Способ восстановления альдегидов и кетонов Российский патент 2025 года по МПК C07C29/141 C07C29/145 C07C31/02 C07C35/08 

Изобретение относится к способу гидрирования карбонильных соединений, а именно альдегидов, ациклических и циклических кетонов, с образованием спиртов, которые находят широкое применение в качестве растворителей, топлив, алкилирующих агентов, при производстве поверхностно-активных веществ, присадок и отдушек [Ide M.S., Hao B., Neurock M., Davis R.J. // ACS Catal. 2012. Vol. 2. № 4. P. 671-683. doi 10.1021/CS200567Z; Mironenko R.M., Belskaya O.B., Gulyaeva T.I., Trenikhin M. V., Nizovskii A.I., Kalinkin A. V., Bukhtiyarov V.I., Lavrenov A. V., Likholobov V.A. // Catal. Today. 2017. Vol. 279. P. 2-9. doi 10.1016/J.CATTOD.2016.07.022; Bhanushali J.T., Kainthla I., Keri R.S., Nagaraja B.M. // ChemistrySelect. 2016. Vol. 1. № 13. P. 3839-3853. doi 10.1002/slct.201600712; Howard P. H. Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1989. Vol.4. pp. 430-434].

Известен способ восстановления карбонильной группы с использованием комплексных гидридов металлов [Bahuguna A., Chakraborty S., Sasson Y. // Int. J. Hydrogen Energy. 2021. Vol. 46. № 56. P. 28554-28564. doi 10.1016/j.ijhydene.2021.06.133; Seyden-Penne J. Reductions by the Alumino- and Borohydrides in Organic Synthesis. New York: Wiley-VCH, 1997. P. 224].

Недостатками данного способа является труднодоступность восстановителей и невозможность применения для промышленного многотоннажного синтеза.

Известен способ трансферного гидрировании с использованием низших спиртов [Alonso F., Riente P., Yus M. // Acc. Chem. Res. 2011. Vol. 44. № 5. Р. 379-391. doi 10.1021/ar1001582; Marulasiddeshwara M.B., Kumar P. R. // Materials Today: Proceedings. 2019. Vol. 9. Part 2. Р. 295-305. doi 10.1016/j.matpr.2019.02.160].

Недостатком способа является использование избытка низших алканолов в качестве восстановителей и большая длительность процесса.

Известны способы гидрирования карбонильных соединений в спирты в жидкой фазе водородом в присутствии гетерогенных катализаторов, протекающие в периодических условиях [Preparation of supported Pt(0) nanoparticles as efficient recyclable catalysts for hydrogenation of alkenes and ketones / M.J. Jacinto, R. Landers, L.M. Rossi // Catalysis Communications 10 (2009) 1971-1974; Silver-Catalyzed Hydrogenation of Ketones under Mild Conditions/ Sh. Wang, H. Huang, Sv. Tsareva, Chr. Bruneau, C. Fischmeister // Advanced Synthesis and Catalysis, 2019, 361 (4), pp. 786-790. doi 10.1002/adsc.201801523; Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes and other C=O and C=C bonds containing compounds / P. Claus // Topics in Catalysis, 5 (1998), pp. 51-62; патенты US 5003110; US 4238358; US 3144490; RU 2529032].

Недостатками этих способов являются периодические условия, малоприменимые в промышленности, сложность или невозможность регенерации катализаторов.

Известен способ восстановления ацетона до изопропанола в газовой фазе в присутствии катализатора Pt-ZrO₂ [Liu K., Zhang T., Liu X., Wang T., Su Y., Wang H., Sun L., Cao X., Bi Y., Wang K., Zhang L. // Catal. Sci. Technol. 2023. Vol. 13. № 9. P. 2675-2684. doi 10.1039/D2CY02139K]. Процесс проводили при температуре 80°С при объемной скорости реакционной смеси 10 ч^-1, конверсия ацетона достигала 92% при селективности по спирту до 98%.

Недостатком способа является использование дорогостоящей платины, этим способом получен только изопропанол.

Известно гидрирование метилизобутилкетона на ряде нанесенных металлических бифункциональных катализаторов в условиях непрерывного процесса [Alotaibi M.A., Kozhevnikova E.F., Kozhevnikov I.V. // J. Catal. 2012. Vol. 293. Р. 141-144. doi 10.1016/j.jcat.2012.06.013]. В присутствии Cu/SiO₂ при температуре 200°С была достигнута селективность по метилизобутилкарбинолу 100% при конверсии исходного кетона 34%. Смешанные оксиды меди и хрома (2CuO⋅Cr₂O₃), предвосстановленные в токе водорода при 400°С, продемонстрировали селективность по спирту 82% при конверсии кетона 41%. При применении нанесенных на цеолиты платиновых катализаторов (0,30%Pt/H-ZSM-5, 0,39%Pt/H-Beta, 0,45%Pt/H-Y) селективность по спирту снижается из-за увеличения доли реакций деоксигенизации, что требует снижения температуры проведения процесса.

Известен способ гидрирования карбонильных соединений с использованием рутениевого катализатора, нанесённого на оксиды или силикаты титана, алюминия или магния, процесс протекает при давлении водорода 40 атм и подаче водного раствора 3-гидроксипропаналя 1ч^-1 [патент DE 19844325, МПК B01J23/46; B01J8/02; C07B61/00; C07C29/141; C07C29/145; C07C31/10; C07C31/20; C07C31/26, 30.03.2000]. Аналогичный катализатор использован для гидрирования гидроксиацетона, пропаналя, ацетона [патент US 6441255, МПК B01J23/46; B01J8/02; C07B61/00; C07C29/141; C07C29/145; C07C31/10; C07C31/20; C07C31/26, 27.08.2002] с конверсией и селективностью до 99%.

Недостатком изобретений является сложность использования труднодоступного рутения.

Известен способ гидрирования альдегидов С3-С5 при 7 атм и 125-200°С [патент US 4876402, МПК B01J23/80; C07C29/141; B01J37/02; B01J37/03, 24.10.1989] на катализаторе на основе смеси оксидов меди никеля, калия и цинка.

Недостатком изобретения является сложность приготовления катализатора, использование повышенного давления.

Известен катализатор парофазного гидрирования альдегидов на основе кремния, меди, платины или никеля, который позволяет получать спирты с выходом 96-99% при 7,5 атм и 140-220°С [заявка WO 2020/190550, МПК C07C29/141; C07C31/02; C07C31/04; C07C31/08; C07C31/10; C07C31/12; C07C33/00; C07C35/00, 24.09.2020].

Недостатком изобретения является сложность приготовления катализатора, повышенное давление.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ гидрирования альдегидов С2-С20 на катализаторе Ni/Al₂O₃ при 120-140°С и давлении 18-25 атм [патент US 5093535, МПК B01J8/02; C07B31/00; C07B61/00; C07C13/18; C07C29/14; C07C29/141; C07C31/125; C07C5/10, 03.03.1992].

Недостатком способа является применение повышенного давления.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления альдегидов и кетонов до первичных и вторичных спиртов.

Техническим результатом изобретения является повышение выхода продуктов при атмосферном давлении и невысокой температуре.

Технический результат достигается в способе восстановления альдегидов и кетонов, заключающемся в непрерывном пропускании субстрата и водорода через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных на оксид алюминия, при этом, наночастицы никеля наносят путем пропитки оксида алюминия при кипячении до обесцвечивания раствором гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 масс.% водном растворе аммиака, добавлении борной кислоты и кипячении в течение 2 часов, при массовом соотношении оксида алюминия: гексагидрата хлорида никеля: карбамида: борной кислоты равном 1: 2: 2,4: 0,6, и последующем восстановлении адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4: 3, с осушкой катализатора в токе водорода при 350-400°С непосредственно перед проведением реакции, а процесс проводят при атмосферном давлении, температуре 20-80°С с расходом субстрата 0,5 мл/ч и расходом водорода 2 л/ч.

Сущность способа заключается в гидрировании карбонильных соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используется гамма-оксид алюминия (γ-Al₂O₃), а осаждение предшественника металлической фазы происходит в присутствии осадителей-модификаторов: карбамида, водного раствора аммиака и борной кислоты. Восстановление металлической фазы проводят раствором боргидрида натрия и гидразингидрата, с последующей осушкой и прогревом катализатора в токе водорода при 350-400°С. Достоинствами предлагаемого изобретения являются невысокая температура процесса, а также 100% конверсия субстрата. Катализатор проявляет высокую стабильность, и при 100%-ной конверсии субстрата в течение 30 часов потери его активности не наблюдалось.

Способ осуществляется следующим образом. В реакторе (реактор вытеснения) размещают слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находился инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают альдегид или кетон (субстрат) и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно сверху вниз) с расходом субстрата 0,5 мл/ч и расходом водорода 2 л/ч.

Повышение температуры процесса более 80°С нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повышению выхода продуктов реакции, а в некоторых случаях даже снижает его.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора

Катализатор получают путем пропитки γ-Al₂O₃ (5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля (II) (10 г) и карбамида (12 г) в 150 мл 7 масс.% водном растворе аммиака (ρ=0,969 г/мл) при кипячении до обесцвечивания раствора. После добавляют борную кислоту (3 г) и кипятят еще 2 часа. Восстановление адсорбированного хлорида никеля проводят смесью боргидрида натрия (0,04 моль) в виде 0,025 масс.% водного раствора и гидразин моногидрата (0,03 моль) при температуре 80-100°С в течение 1 часа. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 350-400°С непосредственно перед проведением реакции.

Пример 2. 1-Пропанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 40°С подается пропаналь с расходом 0,5 мл/ч. Выход 1-пропанола - 98,5%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 60 (7) [M], 45 (100), 43 (27), 41 (18), 27 (15).

Пример 3. 1-Бутанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 20°С подается бутаналь с расходом 0,5 мл/ч. Выход 1-бутанола 99,7%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 74 (1) [M], 73 (1), 56 (100), 55(30), 43 (70), 41 (88), 31 (100), 29 (18), 27 (58).

Пример 4. 2-Метилпропанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 60°С подается 2-метилпропаналь с расходом 0,5 мл/ч. Выход 2-метилпропанола 100%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 75 (1) [M+1], 74 (14) [M], 55 (11), 43 (100), 41 (78), 31 (95), 29 (38), 27 (22).

Пример 5. 1-Пентанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 40°С подается пентаналь с расходом 0,5 мл/ч. Выход 1-пентанола 99,8%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 87 (0,5) (1) [M-1], 70 (51), 55 (96), 42 (100), 39 (21), 31 (37) 29 (33).

Пример 6. 3-Метилбутанол-1

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 20°С, подается 3-метилбутаналь с расходом 0,5 мл/ч. Выход 3-метилбутанола-1 99,5%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 87 (1) [M-1], 70 (77), 57 (33), 55 (100), 42 (89), 31 (62), 29 60, 27 (59).

Пример 7. 2-Бутанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 80°С прямоточно подается метилэтилкетон с расходом 0,5 мл/ч. Выход 2-бутенола 99,5%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 74 (0.4) [M], 73 (1.3), 59 (19), 45 (100), 44 (13), 43 (19), 41 (16.5), 31 (19), 27 (22).

Пример 8. 4-Метилпентанол-2

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом прямоточно подается метилизобутилкетон с расходом 0,5 мл/ч при 80°С, выход 4-метилпентанола-2 98,5%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 102 (1) [M], 87 (6), 69 (16), 45 (100), 43 (27), 41 (18), 27 (15).

Пример 9. Циклопентанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 80°С прямоточно подается циклопентанон с расходом 0,5 мл/ч. Выход циклопентанола 100%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 87 (0.5) [M+1], 86 (8.5) [M], 57 (100), 44 (30), 39 (24), 29 (20), 27 (19).

Пример 10. Циклогексанол

На катализатор подаётся водород при атмосферном давлении с расходом 2 л/ч. Одновременно с водородом при 80°С прямоточно подается циклогексанон с расходом 0,5 мл/ч. Выход циклогексанола 100%. Масс-спектр, (ЭУ, 70эВ), m/e (I_отн %): 100 (2) [M], 82 (46), 44 (24), 41 (22), 39 (14), 29 (11).

Таким образом, способ восстановления альдегидов и кетонов, заключающийся в непрерывном пропускании субстрата и водорода через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных на оксид алюминия, путем пропитки оксида алюминия при кипячении до обесцвечивания раствором гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 масс.% водном растворе аммиака, добавлении борной кислоты и кипячении в течение 2 часов, при массовом соотношении оксида алюминия: гексагидрата хлорида никеля: карбамида: борной кислоты равном 1: 2: 2,4: 0,6, и последующем восстановлении адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4: 3, с осушкой катализатора в токе водорода при 350-400°С непосредственно перед проведением реакции, при котором процесс проводят при атмосферном давлении, температуре 20-80°С с расходом субстрата 0,5 мл/ч и расходом водорода 2 л/ч, является простым и технологичным и позволяет увеличить выход целевых продуктов при меньших температурах и атмосферном давлении.

Изобретение относится к способу восстановления альдегидов и кетонов с образованием спиртов. Способ заключается в непрерывном пропускании субстрата и водорода при атмосферном давлении и температуре 20-80°С через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных на оксид алюминия. Пропускание осуществляют при расходах субстрата и водорода 0,5 мл/ч и 2 л/ч соответственно. При этом наночастицы никеля наносят путем пропитки оксида алюминия при кипячении до обесцвечивания раствором гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 масс.% водном растворе аммиака, добавлении борной кислоты и кипячении в течение 2 часов. Массовое соотношение оксида алюминия : гексагидрата хлорида никеля : карбамида : борной кислоты составляет 1 : 2 : 2,4 : 0,6. Затем проводят восстановление адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3. Непосредственно перед проведением реакции осуществляют осушку катализатора в токе водорода при 350-400°С. Технический результат - повышение выхода продуктов. 10 пр.

Способ восстановления альдегидов и кетонов, заключающийся в непрерывном пропускании субстрата и водорода через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных на оксид алюминия, отличающийся тем, что наночастицы никеля наносят путем пропитки оксида алюминия при кипячении до обесцвечивания раствором гексагидрата хлорида никеля и карбамида в 7 масс.% водном растворе аммиака, добавлении борной кислоты и кипячении в течение 2 часов, при массовом соотношении оксида алюминия : гексагидрата хлорида никеля : карбамида : борной кислоты, равном 1 : 2 : 2,4 : 0,6, и последующем восстановлении адсорбированного хлорида никеля при температуре 80-100°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3, с осушкой катализатора в токе водорода при 350-400°С непосредственно перед проведением реакции, а процесс проводят при атмосферном давлении, температуре 20-80°С с расходом субстрата 0,5 мл/ч и расходом водорода 2 л/ч.