СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ Российский патент 2000 года по МПК C01D15/02 C25B1/16 

Области техники.

Изобретение относится к химической технологии получения соединений лития, в частности к способу получения гидроксида лития и его солей из природных рассолов.

Уровень техники.

Известен способ получения гидроксида лития с высокой степенью чистоты из рассолов, содержащих галогениды лития и других щелочных металлов (Na, К), а также галогениды магния и щелочноземельных металлов (Ca, Sr) [1l. Способ включает концентрирование рассола в испарительных бассейнах до содержания 2-7% лития, кристаллизацию и отделение солей щелочных металлов (Na, К), осаждение магния и щелочноземельных металлов путем подщелачивания рассола до pH 10,5 - 11,5 с использованием на первой стадии известкового молока, затем гидроксида и карбоната лития, нейтрализацию рассола и разбавление его до содержания Li 4,48% с последующим электролизом рассола в электролизере с ион-селективной мембраной Nafion 475, 325, отделяющей католит от анолита, и получением раствора гидроксида лития с концентрацией до 8-14% в катодной камере и выделением газообразного хлора на аноде.

Для получения моногидрата гидроокиси лития высокой чистоты проводят кристаллизацию его из раствора католита, в котором содержание примесных катионов не превышает 0,5%. При частичной кристаллизации LiOH•H₂O из такого раствора получен продукт с содержанием примесей хлора не более 0,03% (чаще 0,005%). При карбонизации раствора гидроксида лития получен карбонат лития с содержанием хлорида не более 0,0065%. Выделяющийся хлор и водород, вступая во взаимодействие, образуют соляную кислоту, которую используют для получения высокочистого хлорида лития, образующегося в результате обменной реакции с высокочистым моногидратом гидроокиси лития [1].

Этот способ является ближайшим к заявляемому техническому решению и выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками данного способа являются:
- многоступенчатость процесса выделения LiCl, связанная с концентрированием рассолов естественным путем с отделением галогенидов Na и K, затем осаждение примесей Ca и Mg известью, фильтрование рассола от образовавшихся осадков, последующее концентрирование рассола с помощью погружного горения, доосаждение примесей Ca, Mg и Fe с помощью LiOH и Li₂CO₃, вновь отделение осадков, подкисление раствора LiCl;
- дополнительные затраты на приобретение реагентов (извести) для выделения примесей;
- высокие энергозатраты на проведение многократного фильтрования рассола от образующихся осадков;
- дополнительные затраты на получение соляной кислоты из газообразных Cl₂ и H₂;
- использование при электролизе дорогих мембран марки Nafion;
- использование для электролиза растворов только хорошо растворимой соли лития (LiCl);
- ограниченная применимость способа только к рассолам хлоридного натриевого типа (с низким содержанием ионов кальция).

Предлагаемый способ позволяет исключить указанные недостатки, а именно устранить концентрирование всего объема рассола, реагентную очистку от примесей Mg и Ca, расширить возможности способа за счет использования рассолов любых типов, включая рассолы хлоридного кальциевого типа, а также использовать в процессе электролиза для получения гидроксида лития не только растворы хлорида лития, но и пульпу карбоната лития с растворами хорошо растворимых солей лития (LiCl, Li₂SO₄ и др.) или водой.

Сущность изобретения.

Технический результат достигается путем пропускания рассола через слой неорганического сорбента с последующим элюированием лития водой с получением раствора хлорида лития (концентрация хлорида лития увеличивается в 5-10 раз против содержания LiCl в исходном рассоле) и очисткой элюата от примесей Ca и Mg с использованием ионообменной смолы КУ-2 в Li-форме, электролиза смеси полученного раствора LiCl с карбонатом лития в электролизере с катионообменной мембраной МК-40 с получением раствора LiOH, а также путем использования хлора, выделяющегося на аноде, для получения брома из рассола и/или бромида лития, а также хлорида лития высокой чистоты путем улавливании хлора раствором гидроксида или пульпой карбоната лития.

После извлечения лития из рассолов в виде хлорида элюат с концентрацией LiCl ~ 8-15 г/л смешивают с порошком карбоната лития и пульпу подвергают электролизу в мембранном электролизере с катионообменной мембраной марки МК-40 или МК-41, разделяющей анодную и катодную камеры. В анодной камере циркулирует пульпа карбоната лития с раствором LiCl; в катодной - раствор LiOH, исходная концентрация которого должна быть не менее 5 г/л. Концентрирование раствора LiOH осуществляется за счет перехода ионов Li⁺ из анодной камеры в катодную и разложения воды на катоде по реакции H₂O + e ---> 1/2 H₂+OH^-. Полученный раствор содержит 60-120 г/л LiOH и Cl ≤ 0,3 г/л.

Образующийся на аноде газообразный хлор либо улавливают рассолом, в котором содержится Br^- ион и осуществляется его окисление до элементарного брома, либо улавливают пульпой карбоната лития с получением раствора LiCl. После выделения брома его используют для получения бромида лития известными способами [2] , например путем взаимодействия жидкого брома или его паров с раствором LiOH или пульпой карбоната лития. Выделяющийся на аноде хлор можно улавливать также пульпой карбоната лития с водой в присутствии восстановителя, например мочевины, по реакции:
3Li₂CO₃+3Cl₂+(NH₂)₂CO= 6LiCl+N₂+4CO₂+2H₂O.

Образующийся на катоде газообразный водород сжигают и образовавшийся теплоноситель используют для упаривания растворов гидроксида лития.

Для конверсии солей хлорида лития с карбонатом или пульпы карбоната лития с водой в гидроксид лития применяли моно - или биполярные электролизеры (фиг. 1). В монополярных электролизерах использовали перфорированные электроды. При использовании биполярных электролизеров подвод тока осуществляли только к аноду и катоду, расположенным и в крайних камерах, а в качестве промежуточных электродов использовали фольгу иридированного титана с толщиной покрытия иридием не менее 0,5 мкм (фиг. 1а). При использовании монополярных электролизеров подвод тока осуществляли к каждому катоду и аноду (фиг. 1б). В качестве анодов в обоих случаях использовали угольные электроды или окиснорутениевые титановые аноды (ОРТА), модифицированные оксидом кремния, или титановые электроды, покрытые платиной. В качестве катода использовали нержавеющую сталь.

Электролиз осуществляли при плотностях тока 3-30 А/дм² до достижения концентрации LiOH в растворе 60-120 г/л. Концентрации примесных ионов в растворе LiOH составляли ≤ 0,3 г/л. Полученные растворы гидроксида лития подвергали упариванию для кристаллизации LiOH•H₂O с использованием теплоносителя, полученного при сжигании водорода. После кристаллизации LiOH•H₂O промытый и высушенный осадок содержал не более 0,003% примеси хлора. При электролизе пульпы карбоната лития и воды в полученном LiOH•H₂O содержание хлора было за пределами его обнаружения. При карбонизации маточного раствора LiOH с примесью NaOH и KOH (не более 10%) получали карбонат лития, который направляли на электролиз пульпы карбоната лития в растворе LiCl.

Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого способа являются использование для электролиза пульпы карбоната лития с водным раствором хлорида лития (или другой растворимой соли лития, например сульфата) или водой; утилизация выделяющегося на аноде хлора для получения брома, бромида лития или его хлорида и водорода, выделяющегося на катоде, для получения теплоносителя, используемого при упаривании раствора LiOH.

Предлагаемый способ является универсальным, так как позволяет использовать для получения гидроксида лития как растворимые соли лития (LiCl, Li₂SO₄), так и малорастворимый карбонат лития, а также смеси: хлорида и карбоната лития, сульфата и карбоната лития, и получать гидроксид лития высокой степени чистоты. Способ является универсальным, так как позволяет использовать рассолы любых типов, содержащие литий и бром. Для получения гидроксида лития можно использовать как карбонат лития, полученный из природных рассолов, так и товарный карбонат лития, например чилийский, имеющий низкую стоимость на мировом рынке. Использование элюата селективной сорбции лития из рассолов в смеси с карбонатом лития позволяет повысить экономику производства по переработке рассола за счет использования хлора в бромном производстве, а также за счет увеличения ассортимента выпускаемых продуктов. Вовлечение в процесс дешевого чилийского карбоната лития в смеси с элюатом позволит увеличить количество получаемого моногидрата гидроокиси лития. При электролизе можно использовать мембраны отечественного производства (МК-40, МК-41) без ухудшения качества продуктов.

Изобретение обладает новизной, так как сравнение его с известными решениями в данной области техники показывает, что использование пульпы карбоната лития с водными растворами солей лития или водой, для получения гидроокиси лития методом мембранного электролиза в доступных источниках информации не обнаружено.

Перечень фигур и таблиц.

1. Схема потоков растворов пульпы в ячейках электролизеров.

2. Примеры по получению раствора гидроксида лития (таблица).

3. Пример реализации способа (Технологическая схема).

4. Сопоставительная таблица по заявляемому способу и по способу-прототипу.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1.

10 л рассола, имеющего состав (г/л): LiCl - 2,5; CaCl₂ - 350; MgCl₂ - 120; Br^- - 9,3 и суммарную минерализацию ~500 г/л, пропускают через колонку, заполненную неорганическим сорбентом (350 г; объем 450 см³), селективным по отношению к ионам Li и приготовленным по способу [3]. Основным компонентом сорбента является соединение состава LiCl•2Al(OH)₃•mH₂O, способное отдавать часть LiCl при десорбции водой с получением элюатов - растворов хлорида лития с концентрацией 15 г/л LiCl и 0,5 г/л хлоридов магния и кальция. При десорбции лития сорбент промывают от остатков рассола 2 объемами воды (900 мл), подавая воду через колонку со скоростью ~2 л в час. После чего осуществляют десорбцию лития с сорбента, пропуская воду через колонку со скоростью 0,4 л в час. Полученный элюат в количестве ~0,9 л падают на ионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2 в Li-форме, с целью очистки от примеси ионов Ca и Mg. После очистки раствор хлорида литая имеет суммарное содержание примесей CaCl₂ и MgCl₂ 0,004 г/л.

В очищенный от примесей элюат засыпают 25 г Li₂CO₃ и перемешивают полученную суспензию. Пульпу подвергают электролизу в биполярном электролизере, состоящем из 5-ти элементарных ячеек (фиг. 1а). На крайние электроды, выполненные из нержавеющей стали (катод) и углеграфита (анод), подается постоянный электрический ток. В катодных камерах циркулирует раствор гидроксида лития; в анодных - суспензия Li₂CO₃ в растворе LiCl. Электролизер содержит четыре промежуточных электрода, выполненные из титановой фольги и покрытые со стороны анода иридием. Анодная и катодная камеры в элементарной ячейке разделены катионообменными мембранами марки МК-40, а элементарные ячейки - промежуточными электродами. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3 А/дм². Начальные и конечные концентрации растворов, перенос ионов Li в катодную камеру при получении конечной концентрации LiOH ~ 65 г/л, а также содержание примесей и энергозатраты на проведение процесса электролиза представлены в таблице (фиг. 2).

0,7 л раствора LiOH с концентрацией 65 г/л упарили ~ в 2,5 раза и охладили до комнатной температуры. Образовавшийся моногидрат гидроосиси лития LiOH•H₂O в количестве 62 г после отделения на центрифуге содержал в своем составе 0,002% Cl.

Хлор, выделяющийся на аноде, пропускали через склянку Тищенко, заполненную рассолом. При этом бромид-ионы, содержащиеся в рассоле, окислялись хлором до элементарного брома по реакции: CaBr₂+Cl₂--->Br₂+CaCl₂.

За время работы электролизера было получено 5,0 г Cl₂ и в соответствии с приведенной реакцией 9 г Br₂ (степень освоения хлора ~80%)
Пример 2.

Элюат полученный, как описано в примере 1, подвергали концентрированию до содержания LiCl, равного 100 г/л.

В раствор хлорида лития с концентрацией LiCl ~100 г/л засыпали 30 г Li₂CO₃, образующуюся суспензию после перемешивания подвергали электролизу в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 А/дм² в монополярном электролизере, состоящем из перфорированных катода (нержавеющая сталь) и анода (платинированный титан), разделенных между собой катионообменными мембранами марки МК-40 (фиг. 16). Начальные и конечные концентрации растворов, перенос ионов лития в катодную камеру при получении гидроксида лития с концентрацией ~ 80 г/л, содержание примесей и энергозатраты на проведение процесса электролиза представлены в таблице (фиг. 2).

В процессе электролиза выделилось 2,5 г Cl₂, которые улавливали рассолом, находящимся в склянке Тищенко, при этом выцедилось 4,5 г Br₂. Отдувку элементарного брома из рассола осуществляли воздухом, пары брома направляли в склянку с пульпой 2,07 г Li₂CO₃ в 200 мл воды, содержащей 0,67 г мочевины. При перемешивании и нагревании реакционной массы до 45^oC по лучили раствор бромида лилия с концентрацией 25 г/л.

Пример 3.

То же, что в примере 2, но процесс электролиза проводили при плотности тока 20 А/дм² до достижения концентрации LiOH в растворе ~75 г/л. Результаты опыта приведены в таблице (фиг. 2).

В процессе опыта выделилось 4,8 г Cl₂, которые улавливали исходным бромсодержащим рассолом. В результате окисления Br^- иона получено ~10,85 г Br₂, пары которого при отдувке брома из рассола воздухом улавливали смесью 50 мл раствора гидроксида лития 65,17 г/л и 1,1 г мочевины при нагревании до 50^oC. Получен раствор бромида лития с концентрацией 230 г/л.

Пример 4.

Элюат, полученный, как в примере 1, концентрировали до содержания LiCl= 250 г/л
В 1 л раствора хлорида лития добавили 28 г Li₂CO₃ и 7,5 г мочевины, полученную суспензию подвергали электролизу в монополярном электролизере, состоящем из перфорированных катода (нержавеющая сталь) и анода (ОРТА, модифицированный оксидом кремния, 10%), разделенных между собой катионообменной мембраной марки МК-40. В катодном пространстве находится раствор LiOH, в анодном - суспензия Li₂CO₃ в растворе LiCl и мочевина. Электролиз ведут при плотности тока 30 А/дм². Начальные и конечные концентрации растворов, перенос ионов лития в катодную камеру при получении концентрации LiOH ~60 г/л, содержание примесей в LiOH, энергозатраты на проведение процесса электролиза представлены в таблице (фиг. 2).

После упаривания раствора LiOH (60 г/л) в ~2 раза и кристаллизации осадка в полученном LiOH•H₂O содержание Cl составило 0,003%.

Хлор улавливали исходным рассолом, как это описано в примере 1.

Пример 5.

Элюат, полученный как в примере 1, концентрировали до 300 г/л LiCl. Раствор хлорида лития в воде подвергали электролизу в монополярном электролизере, как описано в примере 4. Результаты опыта приведены в таблице (фиг. 2). Полученный раствор содержал 121 г/л LiOH и 0,3 г/л примесей хлора. После упаривания раствора LiOH (121 г/л) и кристаллизации осадка в полученном LiOH•H₂O содержание хлора составило 0,003%.

Пример 6.

Реализация способа осуществляется в соответствии со схемой, представленной на фиг. 3. Элюат после селективной сорбции лития из природного рассола с концентрацией 10-15 г/л LiCl подают в емкость для смешения его с карбонатом лития, из которой пульпа поступает в электролизер мембранного типа, анодная и катодная камеры которого разделены катионообменной мембраной МК-40 (МК-41). Католит после достижения концентрации LiOH 100-120 г/л из электролизера поступает на упаривание, в аппарат, обогреваемый теплом от сжигания водорода, выделяющегося на катоде. После упаривания и охлаждения раствора для кристаллизации LiOH•H₂O осадок отделяют путем центрифугирования, а маточный раствор, содержащий смесь гидроокисей LiOH, NaOH и KOH (содержание последних до 10%), направляют на карбонизацию. Карбонизацию осуществляют анодным газом после улавливания основных количеств хлора исходным рассолом. Пульпу карбоната лития сгущают, отделяют осадок карбоната лития и направляют его в емкость для смешения с элюатом селективной сорбции лития. Часть пульпы Li₂CO₃ с водой используют для поглощения брома. Через рассол после поглощения хлора и окисления Br^- иона до элементарного брома пропускают воздух для отдувки Br₂ и улавливания его пульпой карбоната лития (для улавливания брома можно использовать также растворы LiOH). Образовавшийся раствор бромида лития для получения товарного продукта можно либо сконцентрировать до ~55% LiBr либо выделить кристаллический бромид лития LiBr₂•H₂O.

Таким образом, реализация способа осуществляется в замкнутом технологическом цикле, а технологическая схема является безотходной. Энергозатраты на конверсию пульпы Li₂CO₃ и LiCl по заявляемому способу и энергозатраты на конверсию LiCl по способу-прототипу практически одинаковы. Однако общие энергозатраты на реализацию способа значительно снижаются за счет использования тепла от сжигания катодного водорода.

Пример 7. (Сопоставительный).

Раствор хлорида лития в воде подвергали электролизу в монополярном электролизере. Состав анолита и условия электролиза использовали, как это описано в прототипе (см. фиг. 4). Полученный католит содержал 80,4 г/л LiOH и 0,95 г/л LiCl. Перенос Li⁺ и энергозатраты в опыте были сопоставимы с полученными в примерах по заявляемому способу. Однако в католите содержание примесей LiCl возрастало в ~3 раза.

После упаривания раствора LiOH получен осадок LiOH•H₂O, содержание примеси хлора в котором составляло 0,008%.

Проведение процесса электролиза пульпы Li₂CO₃ в растворе LiCl в присутствии мочевины позволяет не только получить продукт высокой чистоты, но и снизить энергозатраты на процесс электролиза.

Из сопоставления заявляемого способа со способом-прототипом следует отметить очевидные достоинства заявляемого способа:
- сокращение многостадийности процесса получения раствора хлорида лития из природных поликомпонентных рассолов;
- организация полностью замкнутого безотходного процесса;
- простота утилизации хлора путем улавливания его рассолом;
- увеличение ассортимента выпускаемой продукции за счет получения бромида лития;
- использование католита с меньшим содержанием примеси хлорида лития, из которого поучают моногидрат гидроокиси лития, а также карбонат, хлорид и бромид лития высокой чистоты;
- снижение общих энергозатрат на проведение процесса получения LiOH•H₂O за счет использования теплоносителя от сжигания водорода.

Т. о. способ позволяет улучшить экономические показатели технологии одновременного получения гидроксида лития, брома или бромида лития, а также за счет использования хлора и водорода, получающихся в процессе электролиза пульпы Li₂CO₃, с растворами хлорида лития, а также за счет получения высококонцентрированных растворов гидроокиси лития, что сокращает энергозатраты на производство моногидрата гидроокиси лития. Кроме того, способ позволяет использовать хлор, получающийся при электролизе, для получения хлорида лития высокой чистоты для получения металлического лития.

Промышленная применимость.

Предлагаемый способ позволяет вовлечь в производство бромоносные расколы, обогащенные литием, для использования их в качестве сырья для получения высокочистых литиевых продуктов: хлорида, гидроксида, карбоната, бромида лития.

Способ позволяет использовать товарный карбонат лития, например чилийский, имеющий низкую стоимость на мировом рынке, в смеси с раствором LiCl, полученным из рассолов, для получения гидроокиси лилия высокой чистоты.

Источники информации.

1. Патент ФРГ N 2700748, C 01 D 15/02 от 08.09.77. (прототип).

2. В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. "Химия и технология брома, йода и их соединений", М. Химия, 1995.

3. Патент N2050184, B 01 J, от 11.02.93.

Изобретение относится к химической технологии получения соединений лития из природных рассолов, содержащих галогениды (хлориды и бромиды) лития, калия, кальция и магния, в частности к способу получения гидроксида лития высокой степени чистоты. Способ включает электрохимическую конверсию смеси раствора хлорида лития с карбонатом лития как в присутствии восстановителя, так и без него. Причем хлорид лития получают путем пропускания рассола через слой неорганического сорбента с последующим элюированием лития водой с получением раствора хлорида лития и очисткой элюата от примесей на катионите. Электролиз ведут при плотности тока 3 - 30 А/дм². Способ включает также кристаллизацию моногидрата гидроокиси лития, карбонизацию части раствора LiOH с получением карбоната лития. Отходящий анодный хлор улавливают бромсодержащим рассолом. Катодный водород сжигают, а выделяющееся тепло используют для доукрепления раствора гидроксида лития. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов, содержащих галогениды (хлориды и бромиды) лития, калия, кальция и магния, включающий получение раствора хлорида лития, его электрохимическую конверсию методом мембранного электролиза с получением раствора гидроксида лития, содержащего LiOH до 14,0%, кристаллизацию моногидрата гидроксида лития, карбонизацию части раствора LiOH с получением карбоната лития и утилизацию хлора и водорода, отличающийся тем, что электрохимической конверсии подвергают смесь раствора хлорида лития с карбонатом лития, причем хлорид лития получают путем пропускания рассола через слой неорганического сорбента с последующим элюированием лития водой с получением раствора хлорида лития и очисткой элюата от примесей на катионите, а электролиз ведут при плотности тока 3 - 30 А/дм²; отходящий анодный хлор улавливают исходным бромсодержащим рассолом; катодный водород сжигают, а выделяющееся тепло используют для доукрепления раствора гидроксида лития; маточный раствор после кристаллизации LiOH • H₂O подвергают карбонизации путем прямого контакта с анодным газом с образованием пульпы карбоната лития, направляемой после сгущения на операцию получения смеси карбоната лития с раствором хлорида лития. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят в присутствии восстановителя.