный электрод, состоящий из двух электродов 30 см² типа E4, поставляемых компанией "Electric Fuel" группы Aero Tech, соединенных параллельно и расположенных симметрично по обе стороны от цинкового электрода, и второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, состоящий из двух сеток металлического никеля 30 см², соединенных параллельно и симметрично расположенных по обе стороны от цинкового электрода.

Для этого элемента критическое значение потенциала отрицательного электрода определяют следующим образом.

Устанавливают постоянное значение зарядного тока -700 мА. После зарядки в течение 1 минуты при этом заданном токе потенциал отрицательного электрода измеряют относительно воздушного электрода и со значением -1,50 B. Потенциал отрицательного электрода, следовательно, определяется путем добавления 20 мВ к абсолютному значению этого измеренного потенциала или 1,52 В. Этот элемент заряжают в соответствии со способом, являющимся предметом настоящей заявки. Зарядные кривые приведены на фиг. 2: напряжение между отрицательным электродом и воздушным электродом в зависимости от времени показано кривой 12; зарядный ток в зависимости от времени показан кривой 13.

В первом периоде зарядный ток устанавливают на уровне -700 мА. Напряжение между отрицательным электродом и воздушным электродом изменяется свободно в течение этой фазы, с контролем того, что оно не превышает предельного значения -1,52 В.

Когда это значение -1,52 B достигнуто в первый раз, потенциал отрицательного электрода устанавливают равным этому значению -1,52 В. Зарядка элемента затем продолжается в течение второго периода с заданным напряжением, при этом ток зарядки может свободно меняться.

Зарядку прекращают, когда абсолютное значение зарядного тока достигает предварительно установленного минимального значения -120 мА.

Изобретатели установили, что при этом способе зарядки воздушно-цинковый элемент не проявляет признаков деградации, которые возможны из-за образования осадка цинка в виде пены или в виде дендритов на отрицательном электроде. Воздушно-цинковый элемент смог выдержать серию 500 циклов зарядки, как описано выше, и разрядки без признаков деградации.

В другом примере с использованием того же устройства, в той же конфигурации, зарядный ток устанавливают на уровне -700 мА, но напряжение между отрицательным электродом и воздушным электродом изменяется свободно без какого-либо управления или верхнего предела в ходе зарядки. Потенциал отрицательного электрода относительно воздушного электрода вырос до 1,68 В. Короткое замыкание между отрицательным электродом и положительным электродом, используемым во время зарядки, наблюдалось после 12 циклов.

Изобретение относится к способу зарядки воздушно-цинкового элемента, характеризующемуся тем, что потенциал отрицательного электрода во время зарядки меньше или равен критическому потенциалу процесса заряда. Изобретение также относится к способу хранения и выделения электрической энергии, включающему указанную стадию зарядки, и к воздушно-цинковому элементу, подходящему для осуществления указанного способа зарядки и фазы разрядки. Повышение степени защиты воздушного электрода от разрушения в предложенном способе обеспечивается использованием второго положительного электрода в фазе зарядки, который участвует в реакции выделения кислорода, а поддерживание потенциала отрицательного электрода во время заряда меньшим или равным значению критического потенциала заряда ограничивает образования на нем осадка цинка в виде пены или дендритов. Повышение срока службы воздушно-цинкового элемента является техническим результатом изобретения. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ зарядки воздушно-цинкового элемента, содержащего по меньшей мере отрицательный электрод, положительный воздушный электрод и положительный электрод, на котором выделяется кислород, характеризующийся тем, что во время зарядки потенциал отрицательного электрода поддерживают таким, чтобы его абсолютное значение было меньше или равно величине критического потенциала процесса заряда.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что потенциал отрицательного электрода измеряют относительно электрода сравнения.

3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что электродом сравнения является воздушный электрод элемента, который не используется во время зарядки.

4. Способ по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что зарядку элемента выполняют в две стадии, при этом

- на первой стадии подают ток зарядки, а потенциал отрицательного электрода изменяется свободно до достижения абсолютного значения, меньшего или равного критической величине процесса заряда, затем

- на второй стадии устанавливают потенциал отрицательного электрода предпочтительно на указанной критической величине процесса заряда, а ток зарядки изменяется свободно.

5. Способ по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что прекращают зарядку, когда абсолютное значение тока зарядки достигает заранее определенного минимального значения.

6. Способ по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что критический потенциал процесса заряда определяют в соответствии со способом, в котором:

- начинают зарядку указанного воздушно-цинкового элемента, пропуская постоянный ток между цинковым электродом и положительным электродом, на котором выделяется кислород,

- измеряют потенциал цинкового электрода относительно положительного воздушного электрода после зарядки в течение одной минуты и

- определяют критический потенциал процесса заряда путем добавления 20 мВ к абсолютной величине указанного измеренного потенциала.

7. Способ хранения и выделения электрической энергии с использованием воздушно-цинкового элемента, содержащего по меньшей мере отрицательный электрод и положительный воздушный электрод, включающий следующие последовательные стадии:

(a) фазу зарядки, выполняемую в соответствии с любым из пп. 1-3, и

(b) фазу разрядки.

8. Воздушно-цинковый элемент, содержащий:

отрицательный вывод,

положительный вывод,

отрицательный электрод, соединенный с отрицательным выводом,

положительный воздушный электрод,

положительный электрод, на котором выделяется кислород,

средство переключения, выполненное с возможностью соединять положительный воздушный электрод или положительный электрод, на котором выделяется кислород, с положительным выводом,

средство для зарядки элемента, выполненное с возможностью соединения с отрицательным электродом и положительным электродом, на котором выделяется кислород, и

средство управления зарядкой элемента, применяемое для измерения напряжения между отрицательным электродом и положительным воздушным электродом и для воздействия на указанное средство для зарядки таким образом, чтобы абсолютное значение этого напряжения было меньше или равно критическому значению потенциала.