СПОСОБ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ ПРОИЗВОДНОЙ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ПО ТЕМПЕРАТУРЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК G01N25/20 G01N27/14 

Изобретение относится к области электрометрического анализа химического потенциала с помощью модуляции температуры.

Из существующего уровня техники известен способ определения энтропии калориметрическим методом (Y. Kraftmakher, Modulation Calorimetry: Theory and applications. Springer-Verlag Berlin Heidenberg, 2004), в котором измеряется теплоемкость c=T∂S/∂T и интегрируется по температуре.

Недостатком АС-калориметрии является необходимость интегрирования от нуля температур, что экспериментально трудно достижимо. Кроме того, существенным недостатком является низкая чувствительность способа, особенно в случае двумерных или слоистых систем. При измерении теплоемкости таких систем с двумерным электронным газом неизбежен значительный вклад теплоемкости подложки или кристаллической решетки в измеряемую теплоемкость образца.

Известен также патент США №5439291 на «Способ и устройство для АС дифференциального термического анализа» (опубл. 08.08.1995), в котором используется модуляция температуры образца для определения тепловых свойств образца.

Недостатком данного изобретения являются его применимость только к объемным материалам (а не к двумерным системам носителей зарядов) и полуколичественный (не абсолютный) характер измеряемой величины, которой является удельная теплоемкость T∂S/∂T.

Задача, решаемая изобретением, - измерение производной химического потенциала по температуре ∂μ/∂T в двумерных системах носителей зарядов или в поверхностном слое трехмерных систем с изменяемой концентрацией n носителей заряда. Данное изобретение позволяет определить, в частности, производную от энтропии по концентрации ∂S/∂n.

Принципиальное отличие предлагаемых способа и устройства заключается в том, что на поверхности образца исследуемого вещества создается структура типа плоского конденсатора, ток перезарядки которой при модуляции температуры измеряется вместо разности температур образца и криостата. Это дает возможность измерять вклад в термодинамические свойства вещества только от электронов (в общем случае от носителей зарядов) без вклада кристаллической решетки. В двумерных системах данный способ является единственным, дающим возможность абсолютного измерения изменений энтропии. Поэтому данное устройство и способ можно использовать для исследования характеристик имеющихся и для конструирования новых элементов наноэлектроники.

В предложенном способе электрометрического измерения производной химического потенциала по температуре осуществляют следующие операции:

- создают на поверхности образца структуру типа плоского конденсатора,

- модулируют температуру образца, помещенного в теплопроводящий контейнер, путем подачи изменяющегося во времени напряжения на нагреватель контейнера;

- детектируют ток перезарядки полученной структуры;

- определяют производную химического потенциала по температуре по продетектированному току перезарядки.

В частности, при наличии двумерной системы носителей зарядов в образце, по продетектированному току перезарядки определяют производную энтропии носителей заряда по их концентрации.

Особенность данного способа состоит в том, что детектирование тока перезарядки проводят на удвоенной частоте модуляции изменяющегося по времени напряжения путем синхронного детектирования с использованием независимо измеряемого мгновенного значения температуры образца в качестве опорного сигнала.

Предложенное устройство для осуществления такого способа содержит:

- структуру типа плоского конденсатора, созданную на поверхности образца;

- теплопроводящий контейнер, находящийся в тепловой связи с криостатом и предназначенный для размещения образца исследуемого вещества;

- нагреватель, соединенный с контейнером и запитываемый источником изменяющегося по времени напряжения для обеспечения модуляции температуры образца;

- измеритель тока перезарядки структуры.

Устройство может содержать дополнительно соединенный с контейнером измеритель температуры, сигнал с которого предназначен для использования в качестве опорного в измерителе тока перезарядки, выполненном в виде синхронного детектора, работающего на удвоенной частоте модуляции изменяющегося по времени напряжения.

В частности, тепловая связь контейнера с криостатом осуществляется с помощью теплообменного газа либо с помощью теплопроводного материала.

Приложенные чертежи иллюстрируют настоящее изобретение.

На Фиг. 1 представлена схема камеры образцов.

На Фиг. 2 условно показана схема измерений по настоящему способу.

На Фиг. 3 приведены графики измеренной энтропии на один электрон (∂S/∂n) в зависимости от напряжения на затворе Si-МДП структуры для образца Si-UW2 на разных частотах при температуре Т=2,6 К.

В конкретном примере, показанном на Фиг. 1, образец 1 представляет собой двумерный слой электронов в кремниевой структуре МДП. На его поверхности (верхней на Фиг. 1) создают структуру 2 типа плоского конденсатора, соединенную золотыми проволочками 3 с распаечной площадкой 4. Образец 1 вместе с распаечной площадкой 4, а также термометром 5 приклеены изнутри к нижней части теплопроводящего контейнера 7 (именуемого в некоторых случаях держателем и представляющего собой в данном примере медную камеру диаметром 14 мм и высотой 4 мм) с помощью теплопроводящего клея 8.

В качестве термометра для определения температуры камеры использовались AuFe/Au термопары или термосопротивление на основе RuO₂. Сопротивление RuO₂ измеряли на повышенной частоте (~1000 Гц), а затем его модуляция определялась отдельным узкополосным усилителем с синхронным детектором. Время установления теплового равновесия медной камеры при температуре 4,2 К составляет порядка 10^-3 с. Время установления равновесия монокристаллической кремниевой подложки имеет тот же порядок 10^-3 с.

Для нагревания камеры 7 использовался проволочный нагреватель 9, соприкасающийся с камерой 7 снаружи. Согласно настоящему изобретению нагревание осуществляют путем подачи изменяющегося во времени напряжения на нагреватель 9, за счет чего происходит модуляция температуры образца 1, помещенного в теплопроводящий контейнер 7. Эта модуляция температуры обеспечивается подачей на нагреватель 9 переменного тока i=i_ocos(2πtƒ/2) с частотой ƒ/2. Тогда тепловая мощность W модулируется на удвоенной частоте ƒ (обычно ƒ=0,5 Гц): .

Ссылочными позициями 6 и 10 на Фиг. 1 обозначены манганиновые провода диаметром 0,02 мм и длиной порядка 10 см, сводящие к минимуму тепловой поток на образце 1 и термометре 5. Когда контейнер 7 с приклеенными образцом 1 и термометром 5 помещен в теплообменный газ ⁴Не, время установления теплового равновесия увеличивается из-за ограниченной теплопроводности клея 8. Время термализации термометра 5 на основе RuO₂ превосходит время термализации образца 1 и медного контейнера 7 из-за керамического корпуса термометра.

На Фиг. 2 показана условная схема измерений по настоящему способу. Массивный контейнер 7 (держатель) способствует достижению теплового равновесия всех компонентов внутри него за период модуляции температуры, осуществляемой с помощью нагревателя 9 и контролируемой термометром 5. Охлаждение контейнера 7 происходит за счет тепловой связи с холодной ванной, что условно обозначено ссылочной позицией 11. На Фиг. 2 показаны электрод 12 затвора, слой 13 оксида кремния, сильно легированная область 14 и собственно кремний 15 (МДП-структура). Измерения выполняются с использованием прецизионного источника 16 напряжения и фемтоамперметра 17, последовательно включенных между электродом 12 и сильно легированной областью 14 образца 1, образующих структуру 2. Напряжение V_g от источника 16 суммируется с напряжением V_AC модуляции (не показано) в суммирующем усилителе и усиливается усилителем с обратной связью, которая в данном случае образована сопротивлением 10 ГОм и емкостью 10 пФ и подключена к другому входу этого усилителя вместе с выходом от исследуемого образца с заземленным омическим контактом.

Для оценки времени установления равновесия в эксперименте измеряется ∂μ/∂T в зависимости от концентрации электронов при различных частотах модуляции. На Фиг. 3 в правом верхнем углу представлен график зависимости температуры ΔT модуляции от частоты. На низких частотах (ниже 1 Гц) образец 1 и термометр 5 имеют одинаковую температуру ΔT модуляции. При увеличении частоты тепловая связь термометра 5 с образцом 1 становится слишком слабой и температуры ΔT для образца 1 и термометра 5 становятся различными. На основном графике Фиг. 3 приведены результаты измерения энтропии на один электрон (∂n/∂T) в зависимости от концентрации n электронов (изменяемой напряжением на затворе МДП-структуры) для образца Si-UW2 на разных частотах ƒ при Т=2,6 К и нулевом магнитном поле В=0.

При условии, что время установления теплового равновесия держателя 7 образца и самого образца 1 гораздо меньше, чем 1/ƒ, можно феноменологически описать систему как резервуар, имеющий слабую тепловую связь (ссылочная позиция 11 на Фиг. 2) с холодной ванной. Модулированный нагрев вызывает как увеличение температуры держателя 7, так и модуляцию его температуры. Для частот ниже 1 Гц измеренный ток, пропорциональный ∂μ/∂T, не зависит от частоты. Важной проблемой для низкотемпературных измерений в двумерных («плоскостных») системах является обеспечение теплового равновесия электронов с кристаллической решеткой. Однако эта проблема существенна только при сверхнизких температурах. При проведении экспериментов при Т>2,5 К электронный перегрев отсутствует. Термализация электронной системы с решеткой является очень эффективной, ее скорость ~к/C_el~3×10⁷ с^-1 при температуре 3 К, где к≈2×10^-5 Вт/К см² - скорость релаксации энергии, измеренная для аналогичных образцов кремниевых МДП-структур в работе О. Prus, М. Reznikov, U. Sivan, V.M. Pudalov; Cooling of Electrons in a Silicon Inversion Layer; Phys. Rev. Lett. 88, 016801, (2002), a C_el≈7×10^-13 Дж/К см² - удельная теплоемкость 2D электронов в (100) кремниевых МДП-структурах при 3 К. Таким образом, температура электронов может отличаться от температуры держателя только из-за возможного перегрева внешними радиочастотными помехами. Во избежание подобных паразитных эффектов высокочастотные помехи в данной экспериментальной установке были отфильтрованы. В отдельном эксперименте с помощью измерений электрического сопротивления было проверено, что в аналогичной схеме нет признаков перегрева электронов (время сбоя фазы при понижении температуры растет пропорционально 1/T без насыщения, и амплитуда осцилляций Шубникова-де Гааза растет при понижении температуры до 1,5 К). Конечно, самым прямым способом измерения температуры двумерного электронного газа было бы использовать в качестве термометра сопротивление самого образца. Однако экспериментально добавление дополнительных измерительных петель для образца сильно увеличивает уровень шума и существенно затрудняет измерение токов порядка фемтоампер.

Для большинства измерений была выбрана частота модуляции ƒ=0,624 Гц в качестве компромисса между уровнем шума, возможностью достижения низких температур и возможностью получения низких электронных плотностей. В описываемом эксперименте самая низкая используемая температура без модуляции составляла 2 К. С увеличением амплитуды модуляции температуры средняя температура растет. Амплитуда модуляции температуры определяет чувствительность измерений. Была выбрана амплитуда модуляции, равная 0,05 К, для которой минимальная достижимая температура составляла 2,4 К. Для возможности проведения измерений в режиме с низкими электронными плотностями, при которых сопротивление МДП-структуры возрастает, частота ƒ модуляции была ограничена временем перезарядки МДП-структуры ƒ<1/(2πRC₀), где R - сопротивление 2DEG (двумерный электронный газ) и контактов, а С₀ - геометрическая емкость.

С электрической точки зрения температура в данном измерении является просто внешним параметром; она ничем не отличается от, например, магнитного поля В. Процедура измерения ∂μ/∂Т в режиме изолятора (2πƒRC₀~1) описана в работе М. Reznikov, A.Yu. Kuntsevich, N. Teneh, and V.M. Pudalov, Pis'ma ZhETF 92, 518 (2010) [JETP Lett. 92, 470 (2010)] для случая модуляции магнитного поля. Для учета сдвига фаз нужно измерить комплексную емкость на той же частоте, что и сигнал. Такая же процедура применяется здесь и позволяет выполнять измерения в режиме изолятора (R~1 ГОм, n~3×10¹¹ см^-2).

Образец 1 и массивный медный держатель 7 образца находятся в тепловом контакте с проволочным нагревателем, который изменяет их температуру в соответствии с законом T(t)=T₀+ΔTcos(2πƒt), где ƒ - частота, a ΔT - амплитуда модуляции (Фиг. 2). Как T₀, так и ΔT измеряются с помощью термометра 5, прикрепленного к камере 7 образца. Модуляция температуры образца изменяет химический потенциал и, следовательно, вызывает возникновение токов перезарядки структуры.

Таким образом, ∂μ/∂Т непосредственно определяется в эксперименте из измеряемого тока перезарядки, равного:

.

Здесь С₀ обозначает емкость между электродом 12 затвора и двумерным электронным слоем.

Когда внешний параметр модулируется, переменный ток I_AC течет через цепь обратной связи (Фиг. 3) усилителя 19 тока и вызывает на его выходе переменное напряжение V_OUT= -I_ACZ_FB, где Z_FB=R_FB/(1+i2πƒC_FBR_FB). Выходное напряжение V_OUT измеряется усилителем с синхронным детектором. Напряжение на затворе устанавливается внешним источником 16 напряжения через суммирующий усилитель 18. Значение емкости С₀ образца 1 измеряется in situ при подаче на вход переменного напряжения V_AC. Это напряжение переменного тока на входе суммирующего усилителя 18 вызывает ток I_AC=-2πƒC₀V_AC через обратную связь.

Для сопоставления данного способа с известным методом АС-калориметрии можно поместить образец 1 в магнитное поле. Предложенный способ позволяет измерить ∂S/∂n, в то время как АС-калориметрия измеряет удельную теплоемкость T ∂S/∂T. Оба метода, однако, позволяют оценить изменение энтропии. В режиме квантующих магнитных полей, когда энтропия осциллирует при изменении поля, можно интегрировать как ∂S/∂n, так и ∂S/∂T, и рассчитать соответствующие изменения в энтропии между соседними максимумами и минимумами. Таким путем можно сравнивать наименьшую амплитуду осцилляций энтропии, которую удается зарегистрировать каждым конкретным способом.

Измерения методом АС-калориметрии проводились в работе J.K. Wang, J.H. Campbell, D.C. Tsui, A.Y. Cho; Heat capacity of the two-dimensional electron gas in GaAs/AlxGal-xAs multiple-quantum-well structures; Phys. Rev. B, 38, 6174, (1988), с гетероструктурой, содержащей 75 квантовых ям GaAs с концентрацией электронов 8,8×10¹¹ см^-2 и подвижностью 10 м²/Вс. Оба эти параметра сопоставимы с использовавшимся в тестовых измерениях образцом GaAs (одиночный переход) и в том же диапазоне температур (1,7-4,6 К). Суммарная площадь квантовых ям в указанной работе J.K. Wang et al была в 50 раз больше площади использованного тестового образца, а наименьшие квантовые осцилляции наблюдались при факторе заполнения уровней Ландау ν=12 в магнитном поле 3 Т (Тесла).

В проведенных тестовых измерениях с одиночным гетеропереходом GaAs при температуре 2,5 К в том же поле 3 Т наблюдались огромные осцилляции, отчетливо видные при уменьшении поля до 1 Т, где они имели в 50 раз меньшую амплитуду. Это означает, что предложенный способ имеет в 50×50=2500 раз лучшую чувствительность на единицу площади, чем АС-калориметрия.

Примечательно, что измеряемая данным способом величина (∂S/∂n) связана только с носителями заряда в образце и не зависит от теплоемкости решетки или подложки.

Изобретение относится к области электрометрического анализа химического потенциала μ c помощью модуляции температуры T и может быть использовано для исследования характеристик имеющихся и для конструирования новых элементов наноэлектроники. Предложен способ измерения ∂μ/∂T, который позволяет измерить ∂S/∂n в двумерных системах с изменяемой концентрацией n. В изобретении используется модуляция температуры структуры, изготовленной на поверхности исследуемого образца, и электрически эквивалентной плоскому конденсатору, одной из обкладок которого является исследуемое вещество, и последующее измерение возникающего тока перезарядки структуры. При этом структура (образец) размещается в экранирующем внешние электрические поля и теплопроводящем контейнере, обеспечивающем однородность температуры по площади образца. В случае если исследуемое вещество является двумерной системой с перестраиваемой концентрацией носителей заряда, то дополнительным результатом измерений является определение энтропии системы. Технический результат – повышение точности и достоверности измерения химического потенциала и энтропии. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ электрометрического измерения производной химического потенциала по температуре, в котором:

- создают на поверхности упомянутого образца структуру типа плоского конденсатора,

- модулируют температуру упомянутого образца, помещенного в теплопроводящий контейнер, путем подачи изменяющегося во времени напряжения на нагреватель упомянутого контейнера;

- детектируют ток перезарядки упомянутой структуры;

- определяют упомянутую производную химического потенциала по температуре по продетектированному току перезарядки.

2. Способ по п. 1, в котором при наличии двумерной системы носителей зарядов в упомянутом образце по упомянутому продетектированному току перезарядки определяют производную энтропии носителей заряда по их концентрации.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором упомянутое детектирование тока перезарядки проводят на удвоенной частоте модуляции упомянутого изменяющегося по времени напряжения путем синхронного детектирования с использованием независимо измеряемого мгновенного значения температуры упомянутого образца в качестве опорного сигнала.

4. Устройство для осуществления способа по п. 1, содержащее:

- структуру типа плоского конденсатора, созданную на поверхности упомянутого образца;

- теплопроводящий контейнер, находящийся в тепловой связи с криостатом и предназначенный для размещения упомянутого образца исследуемого вещества;

- нагреватель, соединенный с упомянутым контейнером и запитываемый источником изменяющегося по времени напряжения для обеспечения модуляции температуры упомянутого образца;

- измеритель тока перезарядки упомянутой структуры.

5. Устройство по п. 4, содержащее дополнительно соединенный с упомянутым контейнером измеритель температуры, сигнал с которого предназначен для использования в качестве опорного в упомянутом измерителе тока перезарядки, выполненном в виде синхронного детектора, работающего на удвоенной частоте модуляции упомянутого изменяющегося по времени напряжения.

6. Устройство по п. 4, в котором упомянутая тепловая связь упомянутого контейнера с упомянутым криостатом осуществляется с помощью теплообменного газа.

7. Устройство по п. 4, в котором упомянутая тепловая связь упомянутого контейнера с упомянутым криостатом осуществляется с помощью теплопроводного материала.