ПОЛИЛАКТИДНЫЕ ВОЛОКНА Российский патент 2017 года по МПК D01F6/62 D01F6/92 A01G13/02 C09K8/508 

Данное изобретение относится к полилактидным волокнам.

Полилактид (также известный как полимолочная кислота или «PLA») представляет собой термопластический полимер, который можно использовать в различных применениях. Среди них получение волокнистых продуктов различных типов.

Некоторые использования полилактидных волокон имеют преимущество в виде способности этих волокон разлагаться в определенных условиях. В отличие от многих других полимерных волокон, полилактиды могут быстро разлагаться в надлежащих условиях и при этом образовывать молочную кислоту или олигомеры молочной кислоты, которые могут потребляться биологическими организмами и которые растворимы в водных средах. Следовательно, полилактидные волокна имеют потенциальное использование в сельскохозяйственной, лесной, морской и нефтегазовой промышленностях. Например, листовые продукты из полилактидных волокон предложены для применения в качестве укрытия для растений, чтобы защищать молодые растения от прямого солнечного света. Эти укрытия для растений в идеале могут разлагаться на месте, так что их не нужно собирать, когда они более не нужны, и затем хранить и/или утилизировать. Вместо этого желательно, чтобы укрытие разлагалось в почве, где микробы могут потреблять продукты разложения.

В нефтегазовой промышленности полилактидные смолы используют в подземных применениях. См., например, патенты США №№ 6949491 и 7267170. Их полезность основана на их способности разлагаться в условиях температуры и влажности, которые существуют в скважине. Например, полилактидные смолы иногда используют в операциях гидравлического разрыва. При гидравлическом разрыве текучую среду закачивают в скважину и в окружающие формации под высоким давлением. Это создает и увеличивает трещины в формации и, таким образом, предоставляет пути для газа и нефти, чтобы они текли в ствол скважины. Разрывающая жидкость содержит твердые частицы, называемые пропант, который переносится в трещины и предотвращает обратное закрытие трещин после снижения давления. Одна функция полилактида состоит в том, чтобы помогать суспендировать пропант в разрывающей жидкости и нести его вниз в ствол скважины и в формацию. Полилактидные волокна после этого откладываются вместе с пропантом в трещинах. Затем полилактидные волокна растворяются, выходят из «червоточин» и газ и нефть могут течь в скважину.

Другое использование полилактидных смол в подземных применениях заключается в получении пористых цементов. Пористые цементы иногда требуются в качестве обсадки скважины и гравийной набивки также с целью позволить буровым жидкостям проходить насквозь и входить в скважину. Один путь для достижения этого состоит в том, чтобы включать частицы растворимого кислотой карбонатного соединения в композицию цемента. Полилактидную смолу можно включать в композицию цемента. Смола застревает в цементе, когда он затвердевает и затем разлагается, чтобы создавать кислоту, которая растворяет карбонатное соединение, и получать желаемые поры.

В таких использованиях, как сельскохозяйственные и подземные применения, указанные выше, важна скорость, с которой разлагается полилактид. Полагают, что разложение полилактида преимущественно происходит через гидролиз. Скорость разложения в высокой степени зависит от локальных условий, включая температуру. Несмотря на то, что полилактид часто разлагается быстро, когда локальная температура выше 80°C, такие очень высокие температуры отсутствуют в сельскохозяйственной области, а также отсутствуют во многих подземных формациях. В этих случаях полилактид может разлагаться достаточно медленно. Следовательно, желательно предоставить полилактид, который разлагается быстро при более умеренных температурных условиях.

Как отмечено в обоих патентах США № 6949491 и 7267170, кристалличность полилактида может влиять на его скорость разложения. Например, в патенте США № 7267170 отмечено, что поли-L-лактид представляет собой кристаллический полимер, который медленно гидролизуется. По существу, он подходит, только если медленное разложение может быть допустимо. Наоборот, в патенте США № 7267170 отмечено, что поли(D,L-лактид) является аморфным и разлагается более быстро, что подсказывает, что этот полимер может быть подходящим для некоторых случаев. В патенте США № 6949491 сообщают о том, что сополимер, выполненный из 13% D-изомера и 87% L-изомера, разлагается в течение нескольких часов в кипящей воде с образованием вязкой жидкости. Однако сообщалось, что полимер, содержащий только 6% D-изомера, не разлагается в этих условиях, и по этой причине в патенте США № 6949491 заключают, что «относительное количество D- и L-изомера следует выбирать в диапазоне приблизительно от 10 процентов до 90 процентов изомера». Полимеры, такие как те, которые не способны кристаллизоваться, за исключением самое большее в очень малой степени. Фактически в USP 6949491 предлагают использовать очень аморфные полилактидные волокна.

К сожалению, практические проблемы препятствуют использованию очень аморфных полилактидных волокон в этих применениях. Эти проблемы связаны, во-первых, с получением волокон и, во-вторых, с транспортировкой и хранением.

Очень аморфные полилактидные полимеры почти невозможно получать при коммерчески приемлемых показателях деятельности предприятия. Процессы получения волокон требуют обработки смолы при повышенных температурах, прежде всего, для того, чтобы плавить смолу и формировать из нее волокна, и затем, когда вновь сформированные волокна подвергаются последующим стадиям обработки, таким как, например, протягивание и термическая усадка. Проблема очень аморфных полилактидных полимеров состоит в том, что они являются липкими при рабочих температурах. Следовательно, они прилипают к оборудованию, что ведет к массе проблем, включая обрыв волокон, частые остановки линии, слипание отдельных филаментов вместе с образованием сплошной массы, несоответствие продукта и так далее. Эти проблемы можно преодолевать посредством работы при низких температурах и низких скоростях производства, но при таких условиях невозможно коммерческое получение волокон в больших объемах. Кроме того, волокна не могут подвергаться «термической усадке» и, таким образом, имеют очень нестабильные размеры и проявляют усадку в больших количествах, что препятствует их использованию почти в каждом применении.

Вторая проблема с очень аморфными волокнами из полилактидных смол состоит в том, что они имеют высокую склонность слипаться вместе и образовывать большие скопления при их хранении. Это может возникать даже при комнатной температуре, но преимущественно проблема проявляется, когда волокна подвергают умеренно повышенным температурам, таким как от 30 до 50°C. Воздействие температур, таких как эти, является очень часто наблюдаемым на складах и во время транспортировки. Следовательно, необходимы специальные условия хранения и обращения.

Эти проблемы получения и хранения аморфных полилактидных волокон доставляют столько неприятностей, что аморфные полилактидные волокна не доступны на коммерческой основе, за исключением очень малых объемов. Из соображений производства и хранения/транспортировки, необходимо, чтобы волокна были полукристаллическими.

Следовательно, желательно предоставить полилактидное волокно, которое легко производить, хранить и транспортировать и которое быстро разлагается даже при умеренно повышенных температурах.

В одном из аспектов это изобретение представляет собой полилактидное волокно, которое содержит по меньшей мере 75% вес. полилактидной смолы, где

(a) полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90% вес. первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8 и (2) от 80 до 10% вес. второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, и где комбинированные R-лактидные звенья и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида

(b) соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и

(c) полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.

Смесь полилактида к удивлению и неожиданно способна формировать полукристаллическое волокно. Кристалличность, которую получают, значительно выше ожидаемой для соотношения R- и S-лактидных звеньев, которое присутствует в смеси полилактидных смол в целом. Похоже, второй полилактид кристаллизуется во время изготовления волокна почти как если бы первый полилактид не присутствовал вовсе. Кристалличность позволяет легко изготавливать волокна и транспортировать и хранить их без специального обращения.

Еще более удивительно, полилактидное волокно разлагается значительно быстрее, чем стандартные полукристаллические полилактидные волокна, и поэтому очень хорошо подходит для таких применений, как сельскохозяйственные и подземные применения, описанные выше, где желательно быстрое разложение волокон. В частности, волокна разлагаются быстро в присутствии воды в умеренных температурных условиях (таких как от 50 до 80°C или от 60 до 80°C) и даже в условиях температуры и влажности, которые преобладают в условиях сельского хозяйства.

В другом аспекте это изобретение представляет собой способ обработки подземных формаций, который включает

a) введение обрабатывающей текучей среды в подземные формации, где

(i) обрабатывающая текучая среда содержит жидкую фазу и множество полилактидных волокон, диспергированных в жидкой фазе, и

(ii) полилактидные волокна имеют денье от 0,5 до 20 на филамент и полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90% вес. первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8, и (2) от 10 до 80% вес. второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, где комбинированные R-лактидные звенья и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида и, кроме того, где соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и полилактидные волокна содержат по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне, и затем

b) разложение полилактидных волокон в подземной формации.

Для целей данного изобретения термины «полилактид», «полимолочная кислота» и «PLA» используют взаимозаменяемо для обозначения полимеров лактида, которые имеют повторяющиеся звенья структуры -OC(O)CH(CH₃)- («лактидные звенья»). Каждая PLA смола предпочтительно содержит по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95% или по меньшей мере 98% вес. этих повторяющихся звеньев.

Любая или обе полилактидные смолы могут содержать незначительные количества, например, вплоть до 10%, предпочтительно вплоть до 5% и более предпочтительно вплоть до 2% вес. остатков соединения инициатора и/или повторяющихся звеньев, получены из других мономеров, которые можно сополимеризовать с лактидом. Такие подходящие инициаторы включают, например, воду, спирты, гликолевые эфиры и полигидроксисоединения различных типов (такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, бутадиеновые полимеры с концевой гидроксильной группой и т.п.). Примеры сополимеризуемых мономеров включают гликолевую кислоту, гидроксимасляную кислоту, другие гидроксикислоты и их соответствующие диангидридные димеры; алкиленоксиды (включая этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетраметиленоксид и т.п.); циклические лактоны; или циклические карбонаты. Полилактидные смолы наиболее предпочтительно по существу не содержат такие повторяющиеся звенья, полученные из других мономеров.

Полилактидные смолы можно блокировать с использованием блокирующего агента, такого как эпоксидное, карбодиимидное или оксазолиновое соединение, чтобы снижать и/или повышать количество карбоксильных концевых групп. Аналогичным образом, полилактидная смола может вступать в реакцию с таким соединением, как ангидрид карбоновой кислоты, также для увеличения количества карбоксильных концевых групп. Увеличение количества карбоксильных концевых групп может увеличивать скорость разложения; следовательно, количество этих блокирующих агентов можно использовать в некоторых случаях для того, чтобы корректировать скорость разложения до желаемого значения.

Молочная кислота существует в двух энантиомерных формах, так называемых «S-» (или «L-») и «R»- (или «D-») формах. «Лактид» представляет собой циклический сложный диэфир, полученный из двух молекул молочной кислоты (с потерей двух молекул воды). Хиральность молочной кислоты сохраняется, когда из молочной кислоты формируют лактид. Следовательно, лактид существует в нескольких формах: 3S,6S-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (S,S-лактид), 3R,6R-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (R,R-лактид) или 3R,6S-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (R,S-лактид или мезолактид). Когда лактид полимеризуют для того, чтобы формировать PLA, хиральность также сохраняется, и получаемая PLA будет содержать S- и R-лактидные звенья в пропорциях, близких к пропорции S- и R-звеньев в лактиде (небольшое количество рацемизации часто происходит во время полимеризации).

Волокна по данному изобретению содержат смесь первого полилактида и второго полилактида. Первый полилактид содержит S- и R-лактидные звенья в соотношении от 8:92 до 92:8. То есть по меньшей мере 8% лактидных звеньев в первом полилактиде представляют собой S-звенья, и по меньшей мере 8% лактидных звеньев в первом полилактиде представляют собой R-звенья. Предпочтительно, чтобы соотношение S- и R-звеньев в первом полилактиде составляло от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно первый полилактид содержит S- и R-лактидные звенья в соотношении от 10 до 50% S- или R-звеньев и от 10 до 50% других звеньев. Первый полилактид имеет очень высокую степень аморфности, которую можно кристаллизовать с трудом и то только в малой степени. Предпочтительно, его можно кристаллизовать до степени не больше чем 5 Дж/г PLA кристаллитов, когда статистически нагревают (т.е. без приложенного напряжения) при 125°C в течение одного часа.

По меньшей мере 97% лактидных звеньев во втором полилактиде представляют собой или S-лактидные звенья, или R-звенья, т. е. соотношение S- и R-звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97. Это соотношение может составлять ≥98:2 или ≤2:98, ≥98,5:1,5 или ≤1,5:98,5, и может составлять целых 100:0 или только 0:100. Второй полилактид относится к полукристаллическому сорту, который самостоятельно легко кристаллизуется при статистическом нагревании при 125°C в течение одного часа для того, чтобы получать полукристаллический полимер, содержащий 25 Дж/г PLA кристаллитов или больше.

Средневзвешенная молекулярная масса каждого из первого и второго полилактидов, соответственно, находится в диапазоне приблизительно от 30000 до 500000 г/моль, как измеряют посредством гельпроникающей хроматографии против полистиролового стандарта.

Первая полилактидная смола и предпочтительно как первая, так и вторая полилактидная смола, предпочтительно содержит по меньшей мере некоторые концевые группы карбоновых кислот. Более предпочтительно, что смесь полилактидных смол содержит приблизительно от 15 до 50, более предпочтительно от 20 до 30 миллиэквивалентов карбоксильных концевых групп на килограмм полилактидных смол.

Полилактидные смолы можно получать посредством полимеризации лактида в присутствии катализатора полимеризации, как описано в патентах США №№ 5247059, 5258488 и 5274073. Полилактид может представлять собой полимер лактидов любых типов, указанных выше, включая мезолактид. Предпочтительный процесс полимеризации типично включает стадию обезлетучивания, во время которой снижают содержание свободного лактида в полимере, предпочтительно меньше чем до 1% вес., более предпочтительно меньше чем до 0,5% вес. и в частности меньше чем 0,2% вес. Катализатор полимеризации предпочтительно деактивируют или удаляют из начальных PLA смол с высоким содержанием D- и L-.

Соотношение первой и второй полилактидных смол в волокне составляет от 20 до 90% первой полилактидной смолы и соответственно от 80 до 10% второй полилактидной смолы, на основе общей массы полилактидной смолы. В некоторых вариантах осуществления это соотношение может быть от 30 до 90% первого полилактида и, соответственно, от 10 до 70% второго полилактида.

Смесь полилактидных смол в целом может содержать соотношение R-лактидных звеньев и D-лактидных звеньев в диапазоне от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7. Предпочтительное соотношение составляет от 8:92 до 20:80 или от 80:20 до 92:8. Еще более предпочтительный диапазон составляет от 8:92 до 15:85 или от 85:15 до 92:8.

Полилактидные смолы присутствуют в виде смеси, а не в виде отдельных компонентов многокомпонентного полимера. Смолы могут быть смешаны в расплаве и/или смешаны в растворе. Смешивание в расплаве можно осуществлять посредством плавления смол отдельно и соединения расплавов вместе или посредством формирования смеси частиц смол и плавления смеси частиц вместе для того, чтобы формировать смесь. Любые из этих стадий смешивания в расплаве можно осуществлять в качестве части процесса прядения волокна, в котором расплавленную смесь формируют и затем из нее прядут волокна без промежуточного охлаждения для того, чтобы формировать твердое вещество. Альтернативно, стадию смешения в расплаве можно осуществлять отдельно для того, чтобы формировать твердую смесь смол, которую затем повторно плавят для того, чтобы прясть из нее волокна. Аналогичным образом, смешение в растворе можно осуществлять посредством отдельного растворения смол и смешивания растворов или посредством растворения обеих смол вместе. Стадия формирования раствора может быть включена в процесс прядения волокна.

Полилактидные смолы составляют по меньшей мере 75% массы волокна и могут составлять все его 100%. В некоторых конкретных вариантах осуществления полилактид может составлять по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% массы волокна. В дополнение к полилактидной смоле волокно может содержать, например, красящие вещества, снижающие трение добавки, покрытия волокон различных типов, зародышеобразователи кристаллизации, включая твердые частицы, такие как частицы талька, другие полимерные материалы, такие как другие алифатические сложные полиэфиры, полиолефины, поли(алкиленгликоли) и т.п. и пластификаторы. Волокно может содержать один или несколько агентов, которые увеличивают гидрофильность полилактида, таких как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, поли(этиленгликоль). Волокно также может содержать один или несколько катализаторов для гидролиза полилактидной смолы, таких как карбоновая кислота, такая как молочная кислота, гликолевая кислота и т.п.

Полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж, предпочтительно по меньшей мере 10 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне. Полилактидные кристаллиты имеют температуру плавления кристаллов приблизительно от 140 до 190°C, как измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Отвешенное количество полилактидного волокна помещают в дифференциальный сканирующий калориметр и нагревают в инертной атмосфере, такой как азот, от комнатной температуры до 250°C со скоростью 20°C/минута. Энтальпию плавления в температурном диапазоне от 140 до 190°C измеряют как количество кристалличности полилактида в волокнах. Эту энтальпию затем делят на массу образца для того, чтобы определять количество полилактидных кристаллитов на грамм волокна в единицах Дж/г.

Полилактидное волокно может содержать вплоть приблизительно до 30 Дж/г полилактидных кристаллитов. Предпочтительное количество кристалличности полилактида составляет от 10 до 25 Дж/г, и более предпочтительное количество составляет от 12 до 22 Дж/г. Эти количества кристалличности позволяют легко обрабатывать волокна и предоставлять волокна с хорошей стабильностью при хранении.

Полилактидное волокно предпочтительно содержит не больше чем 5 Дж/г, еще более предпочтительно не больше чем 2 Дж/г других кристаллитов, которые плавятся в температурном диапазоне от 20 до 250°C, как определяют посредством DSC.

Заявители обнаружили, что посредством выбора (1) соотношений первого и второго полилактидов и (2) выбора молекулярной массы по меньшей мере первого полилактида, возможно варьировать скорость разложения волокна. Это допускает определенное количество корректировки скорости разложения волокон для конкретных применений. В указанных выше диапазонах кристалличности, более низкие уровни кристалличности склонны способствовать более быстрому разложению. Кроме того, волокна, в которых первый полилактид (или и первый и второй полилактиды) имеет более низкую молекулярную массу, также склонны разлагаться более быстро. Таким образом, например, когда желательна более высокая скорость разложения, первый полилактид может иметь средневзвешенную молекулярную масса в диапазоне от 20000 до 175000 или от 40000 до 125000 или даже от 50000 до 100000. Молекулярные массы ниже чем 40000, в частности, те, которые ниже 20000, склонны затруднять переработку смол в волокно. Наоборот, когда желательна несколько более низкая скорость разложения, средневзвешенная молекулярная масса первой полилактидной смолы может составлять от 100000 до 300000, предпочтительно от 125000 до 250000.

Подходящий тест на разложение включает погружение 0,48 г волокон в 100 мл 0,1 M фосфатного буферного раствора на 6 суток при 65°C. Затем определяют потерю массы образцом. В некоторых вариантах осуществления потеря массы в этом тесте составляет от 5 до 35%, причем значения от 7 до 20% в этом тесте, в частности, от 10 до 20% в этом тесте, являются предпочтительными.

Волокна могут представлять собой монофиламентные волокна, мультифиламентные волокна и/или конъюгатные волокна различных типов. Волокна могут быть сплошными или полыми и могут иметь любое поперечное сечение, включая круглое, многоугольное, эллиптическое, многодолевое и т.п. Волокна можно формировать с использованием способов прядения из раствора, способов прядения из расплава, способов выдувания из расплава или способов формирования волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, таких, как описано, например, в патенте США № 6506873.

Кристалличность не является внутренним свойством полилактидных волокон. Волокна сразу после формирования типично имеют очень низкую кристалличность. Следовательно, волокна в большинстве случаев подвергают стадии некоторой дополнительной обработки, во время которой происходит кристаллизация полилактидной смолы. Такие стадии обработки могут включать стадию протягивания, на которой волокно тянут для того, чтобы снижать его диаметр, и/или стадию термической усадки, на которой волокна нагревают до температуры между температурой стеклования полилактидных смол и их кристаллизационной температурой плавления (например, между 90 и 140°C). Протягивание можно осуществлять различными способами, например, посредством механического растяжения конъюгатного волокна, когда его прядут или после этого, или с использованием способа выдувания из расплава или способа формирования волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, таких как описаны в патентах США №№ 5290626 и 6506873. Стадию нагревания можно осуществлять, доводя температуру волокна от 90 до 140°C, предпочтительно от 110 до 130°C, в течение от нескольких секунд до нескольких минут. Волокна могут быть как протянутыми, так и термически усаженными. Стадии протягивания и нагревания можно осуществлять одновременно или последовательно.

Физические размеры волокон выбирают применительно к предполагаемому конечному применению. Диаметр волокон конечно влияет на их скорость разложения (как и форма поперечного сечения), поскольку меньший диаметр волокон дает более высокую площадь поверхности на единицу массы. Диаметр волокон также влияет на их физические и изгибные характеристики и поэтому его выбирают в каком-либо конкретном случае в соответствии с требованиями конкретного конечного применения. Волокна могут иметь, например, денье от 0,5 до 100 (масс в граммах на длину 9000 метров) на филамент. Более типичный денье на филамент составляет от 0,5 до 20, более предпочтительно от 0,5 до 5 и еще более предпочтительно от 0,8 до 2,5.

Волокна могут представлять собой непрерывный филамент, короткое «штапельное» волокно (которое может иметь, например, длину от 5 вплоть до 150 мм, предпочтительно от 12 до 50 мм), и/или быть в форме тканого или нетканого материалов.

Волокна также предпочтительно проявляют не больше чем 50%, более предпочтительно не больше чем 25% усадку, в частности, усадку от 5 до 25% при нагревании в воздухе при 80°C в течение 10 минут.

Для определенных сельскохозяйственных применений из волокон предпочтительно формируют тканую или нетканую материю. Материя может иметь отверстия или поры, которые позволяют части падающего солнечного света проходить насквозь, при этом материя блокирует (например, посредством поглощения и/или отражения) остальную часть солнечного света. Материя может, например, позволять проходить насквозь от 10 до 90% или от 25 до 75% падающего солнечного света. Такую материю можно использовать в качестве укрытия для растений, чтобы защищать молодые растения и/или растения с нежными побегами от чрезмерного воздействия солнечного света. Такая материя также может помогать снижать потерю влаги из почвы и/или растений через испарение. Волокна типично в достаточной мере разлагаются во время периода роста, чтобы стать ломкими. Ломкие волокна легко ломаются во время возделывания почвы, во время которого они легко превращаются в почву, где дополнительное разложение может проходить под действием микробов.

Определенные волокна по изобретению можно использовать при обработке подземных формаций. В таком процессе обработки обрабатывающую текучую среду, содержащую волокна, вводят в подземную формацию, и затем волокна разлагаются. В этом случае волокна предпочтительно представлены в форме относительно коротких монофиламентных и/или мультифиламентных волокон, включая «штапельные» волокна, описанные выше.

Обрабатывающая текучая среда содержит по меньшей мере волокна и жидкую фазу. Жидкая фаза может содержать, например, воду, солевой раствор, нефть, вязкие воски или смесь двух или более из них. Жидкая фаза дополнительно может содержать различные жидкие или растворенные функциональные материалы, такие как загустители (такие как растворенные органические полимеры), поверхностно-активные вещества, способствующие суспендированию агенты, регуляторы pH (включая кислые или основные материалы), pH буферы и т.п.

Обрабатывающая текучая среда дополнительно может содержать различные суспендированные твердые вещества (в дополнение к волокнам), как можно использовать в конкретном способе обработки.

Один класс суспендированных твердых веществ включает пропант. «Пропант» представляет собой материал в виде частиц, нерастворимый в обрабатывающей текучей среде, который вводят в обрабатывающую текучую среду в процессе гидравлического разрыва, чтобы удерживать открытыми трещины, которые создают во время стадии разрыва. Примеры подходящих материалов пропанта включают, например, песок, гравий, металлы, скорлупу грецких орехов, скорлупу земляного кокоса, различные керамические пропанты, которые коммерчески доступны в CarboCeramics, Inc., Irving, Texas, и т.п.

Другой класс суспендированных твердых веществ включает гидравлический цемент, под которым понимают материал или смесь материалов, которые формируют твердый гидрат, включая Portland, цементные смеси Portland, известково-пуццолановые цементы, известково-шлаковые цементы, цементы из алюмината кальция, цементы из сульфоалюмината кальция и схожие цементы. Гидравлический цемент также может содержать частицы одного или нескольких карбонатов, растворимых кислотой.

Обрабатывающая текучая среда может содержать, например, от 1 до 50 объемных процентов волокон. Предпочтительное количество волокон составляет от 1 до 20 объемных процентов.

Способы обработки скважины, которые представляют особый интерес, включают гидравлический разрыв и гравийную набивку.

В способе гидравлического разрыва в соответствии с изобретением обрабатывающая текучая среда содержит волокна по изобретению, суспендированные в жидкой фазе. Обрабатывающая текучая среда будет в большинстве случаев также содержать пропант и/или гидравлический цемент. Один эффект волокон состоит в том, что они помогают снижать осаждение пропанта из жидкой фазы. Обрабатывающую текучую среду закачивают в скважину и в окружающие формации под высоким давлением для того, чтобы создавать или увеличивать трещины в формациях. Волокна, вместе с каким-либо пропантом и/или гидравлическим цементом, который может присутствовать, откладываются в трещинах. Когда присутствует пропант или цемент, волокна перемешиваются с частицами пропанта или цемента. Когда давление снижают, осевшие материалы препятствуют закрыванию трещин. Если гидравлический цемент присутствует в обрабатывающей текучей среде, он будет располагаться в трещинах и инкапсулировать по меньшей мере некоторые волокна. Когда волокна разлагаются, они образуют жидкий или водорастворимый материал, который легко вымывать или буровыми жидкостями или посредством прокачивания дополнительных текучих сред через формацию. Пространства, освобождающиеся, когда волокна разлагаются, образуют пути потоков (червоточины) через трещины, через которые буровые жидкости могут течь к стволу скважины, из которого их можно извлекать из скважины. Когда присутствует пропант, пути потоков образуются между частицами пропанта, когда разлагаются волокна. Волокна, которые инкапсулированы в цементе, разлагаются для того, чтобы формировать пути потоков через цемент. Если чувствительные к кислоте частицы карбоната включены в цемент, кислоты, которые образуются, когда разлагаются волокна, также помогают этим частицам растворяться, дополнительно увеличивая пористость цемента.

Гравийную набивку часто осуществляют в скважине, которая идет через неспаянные формации, которые содержат рыхлые или мягкие пески, которые могут течь в ствол скважины. При гравийной набивке стальной экран, фильтр с щелевидными отверстиями, перфорированный кожух или похожее устройство помещают в скважину для того, чтобы создавать кольцо, окружающее ствол скважины. Это кольцо набивают гравием конкретного размера, предназначенным для того, чтобы предотвращать попадание песка в скважину. В способе гравийной набивки по данному изобретению обрабатывающая текучая среда содержит жидкую фазу, волокна, как описано выше, гравий и необязательно гидравлический цемент. Обрабатывающую текучую среду закачивают в кольцо так, что волокна, гравий и цемент (если присутствует) удерживаются внутри кольца. Если цемент присутствует, он располагается в кольце. Как и ранее, пути потоков образуются через гравийную набивку, когда волокна разлагаются.

Волокна разлагаются под воздействием воды и повышенной температуры. Оба этих условия обычно присутствуют в скважинах для получения нефти или природного газа. Однако, если одно или оба этих условия отсутствуют, или если недостаточно воды присутствует и/или нужна более высокая температура, воду и/или тепло можно подавать в подземную формацию. Это удобно выполнять посредством нагнетания пара или горячей воды в формации.

Скорость, с которой волокна разлагаются, конечно, будет зависеть от присутствия воды и температуры окружающей среды. В случае присутствия достаточного количества воды, более быстрое разложение обычно наблюдают при увеличении температуры.

Преимущество данного изобретения состоит в том, что быстрое разложение наблюдают даже при умеренных температурах, таких как от 50 до 79°C, в частности от 60 до 79°C, несмотря на то, что можно использовать более высокие температуры, вплоть до 150°C или выше. Окружающей температуры скважины часто бывает достаточно. В этих условиях разложение волокон часто происходит в пределах от 1 до 7 суток, более типично 1-3 суток, после размещения в формациях.

Следующие примеры приведены для того, чтобы иллюстрировать изобретение, и не предназначены для того, чтобы ограничивать его объем. Все части и процентные доли приведены по массе, если не указано иное.

Примеры 1-3

Полилактидную смолу, содержащую 88% S-лактидных звеньев и 12% R-лактидных звеньев и имеющую средневзвешенную молекулярную массу приблизительно 170000, много раз пропускали через экструдер. Это снижало молекулярную массу приблизительно до 130000 г/моль. Из таким образом обработанного полимера формируют пеллеты. 70 массовых частей этих пеллетов смешивают с 30 массовыми частями пеллетов второй полилактидной смолы, которая содержит 98,6% S-лактидных звеньев и 1,4% R-лактидных звеньев и имеет молекулярную массу приблизительно 160000. Смесь полилактидных смол содержит приблизительно 8,8% R-лактидных звеньев и 91,2% S-лактидных звеньев. Эту смесь подвергают прядению из расплава, термической усадке и протягиванию для того, чтобы получать мультифиламентное штапельное волокно, которое имеет денье 15-20/филамент. Получаемое волокно обозначали как пример 1. Оно содержит 15 Дж/г полилактидных кристаллитов по DSC, что очень значительно превышает значение, которое ожидали получить для PLA смолы, которая содержит соотношение R- и S-лактидных звеньев 8,8:91,2. Смола легко поддается обработке при высоких скоростях прядения.

Пример волокон 2 получают аналогичным образом, за исключением того, что соотношение первой полилактидной смолы и второй полилактидной смолы составляет 65:35. Смесь полилактидных смол содержит приблизительно 8,3% R-лактидных звеньев и 91,7% S-лактидных звеньев. Это волокно содержит 9 Дж/г полилактидных кристаллитов, что очень значительно превышает то, что ожидали для данного соотношения R- и S-лактидных звеньев в смеси смол.

Пример волокон 3 также получают аналогичным образом, за исключением того, что соотношение первой полилактидной смолы и второй полилактидной смолы составляет 60:40. Смесь полилактидных смол содержит приблизительно 7,8% R-лактидных звеньев и 92,2% S-лактидных звеньев. Это волокно содержит 22 Дж/г полилактидных кристаллитов, что также неожиданно высоко для данного соотношения R- и S-лактидных звеньев в смеси смол.

Сравнительное волокно A получают аналогичным образом, с использованием только первой полилактидной смолы. Она не содержит измеримой кристалличности. Эти волокна образуют блоки при укладывании в тюки и хранении при температуре окружающей среды.

Образцы волокон нагревают при 57°C для того, чтобы оценивать усадку. Усадка в этом тесте хорошо представляет склонность волокон к образованию блоков (т.е. слипанию вместе) при хранении при слегка повышенных температурах, что может быть обнаружено во время хранения и/или транспортировки. Более сильная усадка указывает на более выраженную склонность к образованию блоков.

Сравнительный образец A в этом тесте показывает усадку 11,5%. Примеры 1-3 показывают усадку только 8,4, 6,25 и 0% соответственно, что демонстрирует, что смесь полилактидов значительно более устойчива к образованию блоков при умеренно повышенных температурах, чем одна смола.

Примеры 4-8 и Сравнительные образцы B-E

Следующие PLA смолы используют для получения примеров волокон 4-8 и сравнительных образцов B-E:

Обозначение M_n M_w %R-энантиомера A 57000 111000 11,7 B 60000-65000 125000 50 C 60500 100000 1,6 D 66000 127000 0,6 E 53500 99500 4,3

Волокна прядут из PLA смол A-E или их смесей, как указано ниже в таблице 1, посредством прядения из расплава через 0,3 мм мундштук, протягивания и термической усадки для того, чтобы формировать сплошные филаменты круглого поперечного сечения, которые имеют диаметр 12 мкм.

Молекулярную массу смол определяют посредством гельпроникающей хроматографии. Температуру стеклования, температуру плавления и энтальпию плавления определяют в образце смолы или смеси смол с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Температуру плавления и энтальпию плавления измеряют посредством нагревания от -25°C до 225°C со скоростью 50°C/минута. Температуру стеклования измеряют посредством нагревания от 0°C до 210°C со скоростью 20°C/минута.

Содержание кислой концевой группы определяют титрованием.

Волокна оценивают на образование блоков посредством нарезки 2,5 г волокон длиной 2,5-5 см. Нарезанные волокна помещают в предварительно нагретую чашку и на волокна накладывают предварительно нагретый груз 1 кг. Затем установку помещают в предварительно нагретую печь до 80°C в течение 10 минут. Затем образец удаляют и визуально исследуют для того, чтобы оценивать, слиплись ли волокна вместе с формированием массы.

Для того чтобы оценивать усадку горячим воздухом, режут волокна длиной приблизительно 25 см, измеряют и помещают на лист Teflon. Затем волокна и лист помещают в предварительно нагретую до 80°C печь на пять минут. Затем волокна удаляют и их длины повторно измеряют.

Разложение горячей водой измеряют следующим образом: 0,48 г 2,5-10 см волокон полностью погружают в 100 мл 0,1M фосфатного буферного раствора. Затем контейнер нагревают на водяной бане при 65°C в течение 6 суток. Затем содержимое колбы фильтруют через стеклянный фильтр и споласкивают два раза 30 мл аликвотами деионизированной воды. Фильтрованные и сполоснутые волокна затем сушат до постоянной массы в вакуумной печи и взвешивают для того, чтобы определять % потери массы.

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 Свойство B* Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 C* D* E* Смола(ы) A B/C
(50/50) B/C
(30/70) B/C
(20/80) A/C
(70/30) A/D
(60/40) E C D %R-энантиомера 11,7 24,1 15,0 11,0 8,1 7,0 4,3 1,6 0,6 M_n 1000 г/моль 57 60 66 61 63 64 53 60 66 M_w 1000 г/моль 111 112 109 106 109 117 99 100 127 T_m, °C Нет данных 172 172 171 168 177 155 174 182 Энтальпия плавления (Дж/г) Нет данных 25,5 32,8 36,0 19,9 24,0 30,3 45,6 53,1 T_g, °C 51,7 48,6 52,6 53,4 55 55,5 54,3 56,3 56,0 Усадка в горячей воде 80°C, % 70 21,8 13,5 10,3 19,0 9,8 6,2 6,2 1,5 Разложение горячей водой, % потери массы 25,5 27,8 17,7 12,9 10,8 5,4 5,6 0 4,2 Образование блоков при 80°C Не прошел Не прошел Про шел Прошел Прошел Прошел Прошел Про-шел Прошел

Сравнительный образец B показывает эффект использования одной аморфной PLA смолы, которая содержит приблизительно 12% R-энантиомера. Материал не может быть кристаллизован и, таким образом, имеет очень высокое значение усадки горячим воздухом и очень сильно образует блоки при 80°C (и более низких температурах).

Сравнительные образцы C-E показывают эффект использования одной полукристаллической PLA смолы, которая содержит от 0,6 до 4,3% R-энантиомера. Усадка очень слабая, но такое же и разложение, и эти отдельные смолы непригодны для использования в применениях, в которых необходимо несколько более быстрое разложение.

Примеры 4-8 показывают эффект использования смеси аморфной и полукристаллической PLA смолы. Пример 6 имеет общее содержание R-энантиомера, очень близкое к таковому в сравнительном образце B. Он разлагается более медленно, чем сравнительный образец B, но не образует блоки и проявляет значительно меньшую усадку в тесте на усадку горячим воздухом при 80°C. Примеры 4 и 5 показывают, что очень высокие уровни R-энантиомера могут быть допустимы, если смесь PLA смол используют вместо одной смолы (как в сравнительном образце B), и также показывают, как скорость разложения можно регулировать посредством корректировки общего уровня менее преобладающего энантиомера (R-энантиомера в этом случае). Как показывает пример 4, скорость разложения, такую же высокую, как у чистого аморфного полимера (сравнительный образец B), можно получать с использованием смеси, при этом избегая проблемы очень большой усадки, проявляемой сравнительным образцом B. Пример 4 находится в пределах изобретения, поскольку некоторую склонность к образованию блоков наблюдают в этом примере.

Результаты в примерах 4-6 являются особенно удивительными, поскольку аморфная полилактидная смола представляет собой полимер мезолактида, который содержит R- и S-энантиомеры в почти равных количествах и который совсем не может самостоятельно образовывать кристаллы. Использование поли(мезолактида) ведет к очень высокому общему содержанию R-энантиомера в смеси, хотя смесь в достаточной мере способна к кристаллизации для того, чтобы предотвращать образование блоков, при этом одновременно обеспечивая скорости разложения, которые можно использовать.

Пример 8 находится на нижнем пределе общего содержания R-энантиомера. Скорость разложения является низкой для этого образца. В этом образце полукристаллическая смола имеет очень низкое содержание R-энантиомера. Полагают, что эта полукристаллическая смола очень эффективно образует кристаллы (о чем свидетельствует высокая температура плавления кристаллов для этого образца). Полагают, что эта эффективная кристаллизация вместе с низким общим уровнем R-энантиомера объясняет низкую скорость разложения. Как показывают другие эксперименты, слегка более высокое общее содержание R-энантиомера (как в примере 6) предположительно ведет к увеличению скорости разложения для этого образца.

Изобретение относится к полилактидным волокнам, которые ввиду способности быстро разлагаться в определенных условиях, потенциально имеют использование в сельскохозяйственной, лесной, морской и нефтегазовой промышленности. Полилактидные волокна выполняют из смеси полилактидов. Один из полилактидов имеет соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев от 8:92 до 92:8. Второй полилактид имеет соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев ≥97:3 или ≤3:97. Соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7. Полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне. Изобретение относится также, в частности, к укрытиям для растений в виде тканого или нетканого материала, содержащего эти полилактидные волокна, а также к обработке подземных формаций. Обработка подземных формаций включает введение обрабатывающей текучей среды в подземную формацию. Текучая среда содержит жидкую фазу и множество указанных в изобретении полилактидных волокон, диспергированных в жидкой фазе. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Полилактидное волокно, которое содержит по меньшей мере 75% по массе полилактидной смолы, причем

(a) полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90 вес.% первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8 и (2) от 80 до 10 вес.% второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, и причем комбинированные R-лактидные и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида;

(b) соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и

(c) полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.

2. Волокно по п. 1, в котором смесь полилактидных смол содержит приблизительно от 15 до 50 миллиэквивалентов карбоксильных концевых групп на килограмм полилактидных смол.

3. Волокно по п. 1 или 2, в котором первая полилактидная смола имеет средневзвешенную молекулярную массу от 40000 до 125000.

4. Волокно по п. 3, которое содержит по меньшей мере 10 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.

5. Волокно по п. 4, которое содержит от 12 до 22 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.

6. Волокно по п. 4, которое теряет от 7 до 20% своей массы при погружении 0,48 г волокна в 100 мл 0,1 М фосфатного буферного раствора в течение 6 суток при 65°С.

7. Волокно по п. 4, которое проявляет усадку от 5 до 25% при нагревании в воздухе при 80°С в течение 10 минут.

8. Волокно по п. 1 или 2, которое содержит агент, который увеличивает гидрофильность полилактидной смолы, или катализатор для гидролиза полилактидной смолы, или оба.

9. Укрытие для растений в виде тканого или нетканого материала, содержащего волокно по п. 1 или 2.

10. Способ обработки подземных формаций, который включает

а) введение обрабатывающей текучей среды в подземную формацию, причем

(i) обрабатывающая текучая среда содержит жидкую фазу и множество полилактидных волокон, диспергированных в жидкой фазе, и

(ii) полилактидные волокна имеют денье от 0,5 до 20 на филамент и полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90 вес.% первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8, и (2) от 10 до 80 вес.% второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, причем комбинированные R-лактидные и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида и причем соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне, и затем

b) разложение полилактидных волокон в подземной формации.

11. Способ по п. 10, в котором смесь полилактидных смол содержит приблизительно от 15 до 50 миллиэквивалентов карбоксильных концевых групп на килограмм полилактидных смол.

12. Способ по п. 10 или 11, в котором первая полилактидная смола имеет средневзвешенную молекулярную массу от 40000 до 125000.

13. Способ по п. 12, в котором волокна содержат по меньшей мере 10 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.

14. Способ по п. 13, в котором волокна содержат от 12 до 22 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.

15. Способ по п. 14, в котором волокна теряют от 7 до 20% своей массы при погружении 0,48 г волокон в 100 мл 0,1 М фосфатного буферного раствора в течение 6 суток при 65°С.

16. Способ по п. 14, в котором волокна проявляют усадку от 5 до 25% при нагревании в воздухе при 80°С в течение 10 минут.

17. Способ по п. 11, который включает агент, который увеличивает гидрофильность полилактидной смолы, или катализатор для гидролиза полилактидной смолы или оба.