СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АРСЕНИТА НАТРИЯ ГИДРОЛИЗНОГО Российский патент 2017 года по МПК C01G28/00 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам переработки выпаренных реакционных масс (тривиальное название арсенит натрия гидролизный (АНГ)), полученных в базовом промышленном процессе - щелочном гидролизе люизита.

Известен способ переработки АНГ, который был направлен на получение двух товарных продуктов - оксида мышьяка (III) марки "технический" и хлорида натрия марки "промышленный" (см. Демахин А.Г. и др. Российский химический журнал, 2007, т. 41, вып. 2, с. 29-31). В способе раствор АНГ получают путем растворения в воде или конденсате при соотношении арсенита натрия гидролизного (АНГ): H₂O=1-2,35÷2,4 масс.ч. с перемешиванием в течение 1 часа при температуре 20-25°С и последующем отделении «нерастворимых в воде веществ». Прозрачный фильтрат поступает на реакцию кислотной нейтрализации для получения оксида мышьяка, а отделенная на фильтре твердая фаза после промывки поступает на переработку в продукт 4 класса опасности, который направляется на хранение. Выделение оксида мышьяка протекает при создании рН среды, равной 6,0±0,2. Полученный оксид промывается небольшими порциями конденсата, сушится и направляется на узел фасовки. Фильтрат после выделения технического оксида мышьяка поступает на узел упаривания и центрифугирования соляной пульпы для удаления хлорида натрия. При этой операции к фильтрату в промежуточной емкости добавляется раствор гидроксида натрия до достижения рН 10. Далее фильтрат поступает в выпарной аппарат для удаления приблизительно 80% воды и образования соляной пульпы. Суспензию выделенной соли подают на центрифугу для отделения хлорида натрия, который далее в виде раствора направляют на сорбционную очистку, упаривание, сушку и фасовку. Центрифугат, образующийся после отделения соляной массы, собирают в накопительной емкости, закисляют соляной кислотой до рН 0-1 и при нагревании до 60-70°С проводят процесс восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III) комбинированным составом восстановителей - йодидом натрия и аскорбиновой кислоты. Трихлорид мышьяка, получаемый при указанных условиях, направляется на получение дополнительного количества оксида мышьяка (III).

Однако восстановление соединений мышьяка (V) требует подкисления значительного объема фильтрата, что приводит к увеличению габаритов оборудования, дополнительному расходу реагентов (кислот и щелочей).

Известен способ переработки продуктов щелочного гидролиза люизита в товарную продукцию (см. патент РФ на изобретение №2389526, МПК A62D 3/36, A62D 3/37, A62D101/02, опубл. 20.05.2010). В способе переработки АНГ, образующихся в процессе щелочного гидролиза люизита, включающем растворение реакционных масс люизита в жидкой фазе, фильтрование; проведение процесса в замкнутом технологическом цикле; восстановление соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III); получение оксида мышьяка (III); получение хлорида натрия, согласно изобретению растворение реакционных масс проводят в солянокислом растворе до рН системы, равной 8,0-9,0 единиц; полученную при растворении гетерогенную систему фильтруют, к выделенному гомогенному фильтрату добавляют твердый адсорбент для удаления водорастворимых органических соединений; после чего систему повторно фильтруют, в полученный фильтрат добавляют соединения лития и отфильтровывают образующийся осадок арсената лития, который соляной кислотой далее переводят в мышьяковую кислоту и восстанавливают ее комбинированным восстановителем в трихлорид мышьяка; фильтрат после удаления арсената лития упаривают, создавая в растворе концентрацию дигидроарсенита натрия на уровне 25,0-30,0 масс. %; нейтрализацию концентрата проводят кислым раствором трихлорида мышьяка с получением оксида мышьяка (III), отделяемого от фильтрата, хлорид натрия, выделяемый в процессе солянокислотной обработки реакционных масс, отмывают от адсорбированных соединений мышьяка, растворяют в воде с получением раствора, который подвергается очистке химическим и адсорбционным методами.

Однако известный способ включает сложные и длительные операции перевода соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), а также при его реализации возникают трудности в создании условий осаждения соединений мышьяка в форме арсената железа.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию (см. патент РФ на изобретение №2513846, МПК С01G 28/00, опубл. 20.04.2014). Способ включает циклическое повторение последовательных стадий. Сначала проводят выщелачивание солей мышьяка из сырья с помощью раствора соляной кислоты, добавляемой до рН 9,5-10,5, с образованием гетерогенной системы. Затем осуществляют разделение гетерогенной системы на твердую фазу и рабочий раствор. Далее проводят концентрирование рабочего раствора путем упаривания до содержания мышьяка (III) выше 10 г/100 г воды и отделение концентрированного рабочего раствора от образующегося осадка. Оксид мышьяка (III) осаждают путем подкисления рабочего раствора и отделяют осадок оксида мышьяка (III) фильтрованием. Фильтрат возвращают на первую стадию процесса. После повтора цикла указанных операций от 3 до 10 раз проводится операция выведения соединений мышьяка (V) из рабочего раствора путем восстановления их до соединений мышьяка (III) либо до элементного мышьяка.

Однако известный способ включает сложные и длительные операции перевода соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), а также при его реализации возникают трудности в создании условий осаждения соединений мышьяка в форме арсената железа. Кроме того, в способе не предусмотрена очистка хлорида натрия от соединений мышьяка химическим методом, а применения адсорбентов недостаточно.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности ранее реализованного способа переработки АНГ путем нахождения технических решений:

- по выделению из фильтрата соединений мышьяка (V);

- по повышению эффективности очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка;

- по разработке способа регенерации осадителя (растворимых соединений лантана);

- по введению в техпроцесс операции по сублимации получаемого оксида мышьяка марки "технический" для получения окраски товарного продукта, соответствующего ГОСТ 1973-77.

Технический результат заключается в снижении трудоемкости способа переработки АНГ в NaCl и As₂O₃ за счет исключения этапа восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III) при повышении экологичности за счет отсутствия жидких стоков, содержащих мышьяк, обеспеченного замкнутостью цикла (промывные воды, конденсаты и фильтраты, содержащие мышьяк, возвращаются на начальный этап растворения АНГ).

Указанный технический результат достигается тем, что способ переработки арсенита натрия гидролизного включает выщелачивание солей мышьяка путем первого подкисления арсенита натрия гидролизного соляной кислотой с образованием гетерогенной системы; разделение гетерогенной системы на осадок, содержащий хлорид натрия и соединения мышьяка, и фильтрат; концентрирование фильтрата упариванием и отделение концентрированного фильтрата от образующегося осадка, содержащего хлорид натрия и соединения мышьяка; осаждение оксида мышьяка (III) путем второго подкисления фильтрата соляной кислотой и отделение осадка оксида мышьяка (III) фильтрованием, согласно решению после осаждения оксида мышьяка (III) в фильтрат добавляют растворимые соединения лантана при pH 6,0 для осаждения соединений мышьяка (V); до выщелачивания арсенит натрия гидролизный растворяют в воде или в жидкости, представляющей собой смесь фильтратов, промывных вод и конденсатов, полученных на разных стадиях технологического цикла, и отделяют от него нерастворимые в воде вещества путем фильтрации; первое подкисление осуществляют до pH 8,0-9,0; упаривание фильтрата осуществляют до концентрации арсенита натрия не менее 20 масс.%; второе подкисление осуществляют до pH 6,0±0,2; осадок, содержащий хлорид натрия и соединения мышьяка, разбавляют водой для формирования 20%-ного раствора, добавляют в него гидроксид натрия до формирования pH раствора 7,0-8,5 и растворимые соединения лантана для осаждения соединений мышьяка (V) и фильтруют, после чего фильтрат подвергают адсорбционной очистке и выделяют из него хлорид натрия; соединения мышьяка (V) растворяют в соляной кислоте, затем через раствор барботируют сероводород или добавляют сульфид натрия, отфильтровывают осадок и подвергают его окислению с получением оксида мышьяка (III), а фильтрат используют для осаждения соединений мышьяка (V) в новом цикле переработки арсенита натрия гидролизного.

Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором приведена блок-схема процесса переработки АНГ в оксид мышьяка (III) и хлорид натрия, осуществляемого по блочно-модульному варианту.

АНГ выпущен по ТУ 2622-159-0487202-2005 и представляет из себя сложную смесь, состоящую из арсенита и арсената натрия, хлорида натрия, едкого натра, нерастворимых в воде веществ (преимущественно бентонитовой глины) и других соединений в небольших количествах. ТУ на продукт не отражает в полной мере сложность состава. Кроме того, реальное содержание базовых компонентов часто выходит за рамки показателей состава системы.

Заявляемый способ включает растворение АНГ в воде (или жидкости, оставшейся после переработки предыдущей порции АНГ) и отделение нерастворимых в воде веществ путем фильтрации. К выделенному гомогенному фильтрату добавляют раствор концентрированной соляной кислоты до формирования системы, имеющей значение pH 8,0-9,0, после чего систему повторно фильтруют для отделения избытка выпадающего хлорида натрия. Оставшийся фильтрат упаривают до концентрации арсенита натрия не менее 20 масс.% и после отделения новой порции выпадающего хлорида натрия вновь добавляют соляную кислоту до создания pH 6,0±0,2. Это приводит к осаждению оксида мышьяка (III), поэтому выпадающий осадок оксида мышьяка (III) отделяют путем фильтрации. К фильтрату добавляют растворимые соединения лантана, которые выводят соединения мышьяка (V) в форме арсената лантана. Полученную при осаждении соединений мышьяка (V) гетерогенную систему фильтруют, направляя фильтрат на выпарную установку блока 4, где после удаления заданного количества воды соединяют с фильтратом, идущим из блока 3 на окончательное упаривание, а осадок арсената и арсенита лантана на регенерацию в новую порцию осадителя. Хлорид натрия, выделяемый на различных стадиях техпроцесса, растворяют в воде с получением 20%-ного раствора, который очищают от соединений мышьяка сначала растворимыми соединениями лантана при pH до 8,5 (предпочтительно 7,0-7,5), а затем адсорбентом (оксигидроксидом железа) до уровня ПДК по соединениям мышьяка. Регенерацию осадков арсенита и арсената лантана в новые порции хлорида лантана проводят путем действия на осадки соляной кислоты и сероводорода (сульфида натрия) с выведением соединений мышьяка в виде сульфидов. Удаление окрашивающих реагентов в оксиде мышьяка (III), представляющих собой органические соединения мышьяка, проводят путем сублимации оксида мышьяка с получением продукта марки "технический 1 сорт".

Пример реализации способа переработки АНГ

Заданное количество АНГ и воды, взятых в соотношении 1:1, вносят в реактор растворения, в котором при температуре окружающей среды и перемешивании в течение ≈ 3 ч формируется гетерогенная система. После установления равновесия система переносится в нижерасположенный отстойник, где происходит ее предварительное разделение. Жидкая фаза направляется на операцию фильтрации, последовательно через два нутч-фильтра с фильтрующими панелями различного рейтинга, обеспечивающими получение слегка окрашенного, но прозрачного фильтрата. Он направляется на следующий модуль.

Твердая фаза из отстойника после уплотнения переносится на отдельный нутч-фильтр, где отжимается, промывается 20%-ном раствором хлорида натрия (для удаления остаточных количеств соединений мышьяка), вновь отжимается и далее направляется на полигон для захоронения. Промывные воды направляются в реактор растворения АНГ, где начиная со второго цикла, используются для растворения новой порции АНГ вместо воды.

Ранее полученный фильтрат, имеющий щелочную реакцию среды, направляют в реактор выделения хлорида натрия. При перемешивании в реактор отдельными порциями добавляют концентрированную соляную кислоту (36 масс. %). При этом происходит нейтрализация арсенитов и арсенатов натрия с образованием дигидроксосоединений. Контроль за протеканием процессов осуществляют по pH формируемой жидкой фазы - до 8,0-9,0 единиц. Этим создается универсальность подхода - неважно, какая концентрация солей в фильтрате, их соотношение, изменение состава при переходе от одной партии АНГ к другой и т.п. Формируемая гетерогенная система переносится из реактора на нижерасположенный фильтр, где происходит разделение осадка хлорида натрия и нового фильтрата.

Хлорид натрия на фильтре промывают 20%-ном раствором NaCl и переносят в реактор реагентной очистки для формирования 20%-ного раствора. Промывная вода направляется в реактор растворения АНГ для растворения новой порции сырья. Фильтрат направляется в выпарной аппарат, где подвергается упариванию с образованием раствора с концентрацией дигидроарсенита натрия не ниже 20 масс. % и твердой фазы хлорида натрия. Полученная гетерогенная система направляется на тот же фильтр, где проходило отделение NaCl в предыдущей операции, и там проводятся те же манипуляции, что и в блоке 3.

Отделенный фильтрат направляется в реактор блока 5, где при перемешивании к нему добавляется соляная кислота до достижения pH системы, равной 6,0±0,2 (независимо от переменного состава жидкой фазы). Формирование (за счет выпаривания) концентрированного раствора дигидроарсенита натрия позволяет практически мгновенно осуществлять процесс выделения оксида мышьяка (III), в отличие от традиционных операций его синтеза из более разбавленных растворов соли, где оксид выделяется через 5-40 часов после внесения кислоты.

Формируемая в блоке 5 гетерогенная система содержит в осадке смесь оксида мышьяка (III) и хлорида натрия, а в жидкой фазе находится дигидроарсенат натрия, оксид мышьяка (III) и хлорид натрия.

Осадок отделяется на фильтре, репульпируется, сушится, сублимируется, анализируется на содержание основного вещества и направляется на фасовку. При этом получается продукт марки "технический 1 сорт" по ГОСТ 1973-77.

Фильтрат, содержащий смесь соединений мышьяка (III и V), присутствующих в растворе в различных формах (III - в молекулярной и анионной, V - в анионной) обрабатывается растворимыми соединениями лантана, обеспечивающими полное осаждение малорастворимых арсенита арсената лантана по реакции:

NaH₂AsO₃ + LaCl₃ → LaAsO₃↓ + NaCl + 2HCl;

NaH₂AsO₄ + LaCl₃ → LaAsO₄↓ + NaCl + 2HCl.

Процесс осаждения проводится при pH 6,0. Осадок отделяется на фильтре и направляется в блок 12 на регенерацию для повторного использования. Этим обуславливается возможность применения относительно дорогого реагента осаждения.

Фильтрат (после отделения LaAsO₃ и LaAsO₄) содержит оксид мышьяка (III), хлорид натрия и воду. Для создания замкнутого цикла по токсиканту (чтобы не иметь проблем со сточными водами) указанный фильтрат направляется на выпарную установку блока 4, где после удаления заданного количества воды соединяется с фильтратом, идущим из блока 3 на окончательное упаривание.

В модуле очистки раствора хлорида натрия выполняются две операции - очистка хлорида натрия от остаточных соединений мышьяка и регенерация осадителя.

Осадок хлорида натрия со всех операций процесса поступает в реактор очистки, где к нему добавляется расчетное количество воды для формирования 20%-ного раствора. К перемешиваемому раствору добавляется заданное количество раствора NaOH с формированием системы, имеющей pH до 8,5 (предпочтительно 7,0-7,5), и растворимые соединения лантана. Соединения мышьяка указанным осадителем выводятся в виде нерастворимых солей по указанной выше реакции.

Очищенный раствор хлорида натрия дополнительно пропускается через колонну со специально приготовленным сорбентом (оксигидроксид железа) для очистки раствора до уровня ПДК по соединениям мышьяка.

Далее очищенный раствор NaCl или поставляется потребителям в виде 20%-ного раствора, или подвергается процессу вакуум-выпарки с получением продукта марки "Натрий хлористый (поваренная соль) для промышленного потребления" (ТУ 18-11-3-85).

Регенерация осадителя осуществляется следующим образом. Смесь арсенита и арсената лантана из блоков 8 и 9 поступает в реактор регенерации (герметичный, кислотостойкий), где к указанным солям добавляют расчетное количество концентрированной соляной кислоты. Осадок при этом растворяется:

LaAsO_x + 6HCl → LaCl₃ + [H₃AsO₄ + AsCl₃] + 3 H₂O.

Далее через раствор барботируют сероводород (или добавляют расчетное количество сульфида натрия):

H₃AsO₄ + 5H₂S → As₂S₃ + 2S + 8H₂O;

AsCl₃ + 3H₂S → As₂S₃ + 6HCl.

Выпадающие осадки сульфида мышьяка и серы отфильтровываются на нутч-фильтре и подвергаются окислению на стандартном оборудовании до оксида мышьяка (III) и SO₂, а оставшийся раствор LaCl₃ направляется на новый цикл осаждения в блок 8 и 9.

Оксид мышьяка (III) смешивается с As₂O₃, получаемым по основному технологическому циклу, а сернистый газ поглощается различными, используемыми для этих целей поглотителями.

Элементами новизны предложенных технических решений являются следующие:

- формирование условий (pH среды, осадитель, адсорбент) для очистки раствора хлорида натрия от соединений мышьяка до уровня ПДК;

- разработка условий регенерации осадителя соединений мышьяка;

- введение в техпроцесс операции сублимации получаемого оксида мышьяка для получения окраски товарного продукта, соответствующей ГОСТ 1973-77.

Изобретение относится к химической технологии. Способ переработки арсенита натрия гидролизного включает выщелачивание солей мышьяка путем первого этапа подкисления арсенита натрия гидролизного соляной кислотой с разделением осадка и фильтрата. Концентрирование фильтрата упариванием. Сконцентрированный фильтрат отделяют от образующегося осадка, содержащего хлорид натрия и соединения мышьяка. Далее осаждают оксид мышьяка (III) путем второго этапа подкисления фильтрата соляной кислотой. После отделения осадка оксида мышьяка (III) в образовавшийся фильтрат добавляют растворимые соединения лантана при pH 6,0 до осаждения соединений мышьяка (V). Согласно способу перед выщелачиванием арсенит натрия гидролизный растворяют в воде или в жидкости, представляющей собой смесь фильтратов, промывных вод и конденсатов, полученных на разных стадиях технологического цикла с отделением нерастворимых в воде веществ фильтрацией. Первый этап подкисления проводят до pH 8,0-9,0. Упаривание фильтрата осуществляют до концентрации арсенита натрия не менее 20 масс.%. Второй этап подкисления проводят до pH 6,0±0,2. Осадок, содержащий хлорид натрия и мышьяк, разбавляют водой до 20%-ного раствора, добавляют в раствор гидроксид натрия до pH 7,0-8,5 и растворимые соединения лантана с осаждением соединений мышьяка (V). Фильтрат подвергают адсорбционной очистке и выделяют из него хлорид натрия. Соединения мышьяка (V) смешивают с соляной кислотой, вводят сероводород или сульфид натрия, полученный осадок подвергают окислению с получением оксида мышьяка (III). Из фильтрата осаждают соединения мышьяка (V). Технический результат заключается в снижении трудоемкости процесса за счет исключения стадии восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III) и повышении его экологичности за счет обеспечения замкнутости цикла переработки. 1 ил.

Способ переработки арсенита натрия гидролизного, включающий выщелачивание солей мышьяка путем первого подкисления арсенита натрия гидролизного соляной кислотой с образованием гетерогенной системы, разделение гетерогенной системы на осадок, содержащий хлорид натрия и соединения мышьяка, и фильтрат, концентрирование фильтрата упариванием и отделение концентрированного фильтрата от осадка, содержащего хлорид натрия и соединения мышьяка, осаждение оксида мышьяка (III) путем второго подкисления фильтрата соляной кислотой и отделение осадка оксида мышьяка (III) фильтрованием, отличающийся тем, что после осаждения оксида мышьяка (III) в фильтрат добавляют растворимые соединения лантана при pH 6,0 для осаждения соединений мышьяка (V), перед выщелачиванием арсенит натрия гидролизный растворяют в воде или жидкости, представляющей собой смесь фильтратов, промывных вод и конденсатов, полученных на разных стадиях технологического процесса, и отделяют от него нерастворимые в воде вещества путем фильтрации, первое подкисление осуществляют до pH 8,0-9,0, упаривание фильтрата осуществляют до концентрации арсенита натрия не менее 20 масс.%, второе подкисление осуществляют до pH 6,0±0,2, осадок, содержащий хлорид натрия и соединения мышьяка, разбавляют водой для формирования 20%-ного раствора, добавляют в него гидроксид натрия до pH раствора 7,0-8,5 и растворимые соединения лантана для осаждения соединений мышьяка (V) и подвергают фильтрации, после чего фильтрат подвергают адсорбционной очистке и выделяют из него хлорид натрия, соединения мышьяка (V) растворяют в соляной кислоте, затем через раствор барботируют сероводород или добавляют в раствор сульфид натрия, отфильтровывают осадок и подвергают его окислению с получением оксида мышьяка (III), а из фильтрата осаждают соединения мышьяка (V).