СПОСОБ ДОБЫЧИ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И/ИЛИ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОДЗЕМНЫХ ПЛАСТОВ Российский патент 2018 года по МПК E21B43/267 C09K8/90 C09K8/92 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов эффективным и экологичным образом.

Уровень техники

В последние годы началась активная добыча нетрадиционных ископаемых ресурсов, таких как сланцевый газ и сланцевая нефть. Добычу сланцевого газа и сланцевой нефти осуществляют в три этапа: вертикальное бурение, горизонтальное бурение и гидроразрыв. Гидроразрыв является технологией, при помощи которой в породе вокруг скважины при помощи давления воды создают трещины, которые образуют высокопроницаемые каналы; данной технологией предусматривается применение в качестве жидкостей для обработки пласта различных материалов в соответствии с их функцией. Вводимые материалы, желательно, экологически безвредны; также уже используются поддающиеся биологическому разложению пластмассы.

Полимолочная кислота является, в сущности, формуемым в расплавленном состоянии полимером с температурой плавления около 170°С, и благодаря подверженности биоразложению, ее используют для изготовления поддающейся биоразложению пластмассы, которая после использования в естественной природной среде преобразуется в диоксид углерода и воду. Кроме того, полимолочную кислоту, саму по себе, получают из возобновляемого источника (биомассы), возникающего из диоксида углерода и воды, следовательно, диоксид углерода, если после использования он выбрасывается в атмосферу, не влияет на изменение количества диоксида углерода в глобальной окружающей среде. Недавно на такую нейтральную по углероду природу обратили внимание, поэтому ожидается, что полимолочная кислота будет использоваться в качестве экологичного материала. Кроме того, поскольку молочная кислота, мономер полимолочной кислоты, уже производится малозатратными способами ферментации с использованием микроорганизмов, полимолочную кислоту рассматривают как один из материалов, альтернативных полимерам общего назначения, изготавливаемым из пластмасс на основе нефтепродуктов.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

В качестве одного из вариантов применения полимолочной кислоты, ее использование при добыче сланцевого газа и сланцевой нефти описано в Патентных документах 1-4:

Патентный документ 1: патент США № 7833950

Патентный документ 2: WO 2013/052285

Патентный документ 3: WO 2013/090652

Патентный документ 4: патент США № 7786051

Сущность изобретения

Задачи, решаемые изобретением

Однако, поскольку температура пластов, в которых залегают сланцевый газ и сланцевая нефть, увеличивается с увеличением глубины, эта температура может превышать температуру плавления полимолочной кислоты, когда глубина достигает нескольких тысяч метров; в таком случае затруднительно использовать обычную полимолочную кислоту так, как описано в Патентных документах 1-4.

Ввиду вышеизложенного было сделано настоящее изобретение, направленное на обеспечение способа добычи природного газа и сырой нефти из подземных пластов с использованием стереокомплекса полимолочной кислоты, в частности, чтобы сделать возможной добычу с очень больших глубин.

Средства решения поставленных задач

Ввиду решения этих задач, способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующий настоящему изобретению, имеет следующую структуру:

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, в каковом способе используется смола полимолочной кислоты, содержащая компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, и характеризующаяся удельной теплотой плавления при 190°С или более, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (differential scanning calorimetry - DSC), 20 Дж/г или более.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1), приведенному ниже.

0,1<А (%/мин)<2$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(1)

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному ниже.

0,01<В (% вес./ч)<5$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(2)

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, подземные пласты находятся, предпочтительно, на глубине 3000 м или более.

Подземный пласт, предпочтительно, представляет собой пласт глинистых сланцев, характеризующийся температурой пласта 150°С или более.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в качестве материала для борьбы с поглощением.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в качестве, по меньшей мере, одного из следующих материалов: материала для снижения гидравлических потерь пропанта и материала, препятствующего оседанию пропанта.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в качестве каналообразующего материала в пропанте или разжижителе каналообразующего материала в пропанте.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой стереокомплекс полимолочной кислоты, характеризующийся степенью стереокомплексообразования (Sc), удовлетворяющей соотношению (3), приведенному ниже.

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(3)

где

ΔHh - удельная теплота плавления (Дж/г) кристаллов стереокомплекса, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры со скоростью увеличения температуры 20°С/мин; и

ΔHl - удельная теплота плавления (Дж/г) только кристаллов поли-L-молочной кислоты и только кристаллов поли-D-полочной кислоты, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется средневесовым молекулярным весом от 100000 до 250000, эту смолу полимолочной кислоты используют в форме водной дисперсии, при этом, время ее удерживания в форме водной дисперсии в пласте при температуре пласта, из которого добывают газообразные углеводороды и/или жидкие углеводороды, удовлетворяет соотношению (4), приведенному ниже.

323000×е^-0,0618×Ts<H<42000000×е^-0,0745×Ts$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(4)

где

Ts - температура пласта (°С); и

Н - время удерживания в форме водной дисперсии (мин).

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в форме дисперсии в жидких углеводородах, и предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет средневесовой молекулярный вес от 100000 до 250000, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1) приведенному ниже, и скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному ниже.

0,1<А (%/мин)<2$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(1)

0,01<В (% вес./ч)<5$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(2)

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в форме волокон.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 5 см и толщину от 100 до 1000 дтекс.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет форму волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 5 см и толщину от 100 до 1000 дтекс, и от 1 до 10 вес. частей смолы полимолочной кислоты, предпочтительно, смешивают со 100 вес. частями жидкости для гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды, после чего закачивают в подземный пласт вместе с жидкостью для гидроразрыва с целью предотвращения потери жидкости для гидроразрыва за счет поглощения породой до того, как она достигнет пласта глинистых сланцев.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 10 мм и толщину от 0,3 до 5 дтекс.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет форму волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 10 мм и толщину от 0,3 до 5 дтекс, и от 1 до 6 вес. частей смолы полимолочной кислоты, предпочтительно, смешивают со 100 вес. частями жидкости для гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды и пропанта, после чего закачивают вместе с жидкостью для гидроразрыва в трещины пласта глинистых сланцев.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, содержащих внутри полиамид.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в порошкообразной форме.

Эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, возможна эффективная добыча природного газа и сырой нефти из подземных пластов, в частности, изобретение выгодно использовать при добыче из пластов, залегающих на очень большой глубине.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Следует отметить, что нижеследующие варианты осуществления изобретения не подразумевают ограничения объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение представляет собой способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, при этом, данный способ отличается использованием смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту

Термин «компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту» в данном документе относится к полимеру, состоящему, главным образом, из L-молочной кислоты, а именно, полимеру, содержащему звенья L-молочной кислоты в количестве 70% мол. или более. Более предпочтительно, количество звеньев L-молочной кислоты составляет 80% мол. или более, еще более предпочтительно, 90% мол. или более, особенно предпочтительно, 95% мол. или более, наиболее предпочтительно, 98% мол. или более.

Термин «компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту» относится к полимеру, состоящему, главным образом, из D-молочной кислоты, а именно, полимеру, содержащему звенья D-молочной кислоты в количестве 70% мол. или более. Более предпочтительно, количество звеньев D-молочной кислоты составляет 80% мол. или более, еще более предпочтительно, 90% мол. или более, особенно предпочтительно, 95% мол. или более, наиболее предпочтительно, 98% мол. или более.

В соответствии с настоящим изобретением, поли-L-молочная кислота, состоящая из звеньев L-молочной кислоты, или поли-D-молочная кислота, состоящая из звеньев D-молочной кислоты, может включать любые другие составляющие звенья, не оказывающие отрицательного влияния на свойства итоговой композиции смолы полимолочной кислоты. Примерами составляющих звеньев, отличных от звеньев L-молочной кислоты и звеньев D-молочной кислоты являются поликарбоновые кислоты, полиспирты, гидроксикарбоновые кислоты и лактоны; а именно, поликарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 5-натрий-сульфоизофталевая кислота и 5-тетрабутилфосфоний-сульфоизофталевая кислота и их производные; полиспирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, полиспирт, полученный путем добавления этиленоксида или пропиленоксида к триметилолпропану или пентаэритритолу, ароматический полиспирт, полученный путем реакции присоединения между бисфенолом и этиленоксидом, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль и их производные; гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксивалериановая кислота и 6-гидроксикапроновая кислота; лактоны, такие как гликолид, ε-капролактон-гликолид, ε-капролактон, β-пропиолактон, δ-бутиролактон, β- или γ-бутиролактон, пивалолактон и δ-валеролактон.

Средневесовой молекулярный вес компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предназначенных к использованию в контексте настоящего изобретения, не имеет ограничений. Предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты - составляет от 50000 до 300000, а средневесовой молекулярный вес другого - от 10000 до 200000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 70000 до 250000, а средневесовой молекулярный вес другого - от 20000 до 150000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 100000 до 230000, а средневесовой молекулярный вес другого - от 30000 до 120000.

Для компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предназначенных к использованию в контексте настоящего изобретения, отношение большего средневесового молекулярного веса к меньшему средневесовому молекулярному весу не ограничено, но, предпочтительно, составляет 1,1 или более, но менее 30, более предпочтительно, 1,5 или более, но менее 20, наиболее предпочтительно, 2 или более, но менее 10. Сочетание средневесового молекулярного веса поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты, предпочтительно, выбирают надлежащим образом так, чтобы после смешивания средневесовой молекулярный вес составлял 80000 или более.

Смола полимолочной кислоты, предназначенная к использованию в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, удовлетворяет обоим требованиям, т.е. что средневесовой молекулярный вес и компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанным выше диапазонам, и что отношение средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанному выше диапазону.

Средневесовой молекулярный вес является величиной, определяемой методом гель-проникающей хроматографии (gel permeation chromatography - GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

Количество лактида и количество олигомера в компоненте, представляющем собой поли-L-молочную кислоту, или компоненте, представляющем собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, составляет 5% или менее в каждом, более предпочтительно, 3% или менее, особенно предпочтительно, 1% или менее. Количество молочной кислоты в поли-L-молочной кислоте или поли-D-молочной кислоте составляет, предпочтительно, 2% или менее, более предпочтительно, 1% или менее, особенно предпочтительно, 0,5% или менее.

Показатель кислотности компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предназначенных к использованию в контексте настоящего изобретения, не имеет ограничений, показатель кислотности одного из компонентов - поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты - предпочтительно, составляет 120 экв./т или менее, более предпочтительно, 60 экв./т или менее, еще более предпочтительно, 40 экв./т или менее, особенно предпочтительно, 30 экв./т или менее. Показатель кислотности другого одного из компонентов - поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты - предпочтительно, составляет 500 экв./т или менее, более предпочтительно, 300 экв./т или менее, еще более предпочтительно, 150 экв./т или менее, особенно предпочтительно, 100 экв./т или менее.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, предназначенные к использованию в контексте настоящего изобретения, могут быть произведены любым способом, могут быть использованы обычные способы производства полимолочной кислоты. А именно, известны такие способы, как двухстадийный лактидный способ, в соответствии с которым L-лактид или D-лактид, циклический димер, получают с использованием L-молочной кислоты или D-молочной кислоты в качестве исходного материала, после чего производят полимеризацию с раскрытием кольца; и одностадийный способ прямой полимеризации, в соответствии с которым исходный материал подвергают прямой поликонденсации в растворителе или нерастворителе; может быть использован любой способ производства.

При производстве поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты с использованием способа полимеризации с раскрытием кольца, количество воды в реакционной системе, предпочтительно, составляет 4% мол. или менее относительно общего количества L-лактида и D-лактида, чтобы был получен продукт с большим молекулярным весом. Более предпочтительно, количество воды равно 2% мол. или менее, особенно предпочтительно, 0,5% мол. или менее. Количество воды - это величина, определяемая путем калориметрического титрования по методу Карла-Фишера.

Примерами катализатора полимеризации, используемого при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом полимеризации с раскрытием кольца, являются металлические катализаторы и кислотные катализатора. К примерам металлических катализаторов относятся соединения олова, соединения титана, соединения свинца, соединения цинка, соединения кобальта, соединения железа, соединения лития и соединения редкоземельных элементов. Предпочтительными примерами типов соединений являются алкоксиды металлов, металлогалогениды, органические карбоксилаты, карбонаты, сульфаты и оксиды. Конкретными примерами соединений олова являются порошкообразное олово, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), бромид олова (II), бромид олова (IV), этоксиолово (II), трет-бутоксиолово (IV), изопропоксиолово (IV), ацетат олова (II), ацетат олова (IV), октоат олова (II), лаурат олова (II), миристат олова (II), пальмитат олова (II), стеарат олова (II), олеат олова (II), линолеат олова (II), ацетилацетонат олова (II), оксалат олова (II), лактат олова (II), тартрат олова (II), пирофосфат олова (II), п-фенолсульфонат олова (II), бис-метансульфонат олова (II), сульфат олова (II), оксид олова (II), оксид олова (IV), сульфид олова (II), сульфид олова (IV), оксид диметилолова (IV), оксид метилфенилолова (IV), оксид дибутилолова (IV), оксид диоктилолова (IV), оксид дифенилолова (IV), оксид трибутилолова, гидроксид триэтилолова (IV), гидроксид трифенилолова (IV), гидрид трибутилолова, оксид монобутилолова (IV), тетраметилолово (IV), тетраэтилолово (IV), тетрабутилолово (IV), дибутилдифенилолово (IV), тетрафенилолово (IV), ацетат трибутилолова (IV), ацетат триизобутилолова (IV), ацетат трифенилолова (IV), диацетат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, дилаурат дибутилолова (IV), малеат дибутилолова (IV), бис-ацетилацетонат дибутилолова, хлорид трибутилолова (IV), дихлорид дибутилолова, трихлорид монобутилолова, дихлорид диоктилолова, хлорид трифенилолова (IV), сульфид трибутилолова, сульфат трибутилолова, метансульфонат олова (II), этансульфонат олова (II), трифторметансульфонат олова (II), гексахлорстаннат (IV) аммония, сульфид дибутилолова, сульфид дифенилолова, сульфат триэтилолова и фталоцианин олова (II). Конкретными примерами соединений титана являются метоксид титана, пропоксид титана, изопропоксид титана, бутоксид титана, изобутоксид титана, циклогексид титана, феноксид титана, хлорид титана, диацетат титана, триацетат титана, тетраацетат титана и оксид титана (IV). Конкретными примерами соединений свинца являются диизопропоксисвинец (II), монохлорид свинца, ацетат свинца, октоат свинца (II), изооктоад свинца (II), изононаноат свинца (II), лаурат свинца (II), олеат свинца (II), линолеат свинца (II), нафтанат свинца, неодеканоат свинца (II), оксид свинца и сульфат свинца (II). Конкретными примерами соединений цинка являются порошкообразный цинк, метилпропоксицинк, хлорид цинка, ацетат цинка, октоат цинка (II), нафтенат цинка, карбонат цинка, оксид цинка и сульфат цинка. Конкретными примерами соединений кобальта являются хлорид кобальта, ацетат кобальта, октоат кобальта (II), изооктоат кобальта (II), изононаноат кобальта (II), лаурат кобальта (II), олеат кобальта (II), линолеат кобальта (II), нафтенат кобальта, неодеканоат кобальта (II), карбонат кобальта (II), сульфат кобальта (II) и оксид кобальта (II). Конкретными примерами соединений железа являются хлорид железа (II), ацетат железа (II), октоат железа (II), нафтенат железа, карбонат железа (II), сульфат железа (II) и оксид железа (II). Конкретными примерами соединений лития являются пропоксид лития, хлорид лития, ацетат лития, октоат лития, нафтенат лития, карбонат лития, сульфат дилития и оксид лития. Конкретными примерами соединений редкоземельных элементов являются триизопропоксиевропий (III), триизопропоксинеодим (III), триизопропоксилантан, триизопропоксисамарий (III), триизопропоксииттрий, изопропоксииттрий, хлорид диспрозия, хлорид европия, хлорид лантана, хлорид неодима, хлорид самария, хлорид иттрия, триацетат диспрозия (III), триацетат европия (III), ацетат лантана, триацетат неодима, ацетат самария, триацетат иттрия, карбонат диспрозия (III), карбонат диспрозия (IV), карбонат европия (II), карбонат лантана, карбонат неодима, карбонат самария (II), карбонат самария (III), карбонат иттрия, сульфат диспрозия, сульфат европия (II), сульфат лантана, сульфат неодима, сульфат самария, сульфат иттрия, диоксид европия, оксид лантана, оксид неодима, оксид самария (III) и оксид иттрия. Другими примерами металлических катализаторов являются соединения калия, такие как изопропоксид калия, хлорид калия, ацетат калия, октоат калия, нафтенат калия, трет-бутилкарбонат калия, сульфат калия и оксид калия; соединения меди, такие как диизопропоксид меди (II), хлорид меди (II), ацетат меди (II), октоат меди, нафтенат меди, сульфат меди (II) и карбонат димеди; соединения никеля, такие как хлорид никеля, ацетат никеля, октоат никеля, карбонат никеля, сульфат никеля (II) и оксид никеля; соединения циркония, такие как тетраизопропоксицирконий (IV), трихлорид циркония, ацетат циркония, октоат циркония, нафтенат циркония, карбонат циркония (II), карбонат циркония (IV), сульфат циркония и оксид циркония (II);соединения сурьмы, такие как триизопропоксисурьма, фторид сурьмы (III), фторид сурьмы (V), ацетат сурьмы и оксид сурьмы (III); соединения магния, такие как магний, диизопропоксид магния, хлорид магния, ацетат магния, лактат магния, карбонат магния, сульфат магния и оксид магния; соединения кальция, такие как диизопропоксикальций, хлорид кальция, ацетат кальция, октоат кальция, нафтенат кальция, лактат кальция и сульфат кальция; соединения алюминия, такие как алюминий, изопропоксид алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, октоат алюминия, сульфат алюминия и оксид алюминия; соединения германия, такие как германий, татраизопропоксигерманий и оксид германия (IV); соединения марганца, такие как триизопропоксимарганец (III), трихлорид марганца, ацетат марганца, октоат марганца (II), нафтенат марганца (II) и сульфат марганца (II); и соединения висмута, такие как хлорид висмута (III), порошкообразный висмут, оксид висмута (III), ацетат висмута, октоат висмута и неодеканоат висмута. Другие предпочтительные примеры металлических катализаторов включают соединения, состоящие из двух или нескольких видов металлических элементов, такие как станнат натрия, станнат магния, станнат калия, станнат кальция, станнат марганца, станнат висмута, станнат бария, станнат стронция, титанат натрия, титанат магния, титанат алюминия, титанат калия, титанат кальция, титанат кобальта, титанат цинка, титанат марганца, титанат циркония, титанат висмута, титанат бария и титанат стронция.

Кислотный катализатор может представлять собой либо кислоту Брэнстеда, являющуюся донором протонов, либо кислоту Льюиса, являющуюся акцептором электронной пары, и может быть либо органической кислотой, либо неорганической кислотой. Конкретными примерами кислотных катализаторов являются соединения монокарбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, каприловая кислота, нонановая кислота, изононановая кислота, трифторуксусная кислота и трихлоруксусная кислота; соединения дикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, винная кислота и малоновая кислота; соединения трикарбоновых кислот, таких как лимонная кислота и трикарбаллиловая кислота; соединения сульфокислот, таких как ароматические сульфоновые кислоты, в том числе, бензолсульфоновая кислота, н-бутилбензолсульфоновая кислота, н-октилбензолсульфоновая кислота, н-додецилбензолсульфоновая кислота, пентадецилбензолсульфоновая кислота, 2,5-диметилбензолсульфоновая кислота, 2,5-дибутилбензолсульфоновая кислота, о-аминобензолсульфоновая кислота, м-аминобензолсульфоновая кислота, п-аминобензолсульфоновая кислота, 3-амино-4-гидроксибензолсульфоновая кислота, 5-амино-2-метилбензолсульфоновая кислота, 3,5-диамино-2,4,6-триметилбензолсульфоновая кислота, 2,4-динитробензолсульфоновая кислота, п-хлорбензолсульфоновая кислота, 2,5-дихлорбензолсульфоновая кислота, п-фенолсульфоновая кислота, куменсульфоновая кислота, ксиленсульфоновая кислота, о-крезолсульфоновая кислота, м-крезолсульфоновая кислота, п-крезолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, 2- нафталинсульфоновая кислота, 1-нафталинсульфоновая кислота, изопропилнафталинсульфоновая кислота, додецилнафталинсульфоновая кислота, динонилнафталинсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота, 1,5-нафталиндисульфоновая кислота, 2,7-нафталиндисульфоновая кислота, 4,4-бифенилдисульфоновая кислота, антрахинон-2-сульфоновая кислота, м-бензолдисульфоновая кислота, 2,5-диамино-1,3-бензолдисульфоновая кислота, анилин-2,4-дисульфоновая кислота, антрахинон-1,5-дисульфоновая кислота и полистиролсульфоновая кислота, алифатические сульфоновые кислоты, в том числе, метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, 1-пропансульфоновая кислота, н-октилсульфоновая кислота, пентадецилсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, трихлорметансульфоновая кислота, 1,2-этандисульфоновая кислота, 1,3-пропандисульфоновая кислота, аминометансульфоновая кислота и 2-аминоэтансульфоновая кислота, алициклические сульфоновые кислоты, в том числе циклопентансульфоновая кислота, циклогексансульфоновая кислота, камфорсульфоновая кислота и 3-циклогексиламинопропансульфоновая кислота; кислые аминокислоты, такие как аспартовая кислота и глютаминовая кислота; аскорбиновая кислота; ретиноевая кислота; соединения фосфорной кислоты, такие как фосфорная кислота, метафосфорная кислота, фосфористая кислота, гипофосфористая кислота, полифосфорная кислота, моноэфиры фосфорной кислоты, в том числе, монододецилфосфат и монооктадецилфосфат, диэфиры фосфорной кислоты, в том числе, дидодецилфосфат и диоктадецилфосфат, моноэфиры фосфористой кислоты и диэфиры фосфористой кислоты; борная кислота; соляная кислота; и серная кислота. Форма кислотного катализатора не имеет ограничений, это может быть либо твердый кислотный катализатор, либо жидкий кислотный катализатор. Примерами твердого кислотного катализатора являются природные минералы, такие как кислая глина, каолинит, бентонит, монтмориллонит, тальк, силикат циркония и цеолит; оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония; оксидные комплексы, такие как оксид кремния-алюминия, оксид кремния-магния, оксид кремния-бора, оксид алюминия-бора, оксид кремния-титана и оксид кремния-циркония; хлорированный оксид алюминия; фторированный оксид алюминия; и положительные ионообменные смолы.

Количество катализатора полимеризации, добавляемое в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца, не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора соответствует этому предпочтительному диапазону, время полимеризации эффективным образом уменьшается, кроме того, получаемый блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес. Когда используют два или более катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону.

Выбор времени добавления катализатора полимеризации в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца не имеет ограничений; предпочтительно, катализатор добавляют после плавления лактида в результате нагревания, так как катализатор равномерно распределяется в системе и увеличивает активность полимеризации.

Напротив, предпочтительные примеры катализатора полимеризации при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с использованием способа примой полимеризации, включают металлические катализатора и кислотные катализаторы. В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы катализаторы, перечисленные как катализаторы полимеризации, используемые при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом с раскрытием кольца.

В соответствии с настоящим изобретением, с точки зрения молекулярного веса производимого компонента, представляющего собой полимолочную кислоту, предпочтительными катализаторами являются соединения олова, соединения титана, соединения сурьмы, соединения редкоземельных элементов и кислотные катализаторы, а с точки зрения температуры плавления производимой полимолочной кислоты, более предпочтительны соединения олова, соединения титана и соединения сульфокислот. Кроме того, с точки зрения термостабильности производимой полимолочной кислоты, в случае металлических катализаторов предпочтительны органические карбоксилаты на основе олова и галогенсодержащие соединения на основе олова, в частности, более предпочтительны ацетат олова, октоат олова и хлорид олова (II); а в случае кислотных катализаторов, предпочтительны соединения моно- и дисульфоновых кислот, более предпочтительны метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота, пропандисульфоновая кислота, нафталиндисульфоновая кислота и 2-аминоэтилсульфоновая кислота. Может быть использован индивидуальный катализатор или сочетание из двух или нескольких катализаторов, с точки зрения повышения активности полимеризации является предпочтительным сочетание из двух или нескольких катализаторов. Для эффективного предотвращения окрашивания предпочтительно использовать один или несколько катализаторов, выбранных из соединений олова, и/или один или несколько катализаторов, выбранных и соединений сульфокислот. С точки зрения повышения производительности, более предпочтительно совместное использование ацетата олова и/или октоата олова и по меньшей мере одной кислоты из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропандисульфоновой кислоты, нафталиндисульфоновой кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты, и более предпочтительно совместное использование ацетата олова и/или октоата олова и, по меньшей мере, одной кислоты из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропандисульфоновой кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты.

Количество добавляемого катализатора полимеризации не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора меньше 0,001 вес. части, эффект уменьшения времени полимеризации снижается, а когда количество катализатора больше 2 вес. частей, получаемый в итоге компонент, представляющий собой полимолочную кислоту, может не иметь большого молекулярного веса. Когда используют два или несколько катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону. В том случае, когда один или несколько катализаторов, выбранных из соединений олова, и/или один или несколько катализаторов, выбранных из соединений сульфокислот, используют в сочетании, для поддержания высокой активности полимеризации и успешного предотвращения окрашивания весовое отношение соединений олова к соединениям сульфокислот, предпочтительно, составляет от 1:1 до 1:30, а с точки зрения высокой производительности, это весовое отношение, более предпочтительно, составляет от 1:2 до 1:15.

Выбор времени добавления катализатора полимеризации не имеет ограничений. В частности, когда полимеризацию осуществляют способом прямой полимеризации, с точки зрения высокой производительности, кислотный катализатор добавляют, предпочтительно, в исходные материалы или перед дегидратацией исходных материалов, а металлический катализатор, предпочтительно, добавляют после дегидратации исходных материалов с целью увеличения активности полимеризации.

Когда после прямой полимеризации проводят твердофазную полимеризацию с целью увеличения молекулярного веса, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, может иметь любую форму, такую как блок, пленка, гранулы и порошок; для повышения эффективности твердофазной полимеризации предпочтительно использовать гранулы или порошок. К примерам способов формования компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с получением гранул относится способ, в соответствии с которым смесь экструдируют, получая пучок волокон, который затем гранулируют, и способ, в соответствии с которым смесь экструдируют в воду и гранулируют с помощью подводного гранулятора. К примерам способов формования компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с получением порошка относится пульверизация с помощью пульверизатора, такого как мешалка, миксер, шаровая мельница или молотковая дробилка. Стадия твердофазной полимеризации может быть осуществлена любым способом, таким как периодический способ или непрерывный способ. Что касается реакционного резервуара, могут быть использованы такие реакторы, как реакционный аппарат с мешалкой, реактор миксерного типа и колонный реактор, эти реакторы могут быть использованы в сочетании из двух или нескольких.

При осуществлении стадии твердофазной полимеризации, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, после прямой полимеризации, предпочтительно, кристаллизуют. В соответствии с настоящим изобретением, в случае, когда компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, присутствует в кристаллическом состоянии, кристаллизация компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, для проведения стадии твердофазной полимеризации необязательна, однако, кристаллизация может способствовать повышению эффективности твердофазной полимеризации.

Способ кристаллизации не имеет ограничений, может быть использован любой известный способ. К примерам такого способа относится выдерживание компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, в газовой фазе или в жидкой фазе при температуре кристаллизации и охлаждение и отверждение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, при одновременном протягивании или приложении усилия сдвига; с точки зрения простоты операции, выдерживание в газовой фазе или в жидкой фазе при температуре кристаллизации является предпочтительным.

Температура кристаллизации не имеет ограничений при условии, что она лежит в диапазоне температур от температуры стеклования до температуры плавления компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, смешанных, как указано выше. Более предпочтительно, температура кристаллизации лежит в диапазоне от 70°С до 110°С.

Предпочтительно, кристаллизацию проводят под вакуумом или в потоке инертного газа, такого как сухой азот.

Время проведения кристаллизации не имеет ограничений. Для кристаллизации достаточно трех часов или более, предпочтительно, 5 часов или более.

Температура для проведения стадии твердофазной полимеризации, предпочтительно, не превышает температуру плавления компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, а именно, составляет от 100°С до 170°С. Для эффективного осуществления твердофазной полимеризации температура, более предпочтительно, составляет от 110°С до 165°С, наиболее предпочтительно, от 120°С до 160°С.

Чтобы сократить время реакции твердофазной полимеризации, предпочтительно повышать температуру поэтапно или непрерывно по мере прохождения реакции. Условия поэтапного увеличения температуры в ходе твердофазной полимеризации, предпочтительно, таковы, что температура увеличивается следующим образом: от 120°С до 130°С за время от 1 часа до 15 часов на первой стадии, от 135°С до 145°С за время от 1 часа до 15 часов на второй стадии и от 150°С до 170°С за время от 10 часов до 30 часов на третьей стадии; более предпочтительно, таковы, что температура увеличивается следующим образом: от 120°С до 130°С за время от 2 часов до 12 часов на первой стадии, от 135°С до 145°С за время от 2 часов до 12 часов на второй стадии и от 150°С до 170°С за время от 10 часов до 25 часов на третьей стадии. Условия непрерывного увеличения температуры в ходе твердофазной полимеризации, предпочтительно, таковы, что температура увеличивается непрерывно от начальной температуры 130°С - 150°С со скоростью от 1 до 5°С/мин до 150°С-170°С. Сочетание поэтапного увеличения температуры и непрерывного увеличения температуры также является предпочтительным с точки зрения эффективного проведения твердофазной полимеризации.

Предпочтительно, стадию твердофазной полимеризации проводят под вакуумом или в потоке инертного газа, такого как сухой азот. Степень вакуума при проведении стадии твердофазной полимеризации под вакуумом, предпочтительно, составляет 150 Па или менее, более предпочтительно, 75 Па или менее, особенно предпочтительно, 20 Па или менее. При проведении стадии твердофазной полимеризации в потоке инертного газа его расход, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 до 2000 мл/мин на 1 г смеси, более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 1000 мл/мин, особенно предпочтительно, в диапазоне от 1,0 до 500 мл/мин.

Смола полимолочной кислоты

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения включает компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту. Смола полимолочной кислоты может содержать блок-сополимер полимолочной кислоты, образованный сегментом поли-L-молочной кислоты, состоящим, главным образом, из поли-L-молочной кислоты, и сегментом поли-D-молочной кислоты, состоящим, главным образом, из поли-D-молочной кислоты, либо может представлять собой стереокомплекс полимолочной кислоты, который включает компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, и получен путем смешивания поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты.

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения в результате образования стереокомплекса характеризуется температурой плавления, устанавливаемой для кристаллов стереокомплекса, в диапазоне от 190°С до 230°С, следовательно, имеет большую теплостойкость по сравнению с гомополимерами полимолочной кислоты. Температура плавления, устанавливаемая для кристаллов стереокомплекса, лежит, предпочтительно, в диапазоне от 200°С до 230°С, более предпочтительно, в диапазоне от 205°С до 230°С, особенно предпочтительно, в диапазоне от 210°С до 230°С. Смола полимолочной кислоты также может характеризоваться небольшим пиком плавления, устанавливаемым для кристаллов только поли-L-молочной кислоты и кристаллов только поли-D-молочной кислоты, в диапазоне от 150°С до 185°С.

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения характеризуется удельной теплотой плавления при 190°С или более, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии, 20 Дж/г или более, предпочтительно, 30 Дж/моль или более. Удельная теплота плавления может быть измерена путем нагревания смолы полимолочной кислоты от комнатной температуры до 250°С со скоростью повышения температуры 20°С/мин. Когда удельная теплота плавления при 190°С или более составляет менее 20 Дж/г, теплостойкость может оказаться недостаточной для использования в подземных пластах.

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения, предпочтительно, характеризуется скоростью тепловых потерь веса, определяемой методом термогравиметрического анализа (thermo-gravimetric analysis - TGA) после нагревания композиции смолы полимолочной кислоты при 240°С в течение 30 мин, менее 1,0%.

С точки зрения теплостойкости, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется степенью стереокомплексообразования (Sc) 80% или более, более предпочтительно, лежащей в диапазоне от 85% до 100%, особенно предпочтительно, от 90% до 100%. В данном контексте под степенью стереокомплексообразования (Sc) понимается доля кристаллов стереокомплекса относительно всех кристаллов полимолочной кислоты. Степень стереокомплексообразования (Sc) может быть рассчитана как отношение количества одиночных кристаллов полимолочной кислоты к количеству кристаллов стереокомплекса, измеренных методом рентгеноструктурного анализа, однако, в соответствии с настоящим изобретением, используется величина, определенная на основании удельной теплоты плавления, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии при помощи дифференциального сканирующего калориметра. А именно, степень стереокомплексообразования (Sc) может быть рассчитана по уравнению (5), приведенному ниже, в котором ΔHl - удельная теплота плавления только кристаллов поли-L-молочной кислоты и только кристаллов поли-D-полочной кислоты, а ΔHh - удельная теплота плавления кристаллов стереокомплекса, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(5)

В соответствии с настоящим изобретением, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется температурой кристаллизации (Тс) 130°С или более. В настоящем контексте температура кристаллизации (Тс) означает температуру кристаллизации, определяемую для кристаллов полимолочной кислоты, измеряемую при помощи дифференциального сканирующего калориметра путем увеличения температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин, выдерживания постоянной температуры 250°С в течение 3 минут и последующего уменьшения температуры со скоростью охлаждения 20°С/мин. Температура кристаллизации (Тс) при охлаждении, более предпочтительно, составляет 132°С или более, особенно предпочтительно, 135°С или более.

В соответствии с настоящим изобретением, средневесовой молекулярный вес смолы полимолочной кислоты не имеет ограничений Однако, предпочтительно, он лежит в диапазоне 100000 или более, но менее 300000 с точки зрения формуемости и механических свойств. Средневесовой молекулярный вес, более предпочтительно, лежит в диапазоне 120000 или более, но менее 280000, еще более предпочтительно, в диапазоне 120000 или более, но менее 270000, особенно предпочтительно, в диапазоне 140000 или более, но менее 260000.

Полидисперсность смолы полимолочной кислоты, предпочтительно, лежит в диапазоне от 1,5 до 3,0 с точки зрения механических свойств. Полидисперсность, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 1,8 до 2,7, особенно предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 2,4 с точки зрения формуемости и механических свойств.

Средневесовой молекулярный вес и полидисперсность - это величины, определяемые методом гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смола полимолочной кислоты содержит блок-сополимер полимолочной кислоты, средняя длина последовательностей звеньев в блок-сополимере полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, 20 или более, более предпочтительно, 25 или более, особенно предпочтительно, 30 или более с точки зрения механических свойств готового формованного продукта. Средняя длина последовательностей звеньев в блок-сополимере полимолочной кислоты может быть рассчитана по уравнению (6), приведенному ниже, в котором I(a) означает суммарную величину пика углерода, относимого к углероду карбонила, примерно, на 170,1-170,3 м.д., и I(b) означает суммарную величину пика углерода, относимого к углероду карбонила, примерно, на 169,8-170,0 м.д. при определении методом ¹³С-ЯМР.

Средняя длина последовательностей=I(a)/I(b)$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(6)

В соответствии с настоящим изобретением, отношение общего веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, к общему весу компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, в смоле полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, от 90:10 до 10:90, более предпочтительно, от 80:20 до 20:80, особенно предпочтительно, от 75:25 до 25:75. Когда отношение общего веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, к общему весу компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует этому предпочтительному диапазону, имеется тенденция к образованию стереокомплексов, приводящая к достаточно заметному повышению температуры плавления смолы полимолочной кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смола полимолочной кислоты содержит блок-сополимер полимолочной кислоты, общее число сегментов, образованных звеньями L-молочной кислоты, и сегментов, образованных звеньями D-молочной кислоты, находящихся в одной молекуле блок-сополимера полимолочной кислоты, равно, предпочтительно, 3 или более, так как имеется тенденция к образованию стереокомплекса полимолочной кислоты, результатом чего является получение формованного изделия с более высокой теплостойкостью. Общее число сегментов, образованных звеньями L-молочной кислоты, и сегментов, образованных звеньями D-молочной кислоты, находящихся в одной молекуле, более предпочтительно, равно 5 или более, особенно предпочтительно, 7 или более.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смола полимолочной кислоты содержит блок-сополимер полимолочной кислоты, этот блок-сополимер полимолочной кислоты, предпочтительно, обладает термическими свойствами, удовлетворяющими соотношению (7), приведенному ниже.

1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1,8$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(7)

где

Tm означает температуру плавления, полученную для кристаллов стереокомплекса, которая наблюдается в диапазоне температур от 190°С до менее 250°С при измерении дифференциальным сканирующим калориметром путем увеличения температуры блок-сополимера полимолочной кислоты от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 40°С/мин;

Tms означает температуру начала плавления, полученную для кристаллов стереокомплекса, которая наблюдается в диапазоне температур от 190°С до менее 250°С при измерении дифференциальным сканирующим калориметром путем увеличения температуры блок-сополимера полимолочной кислоты от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 40°С/мин; и

Tme означает температуру конца плавления, полученную для кристаллов стереокомплекса, которая наблюдается в диапазоне температур от 190°С до менее 250°С при измерении дифференциальным сканирующим калориметром путем увеличения температуры блок-сополимера полимолочной кислоты от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 40°С/мин.

Более предпочтительным диапазоном является 1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1,6, и диапазон 1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1,4 особенно предпочтителен.

Когда блок-сополимер полимолочной кислоты, содержащийся в смоле полимолочной кислоты, удовлетворяет соотношению (7), приведенному выше, блок-сополимер полимолочной кислоты характеризуется высокой температурой плавления и высокой теплостойкостью, а также замечательной формуемостью в расплавленном состоянии.

Способ производства блок-сополимера полимолочной кислоты не имеет ограничений, и может быть использован любой традиционный способ производства полимолочной кислоты. К конкретным примерам такого способа относится лактидный способ, в соответствии с которым L-лактид или D-лактид, циклический димер, полученный из являющейся исходным материалом молочной кислоты, подвергают полимеризации с раскрытием кольца в присутствии катализатора, добавляют лактид - оптический изомер полимолочной кислоты, и подвергают полученную смесь полимеризации с раскрытием кольца с получением блок-сополимера полимолочной кислоты, содержащего компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в одной молекуле (Способ производства 1); способ, в соответствии с которым каждый из исходных материалов подвергают прямой полимеризации или полимеризации с раскрытием кольца через лактид с получением компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, затем, полученный компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и полученный компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают и подвергают твердофазной полимеризации с получением блок-сополимера полимолочной кислоты, содержащего компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в одной молекуле (Способ производства 2); способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, пластицируют в расплавленном состоянии длительное время при температуре, которая не ниже, чем температура конца плавления компонента с более высокой температурой плавления, тем самым, сегмент звеньев L-молочной кислоты и сегмент звеньев D-молочной кислоты переэтерифицируются с образованием блок-сополимера полимолочной кислоты, содержащего компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в одной молекуле (Способ производства 3); и способ, в соответствии с которым полифункциональное(ые) соединение(я) смешивают с компонентом, представляющим собой поли-L-молочную кислоту, и компонентом, представляющим собой поли-D-молочную кислоту, и оставляют для прохождения реакции, тем самым, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, соединяются ковалентными связями через полифункциональное(ые) соединение(я) с образованием блок-сополимера полимолочной кислоты (Способ производства 4). Может быть использован любой из этих способов производства, способ, в котором компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают и подвергают твердофазной полимеризации, является предпочтительным, так как общее число сегментов, образованных звеньями L-молочной кислоты, и сегментов, образованных звеньями D-молочной кислоты, присутствующих в одной молекуле блок-сополимера полимолочной кислоты, составляет 3 или более, благодаря этому получаемый блок-сополимер полимолочной кислоты обладает всеми необходимыми свойствами: теплостойкостью, кристалличностью и механическими свойствами.

Далее более подробно описаны способы полимеризации блок-сополимера полимолочной кислоты.

Способ производства 1

Одним из примеров способа производства блок-сополимера полимолочной кислоты путем полимеризации с раскрытием кольца является способ, в соответствии с которым один из лактидов - L-лактид или D-лактид - подвергают полимеризации с раскрытием кольца в присутствии катализатора, после чего добавляют другой лактид, его оптический изомер, и подвергают полученную смесь полимеризации с раскрытием кольца с получением блок-сополимера полимолочной кислоты.

С точки зрения теплостойкости и прозрачности готового формованного продукта, отношение средневесового молекулярного веса сегмента, образованного звеньями L-молочной кислоты, к средневесовому молекулярному весу сегмента, образованного звеньями D-молочной кислоты, содержащихся в одной молекуле блок-сополимера полимолочной кислоты, полученного путем полимеризации с раскрытием кольца, составляет, предпочтительно, 2 или более, но менее 30, более предпочтительно, 3 или более, но менее 20, особенно предпочтительно, 5 или более, но менее 15. Отношение средневесового молекулярного веса сегмента, образованного звеньями L-молочной кислоты, к средневесовому молекулярному весу сегмента, образованного звеньями D-молочной кислоты, можно регулировать путем регулирования весового отношения L-лактида и D-лактида, используемых для полимеризации блок-сополимера полимолочной кислоты.

С точки зрения повышения теплостойкости и кристалличности, общее число сегментов, образованных звеньями L-молочной кислоты, и сегментов, образованных звеньями D-молочной кислоты, содержащихся в одной молекуле блок-сополимера полимолочной кислоты, полученного путем полимеризации с раскрытием кольца, составляет, предпочтительно, 3 или более, более предпочтительно, 5 или более, особенно предпочтительно, 7 или более. Средневесовой молекулярный вес на один сегмент составляет, предпочтительно, от 2000 до 50000, более предпочтительно, от 4000 до 450000, особенно предпочтительно, от 5000 до 40000.

С точки зрения повышения кристалличности и температуры плавления блок-сополимера полимолочной кислоты, оптическая чистота L-лактида и D-лактида, используемых в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца, составляет, предпочтительно, 90% ее (enantiomeric excess - энантиомерный избыток) или более, более предпочтительно, 95% ее или более, особенно предпочтительно, 98% ее или более.

Когда блок-сополимер полимолочной кислоты производят способом полимеризации с раскрытием кольца, количество воды в реакционной системе, предпочтительно, составляет 4% мол. или менее относительно общего количества L-лактида и D-лактида ввиду получения продукта с большим молекулярным весом. Количество воды составляет, более предпочтительно, 2% мол. или менее, особенно предпочтительно, 0,5% мол. или менее. Количество воды - это величина, определяемая путем калориметрического титрования по методу Карла-Фишера.

Примерами катализатора полимеризации, применяемого при производстве блок-сополимера полимолочной кислоты способом полимеризации с раскрытием кольца, являются металлические катализаторы и кислотные катализаторы. В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы катализаторы, перечисленные как катализаторы полимеризации при производстве поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты способом полимеризации с раскрытием кольца.

В соответствии с настоящим изобретением, с точки зрения молекулярного веса полимолочной кислоты, производимой способом с раскрытием кольца, металлические катализаторы являются предпочтительным катализатором полимеризации с раскрытием кольца. В частности, более предпочтительны соединения олова, соединения титана, соединения сурьмы и соединения редкоземельных элементов, а с точки зрения температуры плавления полимолочной кислоты, производимой способом с раскрытием кольца, еще более предпочтительны соединения олова и соединения титана. Кроме этого, с точки зрения термостабильности полимолочной кислоты, производимой способом с раскрытием кольца, предпочтительны органические карбоксилаты на основе олова и галогенсодержащие соединения на основе олова, в частности, более предпочтительны ацетат олова, октоат олова и хлорид олова (II).

Количество катализатора полимеризации, добавляемого при осуществлении способа полимеризации с раскрытием кольца, не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора соответствует этому предпочтительному диапазону, время полимеризации эффективным образом уменьшается, кроме того, получаемый блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес. Когда используют два или более катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону.

Выбор времени добавления катализатора полимеризации в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца не имеет ограничений; предпочтительно, катализатор добавляют после плавления лактида в результате нагревания, так как катализатор равномерно распределяется в системе и увеличивает активность полимеризации.

Способ производства 2

Далее описан способ, в котором компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают и подвергают твердофазной полимеризации с получением блок-сополимера полимолочной кислоты. В данном способе производства компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть получены либо способом полимеризации с раскрытием кольца, либо способом прямой полимеризации.

Когда компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают, после чего подвергают твердофазной полимеризации с получением блок-сополимера полимолочной кислоты, для увеличения средневесового молекулярного веса и степени стереокомплексообразования после твердофазной полимеризации один из компонентов - компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту - предпочтительно, обладает средневесовым молекулярным весом от 50000 до 300000, а другой, предпочтительно, обладает средневесовым молекулярным весом от 10000 до 200000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 70000 до 250000, и средневесовой молекулярный вес другого составляет от 20000 до 150000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 100000 до 230000, и средневесовой молекулярный вес другого составляет от 30000 до 120000. Сочетание средневесового молекулярного веса поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты, предпочтительно, выбирают надлежащим образом так, чтобы средневесовой молекулярный вес после смешивания составлял 90000 или более.

Кроме того, что касается средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - составляет от 60000 до 30000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 100000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 100000 до 270000, и средневесовой молекулярный вес другого составляет от 20000 до 80000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 150000 до 240000, и средневесовой молекулярный вес другого составляет от 30000 до 45000.

Отношение средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, в контексте настоящего изобретения не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет 1,1 или более, но менее 30. Отношение величин средневесового молекулярного веса, более предпочтительно, составляет 1,5 или более, но менее 20, наиболее предпочтительно, 2 или более, но менее 10. Сочетание величин средневесового молекулярного веса поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты, предпочтительно, выбирают надлежащим образом так, чтобы средневесовой молекулярный вес после смешивания составлял 80000 или более.

Смола полимолочной кислоты, предназначенная к использованию в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, удовлетворяет обоим требованиям: чтобы средневесовой молекулярный вес и компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, лежал в пределах указанных выше диапазонов, и чтобы отношение величин средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствовало указанному выше диапазону.

Средневесовой молекулярный вес - это величина, определяемая методом гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

Поли-L-молочная кислота и поли-D-молочная кислота, используемые в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, удовлетворяют обоим требованиям: чтобы средневесовой молекулярный вес и компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, лежал в пределах указанных выше диапазонов, и чтобы отношение величин средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, составляло 2 или более, но менее 30.

Количество лактида и количеств олигомера в поли-L-молочной кислоте или поли-D-молочной кислоте, предпочтительно, составляет 5% или менее каждого, более предпочтительно, 3% или менее, особенно предпочтительно, 1% или менее. Количество лактида в поли-L-молочной кислоте или поли-D-молочной кислоте, предпочтительно, составляет 2% или менее, более предпочтительно, 1% или менее, особенно предпочтительно, 0,5% или менее.

Показатель кислотности компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, которые будут смешаны, не имеет ограничений; показатель кислотности одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - равен, предпочтительно, 120 экв./т или менее, более предпочтительно, 60 экв./т или менее, еще более предпочтительно, 40 экв./т или менее, особенно предпочтительно, 30 экв./т или менее. Показатель кислотности другого одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - предпочтительно, составляет 500 экв./т или менее, более предпочтительно, 300 экв./т или менее, еще более предпочтительно, 150 экв./т или менее, особенно предпочтительно, 100 экв./т или менее.

При производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом полимеризации с раскрытием кольца, количество воды в реакционной системе, предпочтительно, составляет 4% мол. или менее относительно общего количества L-лактида и D-лактида, чтобы получаемый продукт имел большой молекулярный вес. Количество воды составляет, более предпочтительно, 2% мол. или менее, особенно предпочтительно, 0,5% мол. или менее. Количество воды - это величина, определяемая путем калориметрического титрования по методу Карла-Фишера.

Примерами катализатора полимеризации, применяемого при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом полимеризации с раскрытием кольца, являются те же металлические катализаторы и кислотные катализаторы, что и в Способе производства 1.

Количество добавляемого катализатора полимеризации не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора соответствует данному предпочтительному диапазону, время полимеризации эффективным образом уменьшается, кроме того, получаемый блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес. Когда используют два или более катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону.

Выбор времени добавления катализатора полимеризации в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца не имеет ограничений; предпочтительно, катализатор добавляют после плавления лактида в результате нагревания, так как катализатор равномерно распределяется в системе и увеличивает активность полимеризации.

Примерами катализатора полимеризации, применяемого при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом прямой полимеризации, являются металлические катализатора и кислотные катализаторы. В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы катализаторы, перечисленные как катализаторы полимеризации при производстве поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты способом полимеризации с раскрытием кольца.

С точки зрения молекулярного веса полимолочной кислоты, производимой способом прямой полимеризации, предпочтительны соединения олова, соединения титана, соединения сурьмы, соединения редкоземельных элементов и кислотные катализаторы, с точки зрения температуры плавления получаемой полимолочной кислоты, более предпочтительны соединения олова, соединения титана и соединения сульфокислот. Кроме того, с точки зрения термостабильности производимой полимолочной кислоты, в случае металлических катализаторов предпочтительны органические карбоксилаты на основе олова и галогенсодержащие соединения на основе олова, в частности, более предпочтительны ацетат олова, октоат олова и хлорид олова (II); а в случае кислотных катализаторов, предпочтительны соединения моно- и дисульфоновых кислот, более предпочтительны метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота, пропандисульфоновая кислота, нафталиндисульфоновая кислота и 2-аминоэтилсульфоновая кислота. Может быть использован индивидуальный катализатор или сочетание из двух или нескольких катализаторов, с точки зрения повышения активности полимеризации является предпочтительным сочетание из двух или нескольких катализаторов. Для эффективного предотвращения окрашивания предпочтительно использовать один или несколько катализаторов, выбранных из соединений олова, и/или один или несколько катализаторов, выбранных из соединений сульфокислот. С точки зрения повышения производительности, более предпочтительно совместное использование ацетата олова и/или октоата олова и, по меньшей мере, одной кислоты из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропандисульфоновой кислоты, нафталиндисульфоновой кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты, и более предпочтительно совместное использование ацетата олова и/или октоата олова и, по меньшей мере, одной кислоты из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропандисульфоновой кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты.

Количество добавляемого катализатора полимеризации не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора соответствует этому предпочтительному диапазону, достаточен эффект уменьшения времени полимеризации, и получаемый блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес. Когда используют два или более катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону, и в том случае, когда один или несколько катализаторов, выбранных из соединений олова, и/или один или несколько катализаторов, выбранных из соединений сульфокислот, используют в сочетании, для поддержания высокой активности полимеризации и достаточного предотвращения окрашивания весовое отношение соединений олова к соединениям сульфокислот составляет, предпочтительно, от 1:1 до 1:30, а с точки зрения высокой производительности, это весовое отношение, более предпочтительно, составляет от 1:2 до 1:15.

Выбор времени добавления катализатора полимеризации не имеет ограничений. В частности, когда полимеризацию осуществляют способом прямой полимеризации, с точки зрения высокой производительности, кислотный катализатор добавляют, предпочтительно, в исходные материалы или перед дегидратацией исходных материалов, а металлический катализатор, предпочтительно, добавляют после дегидратации исходных материалов с целью увеличения активности полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением, когда компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают и полученную смесь подвергают твердофазной полимеризации с целью получения блок-сополимера полимолочной кислоты, степень стереокомплексообразования (Sc) в результате смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, лежит в диапазоне более 60% непосредственно перед твердофазной полимеризацией. Степень стереокомплексообразования (Sc), более предпочтительно, лежит в диапазоне от 70% до 99%, особенно предпочтительно, в диапазоне от 80% до 95%. Другими словами, степень стереокомплексообразования (Sc), определяемая по уравнению (5), приведенному выше, предпочтительно, удовлетворяет соотношению (3), приведенному выше.

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(3)

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, используемые для смешивания, могут быть или могут не быть кристаллизованными. Могут быть смешаны компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, находящиеся в кристаллизованном состоянии; либо могут быть смешаны компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, находящиеся в расплавленном состоянии. Конкретными примерами способа кристаллизации компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, используемых для смешивания, является способ, в соответствии с которым компоненты выдерживают в газовой фазе или в жидкой фазе при температуре кристаллизации, и способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в расплавленном состоянии выдерживают под действием усилия сдвига в расплавителе при температуре от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, и способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в расплавленном состоянии выдерживают под давлением в расплавителе при температуре от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С.

Температура кристаллизации не имеет ограничений при условии, что она лежит в диапазоне температур от температуры стеклования до температуры плавления полимолочной кислоты с более низкой температурой плавления, выбранной из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, смешанных, как указано выше. Более предпочтительно, температура кристаллизации лежит в диапазоне от температуры нагревания для кристаллизации до температуры охлаждения для кристаллизации, измеренных заблаговременно при помощи дифференциального сканирующего калориметра.

Кристаллизация в газовой фазе или в жидкой фазе может быть проведена при пониженном давлении, нормальном давлении или повышенном давлении. Время осуществления кристаллизации в газовой фазе или в жидкой фазе не имеет ограничений, достаточная кристаллизация достигается за 3 часа или за 2 часа.

В описанном выше способе, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, кристаллизуют путем приложения усилия сдвига или давления в расплавителе, на расплавитель не накладывается ограничений при условии, что он пригоден для приложения усилия сдвига или давления. Например, могут быть использованы полимеризационные резервуары, пластикаторы, смесители Бенбери, одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры и машины для литья под давлением; одночервячные экструдеры и двухчервячные экструдеры являются предпочтительными.

В способе, в соответствии с которым кристаллизацию осуществляют путем приложения усилия сдвига или давления в расплавителе, температура кристаллизации, предпочтительно, лежит в диапазоне от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом, температура плавления - это температура плавления компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, подлежащих смешиванию. Более предпочтительно, температура кристаллизации лежит в диапазоне от температуры плавления минус 40°С до температуры плавления, особенно предпочтительно, в диапазоне от температуры плавления минус 30°С до температуры плавления минус 5°С. Температуру в расплавителе, обычно устанавливают равной температуре плавления плюс, по меньшей мере, 20°С, чтобы смола плавилась до состояния с достаточной текучестью. Когда температура в расплавителе соответствует этому предпочтительному диапазону, кристаллизации происходит при сохранении надлежащей текучести и, кроме того, маловероятно повторное плавление образующихся кристаллов. Температура плавления соответствует температуре в верхней точке пика плавления кристалла при определении методом дифференциальной сканирующей калориметрии путем увеличения температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

Время кристаллизации составляет, предпочтительно, от 0,1 мин до 10 мин, более предпочтительно, от 0,3 мин до 5 мин, особенно предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,5 мин до 3 мин. Когда время проведения кристаллизации соответствует этому предпочтительному диапазону, достигается достаточная кристаллизация, кроме того, маловероятно термическое разложение.

Приложение усилия сдвига в расплавителе создает тенденцию к ориентации молекул в расплавленной смоле, в результате чего скорость кристаллизации может быть существенно увеличена. Скорость сдвига в это время, предпочтительно, лежит в диапазоне от 10 до 400 (/с). Когда скорость сдвига соответствует этому предпочтительному диапазону, скорость кристаллизации достаточно высокая, кроме того, маловероятно термическое разложение из-за нагревания сдвиговыми усилиями.

Кристаллизация также имеет тенденцию к ускорению при приложении давления, в частности, давление в диапазоне от 0,05 до 10 МПа является предпочтительным, так как при нем может быть получена кристаллизованная полимолочная кислота, обладающая и достаточной текучестью, и кристалличностью. Когда давление лежит в этом предпочтительном диапазоне, скорость кристаллизации увеличивается в достаточной степени.

Кроме того, особенно предпочтительной является обработка путем приложения и усилия сдвига при скорости сдвига от 10 до 400 (/с), и давления от 0,05 до 10 МПа, так как при этом дополнительно повышается скорость полимеризации.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть смешаны любым способом, к примерам такого способа относится способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, пластицируют в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с большей температурой плавления, и способ, в соответствии с которым компоненты смешивают в растворителе, после чего растворитель удаляют, и способ, в соответствии с которым, по меньшей мере, один из компонентов - компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту - в расплавленном состоянии заранее выдерживают в расплавителе с приложением усилия сдвига при температуре, лежащей в диапазоне от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, после чего компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают так, что кристаллы смеси сохраняются.

Температура плавления соответствует температуре в верхней точке пика плавления кристалла полимолочной кислоты в чистом виде при определении методом дифференциальной сканирующей калориметрии путем увеличения температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин, температура конца плавления соответствует температуре на конце пика плавления кристалла полимолочной кислоты в чистом виде при определении при помощи дифференциального сканирующего калориметра.

Примерами способа пластицирования в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления, является смешивание компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, периодическим способом и смешивание этих компонентов непрерывным способом, при этом, может быть использован любой способ. Примерами пластикаторов являются одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры, пластицирующая мельница, месильные машины и реакторные резервуары с мешалкой, оборудованные устройством для понижения давления; для достижения однородного и достаточного пластицирования является предпочтительным использование одночервячного экструдера или двухчервячного экструдера.

Что касается температурных условий пластицирования в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, смешивают в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с большей температурой плавления. Эта температура, предпочтительно, лежит в диапазоне от 140°С до 250°С, более предпочтительно, от 160°С до 230°С, особенно предпочтительно, от 180°С до 210°С. Когда температура смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, смешивание может быть проведено в расплавленном состоянии, и молекулярный вес смеси при смешивании вряд ли уменьшится. Кроме того, можно поддерживать постоянную текучесть смеси, и значительное уменьшение текучести маловероятно.

Что касается временных условий смешивания, время смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 мин до 10 мин, более предпочтительно, от 0,3 мин до 5 мин, особенно предпочтительно, от 0,5 мин до 3 мин. Когда время смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть однородно перемешаны, кроме того, маловероятно термическое разложение во время смешивания.

Условия по давлению во время смешивания при температуре не ниже, чем температура конца плавления, не имеют ограничений, смешивание может быть проведено либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, такого как азот.

Конкретными примерами способа смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, кристаллизованных при приложении усилия сдвига или давления в расплавителе, является смешивание периодическим способом и смешивание непрерывным способом, при этом, может быть использован любой способ. Степень стереокомплексообразования (Sc) смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, после смешивания можно регулировать способом, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в расплавленном состоянии выдерживают при приложении усилия сдвига в расплавителе при температуре от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом температура плавления - это температура плавления той полимолочной кислоты, выбранной из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, чья температура плавления меньше; или способом, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в расплавленном состоянии выдерживают под давлением расплавителе при температуре от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом температура плавления - это температура плавления той полимолочной кислоты, выбранной из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, чья температура плавления меньше. Степень стереокомплексообразования (Sc) рассчитывают по уравнению (5), приведенному выше.

Что касается температурных условий смешивания, температура, предпочтительно, лежит в диапазоне от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом температура плавления - это температура плавления смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту. Более предпочтительно, температура смешивания лежит в диапазоне от температуры плавления минус 40°С до температуры плавления, особенно предпочтительно, от температуры плавления минус 30°С до температуры плавления минус 5°С. Предпочтительно, температуру в расплавителе, обычно устанавливают равной температуре плавления плюс, по меньшей мере, 20°С, чтобы смола плавилась до состояния с достаточной текучестью. При такой предпочтительной температуре смешивания не происходит чрезмерного уменьшения текучести, кроме того, маловероятно повторное плавление образующихся кристаллов. Температура плавления соответствует температуре в верхней точке пика плавления кристалла при определении при помощи дифференциального сканирующего калориметра путем увеличения температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

Скорость сдвига при смешивании компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, кристаллизованных при приложении усилия сдвига или давления в расплавителе, предпочтительно, лежит в диапазоне от 10 до 400 (/с). Когда скорость сдвига соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть равномерно перемешаны при одновременном поддержании текучести и кристалличности, кроме того, маловероятно термическое разложение из-за нагревания под действием усилий сдвига во время смешивания.

Давление, прикладываемое во время смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,05 до 10 МПа. Когда давление соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть равномерно перемешаны при одновременном поддержании текучести и кристалличности.

При пластицировании с использованием экструдера, полимолочная кислота может быть подана любым способом, например, способом, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, подают одновременно через загрузочную воронку, или способом, в соответствии с которым, используя при необходимости боковую загрузочную воронку, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, подают по отдельности через загрузочную воронку и боковую загрузочную воронку. Полимолочная кислота также может быть подана в пластикатор в расплавленном состоянии непосредственно со стадии производства полимолочной кислоты.

Червячный элемент экструдера, предпочтительно, включает месильный элемент, находящийся в смесительной камере, так что компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть равномерно перемешаны с образованием стереокомплекса.

На стадии смешивания весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, образованного из звеньев L-молочной кислоты, к компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, образованному из звеньев D-молочной кислоты, предпочтительно, составляет от 90:10 до 10:90, более предпочтительно, от 80:20 до 20:80, особенно предпочтительно, от 75:25 до 25:75. Когда отношение общего веса сегмента, образованного из звеньев L-молочной кислоты, и общего веса сегмента, образованного из звеньев D-молочной кислоты, соответствует этому предпочтительному диапазону, имеется тенденция образования стереокомплекса полимолочной кислоты, что приводит к достаточно большому увеличению температуры плавления блок-сополимера полимолочной кислоты. Когда весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, к компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, отлично от 50:50, компонент (компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту) с большим средневесовым молекулярным весом, предпочтительно, составляется в большем количестве.

На данной стадии смешивания смесь, предпочтительно, содержит катализатор, обеспечивающий эффективное прохождение последующей твердофазной полимеризации. Катализатор может представлять собой остатки катализатора, использованного для изготовление компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и/или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, либо на стадии смешивания может быть дополнительно введен один или несколько катализаторов, выбранных из катализаторов, перечисленных выше.

Количество катализатора, делающего возможной эффективную твердофазную полимеризацию, не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 1 вес. части на 100 вес. частей смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 0,5 вес. части. Когда количество катализатора соответствует этому предпочтительному диапазону, время реакции на стадии твердофазной полимеризации эффективным образом уменьшается, кроме того, получаемый в итоге блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес.

Средневесовой молекулярный вес (Mw) смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, после смешивания равен, предпочтительно, 90000 или более, но менее 300000 с точки зрения механических свойств смеси. Более предпочтительно, Mw равен 120000 или более, но менее 300000, особенно предпочтительно, 140000 или более, но менее 300000.

Полидисперсность смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, после смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 1,5 до 4,0, более предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 3,7, особенно предпочтительно, в диапазоне от 2,5 до 3,5. Полидисперсность соответствует отношению средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу смеси, а именно, представляет собой величину, определяемую методом гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

Количество лактида и количество олигомера в компоненте, представляющем собой поли-L-молочную кислоту, или компоненте, представляющем собой поли-D-молочную кислоту, каждом, предпочтительно, составляет 5% или менее, более предпочтительно, 3% или менее, особенно предпочтительно, 1% или менее. Количество лактида в компоненте, представляющем собой поли-L-молочную кислоту, или компоненте, представляющем собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, составляет 2% или менее, более предпочтительно, 1% или менее, особенно предпочтительно, 0,5% или менее.

Когда смесь подвергают твердофазной полимеризации, смесь компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, может иметь любую форму, такую как блок, пленка, гранулы и порошок; для повышения эффективности твердофазной полимеризации предпочтительно использовать гранулы или порошок. К примерам способов формования смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с получением гранул относится способ, в соответствии с которым смесь экструдируют, получая пучок волокон, который затем гранулируют, и способ, в соответствии с которым смесь экструдируют в воду и гранулируют с помощью подводного гранулятора. К примерам способов формования смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с получением порошка относится пульверизация с помощью пульверизатора, такого как мешалка, миксер, шаровая мельница или молотковая дробилка. Стадия твердофазной полимеризации может быть осуществлена любым способом, таким как периодический способ или непрерывный способ. Что касается реакционных резервуаров, могут быть использованы такие реакторы, как реактор с мешалкой, смесительный реактор и колонный реактор; эти реакторы могут быть использованы в виде сочетания из двух или более.

При осуществлении стадии твердотельной полимеризации смесь компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, кристаллизуют. В соответствии с настоящим изобретением, в том случае, когда полученная на стадии смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, смесь находится в кристаллизованном состоянии, кристаллизация смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, на стадии твердофазной полимеризации не является обязательной, однако, кристаллизация может дополнительно способствовать повышению эффективности твердофазной полимеризации.

Способ кристаллизации не имеет ограничений, может быть использован любой известный способ. К примерам такого способа относится выдерживание смеси в газовой фазе или в жидкой фазе при температуре кристаллизации и охлаждение и отверждение расплавленной смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, при одновременном протягивании или приложении усилия сдвига; с точки зрения простоты операции, выдерживание в газовой фазе или в жидкой фазе при температуре кристаллизации является предпочтительным.

Температура кристаллизации не имеет ограничений при условии, что она лежит в диапазоне температур от температуры стеклования до температуры плавления той полимолочной кислоты, выбранной из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, смешанных, как указано выше, чья температура плавления ниже. Более предпочтительно, температура кристаллизации лежит в диапазоне от температуры нагревания для кристаллизации до температуры охлаждения для кристаллизации, измеренных заблаговременно при помощи дифференциального сканирующего калориметра.

Кристаллизация может быть проведена при пониженном давлении, нормальном давлении или повышенном давлении.

Время проведения кристаллизации не имеет ограничений, кристаллизация проходит в достаточной степени за 3 часа или за 2 часа.

Что касается температуры, при которой осуществляют стадию твердофазной полимеризации, предпочтительны температуры, не превышающие температуру плавления смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту. Поскольку смесь компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, в результате образования стереокомплекса имеет температуру плавления, получаемую для кристаллов стереокомплекса, в диапазоне от 190°С до 230°С, и характеризуется температурой плавления, получаемой только для кристаллов поли-L-молочной кислоты и только для кристаллов поли-D-молочной кислоты, в диапазоне от 150°С до 185°С, твердофазную полимеризацию осуществляют, предпочтительно, при температуре, не превышающей эти температуры плавления. А именно, температура твердофазной полимеризации составляет, предпочтительно, от 100°С до 220°С, а для более эффективного осуществления твердофазной полимеризации температура, более предпочтительно, составляет от 110°С до 200°С, более предпочтительно, от 120°С до 180°С, особенно предпочтительно, от 130°С до 170°С.

Чтобы уменьшить время реакции твердофазной полимеризации, предпочтительно увеличивать температуру поэтапно или непрерывно по мере прохождения реакции. Условия поэтапного увеличения температуры в ходе твердофазной полимеризации, предпочтительно, таковы, что температура увеличивается следующим образом: от 120°С до 145°С за время от 1 часа до 15 часов на первой стадии, от 135°С до 160°С за время от 1 часа до 15 часов на второй стадии и от 150°С до 175°С за время от 10 часов до 30 часов на третьей стадии; более предпочтительно, таковы, что температура увеличивается следующим образом: от 130°С до 145°С за время от 2 до 12 часов на первой стадии, от 140°С до 160°С за время от 2 часов до 12 часов на второй стадии и от 155°С до 175°С за время от 10 часов до 25 часов на третьей стадии. Условия непрерывного увеличения температуры в ходе твердофазной полимеризации, предпочтительно, таковы, что температура увеличивается непрерывно от начальной температуры 130°С-150°С со скоростью от 1 до 5°С/мин до 150°С-175°С. Сочетание поэтапного увеличения температуры и непрерывного увеличения температуры также является предпочтительным с точки зрения эффективного проведения твердофазной полимеризации.

Предпочтительно, стадию твердофазной полимеризации проводят под вакуумом или в потоке инертного газа, такого как сухой азот. Степень вакуума при проведении твердофазной полимеризации под вакуумом, предпочтительно, составляет 150 Па или менее, более предпочтительно, 75 Па или менее, особенно предпочтительно, 20 Па или менее. При проведении стадии твердофазной полимеризации в потоке инертного газа его расход, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 до 2000 мл/мин на 1 г смеси, более предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 1000 мл/мин, особенно предпочтительно, в диапазоне от 1,0 до 500 мл/мин.

Выход (Y) полимера после твердофазной полимеризации равен, предпочтительно, 90% или более. Выход (Y) полимера после твердофазной полимеризации, более предпочтительно, составляет 93% или более, особенно предпочтительно, 95% или более. Выход (Y) полимера в настоящем контексте представляет собой процентную долю веса блок-сополимера полимолочной кислоты после твердофазной полимеризации относительно веса смеси до твердофазной полимеризации. А именно, выход (Y) полимера может быть рассчитан по уравнению (8), приведенному ниже, где Wp означает вес смеси до твердофазной полимеризации, а Ws означает вес полимера после твердофазной полимеризации.

Y=Ws/Wp×100$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(8)

На стадии твердофазной полимеризации полидисперсность смеси, предпочтительно, уменьшается. А именно, полидисперсность смеси, лежащая до твердофазной полимеризации в диапазоне от 1,5 до 4,0, предпочтительно, снижается до полидисперсности блок-сополимера полимолочной кислоты после твердофазной полимеризации, лежащей в диапазоне от 1,5 до 2,7. Более предпочтительно, полидисперсность смеси, лежащая до твердофазной полимеризации в диапазоне от 2,0 до 3,7, снижается до полидисперсности блок-сополимера полимолочной кислоты после твердофазной полимеризации, лежащей в диапазоне от 1,8 до 2,6, особенно предпочтительно, полидисперсность смеси, лежащая до твердофазной полимеризации в диапазоне от 2,5 до 3,5, снижается до полидисперсности блок-сополимера полимолочной кислоты после твердофазной полимеризации, лежащей в диапазоне от 2,0 до 2,5.

Способ производства 3

Далее описан способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, пластицируют в расплавленном состоянии длительное время при температуре, которая не ниже, чем температура конца плавления компонента с более высокой температурой плавления, тем самым, сегмент звеньев L-молочной кислоты и сегмент звеньев D-молочной кислоты переэтерифицируются с образованием блок-сополимера полимолочной кислоты. И в данном способе производства компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть произведены либо способом полимеризации с раскрытием кольца, либо способом прямой полимеризации, описанными выше.

Когда блок-сополимер полимолочной кислоты производят данным способом, для увеличения степени стереокомплексообразования после пластицирования в расплавленном состоянии средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - предпочтительно, составляет от 60000 до 300000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 50000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного компонента составляет от 100000 до 270000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 15000 до 45000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного компонента составляет от 150000 до 240000, и средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 20000 до 40000. Сочетание средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, выбирают надлежащим образом так, чтобы средневесовой молекулярный вес после смешивания был равен 90000 или более.

Кроме того, для улучшения механических свойств композиции смолы полимолочной кислоты после пластицирования в расплавленном состоянии средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - предпочтительно, составляет от 60000 до 300000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 100000.

К примерам способа пластицирования в расплавленном состоянии длительное время при температуре, которая не ниже, чем температура конца плавления, относится смешивание компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, периодическим способом и смешивание этих компонентов непрерывным способом; при этом, может быть использован любой способ. К примерам пластикаторов относятся одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры, пластицирующая мельница, месильные машины и реакторные резервуары с мешалкой, оборудованные устройством для понижения давления; для достижения однородного и достаточного пластицирования является предпочтительным использование одночервячного экструдера или двухчервячного экструдера.

Что касается температурных условий смешивания, важно, чтобы компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, были смешаны при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с большей температурой плавления. Эта температура, предпочтительно, лежит в диапазоне от 140°С до 250°С, более предпочтительно, от 160°С до 230°С, особенно предпочтительно, от 180°С до 210°С. Когда температура смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, текучесть не снижается слишком сильно, и, кроме того, мала вероятность уменьшения молекулярного веса смеси.

Что касается временных условий смешивания, время смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 мин до 30 мин, более предпочтительно, от 0,3 мин до 20 мин, особенно предпочтительно, от 0,5 мин до 10 мин. Когда время смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, перемешиваются однородно, кроме того, маловероятно термическое разложение во время смешивания.

Условия по давлению во время смешивания не имеют ограничений, смешивание может быть осуществлено либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, такого как азот.

При смешивании весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, образованного из звеньев L-молочной кислоты, к компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, образованному из звеньев D-молочной кислоты, подлежащих смешиванию, предпочтительно, составляет от 80:20 до 20:80, более предпочтительно, от 75:25 до 25:75, еще более предпочтительно, от 70:30 до 30:70, особенно предпочтительно, от 60: 40 до 40:60. Когда весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, образованного из звеньев L-молочной кислоты, соответствует этому предпочтительному диапазону, имеется тенденция образования стереокомплекса полимолочной кислоты, что приводит к получению блок-сополимера полимолочной кислоты с достаточно высокой температурой плавления.

На данной стадии смешивания смесь, предпочтительно, содержит катализатор, обеспечивающий эффективную переэтерификацию между сегментом, образованным звеньями L-молочной кислоты, и сегментом, образованным звеньями D-молочной кислоты. Катализатор может представлять собой остатки катализатора, использованного для изготовление компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и/или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, либо на стадии смешивания может быть дополнительно введен один или несколько других катализаторов.

Количество катализатора не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 1 вес. части на 100 вес. частей смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 0,5 вес. части. Когда количество катализатора соответствует этому предпочтительному диапазону, переэрерификация смеси происходит с достаточно высокой частотой, кроме того, получаемый в итоге блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес.

Способ производства 4

Далее описан способ, в соответствии с которым полифункциональное(ые) соединение(я) смешивают с компонентом, представляющим собой поли-L-молочную кислоту, и компонентом, представляющим собой поли-D-молочную кислоту, тем самым, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, соединяются ковалентными связями через полифункциональное(ые) соединение(я) с образованием блок-сополимера полимолочной кислоты. Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, используемые в данном способе, могут быть произведены либо способом полимеризации с раскрытием кольца, либо способом прямой полимеризации, описанными выше.

Что касается средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, используемых для производства блок-сополимера полимолочной кислоты данным способом, для увеличения степени стереокомплексообразования средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - предпочтительно, составляет от 30000 до 100000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 30000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного компонента составляет от 35000 до 90000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 25000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного компонента составляет от 40000 до 80000, и средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 20000.

Кроме того, для улучшения механических свойств композиции смолы полимолочной кислоты после пластицирования в расплавленном состоянии средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - предпочтительно, составляет от 60000 до 300000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 100000.

Для повышения степени стереокомплексообразования отношение средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, используемых для описанного выше смешивания, предпочтительно, составляет 2 или более, но менее 10, более предпочтительно, 3 или более, но менее 10, особенно предпочтительно, 4 или более, но менее 10.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, предназначенные к использованию в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, удовлетворяют обоим требованиям: что средневесовой молекулярный вес и компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанным выше диапазонам, и что отношение средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, равно 2 или более, но менее 30.

Полифункциональное(ые) соединение(ия), используемое(ые) в данном контексте, не имеет(ют) ограничений, к их примерам относятся ангидриды поликарбоновых кислот, галогениды поликарбоновых кислот, поликарбоновые кислоты, поликарбодиимиды, полиизоцианаты, полиамины, полиспирты и полиэпоксисоединения. Конкретными примерами являются ангидриды поликарбоновых кислот, такие как 1,2-циклогександикарбоновый ангидрид, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тримеллитовой кислоты, ангидрид 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты и ангидрид пиромеллитовой кислоты; галогениды поликарбоновых кислот, такие как хлорид изофталевой кислоты, хлорид терефталевой кислоты и хлорид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты; поликарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; поликарбодиимиды, такие как поли(1,6-циклогексанкарбодиимид), поли(4,4’-метилен-бис-циклогексилкарбодиимид), поли(1,3-циклогексиленкарбодиимид), поли(1,4-циклогексиленкарбодиимид), поли(4,4’-дифенилметанкарбодиимид), поли(3,3'-диметил-4,4’-дифенилметанкарбодиимид), поли(нафталинкарбодиимид), поли(п-фениленкарбодиимид), поли(м-фениленкарбодиимид), поли(п-толилкарбодиимид), поли(диизопропилкарбодиимид), поли(метилдиизопропилфениленкарбодиимид), поли(триэтилфениленкарбодиимид) и циклические карбодиимиды, связанные алифатическими группами, ациклическими группами или ароматическими группами; полиизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, 4,4’-дифенилметандиизоцианат и толуол-2,4-диизоцианат; полиамины, такие как этилендиамин, гександиамин и диэтилентриамин; полиспирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол; и полиэпоксисоединения, такие как диглицидилтерефталат, диглицидиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты, триглицидиловый эфир тримеллитовой кислоты, тетраглицидиловый эфир пиромеллитовой кислоты, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир пропиленгликоля, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, триглицидиловый эфир глицерина, триглицидиловый эфир триметилолпропана и полиглицидиловый эфир пентаэритритола. Из них предпочтительны ангидриды поликарбоновых кислот, полиизоцианаты, полиспирты и полиэпоксисоединения, особенно предпочтительны ангидриды поликарбоновых кислот, полиизоцианаты и полиэпоксисоединения. Может быть использовано одно из этих соединений или сочетание из двух или нескольких соединений.

Количество полифункционального(ых) соединения(й), добавляемого(ых) в смесь, не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет от 0,01 вес. части до 20 вес. частей на 100 вес. частей общего количества компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, более предпочтительно, от 0,1 вес. части до 100 вес. частей. Когда добавляемое количество полифункционального(ых) соединения(й) лежит в данном предпочтительном диапазоне, эффект образования ковалентных связей может проявиться полностью.

Кроме того, при использовании полифункционального(ых) соединения(й) может быть добавлен(ы) катализатор(ы) реакции с целью ускорения реакции компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с полифункциональным(и) соединением(ями). К примерам катализатора(ов) реакции относятся соединения щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид цезия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат лития, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат лития, боргидрид натрия, боргидрид лития, фенилборат натрия, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат лития, гидрофосфат динатрия, гидрофосфат дикалия, гидрофосфат дилития, динатриевая соль бисфенола А, дикалиевая соль бисфенола А, дилитиевая соль бисфенола А, натриевая соль фенола, калиевая соль фенола, литиевая соль фенола и цезиевая соль фенола; соединения щелочноземельных металлов, такие как гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид магния, гидроксид стронция, гидрокарбонат кальция, карбонат бария, карбонат магния, карбонат стронция, ацетат кальция, ацетат бария, ацетат магния, ацетат стронция, стеарат кальция, стеарат магния и стеарат стронция; третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин, триамиламин, триэтаноламин, диметиламиноэтанол, триэтилендиамин, диметилфениламин, диметилбензиламин, 2-(диметиламинометил)фенол, диметиланилин, пиридин, пиколин и 1,8-диазабицикло(5,4,0)ундецен-7; соединения имидазола, такие как 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и 4-фенил-2-метилимидазол; соли четвертичного аммония, такие как хлорид тетраметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид триметилбензиламмония, хлорид триэтилбензиламмония, хлорид трипропилбензиламмония и хлорид н-метилпиридина; соединения фосфина, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин и триоктилфосфин; соли фосфония, такие как бромид тетраметилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, бромид тетрафенилфосфония, бромид этилтрифенилфосфония и бромид трифенилбензилфосфония; эфиры фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, триоктилфосфат, трибутоксифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксиленилфосфат, крезилдифенилфосфат, оксилдифенилфосфат, три(п-гидрокси)фенилфосфат и три(п-метокси)фенилфосфат; органические кислоты, такие как щавелевая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота; и льюисовские кислоты, такие как трифторид бора, тетрахлорид алюминия, тетрахлорид титана и тетрахлорид олова. Может быть использовано одно из этих соединений или сочетание из двух или нескольких соединений.

Количество добавляемого(ых) катализатора(ов) не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 1 вес. части на 100 вес. частей общего количества компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту. Когда количество катализатора(ов) соответствует этому предпочтительному диапазону, происходит достаточное ускорение реакции, кроме того, получаемый в результате блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес.

Реакция между компонентом, представляющим собой поли-L-молочную кислоту, компонентом, представляющим собой поли-D-молочную кислоту, и полифункциональным(и) соединением(ями) может быть проведена любым способом, к примерам такого способа относится способ, в соответствии с которым осуществляют пластицирование в расплавленном состоянии при температуре не ниже температуры конца плавления компонента с большей температурой плавления, выбранного из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту.

К примерам способа пластицирования в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления, относится смешивание компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, периодическим способом и смешивание этих компонентов непрерывным способом; при этом, может быть использован любой способ. К примерам пластикаторов относятся одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры, пластицирующая мельница, месильные машины и реакторные резервуары с мешалкой, оборудованные устройством для понижения давления; для достижения однородного и достаточного пластицирования является предпочтительным использование одночервячного экструдера или двухчервячного экструдера.

Что касается температурных условий пластицирования в расплавленном состоянии, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, смешивают в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с большей температурой плавления. Эта температура, предпочтительно, лежит в диапазоне от 140°С до 250°С, более предпочтительно, от 160°С до 230°С, особенно предпочтительно, от 180°С до 210°С. Когда температура смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, текучесть не снижается слишком сильно, и, кроме того, мала вероятность уменьшения молекулярного веса смеси.

Что касается временных условий пластицирования в расплавленном состоянии, время пластицирования в расплавленном состоянии, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 мин до 30 мин, более предпочтительно, от 0,3 мин до 20 мин, особенно предпочтительно, в диапазоне от 0,5 мин до 10 мин. Когда время смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, перемешиваются однородно, кроме того, маловероятно термическое разложение во время смешивания.

Условия по давлению во время пластицирования в расплавленном состоянии не имеют ограничений, смешивание может быть осуществлено либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, такого как азот.

При смешивании весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, к компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, подлежащих смешиванию, предпочтительно, составляет от 90:10 до 10:90, более предпочтительно, от 80:20 до 20:80, особенно предпочтительно, от 75:25 до 60:40 или от 40:60 до 25:75. Когда весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, образованного из звеньев L-молочной кислоты, соответствует этому предпочтительному диапазону, имеется тенденция образования стереокомплекса полимолочной кислоты, что приводит к достаточно большому увеличению температуры плавления получаемого блок-сополимера полимолочной кислоты.

Хотя блок-сополимер полимолочной кислоты, получаемый смешиванием полифункционального(ых) соединения(й) с компонентом, представляющим собой поли-L-молочную кислоту, и компонентом, представляющим собой поли-D-молочную кислоту, является высокомолекулярным продуктом, так как компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, ковалентно связаны посредством полифункционального(ых) соединения(й), блок-сополимер полимолочной кислоты также может быть подвергнут твердофазной полимеризации после смешивания описанным выше способом.

Способ производства стереокомплекса полимолочной кислоты путем смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту

Средневесовой молекулярный вес компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, используемых для производства стереокомплекса полимолочной кислоты данным способом, не имеет ограничений. Предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту - составляет от 50000 до 300000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 10000 до 200000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного компонента составляет от 70000 до 250000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 20000 до 150000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного компонента составляет от 100000 до 230000, а средневесовой молекулярный вес другого компонента составляет от 30000 до 120000.

Что касается компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, используемых в контексте настоящего изобретения, отношение большего средневесового молекулярного веса к меньшему средневесовому молекулярному весу не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет 1,1 или более, но менее 30, более предпочтительно, 1,5 или более, но менее 20, наиболее предпочтительно, 2 или более, но менее 10. Сочетание средневесового молекулярного веса поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты, предпочтительно, выбирают надлежащим образом так, чтобы средневесовой молекулярный вес после смешивания составлял 80000 или более.

Смола полимолочной кислоты, предназначенная к использованию в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, удовлетворяет обоим требованиям: что средневесовой молекулярный вес и компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанным выше диапазонам, и что отношение средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанному выше диапазону.

Средневесовой молекулярный вес - это величина, определяемая методом гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть смешаны любым способом, к примерам такого способа относится способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, пластицируют в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с большей температурой плавления, и способ, в соответствии с которым компоненты смешивают в растворителе, после чего растворитель удаляют, и способ, в соответствии с которым, по меньшей мере, один из компонентов - компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту - в расплавленном состоянии заранее выдерживают в расплавителе с приложением усилия сдвига при температуре, лежащей в диапазоне от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, после чего компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают так, что кристаллы смеси сохраняются.

Температура плавления соответствует температуре в верхней точке пика плавления кристалла полимолочной кислоты в чистом виде при определении методом дифференциальной сканирующей калориметрии путем увеличения температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин, температура конца плавления соответствует температуре на конце пика плавления кристалла полимолочной кислоты в чистом виде при определении при помощи дифференциального сканирующего калориметра.

Примерами способа пластицирования в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления, является смешивание компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, периодическим способом и смешивание этих компонентов непрерывным способом, при этом, может быть использован любой способ. Примерами пластикаторов являются одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры, пластицирующая мельница, месильные машины и реакторные резервуары с мешалкой, оборудованные устройством для понижения давления; для достижения однородного и достаточного пластицирования является предпочтительным использование одночервячного экструдера или двухчервячного экструдера.

Что касается температурных условий пластицирования в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, смешивают в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с большей температурой плавления. Эта температура, предпочтительно, лежит в диапазоне от 140°С до 250°С, более предпочтительно, от 160°С до 230°С, особенно предпочтительно, от 180°С до 210°С. Когда температура смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, смешивание может быть проведено в расплавленном состоянии, и молекулярный вес смеси при смешивании вряд ли уменьшится. Кроме того, можно поддерживать постоянную текучесть смеси, и значительное уменьшение текучести маловероятно.

Что касается временных условий смешивания, время смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 мин до 10 мин, более предпочтительно, от 0,3 мин до 5 мин, особенно предпочтительно, от 0,5 мин до 3 мин. Когда время смешивания соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть однородно перемешаны, кроме того, маловероятно термическое разложение во время смешивания.

Условия по давлению во время смешивания при температуре не ниже, чем температура конца плавления, не имеют ограничений, смешивание может быть проведено либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, такого как азот.

Конкретными примерами способа смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, кристаллизованных при приложении усилия сдвига или давления в расплавителе, является смешивание периодическим способом и смешивание непрерывным способом, при этом, может быть использован любой способ. Степень стереокомплексообразования смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, после смешивания можно регулировать способом, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в расплавленном состоянии выдерживают при приложении усилия сдвига в расплавителе при температуре от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом температура плавления - это температура плавления той полимолочной кислоты, выбранной из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, чья температура плавления меньше; или способом, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в расплавленном состоянии выдерживают под давлением в расплавителе при температуре от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом температура плавления - это температура плавления той полимолочной кислоты, выбранной из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, чья температура плавления меньше.

Степень стереокомплексообразования (Sc), предпочтительно, составляет 80% или более, более предпочтительно, 85% или более, особенно предпочтительно, 90% или более. Другими словами, степень стереокомплексообразования (Sc), рассчитанная по уравнению (5), приведенному выше, удовлетворяет соотношению (3), приведенному выше.

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(3)

Что касается температурных условий смешивания, температура, предпочтительно, лежит в диапазоне от температуры плавления минус 50°С до температуры плавления плюс 20°С, при этом температура плавления - это температура плавления смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту. Более предпочтительно, температура смешивания лежит в диапазоне от температуры плавления минус 40°С до температуры плавления, особенно предпочтительно, от температуры плавления минус 30°С до температуры плавления минус 5°С. Предпочтительно, температуру в расплавителе, обычно устанавливают равной температуре плавления плюс, по меньшей мере, 20°С, чтобы смола плавилась до состояния с достаточной текучестью. При такой предпочтительной температуре смешивания не происходит чрезмерного уменьшения текучести, кроме того, маловероятно повторное плавление образующихся кристаллов. Температура плавления соответствует температуре в верхней точке пика плавления кристалла при определении при помощи дифференциального сканирующего калориметра путем увеличения температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

Скорость сдвига при смешивании компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, кристаллизованных при приложении усилия сдвига или давления в расплавителе, предпочтительно, лежит в диапазоне от 10 до 400 (/с). Когда скорость сдвига соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть равномерно перемешаны при одновременном поддержании текучести и кристалличности, кроме того, маловероятно термическое разложение из-за нагревания под действием усилий сдвига во время смешивания.

Давление, прикладываемое во время смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,05 до 10 МПа. Когда давление соответствует этому предпочтительному диапазону, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть равномерно перемешаны при одновременном поддержании текучести и кристалличности.

При пластицировании с использованием экструдера, полимолочная кислота может быть подана любым способом, например, способом, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, подают одновременно через загрузочную воронку, или способом, в соответствии с которым, используя при необходимости боковую загрузочную воронку, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, подают по отдельности через загрузочную воронку и боковую загрузочную воронку. Полимолочная кислота также может быть подана в пластикатор в расплавленном состоянии непосредственно со стадии производства полимолочной кислоты.

Червячный элемент экструдера, предпочтительно, включает месильный элемент, находящийся в смесительной камере, так что компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть равномерно перемешаны с образованием стереокомплекса.

На стадии смешивания весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, образованного из звеньев L-молочной кислоты, к компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, образованному из звеньев D-молочной кислоты, предпочтительно, составляет от 90:10 до 10:90, более предпочтительно, от 80:20 до 20:80, особенно предпочтительно, от 75:25 до 60:40 или от 40:60 до 25:75. Когда отношение общего веса сегмента, образованного из звеньев L-молочной кислоты, и общего веса сегмента, образованного из звеньев D-молочной кислоты, соответствует этому предпочтительному диапазону, имеется тенденция образования стереокомплекса полимолочной кислоты, что приводит к получению стереокомплекса с высокой теплостойкостью. Когда весовое отношение компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, к компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, отлично от 50:50, компонент (компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту) с большим средневесовым молекулярным весом, предпочтительно, составляется в большем количестве.

Полидисперсность смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, после смешивания, предпочтительно, лежит в диапазоне от 1,5 до 4,0, более предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 3,7, особенно предпочтительно, в диапазоне от 2,5 до 3,5. Полидисперсность соответствует отношению средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу смеси, а именно, представляет собой величину, определяемую методом гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

Что касается стереокомплекса, получаемого путем смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, может быть добавлен блок-сополимер полимолочной кислоты, образованный сегментом поли-L-молочной кислоты, состоящим, главным образом, из L-молочной кислоты, и сегментом поли-D-молочной кислоты, состоящим, главным образом, из D-молочной кислоты, с целью образования стереокомплекса с большей эффективностью.

Способ производства добавляемого блок-сополимера полимолочной кислоты не имеет ограничений, может быть использован любой традиционный способ производства полимолочной кислоты. К конкретными примерам этого способа относятся способы производства блок-сополимера молочной кислоты, описанные выше, Способы производства 1-4: лактидный способ, в соответствии с которым L-лактид или D-лактид, циклический димер, полученный из являющейся исходным материалом молочной кислоты, подвергают полимеризации с раскрытием кольца в присутствии катализатора, добавляют лактид - оптический изомер полимолочной кислоты, и подвергают полученную смесь полимеризации с раскрытием кольца с получением блок-сополимера полимолочной кислоты (Способ производства 1); способ, в соответствии с которым каждый из исходных материалов подвергают прямой полимеризации или полимеризации с раскрытием кольца через лактид с получением компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, затем, полученный компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и полученный компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, смешивают и подвергают твердофазной полимеризации с получением блок-сополимера полимолочной кислоты (Способ производства 2); способ, в соответствии с которым компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, пластицируют в расплавленном состоянии длительное время при температуре, которая не ниже, чем температура конца плавления компонента с более высокой температурой плавления, тем самым, сегмент звеньев L-молочной кислоты и сегмент звеньев D-молочной кислоты переэтерифицируются с образованием блок-сополимера полимолочной кислоты (Способ производства 3); и способ, в соответствии с которым полифункциональное(ые) соединение(я) смешивают с компонентом, представляющим собой поли-L-молочную кислоту, и компонентом, представляющим собой поли-D-молочную кислоту, и оставляют для прохождения реакции, тем самым, компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, соединяются ковалентными связями через полифункциональное(ые) соединение(я) с образованием блок-сополимера полимолочной кислоты (Способ производства 4).

Способ смешивания стереокомплекса, образованного из смеси компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с блок-сополимером полимолочной кислоты не имеет ограничений; к примерам этого способа относится способ, в соответствии с которым стереокомплекс, образованный из компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, и блок-сополимер полимолочной кислоты пластицируют в расплавленном состоянии при температуре не ниже, чем температура конца плавления компонента с более высокой температурой плавления, выбранного из стереокомплекса и блок-сополимера полимолочной кислоты, и способ, в соответствии с которым стереокомплекс и блок-сополимер полимолочной кислоты смешивают в растворителе, после чего растворитель удаляют.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, и блок-сополимер полимолочной кислоты могут быть смешаны в любом порядке. Блок-сополимер полимолочной кислоты может быть добавлен к компоненту, представляющему собой поли-L-молочную кислоту, и компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, смешанным заранее, либо компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, могут быть добавлены к блок-сополимеру полимолочной кислоты.

Количество блок-сополимера полимолочной кислоты, добавляемого к стереокомплексу, образованному путем смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, составляет от 1 вес. части до 100 вес. частей на 100 вес. частей стереокомплекса, образованного путем смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, более предпочтительно, от 5 вес. частей до 80 вес. частей. Добавление блок-сополимера полимолочной кислоты в количестве, соответствующем этому предпочтительному диапазону, может промотировать образование стереокомплекса.

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения, предпочтительно, содержит деактиватор катализатора при условии, что это не оказывает отрицательное влияние на цель настоящего изобретения. К примерам деактиватора катализатора относятся стерически затрудненные фенольные соединения, простые тиоэфиры, витаминные соединения, соединения триазола, полиаминные соединения, соединения производных гидразина и фосфорные соединения, которые могут быть использованы в сочетании. В частности, предпочтительно включать, по меньшей мере, одно фосфорное соединение, более предпочтительно, по меньшей мере, одно фосфатное соединение, фосфитное соединение или неорганический фосфат металла.

К конкретным примерам деактиватора катализатора, содержащего фосфорное соединение, относятся фосфитные соединения, такие как «ADK STAB» AX-71 (диоктадецилфосфат), РЕР-8 (дистеарилпентаэритритолдифосфит) и РЕР-36 (циклический неопентатетраил-бис(2,2-трет-бутил-4-метилфенил)фосфит), поставляемые компанией ADEKA CORPORATION, и, по меньшей мере, один неорганический фосфат металла, выбранный из дигидрофосфата натрия, дигидрофосфата калия, дигидрофосфата лития, дигидрофосфата кальция, гидрофосфата динатрия, гидрофосфата дикалия, гидрофосфата кальция, гидрофосфита натрия, гипофосфита калия, гидрофосфита кальция, гипофосфита натрия, гипофосфита калия и гипофосфита кальция. Из них наиболее предпочтительны дигирофосфат натрия и дигидрофосфат калия.

Количество добавляемого неорганического фосфата металла, предпочтительно, составляет от 0,005 вес. части до 1,2 вес. части на 100 вес. частей смолы полимолочной кислоты, более предпочтительно, от 0,015 вес. части до 0,8 вес. части, наиболее предпочтительно, от 0,05 вес. части до 0,5 вес. части.

Неорганический фосфат металла может быть добавлен в любое время, однако, с точки зрения высокой теплостойкости и свойств кристаллизации, является предпочтительным его добавление в смолу полимолочной кислоты сразу после того, как смола полимолочной кислоты получена. В качестве альтернативы, фосфат металла может быть добавлен во время производства смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, или может быть добавлен к компоненту, представляющему собой поли-L-молочную кислоту, или компоненту, представляющему собой поли-D-молочную кислоту, используемым в качестве компонента смолы полимолочной кислоты.

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения может содержать полифункциональное(ые) соединение(я) при условии, что это не оказывает отрицательное влияние на цель настоящего изобретения.

Используемое(ые) полифункциональное(ые) соединение(я) не имеет(ют) ограничений, могут быть использованы полифункциональные соединения, перечисленные в описании способа производства блок-сополимера полимолочной кислоты - Способа производства 4.

В соответствии с настоящим изобретением, когда полифункциональным соединением является полиэпоксисоединение, это полиэпоксисоединение может представлять собой полимер, характеризующийся наличием более одной эпоксидной группы в одной молекуле, к конкретными примерам относятся реакционноспособные соединения на основе акриловой смолы, такие как полимеры смеси содержащего эпокси-группу акрилового мономера и стиролового мономера и полимеры смеси содержащего эпокси-группу акрилового мономера, стиролового мономера и любого другого винилового мономера.

К примерам содержащего эпокси-группу акрилового мономера относятся глицидилметакрилат и глицидилметакрилатный эфир, из которых, с точки зрения способности к радикальной полимеризации, предпочтительно использовать глицидилакрилат или глицидилметакрилат. Они могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух или нескольких.

К примерам стироловых мономеров относятся стирол, α-метилстирол, винилтолуол, п-метилстирол, трет-бутилстирол, о-хлорстирол и винилпиридин, из которых, с точки зрения сродства к блок-сополимеру полимолочной кислоты, предпочтительно использовать, по меньшей мере, один из следующих: стирол и α-метилстирол.

К примерам другого винилового мономера относятся мономеры, которые образуют акриловое виниловое звено, включающее амино-группу, такие как метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат, изоборнилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, эфиры метакриловой кислоты и полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, триметоксилилпропилметакрилат, метакрилонитрил, н,н-диалкилметакриламид, α-гидроксиметиловый эфир акриловой кислоты, диметиламиноэтилакрилат и диметиламиноэтилметакрилат, из которых метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат, изоборнилметакрилат и метакрилонитрил являются предпочтительными, более того, используют метакриловую кислоту, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и метакрилонитрил. Кроме того, также могут быть использованы метакриламид, метакрилдиалкиламид, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, ароматические виниловые мономеры металлиловых эфиров и α-олефиновые мономеры, такие как этилен и пропилен. Они могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух или нескольких надлежащим образом подобранных компонентов.

Когда полиэпоксисоединение представляет собой реакционноспособное соединение на основе акриловой смолы, число эпокси-групп, содержащихся в одной молекуле этого соединения составляет, предпочтительно, от 2 до 30, более предпочтительно, от 3 до 20, еще более предпочтительно, от 4 до 10. Когда среднее число эпокси-групп соответствует этому предпочтительному диапазону, композиция смолы полимолочной кислоты характеризуется надлежащим загустеванием, обеспечивающим достаточно усовершенствованную формуемость, механические свойства, износоустойчивость и стабильность удерживания при нагревании, кроме того, эпокси-группы не участвуют сверх меры в поперечном связывании с карбоксильными группами или гидроксильными группами в смоле полимолочной кислоты, результатом чего является надлежащая формуемость.

В соответствии с настоящим изобретением, когда полиэпоксисоединение представляет собой реакционноспособное соединение на основе акриловой смолы, эпоксидная эквивалентная масса соединения составляет, предпочтительно, от 50 до 1500 г/моль, более предпочтительно, от 100 до 1000 г/моль, наиболее предпочтительно, от 150 до 600 г/моль с точки зрения реакционной способности и формуемости. В настоящем контексте эпоксидная эквивалентная масса означает вес (в граммах) полимера, содержащего 1 эквивалент эпокси-групп.

С точки зрения реакционной способности и совместимости со смолой, средневесовой молекулярный вес (Mw) реакционноспособного соединения на основе акриловой смолы, содержащего эпокси-группы, составляет, предпочтительно, от 1000 до 15000, более предпочтительно, от 2000 до 10000. Средневесовой молекулярный вес (Mw) - это средневесовой молекулярный вес, определяемый методом гельпроникающей хроматографии (GPC) относительно полиметилметакрилата (РММА) с использованием гексафторизопропанола в качестве растворителя.

В соответствии с настоящим изобретением, реакционноспособное соединение на основе акриловой смолы может быть произведено посредством любой известной технологии, также могут быть использованы продукты, выпускаемые серийно. К конкретным примерам выпускаемого серийно продукта, который пригоден для использования, относится серия «BONDFAST» (зарегистрированный товарный знак), выпускаемая компанией Sumitomo Chemical Co., Ltd., серия «MARPROOF» (зарегистрированный товарный знак), выпускаемая компанией Sumitomo Nippon Oil & Fats Co., Ltd., серия «RESEDA» (зарегистрированный товарный знак) и серия «ARUFON» (зарегистрированный товарный знак), выпускаемая компанией Toagosei Co., Ltd., серия «JONCRYL» (зарегистрированный товарный знак), выпускаемая компанией BASF; с точки зрения реакционной способности для использования более пригодны серия «ARUFON» (зарегистрированный товарный знак), выпускаемая компанией Toagosei Co., Ltd., и серия «JONCRYL» (зарегистрированный товарный знак), выпускаемая компанией BASF.

В контексте настоящего изобретения также является предпочтительным использование в качестве полиэпоксисоединения циклического соединения, содержащего глицидильную группу или ангидрид кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением, циклическое соединение, содержащее глицидильную группу или ангидрид кислоты, может присутствовать не только в смоле полимолочной кислоты, но также и во время производства описанного выше блок-сополимера полимолочной кислоты.

Молекулярный вес циклического соединения, содержащего глицидильную группу или ангидрид кислоты, составляет, предпочтительно, 800 или менее, более предпочтительно, 600 или менее. Нижний предел молекулярного веса не ограничен, однако предпочтительно, составляет не менее 100.

Из них является предпочтительным, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из диаллилмоноглицидилизоцианурата (далее сокращенно DAMGIC), моноаллилглицидилизоцианурата (далее сокращенно MADGIC), триглицидилизоцианурата (далее сокращенно TGIC), диглицидилфталата, диглицидилтерефталата, диглицидилтетрагидрофталата, диглицидилгексагидрофталата и циклогександиметанолдиглицидилового эфира.

Количество добавляемого(ых) полифункционального(ых) соединения(ий) не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет от 0,01 вес. части до 20 вес. частей на 100 вес. частей общего количества компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, более предпочтительно, от 0,1 вес. части до 10 вес. частей. Когда количество добавляемого(ых) полифункционального(ых) соединения(ий) соответствует этому предпочтительному диапазону, может быть получен эффект от использования полифункционального(ых) соединения(ий).

Кроме того, когда полифункциональное(ые) соединение(я) используют, для промотирования реакции компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с полифункциональным(и) соединением(ями) может быть добавлен катализатор(ы) реакции. Используемый при этом катализатор(ы) реакции может представлять собой катализатор(ы) реакции, используемый для промотирования реакции компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с полифункциональным(и) соединением(ями) и описанный при описании способа производства блок-сополимера полимолочной кислоты - Способа производства 4.

Количество добавляемого катализатора(ов) реакции не имеет ограничений, однако предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 0,5 вес. части на 100 вес. частей общего количества компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту. Когда количество катализатора(ов) соответствует данному предпочтительному диапазону, время полимеризации эффективным образом сокращается, кроме того, получаемая смола полимолочной кислоты может иметь больший молекулярный вес.

Что касается смолы полимолочной кислоты настоящего изобретения, могут быть введены обычно используемые добавки, если это не оказывает отрицательного влияния на цель настоящего изобретения. К примерам добавок относятся пластификаторы (например, полиалкиленгликолевые пластификаторы, полиэфирные пластификаторы, поликарбоксилатные пластификаторы, глицериновые пластификаторы, фосфатные пластификаторы, эпоксидные пластификаторы, амиды жирных кислот, такие как амид стеариновой кислоты и амид этилен-бис-стеариновой кислоты, пентаэритритол, различные сорбитолы, полиакрилаты, силиконовое масло и парафины, а с точки зрения стойкости к синерезису - полиалкиленгликолевые пластификаторы, такие как полиалкиленгликоли, в том числе, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поли(этиленоксид/пропиленоксид)блок- или статистические сополимеры, политетраметиленгликоль, этиленоксид-аддитивные полимеры бисфенолов, пропиленоксид-аддитивные полимеры бисфенолов, тетрагидрофуран-аддитивные полимеры бисфенолов и их соединения с блокированными концевыми группами, в том числе, соединения с эпокси-модифицированными концевыми группами, концевыми группами, модифицированными простым эфиром, и концевыми группами, модифицированными сложным эфиром; поликарбоксилатные пластификаторы, такие как бис(бутилдигликоль)адипат, метилдигликольбутилдигликольадипат, бензилметилдигликольадипат, ацетилтрибутилцитрат, метоксикарбонилметилдибутилцитрат и этоксикарбонилметилдибутилцитрат; глицериновые пластификаторы, такие как моноацетомонолаурат гилцерина, диацетомонолаурат гилцерина, моноацетомоностеарат гилцерина, диацетомоноолеат гилцерина и моноацетомономонтанат гилцерина), модификаторы ударной вязкости (например, природные каучуки, полиэтилены, такие как полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности, полипропилен, ударопрочный полистирол, полибутадиен, сложные полиэфирные эластомеры, такие как сополимеры стирол-бутадиен, сополимеры этилен-пропилен, сополимеры этилен-метилакрилат, сополимеры этилен-этилакрилат, сополимеры этилен-винилацетат, сополимеры этилен-глицидилметакрилат, блок-сополимеры полиэтилентерефталат-поли(тетраметиленоксид)гликоль и блок-сополимеры полиэтилентерефталат-изофталат-поли(тетраметиленоксид)гликоль, бутадиеновые эластомеры со структурой ядро/оболочка, такие как MBS, и акриловые эластомеры со структурой ядро/оболочка (они могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух или более), примерами бутадиеновых или акриловых эластомеров со структурой ядро/оболочка являются «Metablen» (зарегистрированная торговая марка), поставляемый компанией Mitsubishi Rayon Co., Ltd., «Kane ace» (зарегистрированная торговая марка), поставляемый компанией Kaneka Corporation, и «PARALOID» (зарегистрированная торговая марка), поставляемый компанией Rohm and Haas), наполнители (могут быть использованы любые наполнители, такие как волокнистые наполнители, пластинчатые наполнители, порошкообразные наполнители и гранулированные наполнители, а именно: волокнистые наполнители, такие как стеклянные волокна, углеродные волокна, такие как углеродные волокна на основе ПАН и углеродные волокна на основе нефтяного пека, металлические волокна, такие как волокна из нержавеющей стали, алюминиевые волокна и латунные волокна, органические волокна, такие как ароматические полиамидные волокна, гипсовые волокна, керамические волокна, асбестовые волокна, волокна из оксида циркония, волокна из оксида алюминия, волокна из оксида кремния, волокна из оксида титана, волокна из карбида кремния и минеральная вата; нитевидные наполнители, такие как нитевидные кристаллы титаната калия, нитевидные кристаллы титаната бария, нитевидные кристаллы бората алюминия и нитевидные кристаллы нитрида кремния; каолин, оксид кремния, карбонат кальция, стеклянные бусины, стеклянные хлопья, стеклянные микросферы, дисульфид молибдена, волластонит, монтмориллонит, оксид титана, оксид цинка, полифосфат кальция, графит и сульфат бария), ингибиторы горения (например, красный фосфор, бромированный полистирол, бромированный простой полифениленовый эфир, бромированный поликарбонат, гидроксид магния, меламин, циануровая кислота и ее соли и соединения кремния), поглотители ультрафиолетовых лучей (например, резорцинол, салицилаты, бензотриазол и бензофенон), термостабилизаторы (например, стерически затруденные фенолы, гидрохинон, фосфиты и продукты их замещения), смазочные материалы, антиадгезионные материалы (например, монтановая кислота и ее соли, сложные эфиры и неполные эфиры, стеариловый спирт, стеарамид и полифениленовый воск), красящие вещества, включая красители (например, нигрозин) и пигменты (например, сульфид кадмия, фталоцианин), вещества, обеспечивающие цветостойкость (например, фосфиты, гипофосфиты), электропроводящие или красящие вещества (например, сажа), вещества, улучшающие скольжение (например, графит, фторкаучуки) и антистатики. Может быть введена как одна добавка из перечисленных, так и две или более.

Смола полимолочной кислоты настоящего изобретения может дополнительно включать, по меньшей мере, одну другую смолу, такую как термопластичные смолы (например, полиэтилен, полипропилен, полистирол, акриловые смолы, сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиамид, поликарбонат, полифениленсульфидные смолы, полиэфирэфиркетонные смолы, полиэфир, полисульфон, полифениленоксид, полиацеталь, полиимид, полиэфиримид, сложные эфиры целлюлозы), термоотверждающиеся смолы (например, фенольные смолы, меламиновые смолы, полиэфирные смолы, силиконовые смолы, эпоксидные смолы) и мягкие термопластичные смолы (например, сополимеры этилен-глицидилметакрилат, полиэфирные эластомеры, полиамидные эластомеры, терполимеры этилен-пропилен, сополимеры этилен-бутен-1), при условии, что это не оказывает отрицательное влияние на цель настоящего изобретения.

Используемая при этом термопластичная смола, предпочтительно, представляет собой смолу, расщепляемую кислотой, образующейся из смолы полимолочной кислоты. Предпочтительны полиамид, полиэфир и полиацеталь, особенно предпочтителен полиамид. Продукт расщепления, предпочтительно, не содержит поликарбоновую кислоту. Предпочтительными полиэфирами являются те, температура плавления которых составляет 190°С или более. Более предпочтительны полигликолевая кислота, полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат и полибутилентерефталат, особенно предпочтительна полигликолевая кислота.

Предпочтительными полиамидами являются те, которые образованы, главным образом, из поликапроамида или полигексаметиленадипамида. Термин «главным образом» означает, что звенья ε-капролактама составляют 80% мол. или более, более предпочтительно, 90% мол. или более поликапроамида, или что звенья адипата гексаметилендиаммония составляют 80% мол. или более, более предпочтительно, 90% мол. или более полигексаметиленадипамида. К примерам других компонентов относятся, помимо прочего, звенья аминокарбоновой кислоты, дикарбоновой кислоты, диамина и т.п., которые являются мономерами, образующими полидодеканоламид, полигексаметиленазеламид, полигексаметиленсебакамид, полигексаметилендодеканоамид, полиметаксилиленадипамид, полигексаметилентерефталамид, полигексаметиленизофталамид и т.п. В частности, более предпочтителен поликапроамид, а полиамид 6 особенно предпочтителен.

Способ смешивания с различными добавками и термопластичными смолами в настоящем изобретении не ограничивается, может быть использован любой известный способ. С точки зрения простоты выполнения и однородного диспергирования добавок предпочтителен способ пластицирования в расплавленном состоянии.

Способ смешивания с различными добавками путем пластицирования в расплавленном состоянии не имеет ограничений, пластицирование в расплавленном состоянии может быть осуществлено с использованием любого известного способа. Примерами пластикаторов являются одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры, пластицирующая мельница, месильные машины и реакторные резервуары с мешалкой, оборудованные устройством для понижения давления; для достижения однородного и достаточного пластицирования является предпочтительным использование одночервячного экструдера или двухчервячного экструдера.

Выбор момента времени для смешивания с различными добавками не имеет ограничений. Различные добавки могут быть заранее смешаны с исходными материалами для получения компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, могут быть добавлены во время смешивания компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, или могут быть смешаны с получаемой смолой полимолочной кислоты. Когда смолу полимолочной кислоты подвергают твердофазной полимеризации, деактиватор катализатора добавляют, предпочтительно, после твердофазной полимеризации, так как катализатор является, предпочтительно, активным.

Что касается температурных условий пластицирования в расплавленном состоянии, температура лежит, предпочтительно, в диапазоне от 190° до 270°С, более предпочтительно, от 200°С до 250°С, особенно предпочтительно, от 200°С до 240°С. При температуре смешивания, превышающей 270°С, существенно уменьшается молекулярный вес смеси, а при температуре смешивания не выше 190°С существенно уменьшается текучесть, при этом, и то, и другое не является предпочтительным.

Что касается времени смешивания, время смешивания лежит, предпочтительно, в диапазоне от 0,1 мин до 10 мин, более предпочтительно, от 0,3 мин до 5 мин, особенно предпочтительно, в диапазоне от 0,5 мин до 3 мин. При времени смешивания не более 0,1 мин не происходит однородного перемешивания с различными добавками, при времени смешивания более 10 мин вероятно термическое разложение после смешивания, при этом, и то, и другое не является предпочтительным.

Условия по давлению при смешивании не имеют ограничений, смешивание может быть проведено как на воздухе, так и в атмосфере инертного газа, такого как азот.

При пластицировании с использованием экструдера, различные добавки могут быть поданы любым способом, например способом, в соответствии с которым смолу полимолочной кислоты и различные добавки подают одновременно через загрузочную воронку для смолы, или способом, в соответствии с которым используют боковую воронку и подают смолу полимолочной кислоты и различные добавки отдельно через загрузочную воронку для смолы и боковую воронку.

Червячный элемент экструдера, предпочтительно, включает месильный элемент, находящийся в смесительной камере, так что смола полимолочной кислоты и различные добавки могут быть перемешаны равномерно.

После пластицирования в расплавленном состоянии смесь смолы полимолочной кислоты и различных добавок может иметь любую форму, такую как блок, пленка, гранулы и порошок; для повышения эффективности процесса предпочтительно использовать гранулы или порошок. К примерам способов формования смеси после пластицирования в расплавленном состоянии с получением гранул относится способ, в соответствии с которым смесь экструдируют, получая пучок волокон, который затем гранулируют, и способ, в соответствии с которым смесь экструдируют в воду и гранулируют с помощью подводного гранулятора. К примерам способов формования смеси после пластицирования в расплавленном состоянии с получением порошка относится пульверизация с помощью пульверизатора, такого как мешалка, миксер, шаровая мельница или молотковая дробилка.

Показатель кислотности смолы полимолочной кислоты настоящего изобретения, изменяется, предпочтительно, в соответствии с глубиной и температурой в пробуриваемой скважине или с композицией пропанта, который предполагается использовать.

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующий настоящему изобретению и отличающийся использованием смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, представляет собой способ добычи, в котором смола полимолочной кислоты, содержащая компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, используется при добыче газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов, таких как сланцевый газ и сланцевая нефть, из подземных пластов, при этом, смола полимолочной кислоты используется в качестве различных химических материалов, включая материалы для борьбы с поглощением, и в качестве материалов, применяемых при бурении или добыче.

К примерам химических материалов относятся разжижители для понижения вязкости текучих сред, биоциды для предотвращения распространения бактерий, микроорганизмов и т.п., стабилизаторы глины для предотвращения набухания глины и ее попадания в пласт, ингибиторы коррозии для предотвращения коррозии стальных труб и различного оборудования, сшивающие агенты для эффективной транспортировки пропанта, понизители трения для повышения текучести текучей среды, гелеобразователи для эффективной транспортировки пропанта, материалы для снижения гидравлических потерь, вещества, препятствующие оседанию пропанта, для предотвращения оседания пропанта, агенты регулирования содержания железа для предотвращения образования осадка оксидов металлов, регуляторы рН для регулирования рН текучей среды, ингибиторы отложений для предотвращения образования осадка карбонатов и т.п., поверхностно-активные вещества для регулирования поверхностного натяжения текучей среды, материалы для борьбы с поглощением для предотвращения потери циркуляции, явления, при котором буровой раствор уходит в высокопроницаемую породу, каналообразующие агенты для создания каналов в пропанте, стабилизаторы каналообразующих агентов для растворения, например, карбоната с целью создания канала в пропанте. В частности, предпочтительным является способ, в котором смолу полимолочной кислоты используют в качестве одного или нескольких материалов для борьбы с поглощением, материалов для снижения гидравлических потерь, каналообразующих агентов, стабилизаторов каналообразующих агентов, разжижителей и регуляторов рН.

В качестве основного компонента текучей среды при добыче могут быть использованы такие компоненты, как вода и жидкие углеводороды. В случае воды смолу полимолочной кислоты используют в форме водной дисперсии, а в случае жидких углеводородов смолу полимолочной кислоты используют в форме дисперсии в жидких углеводородах. Предпочтительно, смолу полимолочной кислоты используют в форме водной дисперсии.

Когда смолу полимолочной кислоты используют в форме водной дисперсии, рН после добавления смолы полимолочной кислоты, пропанта и различных химических материалов составляет, предпочтительно, от 6 до 12, особенно предпочтительно, от 7 до 10.

В качестве пропанта в контексте настоящего изобретения могут быть использованы песок, керамика, боксит, стекло, пластмассовые бусины, ореховая скорлупа и другие материалы, при добыче с очень больших глубин предпочтительно использовать пропант, содержащий керамику или боксит.

Геологической формацией, пригодной для применения способа добычи настоящего изобретения, является осадочная горная порода. Более пригодны конгломератные пласты, песчаные пласты, алевритовые пласты, аргиллитовые пласты, пласты глинистых сланцев, сланцы Hunsrück, особенно предпочтительны пласты глинистых сланцев.

В соответствии со способом настоящего изобретения, подлежащая использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1), приведенному выше. Когда скорость (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренная в горячей воде при 150°С и 30 МПа, подлежащей использованию смолы полимолочной кислоты соответствует этому предпочтительному диапазону, мала вероятность того, что смола полимолочной кислоты будет долго оставаться в почве после использования, кроме того, мала вероятность ее разложения во время использования.

0,1<А (%/мин)<2$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(1)

Когда смолу полимолочной кислоты используют в форме дисперсии в жидких углеводородах, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному выше. Когда скорость (В) тепловых потерь веса, измеренная в безводных условиях при 190°С, предназначенной к использованию смолы полимолочной кислоты соответствует этому предпочтительному диапазону, мала вероятность того, что смола полимолочной кислоты будет долго оставаться в почве после использования, кроме того, мала вероятность ее разложения во время использования.

0,01<В (% вес./ч)<5$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(2)

Средневесовой молекулярный вес смолы полимолочной кислоты, предназначенной к использованию, составляет, предпочтительно, от 100000 до 250000.

В соответствии со способом добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующим настоящему изобретению, является предпочтительным использовать смолу полимолочной кислоты в форме волокон или в порошкообразной форме.

Когда смолу полимолочной кислоты используют в форме волокон, могут быть использованы как непрерывные элементарные волокна, так и штапельные волокна, однако, штапельные волокна являются предпочтительными. Длина волокна и диаметр волокна могут быть выбраны надлежащим образом в зависимости от способа добычи, поперечное сечение волокон может иметь любую форму, например, совершенно круглую, овальную, трехдольную, четырехдольную, крестообразную, полую, плоскую, форму Т, форму Х или форму Н.

Толщина одного штапельного волокна составляет, предпочтительно, от 0,1 до 3000 дтекс, более предпочтительно, от 0,3 до 800 дтекс. Длина штапельного волокна полимолочной кислоты настоящего изобретения, предпочтительно, лежит в диапазоне от 1 до 150 мм. Коэффициент удлинения, предпочтительно, лежит в диапазоне от 10 до 100%, прочность, предпочтительно, составляет 2,0 сН/дтекс или более.

Формование смолы полимолочной кислоты может быть осуществлено любым способом, например, следующим. Смолу полимолочной кислоты плавят в экструдере или в экструдере для плавления под давлением, взвешивают при помощи дозирующего насоса, фильтруют, например, в фильтре фильерного комплекта, после чего выпускают через многоканальный мундштук нужной формы с заданным количеством отверстий. Выпущенную пряжу охлаждают и отверждают путем пропускания газа с температурой ниже температуры плавления полимера, после чего сматывают, накладывая смазку. Предпочтительно, пряжу наматывают со скоростью 300 м/мин или более, более предпочтительно, наматывают со скоростью 1000 м/мин или более, так как усиление ориентации молекул во время формования повышает вероятность образования кристаллов стереокомплекса полимолочной кислоты. С той же точки зрения, фильерная вытяжка составляет, предпочтительно, 50 или более. Невытянутую пряжу после намотки подвергают вытяжке. Может быть использован либо двухстадийный способ, в соответствии с которым пряжу сначала формуют, а затем вытягивают, либо способ непосредственного формования и вытягивания, в соответствии с которым пряжу сразу вытягивают без сматывания после формования; с точки зрения производительности, предпочтителен способ непосредственного формования и вытягивания.

Вытягивание может быть осуществлено за одну стадию или за две или множество стадий, с точки зрения повышения прочности, вытягивание за две или множество стадий является предпочтительным. После вытягивания и перед наматыванием, предпочтительно, осуществляют тепловую обработку при температуре, примерно, на 10-80°С ниже температуры плавления полимера.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смолу полимолочной кислоты используют в порошкообразной форме, форма частиц порошка может быть сферической, полиэдральной, пластинчатой, куполообразной, остроконечной или игольчатой, предпочтительна сферическая форма.

Когда смолу полимолочной кислоты используют в порошкообразной форме, средний размер частиц порошка, предпочтительно, составляет от 1 до 1000 мкм, более предпочтительно, от 10 до 500 мкм.

К примерам способа изготовления порошка относится, помимо прочего, пульверизация с помощью пульверизатора, такого как мешалка, миксер, шаровая мельница или молотковая дробилка.

В соответствии со способом добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующим настоящему изобретению, может быть использован материал, содержащий смолу полимолочной кислоты и любую другую термопластичную смолу, является предпочтительным использовать материал в форме волокон или в форме частиц. К примерам материала в форме волокон, который может быть использован, относятся волокна из полимерного сплава и двухкомпонентные волокна с оболочкой; к примерам материала в форме частиц, который может быть использован, относятся частицы из полимерного сплава и двухкомпонентные частицы с оболочкой. Когда смола полимолочной кислоты присутствует в форме волокон, а другой термопластичной смолой является полиамид, полиамид, предпочтительно, заключен внутри смолы полимолочной кислоты.

К примерам волокон из полимерного сплава, которые могут быть использованы, относятся волокна с монолитно-островной (sea-island) структурой и волокна с ко-непрерывной (co-continuous) структурой. В случае волокон из полимерного сплава с монолитно-островной структурой, могут быть использованы как волокна, в которых монолитным компонентом является смола полимолочной кислоты, а островным компонентом является любая другая термопластичная смола, так и волокна, в которых островным компонентом является смола полимолочной кислоты, а монолитным компонентом является любая другая термопластичная смола. Когда другая термопластичная смола представляет собой полиамид или полиацеталь, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, является монолитным компонентом, а когда другая термопластичная смола представляет собой полиэфир, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, является островным компонентом.

Средний диаметр островного компонента волокон из полимерного сплава, предпочтительно, лежит в диапазоне от 5 до 800 нм, более предпочтительно, в диапазоне от 10 до 400 нм, особенно предпочтительно, в диапазоне от 20 до 200 нм.

Способ производства волокон из полимерного сплава настоящего изобретения может представлять собой обычно используемый способ формования из расплава, однако, использование многоканального мундштука с большим размером выпускных отверстий, чем размер выпускных отверстий многоканального мундштука для формования из расплава обычных волокон (иных волокон, нежели волокна из полимерного сплава), таких как полиамидные волокна, является предпочтительным, так как таким образом может быть уменьшено напряжение сдвига, действующее на полимерный сплав в выпускных отверстиях многоканального мундштука, с целью сохранения баланса вязкоупругих свойств, что ведет к улучшению формуемости из расплава. А именно, является предпочтительным использование такого многоканального мундштука, который обеспечивает линейную вязкость полимерного сплава в выпускных отверстиях мундштука 20 м/мин или менее.

Кроме этого, поскольку деформация растяжения полимерного сплава, вероятно, будет менее стабильной, чем при охлаждении пряжи обычных получаемых из расплава волокон, таких как полиамидные волокна, полимерный сплав, предпочтительно, быстро охлаждают до затвердевания с целью стабилизации формуемости из расплава. А именно, расстояние от многоканального мундштука до точки начала активного охлаждения составляет, предпочтительно, от 1 до 10 см.

Волокна из полимерного сплава настоящего изобретения могут быть произведены любым способом, таким как способ непосредственного формования и вытягивания, в соответствии с которым пряжу сразу вытягивают без сматывания после формования, способ высокоскоростного формования, в котором скорость формования составляет 4000 м/мин или более, а стадия вытягивания, по существу, отсутствует, сочетание этих двух способов (высокоскоростное непосредственное формование и вытягивание) и двухстадийный способ, в соответствии с которым пряжу после формования сначала сматывают, а затем вытягивают. Чтобы исключить или свести к минимуму изменение в течением времени размеров и физических свойств невытянутой пряжи, скорость формования составляет, предпочтительно, 2000 м/мин или более с целью создания волокнистой структуры.

Двухкомпонентные волокна с оболочкой могут представлять собой либо волокна, в которых оболочка образована смолой полимолочной кислоты, а ядро образовано любой другой термопластичной смолой, либо волокна, в которых ядро образовано смолой полимолочной кислоты, а оболочка образована любой другой термопластичной смолой. Волокна, в которых оболочка образована смолой полимолочной кислоты, а ядро образовано любой другой термопластичной смолой, являются предпочтительными. Волокна, в которых в которых ядро образовано полиамидной смолой, а оболочка образована смолой полимолочной кислоты, более предпочтительны. Волокна, в которых в которых ядро образовано смолой полиамид 6, а оболочка образована смолой полимолочной кислоты, особенно предпочтительны.

Способ изготовления двухкомпонентных волокон с оболочкой не имеет ограничений, сами волокна могут быть произведены обычно применяемым способом формования двухкомпонентных волокон (формование из расплава). Поперечное сечение двухкомпонентных волокон может без ограничений определяться формой выпускных отверстий многоканального мундштука и может иметь любую форму, такую как концентрическая, эксцентрическая, модифицированная (компонент ядра) и круглая (компонент оболочки), модифицированная (компонент ядра, компонент оболочки), при условии, что компонент ядра не обнажается. Что касается способа изготовления с использованием формования из расплава, предпочтительно, используют одностадийный способ, такой как способ высокоскоростного формования (в котором скорость формования составляет 4000 м/мин или более, а стадия вытягивания, по существу, отсутствует, применяемый для производства частично ориентированной пряжи) или способ высокоскоростного формования и вытягивания (в котором стадию формования и стадию вытягивания осуществляют последовательно), а не двухстадийный способ (в котором невытянутую пряжу сначала сматывают, а затем вытягивают).

В случае концентрических двухкомпонентных волокон с оболочкой, например, смолу полимолочной кислоты и любую другую термопластичную смолу расплавляют по отдельности, отвешивают в соответствии с заданным отношением соединения (% вес.), подают через отдельные фильерные комплекты, объединяют и выпускают через многоканальный мундштук, форма поперечного сечения отверстий которого соответствует форме концентрического двухкомпонентного волокна. Концентрические двухкомпонентные волокна, полученные на выходе из мундштука, охлаждают, отверждают, снимают, после чего сматывают, по существу, без вытягивания (в случае частично ориентированной пряжи) или, для окончательной доработки, сматывают после вытягивания, при этом, степень вытягивания выбирают надлежащим образом так, чтобы коэффициент удлинения лежал в диапазоне от 35 до 65% (в случае вытянутой пряжи).

Что касается описанных выше волокон, могут быть использованы как непрерывные элементарные волокна, так и штапельные волокна, однако, штапельные волокна являются предпочтительными. Длина волокна и диаметр волокна могут быть выбраны надлежащим образом в зависимости от способа добычи, поперечное сечение волокна может иметь любую форму, например, совершенно круглую, овальную, трехдольную, четырехдольную, крестообразную, полую, плоскую, форму Т, форму Х или форму Н.

Толщина одного штапельного волокна составляет, предпочтительно, от 0,1 до 3000 дтекс, более предпочтительно, от 0,3 до 800 дтекс. Длина штапельного волокна полимолочной кислоты настоящего изобретения, предпочтительно, лежит в диапазоне от 1 до 150 мм. Коэффициент удлинения, предпочтительно, лежит в диапазоне от 10 до 100%, прочность, предпочтительно, составляет 2,0 сН/дтекс или более. Способ добычи, соответствующий настоящему изобретению, включает способ, предусматривающий использование смолы полимолочной кислоты в качестве материала для борьбы с поглощением. В процессе бурения на газ/нефть, обычно, используют текучую среду, называемую буровой раствор; в пласте с полостями и трещинами или в пласте с большой проницаемостью возможна потеря циркуляции, явление, при котором буровой раствор рассредоточивается и уходит в пласт. Применение материала для борьбы с поглощением является мерой противодействия этому явлению, направленной на сгущение в трещинах или их закупоривание и т.п., с целью предотвращения рассредоточения бурового раствора в пласте. В соответствии с данным способом, смола полимолочной кислоты, содержащая компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, используется в качестве материала для борьбы с поглощением, и, в соответствии с данным способом, закупоривание эффективным образом реализуется даже на очень больших глубинах, а влияние на окружающую среду может быть незначительным, так как смола полимолочной кислоты разлагается в присутствии воды. Смола полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве материала для борьбы с поглощением, может иметь различные формы, например, форму частиц, форму волокон и форму хлопьев и может применяться в виде сочетания двух или нескольких форм.

В соответствии со способом настоящего изобретения, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют, в частности в форме волокон или в форме частиц. Полимолочная кислота в форме волокон характеризуется, предпочтительно, длиной от 1 до 5 см и толщиной от 100 до 1000 дтекс, более предпочтительно, длиной от 1 до 3 см и толщиной от 100 до 800 дтекс. Полимолочная кислота в форме частиц характеризуется, предпочтительно, средним размером частиц от 10 до 400 меш, более предпочтительно, от 50 до 200 меш.

Количество бурового раствора, добавляемого к смоле полимолочной кислоты, составляет, предпочтительно, от 1 до 10 вес. частей на 100 вес. частей бурового раствора, более предпочтительно, от 2 до 6 вес. частей.

В соответствии с настоящим изобретением, способ добычи включает способ, предусматривающий использование смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в качестве материала для снижения гидравлических потерь пропанта. Пропант, являющийся материалом, используемым при гидроразрыве, когда большое количество воды подают в пробуренную скважину под высоким давлением с целью создания трещин в пласте глинистых сланцев, проникает в разломы и не дает трещинам закрываться, тем самым, облегчает приток газа и жидкости в скважину. Чтобы пропант заходил в трещины равномерно, от должен обладать надлежащей текучестью, и в соответствии с данным способом смолу полимолочной кислоты, содержащую компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, используют в качестве материала для снижения гидравлических потерь пропанта, содержащего воду. Смола полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве материала для снижения гидравлических потерь пропанта, может иметь различные формы, например, форму частиц, форму волокон и форму хлопьев и может применяться в виде сочетания двух или нескольких форм. В соответствии с настоящим изобретением, способ добычи включает способ, предусматривающий использование смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в качестве материала, препятствующего оседанию пропанта. Пропант иногда может оседать и, таким образом, не может равномерно проникать в трещины, образованные гидроразрывом; в указанном способе добычи углеводородов смолу полимолочной кислоты используют для предотвращения оседания пропанта. Смола полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве материала, препятствующего оседанию пропанта, может иметь различные формы, например, форму частиц, форму волокон и форму хлопьев и может применяться в виде сочетания двух или нескольких форм. Использование смолы полимолочной кислоты в форме волокон более эффективно.

В соответствии с настоящим изобретением, способ добычи включает способ, предусматривающий использование смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в качестве каналообразующего материала в пропанте. Пропант облегчает течение газа и жидкости, однако, пропант во время гидроразрыва сжат, так как находится под высоким давлением, поэтому, когда давление снимается, достаточный канал может не образоваться. Однако, когда вместе с пропантом используют смолу полимолочной кислоты, полимолочная кислота, находящаяся в пропанте, после снятия давления разлагается под действием воды высокой температуры, в результате чего в пропанте образуется достаточный канал, облегчающий поток газа и жидкости. Смола полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве каналообразующего материала в пропанте, может иметь различные формы, например, форму частиц, форму волокон и форму хлопьев и может применяться в виде сочетания двух или нескольких форм.

В соответствии с настоящим изобретением, способ добычи включает способ, предусматривающий использование смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в качестве разжижижетля каналообразующего материала в пропанте. В способе, описанном в предыдущем абзаце, смолу полимолочной кислоты используют в качестве каналообразующего материала в пропанте, и когда в качестве каналообразующего материала в пропанте используют растворимые в кислоте неорганические частицы, в результате их совместного использования со смолой полимолочной кислоты, кислота, выделяющаяся при разложении смолы полимолочной кислоты, вызывает разложение неорганических частиц с образованием в пропанте достаточного канала. Смола полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве разжижителя каналообразующего материала в пропанте, может иметь различные формы, например, форму частиц, форму волокон и форму хлопьев и может применяться в виде сочетания двух или нескольких форм. В соответствии с настоящим изобретением, способ добычи включает способ, предусматривающий использование смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, в качестве разжижителя. Разжижитель вызывает постепенный разрыв цепей полимеров, используемых в качестве загустителя жидкости гидроразрыва с целью снижения вязкости текучей среды. А именно, кислота, выделяющаяся при разложении смолы полимолочной кислоты, разрывает цепи полимера, производя указанный эффект. Смола полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве разжижителя, может иметь различные формы, например, форму частиц, форму волокон и форму хлопьев и может применяться в виде сочетания двух или нескольких форм.

В соответствии с настоящим изобретением, смолу полимолочной кислоты, когда ее используют в качестве материала для снижения гидравлических потерь пропанта, материала, препятствующего оседанию пропанта, каналообразующего материала в пропанте или разжижителе каналообразующего материала в пропанте, предпочтительно, используют в форме волокон или в форме хлопьев. Смола полимолочной кислоты в форме волокон, предпочтительно, характеризуется длиной от 0,5 до 20 см и толщиной от 0,1 до 10 дтекс, более предпочтительно, длиной от 1 до 10 см и толщиной от 0,3 до 5 дтекс. Полимолочная кислота в форме хлопьев, предпочтительно, характеризуется средним размером частиц от 100 до 400 меш, более предпочтительно, от 100 до 200 меш.

Количество полимолочной кислоты, добавляемой в буровой раствор, предпочтительно, составляет от 1 до 10 вес. частей на 100 вес. частей жидкости гидроразрыва, более предпочтительно, от 1 до 6 вес. частей.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смолу полимолочной кислоты используют в качестве материала, препятствующего оседанию пропанта, каналообразующего материала в пропанте или разжижителе каналообразующего материала в пропанте, подлежащая использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет средневесовой молекулярный вес от 100000 до 250000 и используется в форме водной дисперсии, при этом, время удерживания в форме водной дисперсии в пласте при температуре пласта, из которого добывают газообразные углеводороды и/или жидкие углеводороды, удовлетворяет соотношению (4), приведенному выше.

323000×е^-0,0618×Ts<H<42000000×е^-0,0745×Ts$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(4)

Ts - температура пласта (°С)

Н - время удерживания в форме водной дисперсии (мин)

Когда время удерживания лежит в этом предпочтительном диапазоне, отток и перемещение газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов не будет затруднен благодаря достаточному гидролизу, кроме того, полимолочная кислота не разложится и будет выполнять свою основную функцию.

Когда вместо воды в качестве текучей среды используют жидкие углеводороды, такие как сжиженный природный газ, может иметь место нехватка воды для гидролиза; в этом случае гидролиз невозможен, следовательно, затруднен отток и перемещение газообразных и/или жидких углеводородов. Таким образом, когда смолу полимолочной кислоты используют в форме дисперсии в жидких углеводородах в качестве материала для снижения гидравлических потерь пропанта, материала, препятствующего оседанию пропанта, каналообразующего материала в пропанте или разжижителя каналообразующего материала в пропанте, подлежащая использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет средневесовой молекулярный вес от 100000 до 250000, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1), приведенному выше, и скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному выше.

0,1<А (%/мин)<2$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(1)

0,01<В (% вес./ч)<5$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(2)

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующий настоящему изобретению, может быть осуществлен на любой глубине, однако предпочтительно, подземные пласты находятся на глубине 3000 м или более, более предпочтительно, на глубине 3500 м или более, особенно предпочтительно, на глубине 4000 м или более. Подземные пласты находятся, предпочтительно, на глубине не более 6000 м, более предпочтительно, на глубине не более 5000 м.

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующий настоящему изобретению, может быть осуществлен при любой температуре подземного пласта, однако, температура пласта составляет, предпочтительно, 150°С или более, более предпочтительно, 160°С или более, особенно предпочтительно, 170°С или более. Температура пласта составляет, предпочтительно, 220°С или менее, более предпочтительно, 210°С или менее, особенно предпочтительно, 200°С или менее. Давление пласта составляет, предпочтительно, 10 МПа или более, более предпочтительно, 20 МПа или более, особенно предпочтительно, 30 МПа или более.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смолу полимолочной кислоты используют в качестве материала для борьбы с поглощением, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет форму волокон длиной от 1 до 5 см и толщиной от 100 до 1000 дтекс. Кроме этого, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, смешивают в количестве от 1 до 10 вес. частей со 100 вес. частями бурового раствора, состоящего, главным образом, из воды, после чего закачивают в подземный пласт вместе с жидкостью гидроразрыва с целью предотвращения ухода жидкости гидроразрыва в пласт до того, как она достигнет пласта глинистых сланцев.

В соответствии с настоящим изобретением, когда смолу полимолочной кислоты используют в качестве материала для снижения гидравлических потерь пропанта, материала, препятствующего оседанию пропанта, каналообразующего материала в пропанте или разжижителе каналообразующего материала в пропанте, предпочтительно, она имеет форму волокон длиной от 1 до 10 мм и толщиной от 0,3 до 5 дтекс. Кроме этого, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, смешивают в количестве от 1 до 6 вес. частей со 100 вес. частями жидкости гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды и пропанта, после чего закачивают вместе с жидкостью гидроразрыва в трещины в пласте глинистых сланцев.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на примеры, однако, данные примеры не подразумевают ограничения настоящего изобретения. В примерах части являются весовыми частями. Для измерения физических свойств были использованы следующие способы.

(1) Молекулярный вес

Средневесовой молекулярный вес и полидисперсность - это величины, определяемые методом гельпроникающей хроматографии (GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата. Измерение методом GPC проводили с использованием дифференциального рефрактометра WATERS410, поставляемого компанией WATERS, в качестве детектора, MODEL510, поставляемого компанией WATERS, в качестве насоса, «Shodex» (зарегистрированная торговая марка) GPC HFIP-806M и «Shodex» (зарегистрированная торговая марка) GPC HFIP-LG, поставляемых компанией SHOWA DENKO K.K., соединенных последовательно, в качестве колонки. Измерения проводили при расходе 0,5 мл/мин, в ходе этих измерений в качестве растворителя использовали гексафторизопропанол, вводили пробу раствора с концентрацией 1 мг/мл.

(2) Термические свойства

Температуру плавления, температуру конца плавления и удельную теплоту плавления измеряли при помощи дифференциального сканирующего калориметра производства Perkin-Elmer Corp. Измерения проводили с использованием пробы 5 мг в атмосфере азота при скорости повышения температуры 20°С/мин.

Температура плавления соответствует температуре в верхней точке пика плавления кристалла, температура конца плавления соответствует температуре в конце пика плавления кристалла. В полученных результатах увеличение температуры плавления (более высокая температура плавления) указывает на образование стереокомплекса полимолочной кислоты, а отсутствие изменения температуры плавления указывает на отсутствие образования стереокомплекса молочной кислоты. Температура плавления смеси в настоящем контексте означает температуру плавления, наблюдаемую при увеличении температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°/мин как первый рост температуры, тогда как температура плавления блок-сополимера полимолочной кислоты после твердофазной полимеризации означает температуру плавления, наблюдаемую при увеличении температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°/мин как первый рост температуры, снижении до 30°С со скоростью снижения температуры 20°С/мин и повторном увеличении от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 20°/мин как второй рост температуры.

Величину параметра, выраженную соотношением (8), приведенным ниже, рассчитывали в качестве термического свойства.

(Tm-Tms)/(Tme-Tm)$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(8)

Для параметра, выражаемого соотношением (8),

Tm означает температуру плавления (температуру в верхней точке пика плавления кристалла), полученную для кристаллов блок-сополимера полимолочной кислоты и стереокомплекса полимолочной кислоты (смеси поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты);

Tms означает температуру начала плавления блок-сополимера полимолочной кислоты и стереокомплекса полимолочной кислоты (смеси поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты);

Tme означает температуру конца плавления блок-сополимера полимолочной кислоты и стереокомплекса полимолочной кислоты (смеси поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты).

Эти величины были получены для пробы 5 мг в атмосфере азота при помощи дифференциального сканирующего калориметра производства Perkin-Elmer Corp. Они являются величинами, наблюдаемыми в диапазоне температур от 190°С до менее 250°С при увеличении температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 40°С/мин как первый рост температуры, снижении до 30°С со скоростью снижения температуры 40°С/мин и повторном увеличении температуры от 30°С до 250°С со скоростью увеличения температуры 40°С/мин как второй рост температуры.

(3) Степень стереокомплексообразования (Sc)

Степень стереокомплексообразования (Sc) композиции смолы полимолочной кислоты рассчитывали по уравнению (5), приведенному ниже.

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(5)

В этом уравнении ΔHl означает удельную теплоту плавления только кристаллов поли-L-молочной кислоты и только кристаллов поли-D-полочной кислоты, которое происходит в диапазоне от 150°С до менее 190°С, ΔHh означает удельную теплоту плавления кристаллов стереокомплекса, которое происходит в диапазоне от 190°С до менее 250°С.

Степень стереокомплексообразования (Sc) композиции смолы полимолочной кислоты в примерах рассчитывали по пику плавления кристалла, наблюдаемому в ходе второго роста температуры и полученному при помощи дифференциального сканирующего калориметра (DSC).

(4) Энтальпия кристаллизации (ΔНс)

Энтальпия кристаллизации представляет собой площадь пика плавления кристалла, полученного при помощи дифференциального сканирующего калориметра производства Perkin-Elmer Corp.

(5) Гидролизуемость

Испытание на гидролизуемость проводили путем помещения смолы полимолочной кислоты в контейнер высокого давления, подачи при помощи насоса предварительно нагретой под давлением воды до достижения заданной температуры и давления и последующей обработки в течение заданного времени, затем, осуществления охлаждения путем подачи в контейнер насосом холодной воды при одновременном отведении горячей воды.

Гидролитическую обработку осуществляли при 180°С и 30 МПа 3 минуты, сохранение формы наблюдали визуально.

Кроме того, гидролитическую обработку осуществляли в горячей воде при 150°С и 30 МПа 30 минут и определяли скорость снижения средневесового молекулярного веса (%/мин) по скорости уменьшения средневесового молекулярного веса.

(6) Скорость тепловых потерь веса

Скорость тепловых потерь веса (% вес./ч) определяли при помощи TGA производства Texas Instruments Incorporated в потоке азота при 190°С.

Поли-L-молочные кислоты и поли-D-молочные кислоты, использованные в примерах (примеры 1-24 и сравнительные примеры 1-3), были следующими.

PLA1: поли-L-молочная кислота, полученная в справочном примере 1 (Mw=135000, полидисперсность: 1,8)

PLA2: поли-L-молочная кислота, полученная в справочном примере 2 (Mw=200000, полидисперсность: 1,9)

PDA1: поли-D-молочная кислота, полученная в справочном примере 3 (Mw=35000, полидисперсность: 1,5)

PDA2: поли-D-молочная кислота, полученная в справочном примере 4 (Mw=60000, полидисперсность: 1,6)

PDA3: поли-D-молочная кислота, полученная в справочном примере 5 (Mw=126000, полидисперсность: 1,7)

PDA4: поли-D-молочная кислота, полученная в справочном примере 6 (Mw=198000, полидисперсность: 1,8)

Справочный пример 1

В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, поместили 50 частей 90%-ного водного раствора L-молочной кислоты, температуру увеличили до 150°С, после чего раствор оставили для прохождения реакции на 3,5 часа при постепенном понижении давления с целью испарения воды. Затем давление выровняли до нормального давления в атмосфере азота и добавили 0,02 части ацетата олова, после чего 7 часов осуществляли реакцию полимеризации при постепенном понижении давления до 13 Па при 170°С. После этого полученную поли-L-молочную кислоту кристаллизовали при 110°С 1 час в атмосфере азота, затем подвергли твердофазной полимеризации под давлением 60 Па при 140°С в течение 3 часов, при 150°С в течение 3 часов и при 160°С в течение 12 часов с получением поли-L-молочной кислоты (PLA1). PLA1 имела средневесовой молекулярный вес 135000, полидисперсность 1,8 и температуру плавления 168°С.

Справочный пример 2

Поли-L-молочную кислоту полимеризовали также, как в справочном примере 1, за исключением того, что время твердофазной полимеризации при 160°С заменили на 18 часов и получили PLA2. PLA2 имела средневесовой молекулярный вес 200000, полидисперсность 1,9 и температуру плавления 172°С.

Справочный пример 3

В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, поместили 50 частей 90%-ного водного раствора D-молочной кислоты, температуру увеличили до 150°С, после чего раствор оставили для прохождения реакции на 3,5 часа при постепенном понижении давления с целью испарения воды. Затем давление выровняли до нормального давления в атмосфере азота и добавили 0,02 части ацетата олова, после чего 7 часов осуществляли реакцию полимеризации при постепенном понижении давления до 13 Па при 170°С. После этого полученную поли-D-молочную кислоту кристаллизовали при 110°С 1 час в атмосфере азота, затем подвергли твердофазной полимеризации под давлением 60 Па при 140°С в течение 3 часов, при 150°С в течение 3 часов и при 160°С в течение 5 часов с получением поли-D-молочной кислоты (PDA1). PDA1 имела средневесовой молекулярный вес 35000, полидисперсность 1,5 и температуру плавления 155°С.

Справочный пример 4

Поли-D-молочную кислоту полимеризовали также, как в справочном примере 3, за исключением того, что время твердофазной полимеризации при 160°С заменили на 7 часов и получили PDA2. PDA2 имела средневесовой молекулярный вес 60000, полидисперсность 1,6 и температуру плавления 162°С.

Справочный пример 5

Поли-D-молочную кислоту полимеризовали также, как в справочном примере 3, за исключением того, что время твердофазной полимеризации при 160°С заменили на 12 часов и получили PDA3. PDA3 имела средневесовой молекулярный вес 126000, полидисперсность 1,7 и температуру плавления 165°С.

Справочный пример 6

Поли-D-молочную кислоту полимеризовали также, как в справочном примере 3, за исключением того, что время твердофазной полимеризации при 160°С заменили на 18 часов и получили PDA4. PDA4 имела средневесовой молекулярный вес 198000, полидисперсность 1,8 и температуру плавления 170°С.

(А) Смола полимолочной кислоты

А-1: стереокомплекс полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 7 (смесь поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты) (Mw=130000, полидисперсность: 2,6)

А-2: блок-сополимер полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 8 (Mw=160000, полидисперсность: 2,3)

А-3: стереокомплекс полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 9 (смесь поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты) (Mw=170000, полидисперсность: 2,2)

А-4: блок-сополимер полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 10 (Mw=150000, полидисперсность: 1,8)

А-5: стереокомплекс полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 11 (смесь поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты) (Mw=90000, полидисперсность: 2,4)

А-6: блок-сополимер полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 12 (Mw=110000, полидисперсность: 2,0)

А-7: стереокомплекс полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 13 (смесь поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты) (Mw=110000, полидисперсность: 1,9)

А-8: блок-сополимер полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 14 (Mw=130000, полидисперсность: 1,7)

А-9: стереокомплекс полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 15 (смесь поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты) (Mw=150000, полидисперсность: 1,8)

А-10: блок-сополимер полимолочной кислоты, полученный в справочном примере 16 (Mw=180000, полидисперсность: 1,6)

PLA2: поли-L-молочная кислота, полученная в справочном примере 2 (Mw=200000, полидисперсность: 1,9)

PDA5: поли-D-молочная кислота (Mw=300000, полидисперсность: 2,1)

Справочный пример 7

Перед смешиванием PLA2, полученную в справочном примере 2, и PDA1, полученную в справочном примере 3, кристаллизовали при 110°С в течение 2 часов в атмосфере азота. Затем, 70 вес. частей кристаллизованной PLA2 и 30 вес. частей PDA1 смешали в расплавленном состоянии, при этом, PLA2 подавали в двухчервячный экструдер через загрузочную воронку, а PDA1 подавали через боковую загрузочную воронку, расположенную в точке L/D=30, описанной ниже. В двухчервячном экструдере имеется участок пластификации с температурой 190°С, расположенный на L/D=10 относительно загрузочной воронки, и также червяк, оборудованный пластицирующим диском на L/D=30, способный прикладывать усилие сдвига; такая конструкция обеспечивает смешивание с приложением усилия сдвига. PLA2 и PDA1 пластицировали в расплавленном состоянии в двухчервячном экструдере при пониженном давлении и температуре пластицирования 210°С с получением стереокомплекса полимолочной кислоты (А-1). Стереокомплекс полимолочной кислоты (А-1) имел средневесовой молекулярный вес 130000, полидисперсность 2,6, температуру плавления с двойным пиком на 215°С и 153°С и степень стереокомплексообразования 97%.

Справочный пример 8

Стереокомплекс полимолочной кислоты (А-1), полученный с справочном примере 7, кристаллизовали при 110°С в течение 1 часа в атмосфере азота, после чего подвергли твердофазной полимеризации под давлением 60 Па и 140°С в течение 3 часов, при 150°С в течение 3 часов и при 160°С в течение 18 часов с получением блок-сополимера полимолочной кислоты (А-2). Блок-сополимер полимолочной кислоты (А-2) имел средневесовой молекулярный вес 160000, полидисперсность 2,3, температуру плавления с двойным пиком на 211°С и 171°С и степень стереокомплексообразования 98%.

Справочный пример 9

Пластицирование в расплавленном состоянии проводили также, как в справочном примере 7, за исключением того, что количества PLA2 и PDA3, подаваемых в двухчервячный экструдер, составили 50 вес. частей и 50 вес. частей, соответственно, и получили стереокомплекс полимолочной кислоты (А-3). Стереокомплекс полимолочной кислоты (А-3) имел средневесовой молекулярный вес 170000, полидисперсность 2,2, температуру плавления 211°С и степень стереокомплексообразования 100%.

Справочный пример 10

В реакционном резервуаре, оборудованный мешалкой, 100 частей L-лактида и 0,15 части этиленгликоля равномерно растворили в атмосфере азота при 160°С, после чего добавили 0,01 части октоата олова и осуществляли полимеризацию с раскрытием кольца 2 часа. После завершения реакции полимеризации реагирующее вещество растворили в хлороформе и осадили в метаноле (в 5-кратном количестве относительно раствора хлороформа) при перемешивании, непрореагировавшие мономеры удалили, получив поли-L-молочную кислоту (PLA3). PLA3 имела средневесовой молекулярный вес 80000, полидисперсность 1,6 и температуру плавления 168°С.

Затем 100 частей полученной PLA3 растворили в реакционном резервуаре, оборудованном мешалкой, в атмосфере азота при 200°С, после чего в раствор добавили 120 частей D-лактида и 0,001 части октоата олова и проводили реакцию полимеризации в течение 3 часов. Полученное реагирующее вещество растворили в хлороформе и осадили в метаноле (в 5-кратном количестве относительно раствора хлороформа) при перемешивании, непрореагировавшие мономеры удалили, получив блок-сополимер полимолочной кислоты (А-4), включающий три сегмента, в которых сегменты, образованные звеньями D-молочной кислоты, связаны с PLA3, образованной звеньями L-молочной кислоты. А-4 имел молекулярный вес 150000, полидисперсность 1,8, температуру плавления с двойным пиком на 209°С и 171°С и степень стереокомплексообразования 95%. Отношение средневесового молекулярного веса сегмента, образованного звеньями L-молочной кислоты, к сегменту, образованному звеньями D-молочной кислоты, в блок-сополимере А-4 составило 2,7.

Справочный пример 11

Пластицирование в расплавленном состоянии проводили также, как в справочном примере 7, за исключением того, что PLA2, подаваемую в двухчервячный экструдер, заменили на PLA1, получив стереокомплекс полимолочной кислоты (А-5). А-5 имел средневесовой молекулярный вес 90000, полидисперсность 2,4, температуру плавления 214°С и степень стереокомплексообразования 100%.

Справочный пример 12

Стереокомплекс полимолочной кислоты (А-5), полученный в справочном примере 11, подвергли твердофазной полимеризации также, как в справочном примере 8, получив блок-сополимер полимолочной кислоты (А-6). А-6 имел средневесовой молекулярный вес 110000, полидисперсность 2,0, температуру плавления 212°С и степень стереокомплексообразования 100%.

Справочный пример 13

Пластицирование в расплавленном состоянии проводили также, как в справочном примере 7, за исключением того, что PLA2 и PDA1, подаваемые в двухчервячный экструдер, заменили на PLA1 и PDA3, соответственно, получив стереокомплекс полимолочной кислоты (А-7). А-7 имел средневесовой молекулярный вес 110000, полидисперсность 1,9, температуру плавления с двойным пиком на 213°С и 165°С и степень стереокомплексообразования 68%.

Справочный пример 14

Стереокомплекс полимолочной кислоты (А-7), полученный в справочном примере 13, подвергли твердофазной полимеризации также, как в справочном примере 8, получив блок-сополимер полимолочной кислоты (А-8). А-8 имел средневесовой молекулярный вес 130000, полидисперсность 1,7, температуру плавления с двойным пиком на 210°С и 168°С и степень стереокомплексообразования 73%.

Справочный пример 15

Пластицирование в расплавленном состоянии проводили также, как в справочном примере 7, за исключением того, что PDA1, подаваемую в двухчервячный экструдер, заменили на PDA2, получив стереокомплекс полимолочной кислоты (А-9). А-9 имел средневесовой молекулярный вес 150000, полидисперсность 1,8, температуру плавления с двойным пиком на 210°С и 158°С и степень стереокомплексообразования 90%.

Справочный пример 16

Стереокомплекс полимолочной кислоты (А-9), полученный в справочном примере 15, подвергли твердофазной полимеризации также, как в справочном примере 8, получив блок-сополимер полимолочной кислоты (А-10). А-10 имел средневесовой молекулярный вес 180000, полидисперсность 1,6, температуру плавления с двойным пиком на 209°С и 170°С и степень стереокомплексообразования 95%.

(В) Фосфорные соединения

В-1: дигидрофосфат натрия (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

В-2: алюминиевая соль эфира фосфорной кислоты («ADK STAB» (зарегистрированная торговая марка) NF-21 производства ADEKA CORPORATION)

В-3: диоктадецилфосфат («ADK STAB» (зарегистрированная торговая марка) АХ-71 производства ADEKA CORPORATION)

(С) Полифункциональное соединение

С-1: триглицидилизоцианурат

Примеры 1-17

Смолу полимолочной кислоты (А), фосфорное соединение (В) и полифункциональное соединение (С) в сухом виде заранее смешали в различных соотношениях, представленных в таблице 1 и таблице 2, после этого перемешивали в расплавленном состоянии в двухчервячном экструдере, снабженном вентиляционным каналом. Как описано выше, в двухчервячном экструдере имеется участок пластификации с температурой 225°С, расположенный на L/D=10 относительно загрузочной воронки, и червяк, оборудованный пластицирующим диском на L/D=30, способный прикладывать усилие сдвига; такая конструкция обеспечивает смешивание с приложением усилия сдвига. Используя этот двухчервячный экструдер, проводили пластицирование в расплавленном состоянии при пониженном давлении и температуре пластицирования 220°С с целью получения гранулированной композиции полимолочной кислоты. Физические свойства композиций смолы полимолочной кислоты, полученных путем пластицирования в расплавленном состоянии, приведены в таблице 1 и таблице 2.

Таблица 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Смола полимолочной кислоты (А) Тип А-1 А-1 А-1 А-2 А-2 А-2 А-3 А-4 А-5 А-6 Добавлен. колич. (вес. частей) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Фосфорное соединение (В) Тип В-1 В-1 В-1 В-1 В-1 В-1 В-1 В-1 В-1 В-1 Добавлен. колич. (вес. частей) 0,01 0,05 0,2 0,01 0,05 0,2 0,06 0,05 0,05 0,05 Полифункциональное соединение (С) Тип - - - - - - - - - - Добавлен. колич. (вес. частей) - - - - - - - - - - Средневесовой молекулярный вес 130000 130000 130000 150000 160000 160000 170000 150000 90000 110000 Полидисперсность 2,5 2,6 2,6 2,2 2,2 2,3 1,6 1,8 2,4 2,0 Температура плавления °С 213/
152 215/
153 215/
153 210 211/
171 211 217 209/
171 214 212 (Tm-Tms)/(Tme-Tm) 1,9 1,8 1,8 1,4 1,3 1,4 1,8 1,6 1,8 1,6 Sc % 95 94 98 100 98 100 97 95 100 100 Температура кристаллизации при охлаждении °С 122 125 131 128 139 145 121 125 128 145 ΔНс Дж/г 21 24 23 25 27 30 25 21 25 36 Скорость тепловых потерь веса % вес./ч 4,2 2,5 0,02 3,9 1,9 0,03 0,09 0,07 0,07 0,07 Гидролизуемость (сохранение формы) сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется Гидролизуемость (скорость уменьшения молекулярного веса) %/мин 1,8 1,7 1,9 1,7 1,7 1,8 1,6 1,8 2,1 1,9

Сравнительные примеры 1-3

Как и в примерах 1-17, смолу полимолочной кислоты (А), фосфорное соединение (В) и полифункциональное соединение (С) в сухом виде заранее смешали в различных соотношениях, представленных в таблице 2, после этого перемешивали в расплавленном состоянии в двухчервячном экструдере, снабженном вентиляционным каналом. И в сравнительных примерах 1-3 были получены гранулированные композиции полимолочной кислоты с использованием этого двухчервячного экструдера. Физические свойства композиций смолы полимолочной кислоты, полученных путем пластицирования в расплавленном состоянии, приведены в таблице 2.

Таблица 2 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Сравнит. пример 1 Сравнит. пример 2 Сравнит. пример 3 Смола полимолочной кислоты (А) Тип А-7 А-8 А-9 А-10 А-2 А-2 А-3 PLА2 PDA5 PLA2 Добавлен. колич. (вес. частей) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Фосфорное соединение (В) Тип В-1 В-1 В-1 В-1 В-2 В-1 В-3 В-1 В-1 В-1 Добавлен. колич. (вес. частей) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,06 0,05 0,05 0,05 Полифункциональ-ное соединение (С) Тип - - - - - С-1 С-1 - - С-1 Добавлен. колич. (вес. частей) - - - - - 1 1 - - 1 Средневесовой молекулярный вес 110000 130000 150000 180000 150000 180000 190000 200000 200000 230000 Полидисперсность 1,9 1,7 1,8 1,6 2,1 2,4 2,3 1,6 1,6 2,3 Температура плавления °С 213/165 210/168 210/158 209/170 210 209/169 212/171 168 171 167 (Tm-Tms)/
(Tme-Tm) 1,9 1,8 1,8 1,5 1,5 1,4 1,9 - - - Sc % 68 73 90 95 100 95 93 0 0 0 Температура кристаллизации при охлаждении °С 125 130 126 141 132 135 129 НО НО НО ΔНс Дж/г 20 23 20 35 25 25 22 0 0 0 Скорость тепловых потерь веса % вес./ч 0,07 0,08 0,08 0,09 1,8 0,1 0,1 плавл. плавл. плавл. Гидролизуемость (сохранение формы) сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется сохраняется ухудшается ухудшается ухудшается Гидролизуемость (скорость уменьшения молекулярного веса) %/мин 1,8 1,8 1,7 1,6 1,8 0,2 0,2 - - -

Пример 18

Используя композицию смолы полимолочной кислоты, полученную в примере 5, получили волоконную пряжу толщиной 400 дтекс при температуре формования 230°С, скорости формования 1400 м/мин, температуре вытяжки 90°С и температуре тепловой обработки 110°С. Полученную волоконную пряжу нарезали по 2 см, получив нарезанную пряжу. Полученную нарезанную пряжу, песок и воду смешали так, что количество нарезанной пряжи составило 1% вес. и 5% вес., соответственно, и получили водную суспензию, затем измерили время прохождения суспензии через пластину с прорезями 5 мм. Время прохождения оказалось в пять раз больше времени, потребовавшегося в случае, когда нарезанную пряжу не использовали, что указывает на подавление вытекания текучей среды.

Пример 19

Используя композицию смолы полимолочной кислоты, полученную в примере 8, получили волоконную пряжу толщиной 2 дтекс при температуре формования 235°С, скорости формования 1400 м/мин, температуре вытяжки 90°С и температуре тепловой обработки 150°С. Полученную волоконную пряжу нарезали по 6 см, получив нарезанную пряжу. Полученную нарезанную пряжу, пропант и воду смешали так, что количество нарезанной пряжи и пропанта составили 0,5% вес. и 5% вес., соответственно, и получили водную суспензию. Полученную суспензию поместили в мерный цилиндр и оставили на 30 минут, затем измерили скорость оседания пропанта. Когда нарезанную пряжу не использовали, оседало 90% или более пропанта, тогда как с использованием нарезанной пряжи оседало только 20% пропанта, что указывает на ослабление оседания.

Пример 20

Используя композицию смолы полимолочной кислоты, полученную в примере 17, получили волоконную пряжу толщиной 2 дтекс при температуре формования 235°С, скорости формования 1400 м/мин, температуре вытяжки 90°С и температуре тепловой обработки 150°С. Полученную волоконную пряжу нарезали по 6 см, получив нарезанную пряжу. Полученную нарезанную пряжу, пропант и воду смешали так, что количества нарезанной пряжи и пропанта составили 0,5% вес. и 5% вес., соответственно, и получили водную суспензию; затем суспензию под давлением 30 МПа превратили в лепешку. Полученную лепешку нагревали 1 час в условиях 30 МПа и 180°С, после чего исследовали ее поперечное сечение под микроскопом. Волокон не наблюдалось, наблюдалось множество микропор, что подтверждает образование каналов.

Пример 21

Используя композицию смолы полимолочной кислоты, полученную в примере 7, в качестве материала оболочки и полиамид 6 в качестве материала ядра, осуществили формование комплекса, состоящего из материала ядра и материала оболочки в соотношении 45%/55% (% вес.), при скорости формования 1300 м/мин и вытяжку, получив двухкомпонентное волокно с оболочкой толщиной 2 дтекс, после чего волокна нарезали по 6 мм, получив нарезанную пряжу. Полученную нарезанную пряжу, пропант и воду смешали так, что количества нарезанной пряжи и пропанта составили 0,5% вес. и 5% вес., соответственно, и получили водную суспензию; затем суспензию под давлением 30 МПа превратили в лепешку. Полученную лепешку нагревали 5 часов в условиях 30 МПа и 180°С, после чего исследовали ее поперечное сечение под микроскопом. Волокон не наблюдалось, наблюдались микропоры, что подтверждает образование каналов. Однако, остаточные волокна наблюдались, когда лепешку нагревали 1 час.

Пример 22

При помощи двухчервячного экструдера пластицировали 70 вес. частей композиции смолы полимолочной кислоты, полученной в примере 10, и 30 вес. частей полиамида 6, затем смесь подвергли формованию со скоростью формования 1300 м/мин и вытяжке, получив волокно из полимерного сплава толщиной 2 дтекс. Полученную волоконную пряжу нарезали по 6 мм, получив нарезанную пряжу. Полученную нарезанную пряжу, нарезанную пряжу из полиамида 6 (толщина 4 дтекс, длина 6 мм), пропант и воду смешали так, что количества нарезанной пряжи из полимерного сплава, нарезанной пряжи из полиамида 6 и пропанта составили 0,3% вес., 0,2% вес. и 5% вес., соответственно, и получили водную суспензию; затем суспензию под давлением 30 МПа превратили в лепешку. Полученную лепешку нагревали 5 часов в условиях 30 МПа и 180°С, после чего исследовали ее поперечное сечение под микроскопом. Наблюдалось некоторое количество волокон, однако, наблюдались и микропоры, что подтверждает образование каналов.

Пример 23

Нарезанную пряжу смолы полимолочной кислоты, полученную в примере 20, поместили в контейнер высокого давления, затем подали при помощи насоса предварительно нагретую под давлением воду до достижения в контейнере температуры и давления, соответствующих заданной температуре тепловой обработки и 30 МПа, после чего осуществили тепловую обработку в течение заданного времени, затем провели охлаждение путем подачи в контейнер насосом холодной воды при одновременном отведении горячей воды. Исследовали сохранение волокнами формы в контейнере высокого давления. Присутствие остаточных волокон расценивали как хороший результат, отсутствие остаточных волокон - как плохой. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Температура обработки (°С) 150 150 150 170 170 170 190 190 190 Время обработки (мин) 300 550 700 90 120 150 10 25 40 Состояние сохранения формы хор хор плох хор хор плох хор хор плох

Пример 24

Нарезанную пряжу смолы полимолочной кислоты, полученную в примере 20, поместили в контейнер высокого давления, затем подали при помощи насоса предварительно нагретую под давлением воду до достижения в контейнере температуры и давления, соответствующих заданной температуре тепловой обработки и 30 МПа, после чего осуществили тепловую обработку в течение заданного времени, затем отвели горячую воду из контейнера. После этого проводили тепловую обработку в течение 6 часов, поддерживая указанную температуру. После охлаждения исследовали сохранение волокнами формы в контейнере высокого давления. Волокна, которые не сохраняли форму при приложении силы, оценивались как хорошие, волокна, сохранявшие форму - как плохие. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Температура обработки (°С) 150 150 150 170 170 170 190 190 190 Время обработки (мин) 10 35 60 5 10 15 1 3 5 Состояние сохранения формы плох хор хор плох хор хор плох хор хор

Применимость в промышленности

В соответствии со способом добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов настоящего изобретения, каковой способ отличается использованием смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, может быть обеспечена эффективная добыча сланцевого газа, сланцевой нефти и т.п.

Изобретение относится к добыче газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, характеризующийся использованием смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, при этом также характеризующейся удельной теплотой плавления при 190°С или более, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии, 20 Дж/г или более. Технический результат - обеспечение эффективной добычи сланцевого газа, сланцевой нефти. 17 з.п. ф-лы, 4 табл., 24 пр.

1. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, c использованием смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, и характеризующейся удельной теплотой плавления при 190°С или более, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии, 20 Дж/г или более.

2. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1), приведенному ниже:

0,1<А (%/мин)<2.$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(1)

3. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты характеризуется скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному ниже:

0,01<В (% вес./ч)<5.$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(2)

4. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором подземные пласты находятся на глубине 3000 м или более.

5. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором подземный пласт представляет собой пласт глинистых сланцев, характеризующийся температурой пласта 150°С или более.

6. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смолу полимолочной кислоты используют в качестве материала для борьбы с поглощением.

7. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смолу полимолочной кислоты используют в качестве по меньшей мере одного из следующих материалов: материала для снижения гидравлических потерь пропанта и материала, препятствующего оседанию пропанта.

8. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смолу полимолочной кислоты используют в качестве каналообразующего материала в пропанте или разжижителя каналообразующего материала в пропанте.

9. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смола полимолочной кислоты представляет собой стереокомплекс полимолочной кислоты, характеризующийся степенью стереокомплексообразования (Sc), удовлетворяющей соотношению (3), приведенному ниже:

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80,$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(3)

где

ΔHh - удельная теплота плавления (Дж/г) кристаллов стереокомплекса, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры со скоростью увеличения температуры 20°С/мин; и

ΔHl - удельная теплота плавления (Дж/г) только кристаллов поли-L-молочной кислоты и только кристаллов поли-D-молочной кислоты, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

10. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 7, в котором предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты характеризуется средневесовым молекулярным весом от 100000 до 250000, указанную смолу полимолочной кислоты используют в форме водной дисперсии, при этом время ее удерживания в форме водной дисперсии в пласте при температуре пласта, из которого добывают газообразные углеводороды и/или жидкие углеводороды, удовлетворяет соотношению (4), приведенному ниже:

323000×е^-0,0618×Ts<H<42000000×е^-0,0745×Ts,$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(4)

где

Ts - температура пласта (°С); и

Н - время удерживания в форме водной дисперсии (мин).

11. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 7, в котором смолу полимолочной кислоты используют в форме дисперсии в жидких углеводородах, и предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты имеет средневесовой молекулярный вес от 100000 до 250000, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1) приведенному ниже, и скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному ниже:

0,1<А (%/мин)<2;$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(1)

0,01<В (% вес./ч)<5.$$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$(2)

12. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смолу полимолочной кислоты используют в форме волокон.

13. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 6, в котором смола полимолочной кислоты представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, при этом волокна имеют длину от 1 до 5 см и толщину от 100 до 1000 дтекс.

14. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 6, в котором смола полимолочной кислоты имеет форму волокон, при этом волокна имеют длину от 1 до 5 см и толщину от 100 до 1000 дтекс, и от 1 до 10 вес. частей смолы полимолочной кислоты смешивают со 100 вес. частями жидкости для гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды, после чего закачивают в подземный пласт вместе с жидкостью для гидроразрыва для предотвращения потери жидкости для гидроразрыва за счет поглощения породой до того, как она достигнет пласта глинистых сланцев.

15. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 7, в котором смола полимолочной кислоты представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, при этом волокна имеют длину от 1 до 10 мм и толщину от 0,3 до 5 дтекс.

16. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 7, в котором смола полимолочной кислоты имеет форму волокон, при этом волокна имеют длину от 1 до 10 мм и толщину от 0,3 до 5 дтекс, и от 1 до 6 вес. частей смолы полимолочной кислоты предпочтительно смешивают со 100 вес. частями жидкости для гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды и пропанта, после чего закачивают вместе с жидкостью для гидроразрыва в трещины пласта глинистых сланцев.

17. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смола полимолочной кислоты представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, содержащих внутри полиамид.

18. Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов по п. 1, в котором смолу полимолочной кислоты используют в порошкообразной форме.