СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C25C3/02 C22B26/12 

Изобретение относится к области металлургии, в частности для получения металлического лития электролизом расплава литиевых солей.

В настоящее время в промышленном масштабе металлический литий получают электролизом расплава эвтектической смеси хлоридов лития и калия при температуре 400-450°C, близкой к температуре расплава эвтектики. В процессе электролиза металлический литий в виде расплава выводят из катодного пространства, а выделяющийся на аноде хлор традиционно улавливают раствором гидроксида лития с воспроизводством хлорида лития (БЕЛЯЕВ А.И. Металлургия легких металлов. 4-е изд. М.: Металлург-издат. 1954. 403 с.).

Но несмотря на достаточно отработанную технологическую схему и возможность ее упрощения за счет предлагаемых решений, основной недостаток способа - высокое содержание калия в металлическом литии.

Кроме того, известен способ использования для получения металлического лития из эвтектической смеси LiBr-LiCl (КАПЛАН Г.Е. и др. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Издатлит. по черн. и цвета, металлургии. 1968. 355 с.). В известном способе используют состав эвтектической смеси с содержанием 90% бромида лития и 10% хлорида лития. Электролиз такого эвтектического состава осуществляют при температуре 550°C, что позволяет получать металлический литий в катодном пространстве и элементный бром в анодном пространстве.

Известный способ не предусматривает операций утилизации выделяющегося на аноде брома, что приводит к большому расходу сырья.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в обеспечении экономии сырья с помощью утилизации выделяющегося на аноде брома, а также в повышении чистоты получаемого лития.

Технический результат обеспечивается тем, что способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития, электролиз расплава эвтектической смеси, содержащей 90% бромида лития и 10% хлорида лития, с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства, вводом безводного бромида лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.

В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.

Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов.

Эвтектическую смесь предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды.

Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см².

Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.

Сущность настоящего изобретения поясняется чертежом, на котором отображена технологическая схема получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных литийсодержащих рассолов.

Способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития. Эвтектическую смесь, содержащую 90% бромида лития и 10% хлорида лития, предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды. Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см². Осуществляют электролиз расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства. Вводят в электролизер безводный бромид лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. При этом бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Кроме того, бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.

Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.

Для реализации способа, технологическая схема которого представлена иллюстрации, была наработана опытная партия бромида лития в количестве 0.5 кг с использованием моногидрата гидроксида лития и брома. В раствор гидроксида лития 50 г/л, содержащий карбамид (с избытком ~20%). вводили бромовоздушную смесь при перемешивании до полного восстановления элементного брома с образованием Br- -ионов в соответствии с нижеследующей реакцией:

Br₂+2LiOH+(NH₂)₂CO=2LiBr+N₂+CO₂+3H₂O.

Полученный раствор бромида лития с концентрацией 180 г/л упаривали с получением кристаллогидрата LiBr-2H₂O, обезвоживание которого проводили путем СВЧ нагрева в микроволновой печи при t=160-170°C (предпочтительно 165°C) до достижения влажности в образце менее 0.1%. Безводный LiBr имел следующий состав (% мас.): LiBr - 99, Н₂O - 0.1-0.5, K - 0,003, Na - 0.003, Ca - 0.05, Fe - 0.01, Cl₂ - 0.01. Из безводных бромида и хлорида лития готовили шихту для электролиза, соответствующую составу 98.6 г LiBr и 13.8 г LiCl с общим весом 112.4 г. Эвтектическую смесь предварительно расплавляли путем внешнего нагрева железного электролизера в электрической трубчатой печи и после расплавления смеси солей подавали постоянный ток на электроды. Процесс проводили при плотности тока 1.2 А/см². В ходе электролиза добавляли безводный LiBr для поддержания эвтектического состава на исходном уровне. Полученный при электролизе литий отбирали специальным черпаком для анализа. Пробу металла в количестве 2-3 г выливали в бюкс с навеской парафина. Застывший в парафине металл растворяли в заданном объеме горячей дистиллированной воды, полученный водный раствор анализировали на примеси натрия, калия, кальция, магния, железа и др. Анализ полученного образца металлического лития представлен в таблице. Количество определяемых примесей, как следует из таблицы, ниже требований, соответствующих ГОСТам.

Незначительное отклонение от нормы азота связано с вторичным загрязнением металла при контакте с воздухом. Его можно избежать при хранении металла или избавиться при переплавке металла и фильтрации через сетчатый титановый фильтр.

Выделившийся на аноде бром в виде бромовоздушной смеси направляли на щелочную абсорбцию раствором гидроксида лития в присутствии карбамида. Раствор LiOH готовили путем растворения моногидрата гидроксида лития в дистиллированной воде. В свою очередь LiOH⋅H₂O получали из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Процесс абсорбции брома осуществляли в насадочной колонне, в которую снизу подавалась бромовоздушная смесь, а щелочной раствор орошал колонну сверху. Начальный состав поглотительной жидкости соответствовал концентрации раствора гидроксида лития 44 г/л LiOH и карбамида - в пределах концентраций 2-4 г/л. По мере расходования гидроксида лития и карбамида периодически в поглотительную жидкость добавляли необходимые количества реагентов до первоначальных концентраций. Раствор после воспроизводства бромида лития содержал до 160 г/л LiBr. Раствор упаривали до кристаллизации LiBr⋅2H₂O и осадок сушили до безводного состояния путем СВЧ нагрева. Состав воспроизведенного безводного бромида лития соответствовал составу бромида лития, полученному из коммерческого моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.

Таким образом осуществляется замкнутый технологический цикл получения металлического лития с воспроизводством бромида лития и поддержанием баланса по брому.

Получение гидроксида лития осуществляется из продуктивного литиевого концентрата, произведенного из природного рассола и представляющего собой концентрированный раствор хлорида лития 250-300 г/л. Раствор хлорида лития подвергали мембранному электролизу в электролизере фильтр-прессного типа с окись рутениевыми электродами (ОРТА) в качестве анодов и нержавеющей стали в качестве катодов. Для разделения анодных и катодных камер применяли устойчивые к хлору перфторированные мембраны МФ-4СК-100. Электролиз проводили при плотности тока 10 А/дм2 и концентрации LiCl в анолите 100-200 г/л. При таком режиме получен раствор гидроксида лития с концентрацией 60 г/л LiOH. Раствор нагревали в реакторе-кристаллизаторе до 90-100°C с получением кристаллогидрата LiOH⋅H2O. Кристаллы промывали деминерализованной водой в ступенчато-противоточном режиме 5 раз. После каждой промывки осадок отжимали на центрифуге. В процессе промывки достигали нормативного показателя для квалификации ЛГО-1 по натрию, равного 0.001%, по хлору менее 0.002%. Из кристаллогидрата LiOH⋅H2O готовили раствор LiOH с концентрацией 44 г/л, который использовали для абсорбции анодного брома, образующегося в процессе электролиза эвтектики. Получение бромида лития через моногидрат гидроксида лития ЛГО-1 позволяет получить бромид лития высокой чистоты и соответственно высококачественный металл.

Использование природного рассола, содержащего бром, для получения литиевого концентрата позволяет утилизировать хлор, образующийся на аноде в процессе мембранного электролиза путем абсорбции его бром-содержащим рассолом. При этом содержащиеся в рассоле бромид-ионы окисляются до брома элементного. По способу, описанному выше, элементный бром в присутствии карбамида реагирует с раствором гидроксида лития с образованием бромида лития, который можно использовать для восполнения потерь LiBr в процессе электролиза. Однако основная масса брома подлежит утилизации, т.к. его концентрация в составе рассолов Сибирской платформы выше, чем лития (мол. отн. Br:Li=2.0).

Избыточный бром может быть использован для получения бромидов из продуктов комплексной переработки рассолов по известным технологиям. Полученный в рамках комплексной технологии хлорид натрия использовали для получения католита электролизом NaCl. Из каталита (раствора NaOH) готовили содовый раствор. Гидроксид и карбонат натрия использовали для получения бромида натрия по аналогии с получением бромида лития. В качестве восстановителя использовали гидразин.

Получение бромида натрия осуществляли по нижеследующим реакциям:

4NaOH+2Br₂+N₂H₄=4NaBr+N₂+4H₂O₅,

2Na₂CO₃+2Br₂+N₂H₄=4NaBr+N₂+2CO₂+2H₂O.

Бром элементный абсорбировали пульпой карбоната кальция в присутствии восстановителя.

2CaCO₃+2Br₂+N₂H₄=2CaBr₂+N₂+2CO₂+2H₂O.

Для этих целей можно использовать также пульпу гидроксида кальция или магния с гидразином:

2Ca(OH)₂+2Br₂+N₂H₄=2CaBr₂+N₂+4H₂O.

На чертеже1 показана возможность получения бромидов с предварительным получением раствора бромисто-водородной кислоты. Раствор HBr получали путем абсорбции брома из бромовоздушной смеси водным раствором карбамида: 3Br2+(NH₂)2CO+H₂O=6HBr+N₂+CO₂.

Раствор хлорида натрия (120 г/л) пропускали через слой катионита КУ-2-8чс в H⁺ форме. После насыщения катионита натрием осуществляли его десорбцию 2н раствором бромисто-водородной кислоты.

Ионообменный процесс описывается следующими реакциями:

,

.

Бромид кальция и магния также можно получить из хлоридов кальция или магния. В этом случае катионит КУ-2-8чс в H⁺ форме насыщают кальцием, который десорбируют бромисто-водородной кислотой, полученной улавливанием брома водным раствором восстановителя:

Кат.=Ca+2HBr→Кат.=2Н+CaBr₂.

Таким способом получены бромиды из растворов NaCl, MgCl₂, CaCl₂, образующихся в рамках комплексной схемы.

Преимуществами заявляемого способа являются:

- использование нового вида сырья - литийсодержащих рассолов для получения металлического лития;

- воспроизводство бромида лития путем абсорбции брома раствором гидроксида лития, полученным из рассола;

- утилизация анодного хлора, образующегося на аноде, при получении гидроксида лития методом мембранного электролиза.

Реализация указанного способа исключает вероятность загрязнения лития в процессе электролиза расплава эвтектики, что позволит повысить чистоту получаемого металлического лития, а также снизить перерасход сырья за счет получения исходных соединений лития и брома из одного и того же сырьевого источника.

Способ позволяет получать металлический литий из нового вида сырья, а именно продуктов переработки литиеносных природных рассолов Сибирской платформы. В настоящее время литиевое сырье для получения металла поступает в основном из Чили. Освоение отечественного сырья позволит осуществить импортозамещение и расширить объем производства металла, который пользуется большим спросом как внутри страны, так и за рубежом.

Освоение нового вида сырья позволит наряду с литиевой продукцией получать большой объем попутной продукции, востребованной в России: бром и бромпродукты, оксид магния и магнезиальный цемент, гипохлорит кальция и осажденный карбонат кальция. Одновременное получение металлического лития и бромида лития при переработке одного сырьевого источника, а также реализация попутной продукции в виде бромидов щелочных и щелочноземельных металлов и магния могут положительно сказаться на экономике производства металлического лития.

Имеются готовые технические решения для освоения литиеносных рассолов Восточной Сибири.

Изобретение относится к получению металлического лития. Способ включает подготовку шихты из безводных бромида и хлорида лития, расплавление шихты с получением расплава эвтектической смеси, содержащей 90 мас.% бромида лития и 10 мас.% хлорида лития, электролиз полученного расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и бромовоздушной смеси из анодного пространства. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида, полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°С c получением безводного бромида лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси при электролизе. Обеспечивается утилизация выделяющегося на аноде брома, а также повышение чистоты получаемого лития. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения металлического лития, включающий подготовку шихты из безводных бромида и хлорида лития, расплавление шихты с получением расплава эвтектической смеси, содержащей 90 мас.% бромида лития и 10 мас.% хлорида лития, электролиз полученного расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и бромовоздушной смеси из анодного пространства, отличающийся тем, что бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида, полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°С c получением безводного бромида лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси при электролизе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор гидроксида лития, полученный мембранным электролизом из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шихту расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после её расплавления с получением эвтектической смеси подают постоянный электрический ток на электроды.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см².

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне путем подачи бромовоздушной смеси в колонну снизу и орошения колонны сверху гидроксидом лития.