РАЗВЕТВЛЕННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИИЗОПРЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08F136/08 C08F2/06 C08F4/52 C08F4/54 C08C19/00 

Настоящее изобретение относится к разветвленным синтетическим полиизопренам, обладающим характеристиками макроструктуры и микроструктуры, очень близкими к таковым натурального каучука, и способу синтеза этих полиизопренов. Эти синтетические полиизопрены преимущественно используют в композициях на основе каучука для пневматических шин взамен натурального каучука.

Натуральный каучук (называемый еще как "натуральный полиизопрен") еще широко используют в композициях на основе каучука для пневматических шин, несмотря на прогресс, достигнутый в эти последние годы в отношении получения синтетических полиизопренов, которые могут частично заменять натуральный каучук в некоторых применениях в случае пневматических шин.

Так как натуральный каучук, в частности, в чистом состоянии характеризуется содержанием последовательностей звеньев 1,4-цис, равным 100%, стремились синтезировать полиизопрены, имеющие значение этого содержания, которое также по возможности близко к 100%.

Наиболее значительное достижение в этой области описывается в Международной заявке на патент WO-A-02/38635 на имя заявителей, в которой предлагается каталитическая система "предварительно сформированного" типа на основе по меньшей мере:

- диенового мономера с сопряженными двойными связями;

- соли одного или нескольких редкоземельных металлов (металлы, имеющие атомный номер с 57 по 71 в периодической системе элементов Менделеева) фосфорорганической кислоты, причем вышеуказанная соль находится в виде суспензии по меньшей мере в одном инертном, насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа;

- алкилирующего агента, образованного алкилалюминием формулы AlR₃ или HAlR₂, причем молярное соотношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) составляет от 1 до 5; и

- донора галогена, представляющего собой алкилалюминийгалогенид.

Эта каталитическая система позволяет осуществлять полимеризацию изопрена с удовлетворительной активностью при температурах полимеризации, которые ниже или равны 5°С, и получать при этих низких температурах полиизопрены, содержания последовательностей звеньев 1,4-цис в которых, определенные одновременно методом ядерного магнитного резонанса углерода с атомной массой 13 и по методике количественного определения методом инфракрасной спектроскопии, точно выше 99,0%.

Натуральный каучук также характеризуется тем, что в не подвергнутом сшивке состоянии (то есть в "сыром" состоянии, до всякой вулканизации) он имеет очень "выпрямленную" кривую сила-удлинение по сравнению с таковыми известных на сегодняшний день синтетических полиизопренов (то есть соответствующие наклоны касательных к этой кривой для данных относительных удлинений являются намного более высокими для натурального каучука, например, при относительных удлинениях 300% и 400%), что на деле выражается в том, что натуральный каучук кристаллизуется намного больше в не подвергнутом сшивке состоянии, чем синтетические полиизопрены, под действием растягивающего усилия, которое к нему прикладывают.

Из этой недостаточной кристаллизации под действием растягивающего усилия синтетических полиизопренов, в частности, следует, что механические свойства композиций на основе каучука, включающих эти полиизопрены, иногда очень ухудшаются во время их использования, что делает эти композиции неприменимыми для замены таковых на основе натурального каучука во всей совокупности установок по производству пневматики.

Натуральный каучук, кроме того, отличается от синтетических полиизопренов, известных на сегодняшний день, своей степенью разветвления или "ответвления" в не подвергнутом сшивке состоянии, которая является очень высокой в случае натурального каучука и которая, напротив, относительно снижена в случае синтетических полиизопренов.

Основным недостатком синтетических полиизопренов, известных на сегодняшний день, следовательно, является то, что они в не подвергнутом сшивке состоянии не обладают вышеуказанными характеристиками кристаллизации под действием растягивающего усилия и разветвлениями, которые, в частности, отличают натуральный каучук.

Задачей настоящего изобретения является избежание этого недостатка; этой цели достигают тем, что заявители в настоящем изобретении неожиданно нашли, что если осуществляют гомополимеризацию изопрена в инертном углеводородном растворителе для полимеризации или в массе с помощью "предварительно сформированной" каталитической системы на основе по меньшей мере:

- мономерного диена с сопряженными двойными связями;

- соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты, причем вышеуказанная соль находится в виде суспензии по меньшей мере в одном инертном и насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, который включен в вышеуказанную каталитическую систему;

- алкилирующего агента, образованного алкилалюминием формулы AlR₃ или HAlR₂, в которой Н означает атом водорода и R означает алкильный радикал; и

- донора галогена, представляющего собой алкилалюминийгалогенид;

и если после вышеуказанной гомополимеризации осуществляют взаимодействие по катионному механизму вышеуказанной каталитической системы по меньшей мере с одним агентом разветвления цепи, включающим органическую или нет кислоту Льюиса,

тогда получают разветвленный полиизопрен с высоким содержанием последовательностей звеньев 1,4-цис и практически лишенный геля, который имеет кажущееся напряжение F/S₀, равное или выше 0,4 МПа, для относительного удлинения a, составляющего 150%, приложенное к образцу в форме гантели, который состоит из сшиваемого полиизопрена (то есть "в сыром состоянии") и который получают последовательно путем:

- формования пластинки толщиной Е = 2,5 мм, образованной вышеуказанным полиизопреном, путем формования под давлением в течение 10 минут при температуре 110°С в форме между двумя листами из сложного полиэфира;

- охлаждения под давлением таким образом полученной пластинки в течение времени 16 часов;

- извлечения из вышеуказанной формы таким образом сформованной и охлажденной до конца вышеуказанного времени пластинки;

- вырезания вышеуказанного образца из таким образом извлеченной пластинки таким образом, что вышеуказанный образец включает два конца, связанных между собой с помощью стержня толщиной Е = 2,5 мм, длиной L = 26 мм и шириной W = 6 мм;

причем этот образец затем, самое большее спустя 1 час после вышеуказанного извлечения, подвергают растяжению, при температуре 23°С и при степени влажности воздуха 50%, путем смещения с постоянной скоростью 100 мм/мин подвижного кулачка машины для испытания на растяжение под торговым названием "INSTRON 4501" по отношению к фиксированному кулачку вышеуказанной машины, причем вышеуказанные кулачки зажимают, соответственно, вышеуказанные концы с одним и тем же давлением сжатия 2 бара, с:

a (%) = 100 × D/L (где D означает измеряемое смещение вышеуказанного подвижного кулачка в мм), и

F/S₀ (МПа) = сила растяжения F/начальное сечение S₀(W.E в мм²) образца.

В приложении 1 к настоящему описанию, пункт I/, сообщаются точные условия достижения этого кажущегося напряжения в зависимости от деформации.

Нужно заметить, что таким образом полученные разветвленные полиизопрены согласно изобретению имеют кривую сила-удлинение в не подвергнутом сшивке состоянии, которая характеризуется величиной кажущегося напряжения F/S₀ намного выше таковой известных синтетических полиизопренов, для данных удлинений, и которая относительно близка кривым сила-удлинение в не подвергнутом сшивке состоянии известных натуральных каучуков.

Это "выравнивание" в не подвергнутом сшивке состоянии кривой сила-удлинение свидетельствует о возросшей способности полиизопренов согласно изобретению к кристаллизации под действием растягивающего усилия по сравнению с известными синтетическими полиизопренами.

Вышеуказанное кажущееся напряжение F/S₀ полиизопренов согласно изобретению преимущественно равно или выше 0,5 МПа для вышеуказанного относительного удлинения a, равного 150%, и, еще более преимущественно, оно равно или выше 0,6 МПа для того же самого относительного удлинения.

Нужно заметить, что эти последние величины кажущегося напряжения при относительном удлинении 150% придают синтетическим полиизопренам согласно изобретению кривые сила-удлинение в не подвергнутом сшивке состоянии, которые чрезвычайно близки к кривым сила-удлинение в несшитом состоянии известных натуральных каучуков. Из этого следует, что эти полиизопрены кристаллизуются под действием растягивающего усилия практически таким же образом, как и натуральные каучуки.

Эти разветвленные синтетические полиизопрены согласно изобретению предпочтительно получают путем осуществления вышеуказанной реакции гомополимеризации при температуре от -55°С до 55°С.

Также предпочтительно, для этой реакции гомополимеризации используют соотношение (растворитель для реакции полимеризации/мономерный изопрен), которое составляет от 5 до 20.

Вышеуказанный агент разветвления цепи предпочтительно относится к группе, состоящей из галогенсодержащих металлических соединений и галогенсодержащих металлоорганических соединений.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения вышеуказанным агентом разветвления цепи является галогенсодержащее металлическое соединение формулы МХ_m, причем М означает металл группы IV или V периодической системы элементов, Х означает атом галогена, представляющий собой атом фтора, хлора, брома или иода, и m означает целое число, равное 3 или 4.

Еще более предпочтительно для этого предпочтительного варианта вышеуказанным агентом разветвления цепи является тетрахлорид титана, тетрахлорид олова или трихлорид фосфора.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения вышеуказанным агентом разветвления цепи является галогенсодержащее металлоорганическое соединение формулы R_nM'X_4-n, причем R означает алифатическую, алициклическую или ароматическую углеводородную группу, М' означает металл группы IV или V периодической системы элементов, Х означает атом галогена, представляющего собой атом фтора, хлора, брома или иода, и n означает целое число от 1 до 3. Примером таких соединений являются три-н-бутилхлорид олова (CAS 1461-22-9), ди-н-бутилдихлорид олова (CAS 19429-30-2), триметилбромид олова (CAS 1066-44-0), трифенилфтори олова (CAS 379-52-2), тетра-этилолово (CAS 597-64-8), бромид олова (CAS 10031-24-0).

Нужно заметить, что агент разветвления цепи может быть использован после реакции полимеризации в массовом соотношении (агент разветвления цепи/соль неодима), например, от 2 до 20.

Согласно одному варианту осуществления изобретения синтетические полиизопрены согласно изобретению получают, после вышеуказанной реакции гомополимеризации и до добавления вышеуказанного агента разветвления цепи, путем добавления дополнительного количества вышеуказанной каталитической системы.

Согласно этому варианту осуществления можно, например, варьировать количество редкоземельного металла от 200 мкмоль до 600 мкмоль на 100 г изопрена в качестве мономера для осуществления гомополимеризации, затем во время дополнительного добавления каталитической системы изменять добавляемое количество редкоземельного металла от 500 мкмоль до 100 мкмоль на 100 г вышеуказанного мономера.

В случае, где вводят все количество каталитической системы для гомополимеризации, можно, например, варьировать количество редкоземельного металла от 500 мкмоль до 2500 мкмоль на 100 г вышеуказанного мономера.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения заявитель, кроме того, неожиданно установил, что если вышеуказаную гомополимеризацию изопрена осуществляют с помощью вышеуказанной каталитической системы в вышеуказанном растворителе для полимеризации или в массе и если после этой реакции полимеризации полимеризационную среду вводят во взаимодействие с вышеуказанным агентом разветвления цепи, тогда получают полиизопрен с очень высоким содержанием последовательностей звеньев 1,4-цис, который очень разветвлен, наподобие натурального каучука, так как он удовлетворяет следующей зависимости:

(i) ctg δ ≥ 0,3761· η_inh + 0,15,

где ctg δ означает котангенс угла потерь образца вышеуказанного полиизопрена, который измеряют при температуре 130°С с помощью устройства под торговым названием "RPA2000", причем вышеуказанный образец подвергают напряжению сдвига при 10% деформации и с частотой воздействий 0,035 Гц (см. приложение 2 к настоящему описанию), и где η_inh означает характеристическую вязкость вышеуказанного полиизопрена, измеряемую в толуоле при температуре 25°С и при концентрации вышеуказанного полиизопрена в толуоле 0,1 г/дл (см. приложение 3 к настоящему описанию).

Зависимость (i), выведенная из изменения модулей G' и G" в зависимости от установленной частоты, дает сведения о динамических свойствах при сдвиге полиизопрена согласно изобретению, причем ctg δ означает соотношение модулей G'/G", где G' означает истинный модуль, называемый еще модулем упругости или фазовым модулем, и где G" означает мнимый модуль, называемый еще модулем потерь или квадратурным модулем (ctg δ означает индекс вязкоупругости полиизопрена).

Нужно заметить, что эта зависимость (i) позволяет связывать реологические свойства полиизопрена с его макроструктурой и, в частности, с его степенью разветвления, которую для данной характеристической вязкости определяют по значению ctg δ. В самом деле, известно, что эластомер тем более разветвлен или "ответвлен", чем выше это значение ctg δ, для данной величины его характеристической вязкости η_inh.

Так как подтверждено, что синтетические полиизопрены согласно изобретению характеризуются значением ctg δ, которое намного выше такового известных синтетических полиизопренов, причем это для данной характеристической вязкости, из этого следует, что полиизопрены согласно изобретению значительно более разветвлены, чем известные синтетические полиизопрены.

Разветвленные полиизопрены согласно изобретению предпочтительно удовлетворяют отношению:

(ii) ctg δ ≥ 0,3761· η_inh + 0,60.

Еще более предпочтительно, эти разветвленные полиизопрены удовлетворяют отношению:

(iii) ctg δ ≥ 0,3761· η_inh + 1,0.

Полиизопрены согласно изобретению предпочтительно имеют характеристическую вязкость η_inh, измеряемую при концентрации 0,1 г/дл в толуоле, согласно приложению 3 к настоящему описанию, которая равна или выше 4 дл/г, и, еще более предпочтительно, которая равна или выше 4,5 дл/г, наподобие синтетических полиизопренов, имеющихся в продаже, которые имеют наиболее высокие характеристические вязкости.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения в каталитической системе используют молярное соотношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), которое имеет значение от 1 до 7, и, еще более предпочтительно, от 1 до 5, чтобы полученный согласно изобретению полиизопрен имел содержание последовательностей звеньев 1,4-цис, измеряемое по методике количественного определения методом инфракрасной спектроскопии (см. приложение 4 в отношении описания этого способа), которое равно или выше 98,0% и, предпочтительно, которое точно выше 98,5%.

Согласно предпочтительному варианту этого способа осуществления изобретения вышеуказанную реакцию полимеризации изопрена проводят при температуре ниже 0°С, чтобы вышеуказанный полиизопрен имел содержание последовательностей звеньев 1,4-цис, измеряемое по методике количественного определения методом инфракрасной спектроскопии, которое точно выше 99,0%.

Согласно другому, еще более предпочтительному варианту этого способа осуществления изобретения, вышеуказанную реакцию полимеризации изопрена проводят при температуре ниже или равной -10°С, чтобы вышеполученный полиизопрен имел содержание последовательностей звеньев 1,4-цис, измеряемое по методике количественного определения методом инфракрасной спектроскопии, которое равно или выше 99,3%.

Нужно заметить, что эти величины содержания последовательностей звеньев 1,4-цис очень близки к величине 100%, которая характеризует натуральный каучук. Область содержания последовательностей звеньев 1,4-цис учитывает измерения, полученные по методике количественного определения методом инфракрасной спектроскопии после калибровки образцов полиизопрена, осуществленной путем анализа методом ¹³С-ЯМР (при погрешности измерения с точностью ±0,1%, которая присуща вышеуказанному методу). Точность этих значений в отношении содержания последовательностей звеньев 1,4-цис, таким образом, заметно выше по сравнению с таковой в отношении содержаний, которые указаны в уровне техники на сегодняшний день.

Нужно заметить, кроме того, что очень высокое содержание последовательностей звеньев 1,4-цис, полученное для полиизопренов согласно изобретению, является независимым от используемого количества каталитической системы.

В качестве диенового мономера с сопряженными двойными связями, используемого для "предварительного формирования" каталитической системы согласно изобретению, в качестве предпочтительного можно назвать 1,3-бутадиен.

Также можно назвать 2-метил-1,3-бутадиен (или изопрен), 2,3-ди((С₁-С₅)-алкил)-1,3-бутадиены, такие, как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, или любой другой диен с сопряженными двойными связями, содержащий 4-8 атомов углерода.

Нужно заметить, что в вышеуказанной каталитической системе молярное соотношение (диеновый мономер с сопряженными двойными связями/соль редкоземельного металла) может иметь значение от 15 до 70 и, предпочтительно, от 25 до 50.

Согласно другой характеристике изобретения соль редкоземельного металла представляет собой негигроскопический порошок, имеющий незначительную тенденцию к агломерации при комнатной температуре.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения инертный углеводородный растворитель, в котором суспендируют вышеуказанную соль редкоземельного металла, представляет собой алифатический или алициклический растворитель с низкой молекулярной массой такой, как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь этих растворителей.

Согласно другому варианту осуществления изобретения используемым для суспендирования соли редкоземельного металла растворителем является смесь алифатического растворителя с высокой молекулярной массой, включающего парафиновое масло, например, вазелиновое масло, и растворителя с низкой молекулярной массой такого, как вышеуказанные растворители (как, например, метилциклогексан).

Эту суспензию получают путем дисперсионного измельчения соли редкоземельного металла в этом парафиновом масле, чтобы получить очень тонкую и гомогенную суспензию соли.

Согласно другой характеристике изобретения вышеуказанная каталитическая система включает вышеуказанный или вышеуказанные редкоземельные металлы в концентрации от 0,01 моль/л до 0,06 моль/л, предпочтительно от 0,015 моль/л до 0,025 моль/л.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в качестве соли в вышеуказанной каталитической системе используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного металла или редкоземельных металлов.

Еще более предпочтительно вышеуказанной солью редкоземельного металла является трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.

В качестве алкилирующего агента, используемого в каталитической системе согласно изобретению, можно назвать алкилалюминиевые соединения, такие, как:

- триалкилалюминиевые соединения, как триизобутилалюминий, или

- диалкилалюминийгидриды, например, диизобутилалюминийгидрид.

Нужно заметить, что этот алкилирующий агент предпочтительно представляет собой диизобутилалюминийгидрид (называемый HDiBA в дальнейшем контексте настоящего описания).

В качестве донора галогена, используемого в каталитической системе согласно изобретению, можно назвать алкилалюминийгалогениды, предпочтительно диэтилалюминийхлорид (называемый CDEA в дальнейшем контексте настоящего описания).

Нужно заметить, что молярное соотношение (донор галогена/соль редкоземельного металла) может иметь значение от 2,0 до 3,5 и, предпочтительно, от 2,6 до 3,0.

Согласно изобретению способ получения вышеуказанной каталитической системы состоит:

- на первой стадии, в получении суспензии вышеуказанной соли в вышеуказанном растворителе;

- на второй стадии, в добавлении к суспензии вышеуказанного диенового мономера с сопряженными двойными связями;

- на третьей стадии, в добавлении вышеуказанного алкилирующего агента к суспензии, включающей вышеуказанный мономер, для получения алкилированной соли; и

- на четвертой стадии, в добавлении вышеуказанного донора галогена к алкилированной соли.

Вышеуказанные характеристики настоящего изобретения, также как другие, будут лучше понятны при ознакомлении с нижеследующим описанием нескольких примеров осуществления изобретения, приводимых в качестве пояснения, а не в качестве ограничивающих объема охраны изобретения, причем вышеуказанное описание осуществляют в связи с прилагаемыми чертежами, среди которых:

Фиг.1 представляет собой график кривых зависимости кажущегося напряжения F/S₀ (МПа) от деформации (%), относящихся к не подвергнутым сшивке образцам, которые получены согласно методике, описанной в приложении 1 к настоящему описанию, пункт I/, и которые, соответственно, образованы:

- разветвленными синтетическими полиизопренами согласно изобретению, получаемыми с помощью различных каталитических систем и одного и того же агента разветвления цепи согласно изобретению;

- линейными синтетическими полиизопренами не согласно изобретению, получаемыми с помощью той же каталитической системы согласно изобретению, но без агента разветвления цепи;

- синтетическими полиизопренами, имеющимися в продаже;

- натуральными каучуками, также имеющимися в продаже;

Фиг.2 представляет собой график кривых зависимости кажущегося напряжения F/S₀ (МПа) от деформации (%), относящихся к образцам, которые получены согласно методике, описанной в приложении 1 к настоящему описанию, пункт II/, и которые, соответственно, образованы не подвергнутыми сшивке, наполненными сажей композициями на основе каучука и включающими, соответственно:

- разветвленные синтетические полиизопрены согласно изобретению, получаемые с помощью различных каталитических систем и агентов разветвления цепи согласно изобретению, и

- натуральный каучук, имеющийся в продаже;

Фиг.3 представляет собой график, поясняющий для данных величин характеристической вязкости (в дл/г) соответствующие значения котангенса угла потерь (ctg δ), которые соответствуют:

- разветвленным синтетическим полиизопренам согласно изобретению, получаемым с помощью различных каталитических систем и агентов разветвления цепи согласно изобретению;

- линейному синтетическому полиизопрену не согласно изобретению, получаемому с помощью каталитической системы согласно изобретению, но без агента разветвления цепи; и

- синтетическим полиизопренам, имеющимся в продаже;

Фиг.4 представляет собой схематическое изображение передней части геометрии образца, используемого для получения кривых напряжение-деформация, представленных на Фиг.1 и Фиг.2;

Фиг.5 представляет собой схематическое изображение боковой поверхности образца согласно Фиг.4, где, в частности, видна толщина вышеуказанного образца;

Фиг.6 иллюстрирует вид с лицевой стороны наложения машины для испытания на растяжение на вышеуказанный образец; и

Фиг.7 иллюстрирует вид сбоку наложения вышеуказанной машины для испытания на растяжение на вышеуказанный образец.

I. Получение каталитических систем согласно изобретению

1) Синтез неодимовой соли фосфорорганической кислоты согласно изобретению

Осуществляют множество опытов для синтеза этой соли. Для каждого из этих опытов используют один и тот же способ синтеза, который подробно представлен ниже.

а) Получение водного раствора соли неодима NdCl₃·6 Н₂О

В реактор вводят заданное количество Nd₂O₃. Добавляют 31,25 кг деминерализованной воды на кг Nd₂O₃. При комнатной температуре медленно добавляют 1,56 л концентрированной, 36 мас.%-ной HCl (d = 1,18) на кг Nd₂O₃.

Реакция Nd₂O₃ + 6 HCl + 9 Н₂О → 2 NdCl₃·6 H₂O является сильно экзотермичной.

Когда вся кислота добавлена, раствор кипятят при перемешивании в течение 30 минут для удаления избытка соляной кислоты. Водный раствор NdCl₃ является прозрачным и имеет сиреневый цвет. В нем не остается нерастворимого продукта (Nd₂O₃).

Значение рН раствора, измеряемое при температуре 25°С, регулируют путем добавления гидроксида натрия 2 моль на литр. Конечное значение рН составляет около 4,5.

b) Синтез натриевой соли фосфорорганической кислоты формулы [RO]₂P(O)ONa (R = 2-этилгексил)

В вакуумный реактор вводят 27,8 кг деминерализованной воды на кг Nd₂O₃ согласно синтезу п. а) выше. Растворяют 0,708 кг NaOH в пастилках на кг Nd₂O₃ согласно вышеприведенному п. а). В другой реактор добавляют, всегда на кг исходного Nd₂O₃, 10,4 л ацетона и 5,819 кг фосфорорганической кислоты (бис(2-этилгексил)фосфорная кислота, указанная в справочнике "Aldrich" под ссылкой 23,782-5).

При комнатной температуре раствор вышеуказанной фосфорорганической кислоты выливают в раствор NaOH. Протекает следующая реакция: [RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O.

Эта реакция является слабо экзотермическая, и получают гомогенный раствор желтоватого цвета. Значение рН раствора, измеряемое при температуре 25°С, равно 5,4.

с) Синтез фосфатированной соли неодима формулы [[RO]₂P(O)O]₃Nd

При интенсивном перемешивании и при температуре 36°С водный раствор NdCl₃·6 H₂O, полученный согласно п. а) выше выливают в раствор натриевой соли фосфорорганической кислоты, полученной согласно п. b) выше. В зависимости от случая, добавление может быть осуществлено в обратном порядке. Немедленно выпадает очень мелкозернистый осадок белого цвета. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут после добавления всего количества натриевой соли фосфорорганической кислоты:

3 [RO]₂P(O)OTa + NdCl₃·6 H₂O → Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3 NaCl + 6 H₂O.

Рекуперируют путем седиментаци таким образом полученную фосфатированную соль неодима и промывают ее смесью 45 л деминерализованной воды и 15 л ацетона в течение 15 минут. Фосфатированную соль неодима затем рекуперируют путем цетрифугирования.

Значение рН "маточных" растворов составляет от 3 до 4 при температуре 25°С. Эти "маточные" растворы являются бесцветными и прозрачными. В случае последней промывной воды количественный аналитический тест на хлориды является почти отрицательным (реакция представляет собой: NaCl + AgNO₃ (среда HNO₃) → AgCl↓ + NaNO₃).

Таким образом промытую соль неодима высушивают в сушильном шкафу при температуре 60°С в вакууме и в токе воздуха в течение 72 часов.

2) Синтез семи "предварительно сформированных" каталитических систем согласно изобретению

а) Состав этих семи каталитических систем

Каждая из этих систем включает фосфатированную соль неодима такую, как синтезированная по п.1) выше, которая находится в виде суспензии в инертном углеводородном растворителе с низкой молекулярной массой (представляющим собой метилциклогексан, обозначаемый ниже сокращенно "МСН").

Эти каталитические системы характеризуются следующими относительными молярными соотношениями по отношению к соли неодима:

соль Nd/бутадиен(Bd)/HDiBA/CDEA = 1/30 или 50/1,8 или 3/2,6 или 3.

Конечная концентрация Nd в этих каталитических системах составляет 0,02 М.

b) Способ синтеза каждой из этих семи каталитических систем

- Первая стадия:

Для получения этих каталитических систем, заданное количество соли неодима в виде порошка вносят в реактор, предварительно очищенный от его загрязнений. Затем эту соль подвергают продувке азотом на дне реактора в течение 15 минут.

- Вторая стадия:

В реактор, содержащий соль неодима, вводят примерно 90% (массовая доля) растворителя, указанного в п.2)а) выше, причем продолжительность контакта соли неодима с этим растворителем составляет 30 минут, температура контактирования составляет 30°С.

- Третья стадия:

Затем в реактор вводят бутадиен (согласно молярному соотношению соль/бутадиен + 1/50 или 1/30, указанному в п. 2)а) выше) при температуре 30°С для "предварительного формирования" каждой каталитической системы.

- Четвертая стадия:

Затем в реактор вводят HDiBA в качестве агента для алкилирования соли неодима в концентрации примерно 1 М в МСН. Продолжительность алкилирования составляет 30 минут и температура реакции алкилирования составляет 30°С.

- Пятая стадия:

Затем в реактор вводят CDEA в качестве донора галогена в концентрации примерно 1 М в МСН. Температуру реакционной среды доводят до 60°С.

- Шестая стадия:

Затем осуществляют "предварительное формирование" (или старение) таким образом полученной смеси, поддерживая эту температуру 60°С в течение времени 2 часа.

- Седьмая стадия:

Таким образом получают раствор каталитической системы. Затем осуществляют разгрузку реактора и этот раствор переносят в сосуд "Steinie" емкостью 750 мл, предварительно промытый, высушенный и продутый азотом.

Наконец, каталитический раствор хранят в атмосфере азота в морозильном аппарате при температуре -15°С.

В нижеследующей таблице приводятся характеристики каждой каталитической системы 1-7 и способ ее получения.

Таблица 1 Система
1Система
2Система
3Система
4Система
5Система
6Система
7Nd/Bd/HDiBA/
CDEA1/30/
1,8/2,61/30/
1,8/2,61/30/
1,8/2,61/30/
1,8/2,61/50/3/31/30/
1,8/2,61/50/3/3Сольватация (растворитель/продолжительность/температура)МСН
30 мин
30°СМСН
30 мин
30°СМСН
30 мин
30°СМСН
30 мин
30°СМСН
30 мин
30°СМСН
30 мин
30°СМСН
30 мин
30°СОбъем МСН (л)0,58120,520,520,51920,550Масса фосфата Nd (г)15,65505505505505501500Масса бутадиена (г)22,880480480413408043655алкилирование (продолжительность, температура)30 мин
30°С30 мин
30°С30 мин
30°С30 мин
30°С30 мин
30°С30 мин
30°С30 мин
30°Собъем HDiBA (мл)2910649411007167810615415титр HDiBA (моль/л)0,87930,840,950,890,890,840,75старение CDEA (продолжительность, температура)2 часа
60°С2 часа
60°С2 часа
60°С2 часа
60°С2 часа
60°С2 часа
60°С2 часа
60°Собъем CDEA (мл)40135613431310151213374615титр CDEA (моль/л)0,9260,9520,9610,9850,9850,96530,88

II. Синтез полиизопренов с помощью этих каталитических систем

1) Используемый способ синтеза

Получают, с одной стороны, 16 разветвленных полиизопренов А - Р согласно настоящему изобретению, которые синтезируют с помощью каталитических систем и агентов разветвления цепи согласно изобретению, и, с другой стороны, три линейных полиизопрена Q, R, S не согласно изобретению, которые синтезируют с помощью каталитической системы согласно изобретению, но без добавки агента разветвления цепи.

Для синтеза разветвленных полиизопренов A, B, C, D, E, F, G, H, M, N, O, P и первого линейного полиизопрена Q используют сосуд "Steinie" емкостью 250 мл. Для синтеза второго линейного полиизопрена R используют сосуд "Steinie" емкостью 750 мл (герметичность сосуда "Steinie" обеспечивается совокупностью типа "перфорируемого колпачка-уплотнителя", позволяющего инжектировать каталитическую систему с помощью шприца).

Для синтеза разветвленных полиизопренов I, J, K, L и третьего линейного полиизопрена Т используют реактор с перемешиванием емкостью 100 л.

Что касается осуществляемых в сосуде реакций полимеризации, каждую реакцию полимеризации осуществляют динамически с перемешиванием в резервуаре с водой или в резервуаре с гликолем (для реакции полимеризации, осуществляемой при температуре ниже 0°).

Используют фракцию парового крекинга нафты с С₅ с целью извлечения из нее изопрена, обладающего чистотой, близкой к 100%. Для этого осуществляют классическую лабораторную очистку, состоящую последовательно в:

- перегонке этой фракции С₅ над малеиновым ангиридом для удаления остаточного циклопентадиена, затем

- пропускании через колонку с оксидом алюминия для удаления полярных примесей, и

- в продувке азотом в течение 20 минут непосредственно перед реакцией полимеризации.

Методом хроматографии в газовой фазе (CPG) определяют массовую долю изопрена, извлеченного из этой фракции С₅, которая близка к 99%.

В случае каждого реализуемого опыта А-S осуществляют реакцию полимеризации изопрена, используя 10 г или 50 г изопрена, когда реакцию полимеризации проводят в вышеуказанном сосуде "Steinie" емкостью 250 мл или 750 мл соответственно, или же 8469 г изопрена, когда реакцию полимеризации проводят в вышеуказанном реакторе с перемешиванием емкостью 100 л.

В случае температуры реакции полимеризации, равной или выше 0°С, используют циклогексан в качестве растворителя для реакции полимеризации, тогда как в случае температуры реакции полимеризации ниже 0°С (только опыты D и Е) используют метилциклогексан.

Кроме того, массовое соотношение растворитель для реакции полимеризации/мономер (S/M) в инертной атмосфере азота равно 9, за исключением опыта R, где это соотношение равно 7, и в случае опытов I, J, K, L, где вышеуказанное соотношение составляет от 10 до 20.

В этих опытах по полимеризации каталитическую основу из неодима изменяют от 100 мкмоль до 1750 мкмоль на 100 г мономера (количество неодима в мкМсм, ниже).

Для получения каждого из разветвленных полиизопренов в опытах по полимеризации А-L, к "живому" полимеру, после 100%-ной конверсии, добавляют агент разветвления цепи согласно изобретению (образованный тетрахлоридом титана или олова) в массовом соотношении (агент разветвления цепи/соль неодима), составляющем от 2 до 15.

Для получения каждого из разветвленных полиизопренов в опытах по полимеризации М, N, O, P (см. звездочку «*» в таблице 2), снова к "живому" полимеру, после 100%-ной конверсии, добавляют определенное количество (400 мкМсм в случае каждого опыта М, N, O и 450 мкМсм в случае опыта Р) той же самой каталитической системы, используемой выше для реакции полимеризации (в количестве 300 мкМсм в случае каждого опыта М, N, O и 250 мкМсм в случае опыта Р), затем добавляют вышеуказанный агент разветвления цепи согласно изобретению в массовом соотношении (агент разветвления цепи/соль неодима) от 10 до 20.

В случае опытов A, B, C, G, H, I, J, K, L, M, N, P, агент разветвления цепи используют в концентрации 0,2 моль/л в циклогексане и, в случае опытов D, E, F и О, в концентрации 0,1 моль/л в метилциклогексане (опыты D и E) или в циклогексане (опыты F, O).

Ацетилацетон (называемый ниже как "асас") используют в качестве ингибитора и N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (сокращенно 6РРD) используют в качестве стабилизатора (причем "Асас/Nd" означает массовое соотношение (ацетилацетон/неодим)).

Полученный раствор полимера затем освобождают от легких компонентов с помощью водяного пара в течение 30 минут в присутствии тамолята кальция. Наконец, осуществляют высушивание в сушильном шкафу при температуре 60°С в вакууме (200 мм рт.ст.) в легком токе азота в течение примерно 48 часов.

В нижеприводимой таблице 2 используемую каталитическую систему обозначают как "syst.cat." (= сист.кат.); степень конверсии реакции полимеризации обозначают как "taux conv." (= степень конв.); массовое соотношение растворитель/полимер обозначают как "S/P"; и массовое соотношение (олово/неодим) или (титан/неодим) обозначают как "Sn/Nd" или "Ti/Nd".

Таблица 2ОпытАгент
разветвления
цепиСист.
кат.Условия полимеризацииСтепень
конв.
(%)Условия реакции «разветвления»Acac/
NdПродолжитель-ностьТ
(°С)S/MКоличество Nd
(мкМсм)Продолжитель-ность
(мин)Т
(°С)S/РSn/Nd
или
Ti/NdАSnCl₄490 мин25911001002050184,589ВSnCl₄260 мин5097001002050914139СSnCl₄490 мин25911001002050184,589DSnCl₄516 час-10917501002050182,656ESnCl₄516 час-10917001001550182,757FTiCl₄690 мин25910001002560187,098GSnCl₄490 мин25911001002050184,589HSnCl₄216 час09700100205017,214140ISnCl₄3110 мин5017,8739100755018,2660JSnCl₄3110 мин50157491001055015,3660KTiCl₄3120 мин5017,87391001355018660LSnCl₄375 мин5017,91049100365018,3656M*SnCl₄3150 мин5093001006070181025N*SnCl₄3150 мин5093001006070181525O*SnCl₄3150 мин5093001006070181525P*SnCl₄3150 мин5092501006070182025Qникакой160 мин509340100Нет60Rникакой718 час50710090Нет0Sникакой7130 мин50912591нет0

Что касается каждого из опытов I и J, концентрация TiCl₄ или SnCl₄ в полимеризационной среде составляет 0,0935 моль/л.

Что касается опытов K и L, эта концентрация TiCl₄ или SnCl₄ составляет соответственно 0,17 моль/л и 0,12 моль/л.

2) Полученные результаты

Характеристическая вязкость η_inh, измеряемая при коцентрации 0,1 г/дл в толуоле (измеряемая согласно приложению 3 к настоящему описанию), вязкость по вискозиметру Муни ML(1+4) при температуре 100°С (измеряемая согласно норме ASTM D-1646), молекулярно-массовое распределение по способу SEC (определяемое согласно приложению 5 к настоящему описанию) и содержание геля или нерастворимой части "на сетке" (определяемое согласно приложению 6 к настоящему описанию) характеризуют макроструктуру каждого полиизопрена согласно изобретению.

Для определения микроструктуры этих полиизопренов используют метод MIR (метод инфракрасной спектроскопии), как это подробно указано в приложении 4 к настоящему описанию. Этот метод позволяет устанавливать, при погрешности с точностью до 0,1%, процентное содержание последовательностей звеньев 1,4-цис и 3,4.

Нужно заметить, что метод MIR обладает большой точностью в отношении определения процентного содержания последовательностей звеньев 3,4, так как в случае этого метода используют образцы полиизопрена, предварительно калиброванные путем анализа методом ¹³С-ЯМР.

В нижеприведенной таблице 3 приведено сравнение характеристик макроструктуры и микроструктуры:

- вышеуказанные разветвленные синтетические полиизопрены IR A - IR P согласно изобретению;

- вышеуказанные линейные синтетические полиизопрены IR Q - IR S не согласно изобретению (получаемые с помощью каталитической системы согласно изобретению, но без агента разветвления цепи); и

- линейные синтетические полиизопрены IR 1-IR 6, имеющиеся в продаже:

- IR 1: выпускается в Нижнекамске под названием "SKI3S" или "IR 6596";

- IR 2: выпускается фирмой Nippon Zeon под названием "IR 2200L";

- IR 3: выпускается фирмой Japan Synthetic Rubber под названием "JSR 2200";

- IR 4: выпускается фирмой Goodyear под названием "NATSYN 2200";

- IR 5: выпускается в Нижнекамске под названием "SKI3S" "IR 6596";

- IR 6: выпускается фирмой Nippon Zeon под названием "IR 2200".

Таблица 3IRХарактеристическая
Вязкость
(дл/г)Текучесть
(100)ML(1+4)
При
100°СЗвенья 3,4 (%)Звенья
1,4-транс
(%)Звенья
1,4-цис
(%)Гель
«на сетке»
(%)M_w
(г/моль.
10³)/
Ip*IR A3,0657841,20,198,7<0,3280/2,50IR B2,9799791,70,298,1<0,3725/3,20IR C2,8095691,20,198,7<0,3760/3,20IR D2,8929940,60,099,4<0,3788/3,30IR E3,0036800,60,099,4<0,3818/3,70IR F2,8770851,20,198,7<0,3626/3,56IR G3,0358791,20,198,7<0,3672/2,80IR H4,20401041,00,099,0<0,31191/2,70IR I3,3165911,80,198,1<0,3920/3,00IR J3,2740911,80,298<0,3921/2,95IR K3,99341071,80,298,1<0,3-IR L2,9544861,80,198,1<0,3812/3,09IR M4,00------1317/2,6IR N4,60------1428/3,2IR O4,70-----<0,31489/3,1IR P4,90------1460/2,6IR Q4,30196862,00,297,8<0,31112/2,0IR R5,31110-1,90,297,9<0,31290/2,15IR S4,25266801,80,298<0,31264/1,95IR 15,376750,50,998,6<0,31383/4,2IR 24,769870,41,598,1<0,31350/3,3IR 34,398770,21,498,4<0,31209/3,5IR 43,90115790,51,997,6<0,31044/3,6IR 55,376750,50,998,6 1383/4,2IR 64,7069870,41,598,1<0,31350/3,3*: показатель полидисперсности

Первая серия испытаний на растяжение "в сыром состоянии"

Согласно описанию в приложении 1 к настоящему описанию, пункт I/, и фигурам 4 и 5, готовят не подвергнутые сшивке образцы 1, соответственно, образованные:

- тремя разветвленными синтетическими полиизопренами IR A, IR D и IR E согласно изобретению;

- двумя линейными синтетическими полиизопренами IR R и IR S не согласно изобретению (но полученные с помощью каталитической системы согласно изобретению);

- шестью синтетическими полиизопренами IR 1 - IR 6, имеющимися в продаже; и

- двумя натуральными каучуками NR 1 и NR 2 под общим названием "TSR20".

Осуществляют испытания на растяжение "в сыром состоянии" при использовании этих, несшитых образцов 1. В приложении 1, пункт I/, подробно рассматривается метод и устройство для испытания на растяжение, используемые для этих испытаний, в связи с фигурами 6 и 7. На Фиг.1 представлены полученные результаты в форме кривых кажущегося напряжения F/S₀ (МПа) в зависимости от деформации (%).

На этой Фиг.1 показано, что разветвленные полиизопрены согласно изобретению IR A, IR D и IR E, каждый, для относительного удлинения a, равного 150%, вызываемого у образца в форме гантели, который образован соответствующим полиизопреном, имеют кажущееся напряжение F/S₀, которое, с одной стороны, намного выше таковых "коммерческих" полиизопренов IR 1- IR 6 и таковых линейных полиизопренов не согласно изобретению IR R и IR S, и которое, с другой стороны, близко к таковым известных натуральных каучуков NR 1 и NR 2.

Видно, что эти разветвленные полиизопрены согласно изобретению IR A, IR D и IR E имеют кажущееся напряжение F/S₀ выше 0,4 МПа в случае этого относительного удлинения 150%. Нужно заметить, что кажущееся напряжение F/S₀ полиизопрена IR Е согласно изобретению в заметной степени равно 0,5 МПа в случае этого относительного удлинения и что таковое полиизопрена IR D согласно изобретению выше 0,6 МПа в случае того же самого относительного удлинения.

На Фиг.1 показано, что кривая сила-удлинение в несшитом состоянии этих полиизопренов согласно изобретению IR A, IR D и IR E относительно близка к соответствующим кривым известных натуральных каучуков.

Это "выпрямление" в несшитом состоянии кривой сила-удлинение, по сравнению с известными полиизопренами IR 1 -IR 6 и IR R, IR S, свидетельствует о повышенной способности полиизопренов согласно изобретению кристаллизоваться под воздействием растягивающего усилия, по сравнению с этими известными синтетическими полиизопренами.

Вторая серия испытаний на растяжение "в сыром состоянии"

Готовят несшитые композиции на основе каучука A-F, эластомерные матрицы которых образованы, соответственно, вышеуказанными полиизопренами IR A - IR F согласно изобретению, также как несшитую стандартную композицию на основе каучука Т, включающую только натуральный каучук NR 1 под названием "TSR20" в качестве эластомерной матрицы, с целью реализации испытаний на растяжение "в сыром состоянии" образцов 1 (схематически представленных на фиг.4 и 5), которые соответственно образованы этими композициями A-F и Т. В приложении 1 к настоящему описанию, п. II/, приводится подробное описание каждой композиции на основе каучука A-F и Т, каждого образца 1 и осуществляемых испытаний на растяжение (см. фиг.6 и 7).

Результаты испытаний на растяжение проиллюстрированы на Фиг.2 в форме кривых кажущегося напряжения F/S₀ в зависимости от деформации (%).

В нижеприводимой таблице 4 представлены полученные результаты кажущегося напряжения F/S₀ для относительных удлинений 400% и 300%.

Таблица 4ОбразцыF/S₀ (в МПа) при 400%F/S₀ (в МПа) при 300%T3,12,0A1,30,9B1,81,2C1,40,9D3,22,0E2,51,6F2,21,4

Эти результаты показывают, что синтетические полиизопрены IR A - IR F согласно изобретению, когда они образуют эластомерную матрицу нагруженной и несшитой композиции на основе каучука, придают этой композиции, в случае относительного удлинения 400% образца 1, кажущееся напряжение F/S₀ выше 1,0 МПа, которое может быть даже выше 1,5 МПа.

Нужно заметить, что это кажущееся напряжение может быть даже выше 2,0 МПа и даже выше 3,0 МПа в случае этого относительного удлинения 400%.

Эти результаты также показывают, что синтетические полиизопрены IR A - IR F согласно изобретению, когда они образуют эластомерную матрицу несшитой композиции на основе каучука, придают этой композиции, в случае относительного удлинения 300% образца 1, кажущееся напряжение F/S₀ выше 0,7 МПа, которое может быть выше 1,2 МПа.

Нужно заметить, что это кажущееся напряжение может быть даже выше 1,7 МПа для этого относительного удлинения 300%.

Принимая во внимание эти результаты, также оказывается, что эти синтетические полиизопрены согласно изобретению придают этой несшитой композиции кривую зависимости F/S₀ от удлинения, очень близкую таковой, которую придает натуральный каучук идентичной композиции (исключенная эластомерная матрица).

Это подтверждает то, что синтетические полиизопрены согласно изобретению обладают способностью кристаллизоваться под действием растягивающего усилия, которая аналогична таковой натурального каучука.

Степень разветвления полиизопренов согласно изобретению

Для того чтобы охарактеризовать степень разветвления образцов синтетических полиизопренов IR B - IR P согласно изобретению, сравнивают изменение их котангенса угла потерь (см. приложения 2 и 3) в зависимости от их характеристической вязкости с изменением того же самого котангенса в случае образцов вышеуказанных синтетических "коммерческих" полиизопренов IR 1 - IR 6 и вышеуказанного линейного полиизопрена IR Q не согласно изобретению.

Для этого каждый из этих образцов динамически подвергают воздействию сдвига при 10% деформации и с частотой воздействий 0,035 Гц (см. приложение 2 к настоящему описанию в отношении подробности условий этих воздействий).

Измерения котангенса угла потерь в зависимости от характеристической вязкости, осуществляемые согласно приложениям 2 и 3, проиллюстрированы на фиг. 3. Как можно видеть на этой фиг.3, синтетические полиизопрены IR B - IR P согласно изобретению, в случае характеристической вязкости η_inh, заметно изменяющейся от 2,5 дл/г до 5,5 дл/г, характеризуются тем, что они имеют значение котангенса δ, которое равно или выше 0,3761· η_inh + 0,15.

Действительно, на фиг. 3 можно видеть, что точки координат (х = η_inh; у = ctg δ), которые характеризуют эти разветвленные полиизопрены IR B - IR P, все расположены четко ниже прямой уравнения у = 0,3761 х + 0,15, в отличие от соответствующих точек, которые характеризуют "коммерческие" синтетические полиизопрены IR 1 - IR 6 и линейный полиизопрен IR Q.

Отсюда следует, что синтетические полиизопрены согласно изобретению, наподобие натурального каучука, являются значительно более разветвленными, чем известные синтетические полиизопрены.

Нужно заметить, что эти полиизопрены согласно изобретению могут иметь широкую гамму характеристических вязкостей, которые могут быть, в частности, того же порядка, что и таковые наиболее вязких "коммерческих" синтетических полиизопренов, то есть близкие к 5 дл/г.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Получение кривых сила-удлинение несшитых образцов на основе синтетических или натуральных полиизопренов

I/ Первая серия испытаний на образцах, образованных известными синтетическими полиизопренами, синтетическими полиизопренами согласно изобретению или натуральными каучуками:

1) Формование пластинок из полиизопрена в несшитом состоянии

Формуют каждую пластинку из полиизопрена толщиной Е = 2,5 мм в форме путем формования под давлением, между двумя листами из сложного полиэфира, в течение 10 минут при температуре 110°С.

Выдерживают под давлением каждую, таким образом полученную пластинку для ее охлаждения в течение времени 16 часов, затем по истечении этих 16 часов ее извлекают из формы.

2) Изготовление образцов 1 из этих пластинок

Каждый образец 1 затем немедленно вырезают сообразно форме гантели из одной из таким образом извлеченных из формы пластинок, таким образом, что он включает два конца, связанных между собой стержнем толщиной Е = 2,5 мм, длиной L = 26 мм и шириной W = 6 мм. Вырез осуществляют таким образом, чтобы продольное направление L образца 1 было параллельно направлению каландрирования.

3) Кондиционирование полученных пластинок

Для того чтобы избежать появления пузырьков воздуха в пластинках или образцах из полиизопрена, испытания на растяжение осуществляют в течение небольшого срока после извлечения из формы, причем этот срок самое большее равен 1 часу.

4) Испытания на растяжение

По меньшей мере три идентичных образца 1 испытывают в одних и тех же условиях для каждого из осуществляемых испытаний на растяжение.

Каждое испытание на растяжение состоит в том, что каждый образец 1 подвергают растяжению с постоянной скоростью и регистрируют изменение силы растяжения в зависимости от смещения подвижного кулачка машины для испытания на растяжение 2 под названием "INSTRON 4501". Эта машина 2 снабжена датчиком силы и средством для измерения смещения этого подвижного кулачка.

Каждый образец 1 поддерживают в его наиболее широкой части под сжимающим давлением Р, равным 2 бара (см. Фиг.5).

Каждое испытание на растяжение осуществляют при комнатной температуре, в лаборатории, климатизированной при температуре 23°С и влажности 50%. Постоянная скорость смещения подвижного кулачка составляет 1000 мм/мин. Изменения силы растяжения и смещения подвижного кулачка регистрируют в течение каждого испытания.

Для каждого образца 1 рассчитывают следующие параметры:

- относительная деформация α (%) = 100 × D/L (D означает смещение подвижного кулачка в мм), измеряемая с помощью чувствительного элемента машины в процессе каждого испытания, и L = 26 мм означает начальную длину образца 1, фиксируемую "бородком"), и

- кажущееся напряжение F/S₀ (МПа), которое представляет собой отношение силы (в Н), измеряемой чувствительным элементом машины, к первоначальному сечению S₀ образца (S₀ = W·E в мм², причем W = 6 мм означает ширину, фиксируемую "бородком", и Е = 2,5 мм означает толщину образца 1 перед растяжением).

Для каждого уровня относительной деформации рассчитывают среднее значение соответствующих напряжений для трех идентичных образцов 1 и, таким образом, для каждого из испытываемых образцов вычерчивают график зависимости напряжения (среднее значение из трех измерений) от деформации.

II/ Вторая серия испытаний на образцах, образованных композициями на основе синтетических полиизопренов согласно изобретению или натурального каучука

1) Изготовление пластинок, образованных несшитыми композициями на основе каучука

Композиция на основе каучука, предназначенная для получения каждой пластинки содержит на 100 г синтетического полиизопрена или натурального каучука:

50 г (газовой) сажи N375; 5 г ZnO; 2 г стеариновой кислоты; 1 г антиоксиданта под названием "Santoflex 13"; 1,2 г растворимой серы "2Н"; 1,2 г CBS (N-циклогексилбензотиазилсульфенамид).

Смешение этих ингредиентов осуществляют в смесителе внутреннего типа под названием "Brabender", полезный объем которого составляет 87 см³, в следующих условиях:

- температура резервуара = 60°С;

- скорость вращения лопастей = 50 оборотов в минуту;

- коэффициент заполнения = 65%.

Ингредиенты вводят в следующем порядке:

- 0 минут: полиизопрен;

- 1 минута: сажа, ZnO, стеариновая кислота, антиоксидант

- 5 минут: сера и CBS;

- 6 минут: "пробел" (осуществляемый до 6 минут, если температура достигает 105°С).

Смесь затем гомогенизируют на каландре, цилиндры которого имеют температуру 75°С, чтобы получить лист толщиной 2,9 мм.

Этот лист формуют под давлением в форме в течение 10 минут при температуре 110°С между двух листов из сложного полиэфира, затем извлекают из формы и, наконец, охлаждают на атмосферном воздухе. Таким образом получают пластинку толщиной 2,5 мм.

2) Кондиционирование полученных пластинок

Между моментом их изготовления и моментом испытания на растяжение каждую пластинку выдерживают в окружающей атмосфере в течение времени по меньшей мере равного 5 часам и которое не может превышать 8 дней.

3) Изготовление образцов 1 из этих пластинок

Осуществляют как указано в п.I/2) выше.

4) Испытание на растяжение

Осуществляют как указано в п.I/4) выше.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Динамические свойства в отношении сдвига полученных полиизопренов

1) Используемое устройство

Используемое устройство выпускается фирмой Alpha Technologies под названием "RPA 2000" ("Rubber Process Analyser"). Он позволяет определять динамические свойства эластомеров и включающих их композиций на основе каучука.

2) Получение образцов

Масса образца полиизопрена составляет 4,5 ± 05 г. Защиту пластин "RPA 2000" (см. ниже) обеспечивают путем использования разделительных пленок, которые получают из рулона пленки "Nylon^® Dartek f0143" и которые помещают между этими пластинами и образцом.

3) Описание испытания

Образец предварительно нагревают в течение трех минут при температуре 130°С в термостабилизированной камере "RPA" перед осуществлением 10 циклов динамической нагрузки с частотой 0,035 Герц, при 10% деформации, при температуре 130°С. Расчет результатов представляет собой среднее значение из пяти последних циклов.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Определение характеристической вязкости полученных полиизопренов

Принцип

Характеристическую вязкость определяют путем измерения времени истечения t раствора полиизопрена и времени истечения t₀ толуола в капиллярной трубке.

Способ разделяется на 3 больших этапа:

- этап №1: приготовление раствора для измерения с концентрацией 0,1 г/дл в толуоле;

- этап №2: измерение времени истечения t раствора полиизопрена и t₀ толуола при температуре 25°С в капиллярной трубке вискозиметра Уббелоде;

- этап №3: расчет характеристической вязкости.

Этап №1 - Приготовление раствора для измерения из сухого полиизопрена

В сосуд емкостью 250 мл, промытый и высушенный в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение минимально 10 часов, вводят 0,1 г сухого полиизопрена (использование весов с точностью е = 0,1 мг) и 100 мл толуола с чистотой выше 99,5%.

Сосуд помещают в устройство для перемешивания путем встряхиваний в течение 90 минут (даже больше, если полиизопрен не солюбилизируется).

Этап № 2 - Измерение времени истечения t₀ толуола и t раствора полиизопрена при температуре 25°С

1. Оборудование:

- 1 резервуар с баней, термостатируемой при температуре 25°С ± 0,1°С, снабженный системой охлаждения проточной водой. Резервуар заполнен на 1/4 проточной водой и на 3/4 деминерализованной водой;

- 1 спиртовой термометр типа "PROLABO", помещенный в термостатируемую баню с погрешностью ±0,1°С;

- 1 капиллярный вискозиметр Уббелоде, который расположен в вертикальном положении в термостатируемой бане.

Характеристики используемых капиллярных трубок

- диаметр капилляра: 0,46 мм;

- емкость: 18-22 мл.

2. Измерение времени истечения t₀ толуола

- ополаскивание трубки путем промывок толуолом;

- введение количества толуола (чистота выше 99,5%), необходимого для измерения;

- проверка, что термостатируемая баня имеет температуру 25°С;

- определение времени истечения t₀.

3. Измерение времени истечения раствора полиизопрена t

- ополаскивание капиллярной трубки путем промывок раствором полиизопрена;

- введение количества раствора полиизопрена, необходимого для измерения;

- проверка, что термостатируемая баня имеет температуру 25°С;

- определение времени истечения t.

Этап №3 - Расчет характеристической вязкости

Характеристическую вязкость получают по следующему соотношению:

где С - концентрация толуольного раствора полиизопрена в г/дл;

t - время истечения толуольного раствора полиизопрена до сотых долей минуты;

t₀ - время истечения толуола до сотых долей минуты;

η_inh - характеристическая вязкость, выраженная в дл/г.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Определение микроструктуры полученных полиизопренов

1) Получение образцов согласно методу ¹³С-ЯМР

2 г Полиизопрена экстрагируют ацетоном при кипячении с обратным холодильником в течение 8 часов. Экстрагированный полиизопрен затем высушивают при комнатной температуре и в вакууме в течение 24 часов. Затем этот высушенный полиизопрен снова растворяют в хлороформе. Раствор полиизопрена фильтруют и растворитель удаляют в ротационном испарителе в течение 4 часов (температура бани составляет 40°С).

2) Методика количественного определения методом инфракрасной спектроскопии (MIR)

а) Приготовление образцов

В случае этого способа MIR осуществляют калибровку с помощью образцов таких, как полученные в п. 1) выше. Что касается анализируемых по этому способу MIR образцов, используют раствор полиизопрена с концентрацией точно 10 г/л в CCl₄, который анализируют с помощью ячейки из KBr толщиной 0,2 мм.

b) Аппаратура

- Спектрофотометр, выпускаемый под названием "VECTOR 22".

- Условия регистрации:

угловая ширина луча: максимальная;

разрешение: 2 см^-1;

частота подвижного отражателя: 10 кГц;

детектор: DTGS;

аккумуляции: 64 скан;

время продувки: 3 минуты;

спектральное окно: 4000-400 см^-1;

зарегистрированные спектры пропускания;

- Обработка спектров:

перенос в микро-ЭВМ;

обработка с помощью пакета программ "OPUS" "BRUKER".

с) Определение пиков спектра

Спектральные исследования и содержание следующих документов позволяют определять характерные полосы различных типов последовательностей звеньев:

- Y.Tanaka, Y.Takeuchi, M.Kobayashi, H.Tadokoro, Journal of Polymer Science, часть А-2, 1971, 9(1), 43-57.

- J.P.Kistel, G.Friedman, B.Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, 12.

- F.Asssioma, J.Marchal, C.R.Acad. Sc.Paris, серия С, 1968,266(22), 1563-6 серия D, 1968,266(6), 369-72.

- T.F. Banigan, A.J.Verbiscar, T.A.Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982,55(2), 407-15.

Конформация 3,4 имеет две характерные полосы:

- полоса при 880 см^-1 сильной интенсивности, соответствующая деформационным колебаниям вне плоскости (δ С-Н) концевых водородов винильной группы (=СН₂);

- полоса при 3070 см^-1, соответствующая валентным колебаниям ν С-Н этой же самой группы (=СН₂).

Конформация 1,4-цис имеет характерную полосу при 3030 см^-1. Эта полоса соответствует валентным колебаниям ν С-Н группы =СН.

Полоса, соответствующая симметричным деформационным колебаниям метильных групп (δ СН₃), представляет собой комплексную полосу, которая объединяет три конформации. Поглощение, соответствующее δ СН₃ конформации 1,4-транс, является максимальным при 1385 см^-1; речь идет о плече этой полосы.

d) Метод интегрирования

Полосы для 3,4 и 1-4-цис интегрируют способом тангенциальной поверхности.

Максимум поглощения последовательностей звеньев 1,4-транс соответствует плечу интенсивной полосы колебаний метильных групп δ СН₃. Наиболее адаптированным в этом случае методом является измерение высоты полосы с использованием в качестве базисной линии касательной к полосе, соответствующей колебаниям метильных групп δ СН₃.

е) Калибровочные кривые

Выражение закона Ламберта-Бера:

Do (ν или δ) = ε (ν или δ) е с, где:

Do (ν или δ) = оптическая плотность полосы ν или δ;

ε (ν или δ) = коэффициент молярной экстинкции анализируемого вещества, ответственный за полосу ν или δ;

с = молярная концентрация анализируемого вещества;

е = толщина образца.

Имеющиеся в продаже полиизопрены (выпускаемые под названиями "IR305", "NATSYN 2200" и "SKI-3S"), синтезированный в лаборатории полиизопрен (МС78) и натуральный каучук (NR) используют в качестве эталонов. При сравнении в изоконцентрации (растворы), закон, следовательно, может быть написан как:

Dx = K X, где:

Dx = величина интегрирования полосы, соответствующей звену Х:

Х = содержание звена Х в каучуке (определенное методом ¹³С-ЯМР); и

К = калибровочная константа.

Калибровочные кривые Dx = f(X), следовательно, могут быть построены для каждого из звеньев.

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

Определение молекулярно-массового распределения полученных эластомеров методом эксклюзионной хроматографии по размеру (SEC)

а) Принцип измерения:

Эксклюзионная хроматография по размеру или SEC (size exclusion chromatography) позволяет физически разделять макромолекулы по их размеру в набухшем состоянии на колонках, заполненных неподвижной пористой фазой. Макромолекулы разделяют по их гидродинамическому объему, причем сначала элюируются самые объемистые.

Не являясь абсолютным методом, SEC позволяет определять молекулярно-массовое распределение полимера. Исходя из имеющихся в продаже продуктов, используемых в качестве эталонов, могут быть определены различные среднечисловые (M_n) и среднемассовые (M_w) молекулярные массы и рассчитан показатель полидисперсности (Ip = M_w/M_n).

b) Подготовка полимера

Перед анализом не осуществляют особой обработки образца полимера. Его просто растворяют в тетрагидрофуране при концентрации примерно 1 г/л.

с) Анализ путем SEC

Используемой аппаратурой является хроматограф "WATERS ALLIANCE". Растворителем для элюирования является тетрагидрофуран, расход составляет 0,7 мл/мин, температура системы равна 35°С и время анализа составляет 90 минут. Используют набор из четырех колонок, выпускаемых под названиями "STYRAGEL HMW6E", "STYRAGEL HMW7" и две колонки "STYRAGEL HT6E", расположенных в этом порядке.

Инжектируемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектором является дифференциальный рефрактометр "WATERS 2140" и используемым пакетом программ для хроматографических данных является система "WATERS MILLENIUM".

ПРИЛОЖЕНИЕ 6

Определение процентного содержания нерастворимой части "на сетке" в случае полиизопренов

1) Область применения

Этот метод позволяет определять процентное содержание нерастворимой части "на сетке" в случае полимеров для величин выше 0,3%. Он применим ко всем полимерам, характеристическая вязкость которых (в толуоле при температуре 25°С и концентрации 0,1 г/дл) ниже 5,5 дл/г.

За исключением противоположного указания, измерение осуществляют в толуоле.

2) Принцип

Известное количество полимера перемешивают при комнатной температуре в толуоле в заданных условиях и нерастворимую часть отфильтровывают на металлическом фильтре, высушивают, затем взвешивают.

3) Оборудование

- устройство для перемешивания путем встряхиваний;

- капсула;

- уплотнения из каучука и колпачков;

- сосуды Steinie емкостью 500 мл;

- вакуумный сушильный шкаф для высушивания при установленной температуре 100°С;

- эксикатор;

- фильтр из нержавеющей металлической сетки (10 см×10 см). Размер отверстия: 125 мкм;

- весы с точностью до 0,1 мг;

- пара резцов;

- алюминиевые лодочки.

4) Реактив

Толуол, пригодный для реакции полимеризации.

5) Методика

В предварительно тарированной алюминиевой лодочке взвешивают 1,0 г (Р) с точностью до 0,1 мг полимера, разрезанного на маленькие кусочки. Полимер вводят в сосуд Steinie емкостью 500 мл, содержащий 200 мл толуола. Сосуд закупоривают колпачком. Помещают в горизонтальном положении в устройство для перемешивания путем встряхиваний и перемешивают в течение 6 часов минимально со скоростью 100-120 возвратно-поступательных движений в минуту. Немедленно отфильтровывают на металлическом фильтре, предварительно промытом толуолом, высушивают в сушильном шкафу в течение 1 часа, охлаждают, выдерживают в эксикаторе и немедленно тарируют на выходе из эксикатора с точностью до 0,1 мг (Р1). Сосуд ополаскивают 2 раза по 50 мл толуола и толуол после ополаскивания выливают на фильтр.

Металлический фильтр высушивают в течение 1 часа в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100°С. Оставляют охлаждаться в течение 30 минут в эксикаторе и взвешивают с точностью до 0,1 мг (Р2).

6) Расчет

Имеется:

Р выраженная в граммах масса анализируемого полимера;

Р1 выраженная в граммах масса металлического фильтра перед фильтрацией;

Р2 выраженная в граммах масса металлического фильтра после фильтрации.

Содержание нерастворимой части Т, выраженное в %, рассчитывают по формуле

Т = 100(Р2 - Р1)/Р (%).

Результат округляют до десятых долей.

Примечание:

Возможно, что, в особых случаях, полимер остается прилипшим к стенке сосуда Steinie; тогда необходимо отслоить его с помощью шпателя и поместить его на металлический фильтр.

Изобретение относится к разветвленным синтетическим полиизопренам, обладающим макроструктурой и микроструктурой, очень близкими к таковым натурального каучука, и способу их получения. Сшиваемый разветвленный полиизопрен имеет кажущееся напряжение F/S₀, равное или выше 0,4 МПа, для относительного удлинения а, составляющего 150%, приложенное к образцу в форме гантели, который состоит из вышеуказанного сшиваемого полиизопрена. Согласно другому аспекту изобретения эти полиизопрены удовлетворяют зависимости: (i): ctgδ≥0,3761·η_inh+0,15, где ctgδ означает котангенс угла потерь образца вышеуказанного полиизопрена, который измеряют при температуре 130°С с помощью устройства под торговым названием "RPA2000", причем вышеуказанный образец подвергают напряжению сдвига при 10% деформации и с частотой воздействий 0,035 Гц, и где η_inh означает характеристическую вязкость вышеуказанного полиизопрена, измеряемую в толуоле при температуре 25°С и при концентрации вышеуказанного полиизопрена в толуоле 0,1 г/дл. Технический результат состоит в возрастании способности полиизопренов к кристаллизации под действием растягивающего усилия. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл.

1. Сшиваемый разветвленный синтетический полиизопрен, отличающийся тем, что он имеет кажущееся напряжение F/S₀, равное или выше 0,4 МПа, для относительного удлинения а, составляющего 150%, приложенное к образцу (1) в форме гантели, который состоит из вышеуказанного сшиваемого полиизопрена и который получают путем:

формования пластинки толщиной Е=2,5 мм, образованной вышеуказанным полиизопреном, путем формования под давлением в течение 10 мин при температуре 110°С в форме между двумя листами из сложного полиэфира;

охлаждения под давлением таким образом полученной пластинки в течение времени 16 ч;

извлечения из вышеуказанной формы таким образом сформованной и охлажденной до конца вышеуказанного времени пластинки;

вырезания вышеуказанного образца (1) из таким образом извлеченной пластинки таким образом, что вышеуказанный образец (1) включает два конца, связанных между собой с помощью стержня толщиной Е=2,5 мм, длиной L=26 мм и шириной W=6 мм;

причем вышеуказанный образец (1) затем, самое большее спустя 1 ч после вышеуказанного извлечения, подвергают растяжению при температуре 23°С и при степени влажности воздуха 50% путем смещения с постоянной скоростью 100 мм/мин подвижного кулачка машины для испытания на растяжение (2) под торговым названием "INSTRON 4501" по отношению к фиксированному кулачку вышеуказанной машины, причем вышеуказанные кулачки зажимают, соответственно, вышеуказанные концы с одним и тем же давлением сжатия 2 бара, с:

а(%)=100×D/L, где D означает измеряемое смещение вышеуказанного подвижного кулачка в мм, и

F/S₀ (МПа) = сила растяжения F/начальное сечение S₀=W_xE в мм² образца (1).

ctgδ>0,3761·η_inh+0,15,

где ctgδ означает котангенс угла потерь образца вышеуказанного полиизопрена, который измеряют при температуре 130°С с помощью устройства под торговым названием "RPA2000", причем вышеуказанный образец подвергают напряжению сдвига при 10% деформации и с частотой воздействий 0,035 Гц, и где η_inh означает характеристическую вязкость вышеуказанного полиизопрена, измеряемую в толуоле при температуре 25°С и при концентрации вышеуказанного полиизопрена в толуоле 0,1 г/дл.

ctgδ≥0,3761·η_inh+0,60.

ctgδ≥0,3761·η_inh+1,0.

диенового мономера с сопряженными двойными связями;

соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты, причем вышеуказанная соль находится в виде суспензии по меньшей мере в одном инертном и насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, который включен в вышеуказанную каталитическую систему;

алкилирующего агента, образованного алкилалюминием формулы AlR₃ или HAlR₂, в которой R означает алкильный радикал и Н означает атом водорода; и

донора галогена, представляющего собой алкилалюминийгалогенид; молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного металла имеет значение от 1 до 7; причем

вышеуказанный способ включает, после вышеуказанной реакции полимеризации, взаимодействие по катионному механизму вышеуказанной каталитической системы и по меньшей мере одного агента разветвления цепи, относящегося к группе, состоящей из галогенированных металлических соединений формулы MX_m, причем М означает металл групп IV или V Периодической системы элементов, Х означает атом галогена, представляющий собой атом фтора, хлора, брома или иода, и m означает целое натуральное число 3 или 4; галогенированных металлоорганических соединений формулы R_nM'X_4-n, причем R означает алифатическую, алициклическую или ароматическую углеводородную группу, М' означает металл групп IV или V Периодический системы элементов, X означает атом галогена, представляющий собой атом фтора, хлора, брома или иода, и n означает целое натуральное число от 1 до 3.

трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного(ных) металла(ов).

трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.