ЭМУЛЬСИОННОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО "АРГУНИТ РХ" Российский патент 2017 года по МПК C06B31/28 C06B45/12 

Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым веществам и может быть использовано в горнорудной промышленности для дробления горных пород.

Эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) широко применяют на открытых горных работах, поскольку по работоспособности они не уступают тротилосодержащим взрывчатым веществам, а по безопасности и экологической чистоте значительно превосходят последние. В то же время на подземных работах в России наливные ЭВВ практически не используются. Это связано как с отсутствием надежных средств механизации для изготовления и заряжания ЭВВ в шахтах, так и повышенными требованиями к их детонационным и физико-химическим свойствам.

Основным компонентом ЭВВ являются эмульсионные матрицы, представляющие собой дисперсию водного раствора окислителя (неорганических нитратов), которая в виде капель микронного размера с помощью эмульгатора распределена в непрерывной углеводородной фазе, выполняющей роль горючего компонента. Эмульсионные матрицы способны детонировать только при введении в них сенсибилизаторов. Наиболее широко применяются эмульсионные матрицы, сенсибилизированные газогенерирующими добавками (ГГД). В России в качестве ГГД используют водный раствор нитрита натрия (NaNO₂), который при взаимодействии с нитратом аммония, входящим в состав окислительной фазы эмульсии, образует пузырьки азота [Колганов Е.В., Соснин В.А. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. - 1 книга (Составы и свойства). - Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009. - Стр. 212)]

NaNO₂+NH₄NO₃=NaNO₃+NH₄NO₂=N₂+2H₂O+NaNO₃

Выделяющийся азот насыщает эмульсию микропузырьками газа, снижая ее плотность, тем самым переводит эмульсию в детонационноспособное состояние. Однако приведенная реакция протекает только в кислой среде при водородном показателе рН=1,0-3,0. Таких значений рН можно достичь лишь при введении кислот (азотной, уксусной), что делает обращение с эмульсией небезопасным. Кроме того, нитрит натрия согласно ГОСТ 12.1.007-76 относится к 1-му классу опасности (чрезвычайно опасные вещества) и его применение, особенно на подземных работах, недопустимо.

Известно, что при сенсибилизации эмульсии нитритом натрия наряду с азотом (N₂) выделяются оксиды азота (NO_x) [патент РФ №2316529, МПК⁶ С06В 47/17, 21/00, опубл. 10.02.2008]. Принимая во внимание высокую токсичность оксидов азота, нахождение рабочих вблизи сенсибилизированного ЭВВ в условиях слабого вентилирования опасно для жизни людей. Использование специальных добавок, снижающих количество выделяющихся оксидов азота, например карбамида, предложенное в указанном патенте, не решает проблему в целом и приводит к снижению детонационных характеристик ЭВВ.

Таким образом, применение нитритной газогенерации наливных ЭВВ в подземных условиях следует исключить.

Известно эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя водные растворы нитратов аммония и кальция, оксид кальция и эмульгатор, и газогенерирующую добавку [патент Украины №41672, МПК С06В 31/00, опубл. 25.05.2009], являющееся наиболее близким из числа известных к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату. В качестве газогенерирующей добавки в известном ЭВВ используют 3-10%-ный водный раствор неорганических пероксидов (преимущественно перекиси водорода H₂O₂).

В состав эмульсионной композиции входит эмульгатор «Украинит», который представляет собой 20-35% раствор поверхностно-активных веществ на основе жиров растительного или животного происхождения в дизельном топливе [ТУ У 19436711-002-96] и по существу является горючей фазой эмульсии.

При контакте ГГД с эмульсионной матрицей происходит разложение перекиси водорода с образованием микропузырьков кислорода

Приведенная реакция при комнатных температурах происходит только в щелочной среде (водородный показатель рН=7,8-8,4). Обеспечение щелочной реакции эмульсионной матрицы достигается в приведенном патенте путем введения в водный раствор смеси неорганических нитратов оксида кальция (СаО)

СаО+H₂O=Са(ОН)₂,

который способствует более полному разложению перекиси водорода и обеспечивает буферные свойства эмульсионной матрицы и ее безопасность при контакте с агрессивными сульфидсодержащими породами [Коваленко И.Л., Куприн В.П. «Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами || Взрывное дело». - 2010. - Вып. №103/60. - С. 154-170].

Газогенерация эмульсионной матрицы пузырьками кислорода приводит к повышению чувствительности ЭВВ не только за счет уменьшения плотности, но и ускорения окисления углеводородной фазы эмульсионной матрицы по свободно-радикальному механизму. Это обеспечивает снижение критического диаметра детонации до 40-45 мм. Последнее гарантирует безотказную детонацию скважинных зарядов, но не достаточно для применения наливных ЭВВ в шпурах малого диаметра. Повышенную детонационную способность ЭВВ в зарядах малого диаметра можно обеспечить повышением температуры в зоне химической реакции, что достигается уменьшением содержания воды в составе, однако при этом резко снижается стабильность эмульсии.

Как известно, критический диаметр (d_кр) и скорость детонации (D) зависит прежде всего от размера частиц дисперсной фазы эмульсии и диаметра газового пузырька сенсибилизатора [Эмульсионные взрывчатые вещества. Перевод монографии проф. Ван Сюйгуан., Красноярск. - 2012, 380 с.]. При этом основное внимание уделяется снижению размера частиц дисперсной фазы эмульсионной матрицы. В то же время существует представление о том, что при высокой плотности взрывчатого вещества эффективны крупные пузырьки [О механизме детонации газонаполненных водных гелей. В.Э. Анников, Б.Н. Кондриков, Н.Н. Корнеева, С.Н. Пузырев. // Физика горения и взрыва. - 1993. - №4. - С. 139-143], при малой плотности определяющее значение имеет количество газовых включений.

Таким образом, изменяя дисперсность газовых пузырьков сенсибилизатора, можно управлять детонационными параметрами ЭВВ.

Техническая задача, которая решается изобретением - необходимость создания эмульсионного взрывчатого вещества, которое имеет критический диаметр детонации открытого заряда менее 40 мм при достаточно высокой скорости детонации.

Поставленная задача решена тем, что в эмульсионном взрывчатом веществе, содержащем эмульсионную матрицу, включающую в себя водные растворы нитратов аммония и кальция, оксид кальция и эмульгатор, и газогенерирующую добавку, представляющую собой водный раствор перекиси водорода, газогенерирующая добавка содержит линейную алкилбензолсульфоновую кислоту формулы R-C₆H₄SO₃H, где R=C₁₀-H₂₁-С₁₄Н₂₉, а эмульсионная матрица в качестве эмульгатора содержит эмульгатор «Аргунит РХ», представляющий собой 35%-ный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества «Амолин-Ф» в дизельном топливе и/или индустриальном масле, при этом эмульсионное взрывчатое вещество содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

нитрат аммония 38,0-45,3 нитрат кальция 32,0-36,2 оксид кальция 0,5-1,0 эмульгатор «Аргунит РХ» 8,0-9,0 перекись водорода 0,08-0,12 алкилбензолсульфоновая кислота 0,00015-0,00030 вода остальное

Алкилбензолсульфоновая кислота имеет молекулярную формулу R-C₆H₄SO₃H, где R=C₁₀-H₂₁-C₁₄H₂₉. Ее техническое название: линейная алкилбензолсульфокислота (ЛАБСК) [ТУ 2481-015-71150986-2011], и она применяется в качестве сырья для синтетических моющих средств как поверхностно-активное вещество. Алкилбензолсульфоновая кислота представляет собой технический продукт сульфирования смеси синтетических углеводородов ароматического ряда, получаемых алкилированием бензола олефинами фракции С₁₀-С₁₄ [Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. - Л.: Химия. - 1979. - С. 283, 285].

Введение ЛАБСК в водный раствор перекиси водорода ведет к уменьшению поверхностного натяжения на границе раздела раствор-воздух и, следовательно, снижению характерного размера газового пузырька [А.Е. Кучма и др. Стадии стационарного диффузионного роста газового пузырька в сильно пересыщенном растворе газа в жидкости. - Коллоидный журнал. - 2009, том 71, №4. - С. 513-521]. Это приводит к увеличению количества «горячих точек», возникающих при схлопывании газовых пузырьков в результате инициирования ЭВВ и росту его чувствительности.

В отличие от большинства поверхностно-активных веществ, выпускаемых российской промышленностью, способных снижать поверхностное натяжение на границе раздела жидкость/газ, алкилбензолсульфоновая кислота является сильной кислотой, устойчивой в разбавленных растворах перекиси водорода. Введение ЛАБСК в раствор перекиси водорода снижает водородный показатель рН до значений 3,0-3,5, что обеспечивает устойчивость газогенерирующей добавки при длительном хранении.

Эмульсионная матрица в качестве эмульгатора содержит эмульгатор «Аргунит РХ», представляющий собой 35% раствор неионогенного поверхностно-активного вещества «Амолин-Ф» в дизельном топливе и/или индустриальном масле. «Амолин-Ф» выпускают по ТУ У 24.6-19436711-003-2002 «Ингибитор маслорастворимый Амолин». Он представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество на основе олеиновой кислоты и (или) жиров растительного происхождения. «Амолин-Ф» используют как ингибитор коррозии, присадку к маслам, смазочно-охлаждающим жидкостям и другим нефтепродуктам для повышения антикоррозионных, антифрикционных, защитных свойств металлов при их обработке.

В таблице приведены примеры составов эмульсионного взрывчатого вещества «Аргунит РХ» и их свойства: критический диаметр, скорость детонации и размер газовых пузырьков после сенсибилизации.

Приведенные составы готовили следующим образом: навеску нитрата кальция, содержащую необходимое количество Ca(NO₃)₂, растворяли в расчетном количестве воды при температуре 110-115°С, затем в раствор вносили необходимое количество нитрата аммония и, при непрерывном перемешивании, доводили температуру до 80-90°C, в полученный раствор окислителя добавляли расчетное количество оксида кальция. В отдельной емкости получали топливную фазу эмульсионной матрицы - эмульгатор «Аргунит РХ», путем приготовления 35% раствора неионогенного поверхностно-активного вещества «Амолин-Ф» в дизельном топливе и/или индустриальном масле при температуре 50°C. В полученную топливную фазу непрерывно при интенсивном перемешивании (1500-2000 об/мин) вводили раствор окислителя. Время перемешивания составило 90-120 с. Полученную эмульсионную матрицу охлаждали до комнатной температуры. Соотношение окислительной и топливной фаз приведенных составов подбирали таким образом, чтобы обеспечить нулевой кислородный баланс.

Газогенерирующую добавку готовили путем растворения расчетного количества перекиси водорода в дистиллированной или обезжелезненной воде с добавлением рецептурного количества линейной алкилбензолсульфокислоты.

Полученную газогенерирующую добавку смешивали с эмульсионной матрицей в течение 30-40 с при температуре 15-20°C.

Размер газовых пузырьков определяли через 30 мин после сенсибилизации с помощью светового микроскопа Bresser Doulux.

Критический диаметр детонации определяли по полноте детонации зарядов различного диаметра согласно ГОСТ 14839.19-69, метод А, при их инициировании промежуточным детонатором половиной патрона аммонита №6ЖВ массой 100 г.

Скорость детонации открытого заряда диаметром 40 мм измеряли регистратором Mikro Trap VOD / Data Recorder.

Как видно из таблицы, оптимальными являются составы 2-4, в которых за счет введения ЛАБСК поддерживаются размеры газовых пузырьков в интервале 80-100 мкм, это обеспечивает повышенную чувствительность ЭВВ (d_кр=25-35 мм) и скорость детонации (D=5050-5200 м/с). Уменьшение концентрации ЛАБСК ниже оптимального (состав 1) снижает детонационные параметры ЭВВ даже при минимальном количестве воды в эмульсии. Увеличение концентрации ЛАБСК выше оптимального (состав 5) не приводит к дальнейшему повышению детонационных параметров из-за достижения минимальных значений поверхностного натяжения и, соответственно, размеров газовых пузырьков и экономически нецелесообразно.

Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым веществам и может быть использовано в горнорудной промышленности для дробления горных пород. Эмульсионное взрывчатое вещество (ЭВВ) содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя водные растворы нитратов аммония и кальция, оксид кальция и эмульгатор, и газогенерирующую добавку, полученную растворением в воде перекиси водорода с добавлением линейной алкилбензолсульфоновой кислоты. В качестве эмульгатора используют эмульгатор «Аргунит РХ», представляющий собой 35%-ный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества «Амолин-Ф» в дизельном топливе и/или индустриальном масле. ЭВВ имеет критический диаметр детонации открытого заряда менее 40 мм при высокой скорости детонации. 1 табл., 5 пр.

Эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя водные растворы нитратов аммония и кальция, оксид кальция и эмульгатор, и газогенерирующую добавку, представляющую собой водный раствор перекиси водорода, отличающееся тем, что газогенерирующая добавка дополнительно содержит линейную алкилбензолсульфоновую кислоту формулы R-C₆H₄SO₃H, где R=С₁₀Н₂₁-С₁₄Н₂₉, а эмульсионная матрица в качестве эмульгатора содержит эмульгатор «Аргунит РХ», представляющий собой 35%-ный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества «Амолин-Ф» в дизельном топливе и/или индустриальном масле, при этом эмульсионное взрывчатое вещество содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

нитрат аммония 38,0-45,3 нитрат кальция 32,0-36,2 оксид кальция 0,5-1,0 эмульгатор «Аргунит РХ» 8,0-9,0 перекись водорода 0,08-0,12 алкилбензолсульфоновая кислота 0,00015-0,00030 вода остальное