СПОСОБ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ КСИЛАНА ДРЕВЕСИНЫ БЕРЁЗЫ Российский патент 2017 года по МПК C08B37/14 C07H11/00 

Изобретение относится к химической переработке древесины березы и касается сульфатирования ксилана (гемицеллюлозы). Водорастворимые соли сульфатов ксилана используются как антикоагулянты крови взамен гепарина, извлекаемого из отходов переработки свиней и крупного рогатого скота. Гепарин, полученный из отходов животноводства, может содержать опасные для человека микроорганизмы [Капуцкий Ф.Н., Соловьева Л.В., Торгашов В.И., Зубец О.В., Ивашкевич О.А. Химическая модификация ксиланов для их применения в фармации // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 10. Минск, 2014. С. 277-287].

Известен способ сульфатирования ксилана комплексом серный ангидрид - пиридин в N,N-диметилформамиде [Daus S., Petzold-Welcke K., Kotteritzsch М., Baumgaertel A., Schubert U.S., Heinze Т. Homogeneous sulfation of xylan from different sources // Macromol. Mater. Eng. 2011. V. 296, N. 6. P. 551-561]. Ксилан суспендируют в N,N-диметилформамиде, содержащем хлорид лития, отгоняют под вакуумом остаточную воду при 120°С, охлаждают полученную массу до комнатной температуры и добавляют сульфатирующий комплекс - серный ангидрид - пиридин. Сульфатирование проводят при температуре 50°С в течение 3 ч. Затем при охлаждении и перемешивании реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия. Сульфат ксилана отделяют от раствора, промывают 3 раза метанолом, высушивают, растворяют в дистиллированной воде и очищают диализом в течение 3 дней с использованием целлюлозной мембраны. Выход сульфата ксилана составляет 37,7%.

К недостаткам данного способа следует отнести его многостадийность и продолжительность - суспендирование ксилана в N,N-диметилформамиде, отгонка остаточной воды, приготовление сульфатирующего комплекса, а также использование токсичных реагентов - метанола, пиридина и серного ангидрида.

Известен способ сульфатирования ксилана пиросульфатом натрия в диметилсульфоксиде [Капуцкий Ф.Н., Соловьева Л.В., Торгашов В.И., Зубец О.В., Ивашкевич О.А. Химическая модификация ксиланов для их применения в фармации // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 10. Минск, 2014. С. 277-287]. Ксилан растворяют в диметилсульфоксиде из расчета на 1 г ксилана берут 10 мл диметилсульфоксида, добавляют пиросульфат натрия, мольное соотношение элементарных звеньев ксилана к пиросульфату натрия может составлять от 1:3 до 1:8. Температура сульфатирования составляет 60°С, продолжительность 6 ч. Сульфат ксилана выделяют и очищают диализом через мембрану.

В представленном описании сульфатирования ксилана не показано как происходит обработка реакционной массы, выделение сульфата ксилана и его очистка от высококипящего диметилсульфоксида.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ сульфатирования ксилана хлорсульфоновой кислотой в пиридине в присутствии N,N-диметилформамида [US 9120877, опубл. 01.09.2015; AU 2013202633, опубл. 02.05.2013]. В смесь, состоящую из абсолютно сухого пиридина и N,N-диметилформамида, при охлаждении до 0°С и перемешивании медленно по каплям прибавляют хлорсульфоновую кислоту и перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем в полученную смесь при перемешивании вносят ксилан и перемешивают при температуре 75°С в течение 4 ч. При сульфатировании ксилана хлорсульфоновой кислотой в пиридине в присутствии N,N-диметилформамида образуется смесь, состоящая из сульфата ксилана и пиридиниевой соли сульфата ксилана. Полученная смесь высаживается разбавлением реакционной массы метанолом, осадок отфильтровывается и промывается метанолом. Затем переводится в натриевую соль сульфата ксилана обработкой гидроксидом натрия при рН 9,5-10,0. Выделяющийся в свободном виде пиридин и остаточный N,N-диметилформамид удаляются на роторном испарителе.

К недостаткам данного способа следует отнести: во-первых, многостадийность всего процесса сульфатирования, во-вторых, использование токсичных реагентов метанола и пиридина.

Задача изобретения - упрощение и повышение экологической безопасности процесса сульфатирования.

Технический результат изобретения - упрощение и повышение экологической безопасности процесса сульфатирования за счет исключения токсичных реагентов: пиридина и метанола.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения сульфата ксилана сульфатированием хлорсульфоновой кислотой в органическом растворителе в течение 4 ч, согласно изобретению, сульфатирование проводят хлорсульфоновой кислотой в 1,4-диоксане при температуре 20-40°С в течение 3-6 ч, а сульфатированный ксилан выделяют в виде натриевой соли после нейтрализации реакционной массы 3%-ным водным раствором гидроксида натрия и очищают диализом.

Для сульфатирования использовали ксилан, выделенный из древесины березы по методике, приведенной в работе [Sun J.X., Sun X.F., Sun R.C., Su Y.Q. Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses // Carbohydr. Polym. 2004. V. 56, N. 2. P. 195-2004].

Способ осуществляют следующим образом.

В 1,4-диоксан при перемешивании и охлаждении до температуры 10-15°С по каплям прибавляют хлорсульфоновую кислоту, перемешивают 20 минут, затем загружают ксилан и перемешивают при температуре 20-40°С в течение 3-6 ч. Полученную реакционную массу нейтрализуют 3%-ным водным раствором гидроксида натрия и концентрируют под вакуумом до полного удаления растворителя. Затем сухой остаток растворяют в дистиллированной воде и фильтруют. Полученный фильтрат очищают диализом. Водный раствор натриевой соли сульфата ксилана концентрируют под вакуумом до полного удаления воды.

Способ сульфатирования ксилана подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. В трехгорлой колбе объемом 100 мл, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, готовят сульфатирующий комплекс серный ангидрид - 1,4-диоксан. Для этого в 35 мл 1,4-диоксана при охлаждении и перемешивании по каплям вносят 2 мл хлорсульфоновой кислоты и перемешивают при температуре 10-15°С в течение 20 минут. Затем в полученный раствор вносят 1 г ксилана и перемешивают при температуре 20°С в течение 4 ч. Реакционную смесь переносят в стакан и нейтрализуют 3%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 7-8. Полученную смесь концентрируют под вакуумом. Образовавшийся осадок растворяют в 50-60 мл воды и фильтруют. Полученный прозрачный раствор очищают диализом. Водный раствор сульфата ксилана после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Выход натриевой соли сульфата ксилана составил 1,08 г.

Примеры 2-9. Аналогично примеру 1, отличия в температуре и продолжительности сульфатирования.

Данные о выходе и содержании серы образцов ксилана, сульфатированного комплексом серный ангидрид - 1,4-диоксан в 1,4 диоксане, в зависимости от температуры и продолжительности реакции приведены в таблице.

Как видно из данных, приведенных в таблице, максимальный выход натриевой соли сульфата ксилана достигается при температуре 20-30°С и продолжительности сульфатирования 4-5 ч.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет исключить использование токсичных пиридина и метанола.

Изобретение относится к способу сульфатирования ксилана, причем водорастворимые соли сульфатов ксилана могут быть использованы как антикоагулянты крови вместо гепарина. Предложенный способ сульфатирования ксилана древесины березы хлорсульфоновой кислотой в органическом растворителе отличается тем, что сульфатирование проводят в 1,4-диоксане при температуре 20-40°C в течение 3-6 ч, а сульфат ксилана выделяют после нейтрализации реакционной массы 3%-ным водным раствором гидроксида натрия с последующей очисткой диализом. Предложен новый эффективный способ сульфатирования ксилана. 1 табл., 9 пр.

Способ сульфатирования ксилана древесины березы хлорсульфоновой кислотой в органическом растворителе, отличающийся тем, что сульфатирование проводят в 1,4-диоксане при температуре 20-40°C в течение 3-6 ч, а сульфат ксилана выделяют после нейтрализации реакционной массы 3%-ным водным раствором гидроксида натрия и последующей очистки диализом.