СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО МЫШЬЯКА И ХЛОРИДА НАТРИЯ ИЗ ПРОДУКТОВ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ЛЮИЗИТА Российский патент 2011 года по МПК A62D3/36 A62D3/37 A62D101/02 A62D101/40 

Изобретение относится к области уничтожения химического оружия, а именно к способам переработки реакционных масс, образующихся в базовом промышленном процессе - щелочном гидролизе люизита.

Получающаяся жидкая реакционная масса (ЖРМ), отвечающая по техническим требованиям ТУ 2112-123-04872702-2002, содержит арсенит и хлорид натрия, избыток щелочи, механические примеси, воду, водорастворимые полимерообразные органические соединения и другие компоненты.

Известные методы переработки ЖРМ щелочной детоксикации люизита можно сгруппировать в ряд групп, основанных на

- окислении арсенита натрия в арсенат с выделением последнего или в виде товарной продукции (см. патент на изобретение РФ №2172196, МПК A62D 3/00), или в виде труднорастворимых арсенатов тяжелых металлов (см. Антипов Н.И. Цветные металлы, 1996, №3, с.56);

- осаждении мышьяка из кислых сред в виде сульфида мышьяка (см. патент на изобретение РФ №2099116, МПК A62D 3/00);

- кислотной нейтрализации арсенита натрия с получением оксида мышьяка (см. патент РФ №2192297, МПК A62D 3/00, C01G 28/00);

- выделении из состава ЖРМ мышьяка в элементной форме (см. патент PL №357396, МПК C01G 28/00, патент на изобретение РФ №2096057, МПК A62D 3/00, патент РФ №2009276, МПК С25С 5/02).

Исходя из задачи изобретения, более подробно проанализируем полученные результаты по превращению реакционных масс в элементный мышьяк.

Работа польских исследователей (см. патент PL №357396, МПК C01G 28/00) основана на окислении арсенита натрия в арсенат с последующим его осаждением хлоридом кальция в форме арсената кальция. Полученная соль подвергается дальнейшей трансформации до металлического мышьяка путем воздействия фосфористой кислотой в среде фосфорной кислоты.

К недостаткам способа относится возможность образования высокотоксичных и взрывоопасных соединений арсина и фосфина на стадии получения мышьяка; трудность регулирования температуры в заданном интервале на стадии окисления арсенита натрия в арсенат пероксидом водорода (реакция экзотермическая) и возможность термического разложения последнего; образование отхода - фосфата кальция, загрязненного мышьяком, большое количество отходов фосфорной кислоты и хлорида натрия, загрязненных соединениями мышьяка.

В работе НИИ Химии Нижегородского университета (см. патент РФ №2096057, МПК A62D 3/00) представлены результаты получения элементного мышьяка путем восстановления мышьяксодержащих соединений аммиаком при температуре 500-800°С и соотношении компонентов 1:4,1-4,5. При всех достоинствах разработанного метода и, прежде всего, одностадийности процесса повышенный интервал температур восстановления мышьяка накладывает существенные ограничения на его реальное применение.

Наиболее близким по технологической сущности и достигнутому эффекту является способ переработки ЖРМ щелочной детоксикации люизита (см. патент РФ №2009276, МПК С25С 5/02), который направлен на получение технического мышьяка. В этом способе жидкую реакционную массу подвергают очистке от примесей путем фильтрования, а далее упаривают с целью выделения большей части хлорида натрия в виде осадка. Осадок соли отмывают от соединений мышьяка и применяют для приготовления анолита в виде 20-24% водного раствора. Фильтрат, содержащий 15-18% арсенита натрия, используют в качестве католита.

Далее, в фильтр-прессном мембранном биполярном электролизере проводят электрохимическое восстановление раствора арсенита натрия с выделением мелкодисперсного мышьяка.

Несмотря на многие оригинальные технические решения, заложенные в описанном способе, сами авторы отмечают, что предложенный подход получения мышьяка имеет ряд недостатков: энергоемкость, сложность технического оформления процесса электролиза из-за образования высокотоксичных и взрывоопасных соединений - арсина, хлора, водорода и кислорода; малую производительность и вследствие этого применимость метода для переработки продуктов щелочного гидролиза люизита тех объектов, где уничтожению подвергается сравнительно небольшое количество люизита.

Задачей изобретения является нахождение эффективного, малоотходного и экологически безопасного промышленного способа получения элементного мышьяка и хлорида натрия из продуктов щелочного гидролиза люизита.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения элементного мышьяка и хлорида натрия при переработке растворов, содержащих арсениты металлов, преимущественно продуктов щелочного гидролиза люизита, согласно решению переработку осуществляют в замкнутом технологическом цикле, включающем удаление механических примесей и нерастворимых веществ путем фильтрования исходного продукта с получением щелочного фильтрата, восстановление мышьяксодержащего соединения до элементного мышьяка путем воздействия борогидридом натрия NaBH₄ на щелочной фильтрат, фильтрование полученной гетерогенной системы с отделением раствора хлорида натрия от мышьяка, который направляют на довосстановление, повторное фильтрование гетерогенной системы с отделением мышьяка, очищение последнего путем репульпирования в водной и солянокислой средах, отделение полученного осадка мышьяка, промывание его водой и спиртом, выпаривание в вакууме при 180-200°С, анализ на содержание основного вещества и примесей, растаривание в виде товарной продукции; причем фильтрат после повторного отделения мышьяка, содержащий смесь хлорида и гидроксида натрия, а также остаточные мышьксодержащие соединения, подвергают дополнительному восстановлению в течение 1-2 суток, после чего полученный очищенный раствор хлорида натрия закисляют соляной кислотой до нейтральной среды, пропускают через слой сорбента и выпаривают в вакууме; полученную соляную массу центрифугируют с получением технического хлорида натрия, при этом конденсаты с вакуум-выпарных аппаратов возвращают в технологический процесс.

В качестве продуктов щелочного гидролиза люизита берут жидкие реакционные массы или раствор арсенита натрия гидролизного.

Восстановление проводят в области температур 20-60°С в течение 1-1,5 часов.

В процессе репульпирования мышьяка в качестве солянокислой среды используют раствор соляной кислоты в количестве, необходимом для растворения металлов, образующихся попутно с мышьяком на стадии восстановления.

Водный раствор хлорида натрия очищают от остаточных мышьяксодержащих соединений путем пропускания через слой сорбента марки ГЖ-35 при температуре 15-20°С с расходом 1 м³/час.

Выпаривание осуществляют при температуре 70-90°С и вакууме 0,4-09 кГс/см². Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена технологическая схема переработки реальных продуктов щелочного гидролиза люизита в элементный мышьяк и хлорид натрия, где

1 - узел фильтрации продуктов гидролиза люизита от механических и нерастворимых примесей;

2 - узел восстановления соединений мышьяка до элементного путем действия химических реагентов;

3, 8 - узел фильтрации системы с отделением элементного мышьяка и раствора хлорида натрия;

4 - узел очистки элементного мышьяка путем репульпирования из водного и солянокислого растворов;

5 - узел окончательного отделения мышьяка путем центрифугирования;

6 - узел выпаривания, анализа и растаривания элементного мышьяка;

7 - узел довосстановления арсенида натрия путем действия химических реагентов;

9 - узел сорбционной очистки раствора хлорида натрия от остаточных соединений мышьяка;

10 - узел выпаривания раствора хлорида натрия и сушки соли;

11 - узел анализа и растаривания технического хлорида натрия.

Способ заключается в следующем.

Исходная композиция продуктов щелочного гидролиза люизита подвергается процессу фильтрования для отделения примесей механических и нерастворимых веществ, которые после промывки в виде твердых отходов направляются на утилизацию (термообезвреживание).

Фильтрат продуктов щелочного гидролиза люизита поступает в реактор, где проходит процесс восстановление арсенита натрия до элементного мышьяка по реакции

Процесс восстановления в зависимости от природы восстановителя проходит при температуре 20-60°С, непрерывном перемешивании и дозировании реагента в течение 1,0-1.5 часов. За данный период времени происходит восстановление основной части арсенита натрия (≥ 90%) с образованием аморфного элементного мышьяка. Снижение концентрации Na₃AsO₃ в растворе приводит к резкому снижению скорости процесса восстановления соли. Полученная гетерогенная система (мышьяк + раствор) поступает на узел фильтрации с отделением полученного мышьяка от раствора хлорида натрия, который направляется далее на восстановление мышьяка. Ввиду низкой скорости процесса при малых концентрациях арсенита натрия в растворе хлорида натрия процесс восстановления проходит в течение 1-2 суток, выводя из оборота не менее 99% мышьяксодержащего соединения.

Система (мышьяк + раствор хлорида натрия) после довосстановления вновь подвергается процессу фильтрации, разделяя мышьяк, который направляется на операцию очистки для репульпирования, и раствор NaCl, который после закисления соляной кислотой до нейтральной реакции направляется на сорбционную очистку.

К мышьяку, поступившему на очистку от примесей хлорида натрия и металлов, образовавшихся на стадии восстановления продукта щелочного гидролиза люизита, добавляется растворитель, причем в качестве последнего последовательно используется жидкая фаза состава: Н₂О→H₂O÷HCl→H₂O→C₂H₅OH.

Очищенный мышьяк поступает на узел центрифугирования, где освобождается от жидкой фазы, которая направляется на повторную операцию приготовления реакционной массы, чем реализуется принцип замкнутого технологического цикла по токсичным реагентам.

Очищенный мышьяк направляется на сушку, анализ и растаривание в соответствии с существующими требованиями на товарную продукцию.

Раствор поваренной соли подвергается процессу очистки на адсорбционной колонне специально разработанными сорбентами ГЖ-35 при температуре 15-25°С. Раствор с расходом 1 м³/час пропускают через колонну для очистки от остаточных количеств арсенита натрия, после чего подвергают вакуум-выпарке и сушке при вакууме 0,4-0,9 кГс/см² и температуре 70-95°С; соляную массу центрифугируют, анализируют и растаривают, получая таким образом технический хлорид натрия. Конденсат воды используют в технологическом цикле для промывки осадков при получении растворов соляной кислоты и иных необходимых целях.

Весь технологический цикл переработки продуктов щелочного гидролиза люизита отработан на конкретных промышленных партиях реакционных масс, установлены диапазоны условий проведения процессов с получением опытных образцов коммерческих продуктов элементного мышьяка и хлорида натрия марки технический.

Существенными отличительными признаками изобретения являются: применение химических реагентов для процесса получения элементного мышьяка непосредственно из щелочных растворов реакционных масс люизита или других растворов, содержащих арсениты металлов, конкретные технические условия переработки продуктов щелочного гидролиза люизита; условия очистки растворов хлорида натрия от остаточных соединений мышьяка до уровня ниже ПДК (≤ 0,05 мг/л), что позволяет получать в качестве одного из коммерческих продуктов технический хлорид натрия; возврат материальных потоков (промывных вод конденсата) в технологический процесс, т.е. замкнутость технологического цикла; экономия воды; получение в качестве одного из коммерческих продуктов элементного мышьяка с малым количеством примесей металлов и отсутствием соединений S, Se, Те, С.

Принципиальная технологическая схема переработки продуктов щелочного гидролиза люизита, представленная на чертеже, реализуется на основе отечественного стандартного химического оборудования.

Процесс переработки продуктов щелочного гидролиза люизита осуществляется следующим образом.

Продукты щелочного гидролиза люизита проходят входной контроль и далее поступают на фильтр узла фильтрации продуктов гидролиза люизита 1, снабженного устройствами для перемешивания и вывода твердого осадка нерастворимых веществ и механических примесей. Процесс фильтрации проводят в течение 2-3 часов при температуре окружающей среды и непрерывном перемешивании системы.

Получаемый гомогенный раствор перекачивается в реактор узла восстановления соединений мышьяка до элементного путем действия химических реагентов 2, а осадок отмывается на фильтре от адсорбированных соединений мышьяка и направляется на утилизацию (термообезвреживание).

Фильтрат, который содержит арсенит, хлорид и гидроксид натрия, поступает на узел 2, где в реакторе проходит процесс восстановления арсенита натрия до элементного мышьяка. Процесс проводится при 20-60°С при непрерывном перемешивании в течение 1,0-1,5 часов. При этих условиях восстанавливается ≥90% арсенита натрия. Уменьшение концентрации Na₃AsO₃ в растворе замедляет процесс восстановления. Полученная гетерогенная система поступает на узел фильтрации системы 3 фильтрации, где полученный мышьяк отделяется от раствора хлорида натрия, который направляется далее на узел 7 для довосстановления арсенита натрия до элементного мышьяка. Данный процесс проходит в течение 1-2 суток при периодическом добавлении восстановителя к раствору. Результаты периодически проводимых анализов показывают, что к концу указанного периода времени из оборота выводится не менее 99% мышьяксодержащего соединения. Полученная гетерогенная система подвергается повторному фильтрованию, узел 8, с отделением мышьяка и направлением его на узел 4 для осуществления очистки путем репульпирования осадка в водной и водно-солянокислой среде. Репульпированный осадок промывается водой и спиртом, центрифугируется для отделения жидкой фазы и направляется на вакуумное выпаривание при 180-200°С, анализ и растаривание, узел 6. Получаемый продукт содержит не менее 98,0 мас.% основного вещества и не более 1,5% примесей воды и оксида мышьяка. Раствор хлорида натрия, отделяемый на фильтре узла 8 от осадка, подкисляется соляной кислотой до нейтральной реакции и направляется на узел 9 для сорбционной очистки специальным сорбентом марки ГЖ-35. Очищенный раствор хлорида натрия подвергают вакуум-выпарке при температуре 70-90°С и вакууме 0,4-0,9 кГс/см², узел 10, с последующим центрифугированием соляной массы, ее сушкой, анализом и растариванием, узел 11. Получаемый продукт содержит не менее 96 мас.% основного вещества.

Изобретение относится к области уничтожения химического оружия, а именно к способам переработки реакционных масс, образующихся в базовом промышленном процессе - щелочном гидролизе люизита. Способ получения элементного мышьяка и хлорида натрия при переработке растворов, содержащих арсениты металлов, преимущественно продуктов щелочного гидролиза люизита, характеризуется тем, что переработку осуществляют в замкнутом технологическом цикле, включающем удаление механических примесей и нерастворимых веществ путем фильтрования исходного продукта с получением щелочного фильтрата, восстановление мышьяксодержащего соединения до элементного мышьяка путем воздействия борогидридом натрия NaBH₄ на щелочной фильтрат, фильтрование полученной гетерогенной системы с отделением раствора хлорида натрия от мышьяка, который направляют на довосстановление, повторное фильтрование гетерогенной системы с отделением мышьяка, очищение последнего путем репульпирования в водной и солянокислой средах, отделение полученного осадка мышьяка, промывание его водой и спиртом, выпаривание в вакууме при 180-200°С, анализ на содержание основного вещества и примесей, растаривание в виде товарной продукции; причем фильтрат после повторного отделения мышьяка, содержащий смесь хлорида и гидроксида натрия, а также остаточные мышьяксодержащие соединения, подвергают дополнительному восстановлению в течение 1-2 суток, после чего полученный очищенный водный раствор хлорида натрия закисляют соляной кислотой до нейтральной среды, пропускают через слой сорбента и выпаривают в вакууме, полученную соляную массу центрифугируют с получением технического хлорида натрия, при этом конденсаты с вакуум-выпарных аппаратов возвращают в технологический процесс. Способ эффективен, малоотходен и экологически безопасен. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения элементного мышьяка и хлорида натрия при переработке растворов, содержащих арсениты металлов, преимущественно продуктов щелочного гидролиза люизита, характеризующийся тем, что переработку осуществляют в замкнутом технологическом цикле, включающем удаление механических примесей и нерастворимых веществ путем фильтрования исходного продукта с получением щелочного фильтрата, восстановление мышьяксодержащего соединения до элементного мышьяка путем воздействия борогидридом натрия NaBH₄ на щелочной фильтрат, фильтрование полученной гетерогенной системы с отделением раствора хлорида натрия от мышьяка, который направляют на довосстановление, повторное фильтрование гетерогенной системы с отделением мышьяка, очищение последнего путем репульпирования в водной и солянокислой средах, отделение полученного осадка мышьяка, промывание его водой и спиртом, выпаривание в вакууме при 180-200°С, анализ на содержание основного вещества и примесей, растаривание в виде товарной продукции; причем фильтрат после повторного отделения мышьяка, содержащий смесь хлорида и гидроксида натрия, а также остаточные мышьяксодержащие соединения, подвергают дополнительному восстановлению в течение 1-2 суток, после чего полученный очищенный водный раствор хлорида натрия закисляют соляной кислотой до нейтральной среды, пропускают через слой сорбента и выпаривают в вакууме, полученную соляную массу центрифугируют с получением технического хлорида натрия, при этом конденсаты с вакуум-выпарных аппаратов возвращают в технологический процесс.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве продуктов щелочного гидролиза люизита берут жидкие реакционные массы или раствор арсенита натрия гидролизного.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что восстановление проводят в области температур 20-60°С в течение 1-1,5 ч.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в процессе репульпирования мышьяка в качестве солянокислой среды используют раствор соляной кислоты в количестве, необходимом для растворения металлов, образующихся попутно с мышьяком на стадии восстановления.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что водный раствор хлорида натрия очищают от остаточных мышьяксодержащих соединений путем пропускания через слой сорбента марки ГЖ-35 при температуре 15-20°С с расходом 1 м³/ч.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что выпаривание очищенного раствора хлорида натрия осуществляют при температуре 70-90°С и вакууме 0,4-09 кГс/см².