Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений Российский патент 2017 года по МПК C07C5/03 C07C13/18 C07C13/40 C07C13/54 

Изобретение относится к способу восстановления каркасных непредельных соединений, а именно к новому способу восстановления, приводящему к получению циклических и бициклических углеводородов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования циклических алкенов с использованием наночастиц железа размером 1,5-0,2 нм. Процесс проводится в автоклаве в среде мезитилена при комнатной температуре и давлении водорода 10 бар в течение 20 часов [The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C-C bonds / V. Kelsen, B. Wendt, S. Werkmeister, K. Junge, M. Beller, B. Chaudret // Chem. Commun., 2013. - No 49, pp. 3416-3418].

Недостатками этого способа являются проведение процесса при повышенном давлении, что требует специального оборудования, и длительность процесса.

Известен способ гидрирования трициклопентадиена в среде циклогексана при 1,5 МПа и 110°С в течение 4 ч с образованием тетрагидроциклопентадиена, выход которого составил 73%. Использовался аморфный катализатор Pd-В/γ-Al₂O₃ [A Pd-B/γ-Al₂O₃ amorphous alloy catalyst for hydrogenation of tricyclopentadiene to tetrahydrotricyclopentadiene / Z. Xiong, Z. Mi, X. Zhang // Catalysis Communications, 2007, V. 8, pp. 571-575].

Недостатком этого способа является применение повышенного давления и дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования алкенов при атмосферном давлении и температуре 50-70°С в жидкой фазе в течение 5-10 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. 2. Гидрирование алкенов водородом при атмосферном давлении / Ю.В. Попов, В.М. Мохов, Д.Н. Небыков // Журнал общей химии. 2014. - Т. 84, вып. 4. - С. 541-547].

Недостатками этого способа являются длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, применение пожароопасного и летучего растворителя.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°С в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016. - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатками этого способа являются длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления непредельных циклических и бициклических соединений.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических и бициклических соединений и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, заключается во взаимодействии непредельных циклических или бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолит, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С.

Сущность способа заключается в восстановлении каркасных непредельных соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используется цеолит. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продуктов (70-97%), сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора цеолит марки А пропитывали раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в изопропаноле, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в изопропаноле. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от изопропанола в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 280-630 л/(кг_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 0,55 л/(кг_кат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита марки А (6,5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,9 г NiCl₂⋅6H₂O в 10 мл изопропанола) в течение 24 ч, фильтрования и промывки изопропанолом с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,3 г) в изопропаноле при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от изопропанола в токе водорода при 200°С непосредственно перед реакцией.

Пример 2. Циклогексан. На катализатор подается водород с расходом 340 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается циклогексен с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,0068 моль/(кг_кат⋅ч). Температура процесса - 120°С. Время контакта - 2,44 с. Выход продукта - 71%. Масс-спектр, m/е (I_отн %): m/е (I_отн %): 85(7), 84 (100, М⁺).

Пример 3. Тетрагидродициклопентадиен. На катализатор подается водород с расходом 280 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,0042 моль/(кг_кат⋅ч). Температура процесса - 180°С. Время контакта - 6,88 с. Выход продукта - 98%. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН₂, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН₂), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).

Пример 4. Пинан. На катализатор подается водород с расходом 630 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается пинен с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,004 моль/(кг_кат⋅ч). Температура процесса - 170°С. Время контакта - 2,6 с. Выход продукта - 97%. Масс-спектр, m/е (I_отн %): 138 (3%, М⁺), 95 (91%), 81 (93%), 67(100%), 55 (58%), 41 (34%).

Таким образом, способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается во взаимодействии непредельных циклических и бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. При этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом за меньшее время реакции. 4 пр.

Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, заключающийся во взаимодействии непредельных циклических и бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С.