СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОИЗОТОПОВ СЕРЕБРА БЕЗ НОСИТЕЛЯ Российский патент 2017 года по МПК G21G1/12 

Изобретение относится к ядерной химии, в частности к способам получения радиоизотопов. Предлагаемый способ может найти применение в радиохимических исследованиях с достаточно долгоживущими (больше суток) радиоизотопами серебра в состоянии без носителя.

К настоящему времени получено 15 нейтронодефицитных и 21 нейтроноизбыточных радиоизотопа серебра [1]. Большинство из них имеет малые периоды полураспада и только 4 радиоизотопа - ¹⁰⁵Ag, ¹⁰⁶Ag, а также ^110bAg и ¹¹¹Ag имеют значения Т_1/2, превышающие неделю. Они находят применение в физической химии и электрохимии [2]. Известен способ получения радиоизотопов серебра без носителя [3]. По этому способу радиоизотопы серебра выделяют в виде хлоридов. Согласно этому способу в качестве мишени используют металлический кадмий, который облучают ускоренными протонами с энергией 660 МэВ. В процессе облучения в веществе накапливаются продукты спалогенного расщепления с Z≤48, а также радиоизотопы серебра, образующиеся по реакциям Cd(p.2pxn). Кроме короткоживущих радионуклидов серебра в мишени синтезируются и долгоживущие радиоизотопы ¹⁰⁵Ag (Т_1/2=40 сут) и ¹⁰⁵Ag (T_1/2=8.3 сут). Облученную мишень переносят на поверхность кварцевого песка, помещенного в кварцевую трубку, и при нагревании отгоняют вещество мишени в потоке водорода, а кварцевый песок с адсорбированными на его поверхности продуктами ядерных реакций переносят в стартовую зону кварцевой термохроматографической колонки (ТХК), которую нагревают при 1000°С в потоке хлора - газа-носителя и реагента. Образующиеся летучие хлориды адсорбируются на стенках ТХК при определенных температурах, в частности, хлорид серебра (AgCl) осаждается при 620-640°С.

К недостаткам метода относится присутствие в радиоактивных образцах серебра радиоизотопов родия и палладия, а также некоторых редкоземельных элементов, т.к. летучесть их хлоридов близка к летучести AgCl.

Описан способ получения радиоизотопов серебра без носителей, который выделяют в виде фосфида или арсенида [4]. Согласно предложенному способу в качестве мишени используют металлический кадмий, облучают его протонами высокой энергии, отделяют вещество мишени путем его возгонки в атмосфере водорода, собирают продукты ядерных реакций и превращений на поверхности кварцевого песка, помещают полученный радиоактивный образец в стартовую зону кварцевой ТХК, проводят его высокотемпературную химическую переработку в присутствии паров фосфора или мышьяка с осуществлением транспорта образующихся летучих соединений и последующим их осаждением на стенках ТХК при определенных температурах. К недостаткам способа относятся самовозгорание не вступившего в реакцию с серебром фосфора, адсорбированного на стенках кварцевой ТХК. Спонтанное возгорание часто возникает на заключительной стадии процесса - во время демонтажа установки. Недостатком использования паров мышьяка является их высокая токсичность. Эти факторы представляют опасность для персонала.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение уровня химической безопасности персонала, осуществляющего получение радиоизотопов серебра.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве вещества мишени используют металлический кадмий или ртуть, которые облучают протонами высокой энергии, отделяют вещество мишени путем его возгонки в атмосфере водорода, собирают продукты ядерных реакций и превращений на поверхности кварцевого песка, помещают исходный радиоактивный образец в стартовую зону кварцевой термохроматографической колонки, проводят его высокотемпературную химическую переработку в присутствии газообразных реагентов с образованием летучих соединений, осуществлением их транспорта в потоке инертного газа-носителя и с последующим осаждением на стенках ТХК при определенных температурах. При этом в качестве реагента используют пары сурьмы.

Предлагаемый способ обеспечивает повышение уровня химической безопасности персонала в процессе получения радиоизотопов серебра без носителя.

Существенное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, что в качестве газа-реагента используют пары сурьмы.

Этот существенный признак позволяет повысить уровень безопасности персонала с сохранением достигнутого ранее [4] радиохимической чистоты целевого продукта.

Сущность метода заключается в следующем: кадмиевую или ртутную мишень облучают ускоренными протонами. В первом случае образуются радиоизотопы с Z≤48, а во втором - с Z≤73. В процессе облучения в веществах мишеней накапливаются радиоизотопы ¹⁰⁶Ag(T_1/2=8,3 сут) и ¹⁰⁵Ag(T_1/2=41,3 сут). По окончании сеанса мишень переносят на поверхность кварцевого песка, предварительно помещенного в кварцевой трубке, и в токе водорода отгоняют облученный материал при определенной температуре с получением исходного радиоактивного образца. После отгонки и охлаждения зоны нагрева исходный образец переносят в стартовую зону кварцевой ТХК, перед которой помещают реагент - металлическую сурьму, как показано на Фиг. 1, где:

1 - баллон со сжатым гелием;

2 - ловушка с Р₂О₅;

3 - 3, 17 - газовые расходомеры;

4 - медный геттер;

5 - титановый геттер;

6 - охлаждаемая SiO₂-ловушка;

7 - внешняя кварцевая колонка;

8 - нагреватель реагента;

9 - реагент;

10 - промежуточный нагреватель;

11 - исходный радиоактивный образец;

12 - термоградиентная печь;

13 - тефлоновое уплотнение;

14 - кварцевая термохроматографическая колонка;

15 - углеродный фильтр;

16 - волокнистый фильтр.

Газом-носителем является гелий, подаваемый из баллона 1. Очистку газа от примесей осуществляют путем его последовательного пропускания через ловушку 2, заполненную пятиокисью фосфора, обогреваемые ловушки 4 и 5, заполненные соответственно медной стружкой и танталовой фольгой с титановой футеровкой. На заключительной стадии очистки газ пропускают через охлаждаемую ловушку 6, заполненную активированным кварцевым песком. Затем кварцевую колонку 7 с вложенной в нее ТХК 14 устанавливают внутри каскада трубчатых электропечей, имеющих различное функциональное назначение. Первая печь 8 предназначена для нагревания реагента 9 до определенной температуры, вторая 10 обеспечивает горячий транспорт паров реагента, третья 12 обогревает исходный радиоактивный образец 11 до высокой температуры и создает вдоль колонки отрицательный температурный градиент. Температурное распределение вдоль колонки показано в центральной части Фиг. 1. При нагревании исходного образца до 900°С серебро реагирует с парами реагента и образует летучий антимонид, транспортируемый вдоль ТХК в потоке гелия, осаждающийся в температурной зоне с центром при 830-850°С. Радиоизотопы, полученные при облучении кадмиевой мишени, сопутствующих серебру элементов, в частности, Pd, Rh, Ru, Тс, Nb, Zr и Y летучих соединений не образуют. Выделенные из ртутной мишени адиоизотопы Tl, Pt, Ir, Os, Та, Hf и лантанидов в газовую фазу также не переходят. Исключением является лишь один элемент - рений, образующий летучий антимонид и осаждающийся при 640-660°С. Благодаря существенной разнице в летучести этих антимонидов (Ag и Re) перекрытие двух адсорбционных зон незначительно.

Распределение ^105,106Ag и ^183,184Re вдоль ТХК и их имический выход Y определяют с помощью γ-спектрометра. Химический выход радиоизотопов серебра Y зависит от ряда параметров, в частности от концентрации реагентов в газовой фазе, что, в свою очередь, определяется температурой нагревания реагента t_r. При выборе концентрации в газовой фазе сурьмы использовались данные [5]. Найдено, что при t_r=640°С величина Y составила 50%, при t_r=680°С значение Y=71%, а при t₁=700°С величина Y достигает 76%. Нагревание сурьмы при более высоких температурах приводит к заметному увеличению концентрации его паров, которые, осаждаясь, перекрывают зону осаждения антимонида серебра, что снижает химический выход ^105,106Ag. Таким образом, температурный интервал 680-700°С является оптимальным для реализации способа. Перевод полученного соединения в раствор осуществляется путем обработки зоны адсорбции подходящим растворителем, например азотной кислотой.

Получение радиоизотопов серебра без носителя с использованием сурьмы в качестве реагента лишено тех рисков, с которыми связано использование фосфора или мышьяка, то есть предложенный способ повышает уровень безопасности проведения всего технологического цикла.

В литературе описано соединение одновалентного серебра с сурьмой, имеющее формулу Ag₃Sb [6]. В условиях синтеза антимонида серебра в описанных условиях образование Ag₃Sb можно не рассматривать, т.к. соударения микрокомпонентов в газовой фазе или на поверхности сорбента практически не происходят. Наиболее вероятной химической формулой соединения серебра в предлагаемом способе является антимонид AgSb, в котором серебро находится в трехвалентном состоянии. В литературе нет данных об этом соединении и оно получено впервые.

Пример 1

Предлагаемый способ был использован для получения радииоиизотопов ¹⁰⁶Ag(T_1/2=8,3 сут) и ¹⁰⁵Ag(T_1/2=41,3 сут) без носителя. 7.3 г гранулированного кадмия марки х.ч. очищают путем возгонки в токе водорода, облучают ускоренными протонами с энергией 660 МэВ и интенсивностью пучка 3×10¹² сек^-1⋅см^-2 в течение 16 часов. По окончании облучения мишень "охлаждают" в течение 2-3 суток, переносят ее на поверхность кварцевого песка (d=100-200 мкм), предварительно помещенного в кварцевую трубку (d=10 мм), и отгоняют вещество мишени в токе водорода при температуре 580-600°С. По окончании возгонки и охлаждения устройства полученный исходный радиоактивный образец переносят в стартовую зону кварцевой ТХК (d=3 мм) 14. Ее помещают внутри внешней кварцевой колонки 7 (d=5 мм). В начале этой колонки помещают твердый реагент 9 - металлическую сурьму марки о.с.ч. Подготовленную колонку помещают внутрь каскада трубчатых электропечей. После продувки колонки в токе очищенного гелия (остаточное содержание водяных паров менее 10^-4% и кислорода менее 10^-6%) последовательно подавали напряжение на печь 12, обеспечивающую отрицательный температурный градиент с величиной α=-17 град°С/см. Начальный участок этой печи предназначен для нагревания исходного образца 11 при 900°С. Затем подают напряжение на печь 10 (700-720°С). По достижении заданных параметров подавали напряжение на печь 8, в которой сурьму нагревали при 680°С. Концентрация паров сурьмы равнялась 3×10^-7 моль⋅см^-3. Объемная скорость гелия составляла 20 см⋅мин^-1, а продолжительность процесса - 1 час.

На фиг. 2 показана результирующая термохроматограмма. Из полученного результата видно, что ^105,106Ag образовывал летучий антимонид, который осаждался при 850°C с химическим выходом 72%. Сопутствующие серебру радиоизотопы других элементов (Pd, Rh, Ru, Тс, Nb, Zr и Y) остаются в стартовой зоне ТХК. Радиохимическая чистота выделенного продукта составляет 99,99%. Зоны осаждения антимонида серебра и сурьмы разделены, что свидетельствует и о высокой химической чистоте выделенных радиоизотопов серебра.

Пример 2

Радиоизотопы серебра без носителя получены также при использовании в качестве мишени металлической ртути. 8.7 г ртути, предварительно очищенной путем дистилляции, облучают ускоренными протонами с энергией 660 МэВ и интенсивностью пучка 7×10¹² сек^-1⋅см^-2 в течение 48 часов. По окончании облучения мишень "охлаждают" в течение 3=4 суток, переносят ее на поверхность кварцевого песка (d=100-200 мкм), предварительно помещенного в кварцевую трубку (d=10 мм), и отгоняют вещество мишени в токе водорода при температуре 320-340°С. По завершении дистилляции и охлаждения устройства полученный исходный образец переносят в стартовую зону кварцевой ТХК. (d=3 мм), а в начале колонки помещают твердый реагент - сурьму марки о.с.ч. Последовательность дальнейших операций и условия получения радиоизотопов серебра в виде антимонитов аналогичны методике, представленной в примере 1.

Полученная термохроматограмма показана на фиг. 3. Из нее видно, что летучие антимониды образуют радиоизотопы двух элементов - серебра и рения. Серебро образует адсорбционный пик с максимумом при 830°С, рений - адсорбционный пик с максимумом при 650°С. Благодаря различию летучестей этих антимонидов потери серебра в результате частичного наложения двух адсорбционных пиков невелики и не превышают 10%. Сопутствующие серебру радиоизотопы других элементов (Tl, Pt, Ir, Os, Та, Hf и редкоземельных элементов) остаются в стартовой зоне ТХК. Химический выход целевого продукта превышает 80%. Радиохимическая чистота радиоактивного серебра составляет также 99,99%.

Литературные источники

[1] Magill J/, Planning G., Galy J. Evropien ISRN 92-79-92175 Communities, 2006. Catalogue number: LS-NA-22276=EN-C.

[2] Haissinsky M., Adloff J.-P. Radiochemical Survey of the Elements, Elsevier Publishing Company, Amsterdam/London/New York, 1965, p. 143.

[3] Айхлер Б., Доманов В.П. Препринт ОИЯИ, Р12-7775, Дубна, 1974 (аналог).

[4] Доманов В.П., Дугинов В.Н., Чинь Тхи Тху Ми. Патент РФ N 2344504.

[5] Таблицы физических величин. Справочник под ред. И.К. Кикоина. М., Атомиздат, 1976 с. 201. Таблицы физических величин. Справочник под ред. И.К. Кикоина. М., Атомиздат, 1976 с. 201.

[6] Mellor J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. London, a.o, Creen and Co. 1953-1957, V III, p. 300.

Изобретение относится к способу получения радиоизотопов серебра. Заявленный способ заключается в том, что металлический кадмий или ртуть облучают протонами высокой энергии и вещество мишени отгоняют в атмосфере водорода с выделением нелетучих спалогенных продуктов, включающих радиоизотопы серебра, на поверхности кварцевого песка. Полученный исходный радиоактивный образец переносят в стартовую зону кварцевой термохроматографической колонки и нагревают ее в потоке инертного газа, например гелия, содержащего пары сурьмы. При прокаливании микроколичеств серебра в присутствии этого реагента образуется летучий антимонид, который в газовом потоке переносится из стартовой зоны в зону осаждения. Выделение радиоизотопов серебра является селективным, т.к. сопутствующие серебру радиоизотопы других элементов, образующиеся при облучении кадмиевой мишени, летучих антимонидов не образуют. Использование в качестве мишени ртути приводит к образованию летучего антимонида рения, летучесть которого заметно превышает летучесть целевого продукта, благодаря чему перекрытие адсорбционных зон двух соединений незначительно. Техническим результатом является повышение безопасности персонала. 3 ил., 2 пр.

Способ получения радиоизотопов серебра, заключающийся в том, что в качестве вещества мишени используют металлический кадмий или ртуть, которые облучают протонами высокой энергии, отделяют вещество мишени путем его возгонки в атмосфере водорода, собирают продукты ядерных реакций и превращений на поверхности кварцевого песка, помещают исходный радиоактивный образец в стартовую зону кварцевой термохроматографической колонки, проводят его высокотемпературную химическую переработку в присутствии газообразных реагентов с образованием летучих соединений, осуществлением их транспорта в потоке инертного газа-носителя и с последующим осаждением на стенках ТХК при определенных температурах, отличающийся тем, что в качестве реагента используют пары сурьмы.