ВОДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ЗЕРНИСТЫХ И/ИЛИ ВОЛОКНИСТЫХ СУБСТРАТОВ Российский патент 2017 года по МПК C08L5/00 C08L33/00 C09D103/00 C09D133/26 D04H1/64 D06M15/11 D06M15/233 D06M15/31 B32B27/00 D06N5/00 C09J101/02 C09J103/02 C09J105/00 C09J105/04 C09J105/08 C09J133/26 

Предметом настоящего изобретения является водная композиция связующего средства, содержащая

а) по меньшей мере один полимеризат Р, состоящий из

≥0,1 и ≤2,5 мас.% по меньшей мере одного содержащего кислотные группы этилен-ненасыщенного мономера (мономер А)

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного нитрила или динитрила карбоновой кислоты (мономер В)

≥0 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного обладающего эффектом поперечной сшивки мономера по меньшей мере с двумя неконъюгированными этилен-ненасыщенными группами (мономер С)

≥0 и ≤10 мас.% по меньшей мере одного α,β-моноэтилен-ненасыщенного амида монокарбоновой или дикарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода (мономер D)

≥25 и ≤69,9 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования не выше 30°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер Е), и

≥30 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования не ниже 50°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер F),

в полимеризованной форме, причем количества мономеров А-F в сумме составляют 100 мас.%, и

b) по меньшей мере одно сахаридное соединение S, причем его количество таково, что оно составляет ≥10 и ≤400 частей по массе на 100 частей по массе полимеризата Р.

Далее, настоящее изобретение касается применения вышеупомянутой водной композиции связующего средства в качестве связующего агента для зернистых и/или волокнистых субстратов, способа изготовления формованных изделий с применением водной композиции связующего агента, а также изготовленных таким образом формованных изделий, в особенности связанных волокнистых холстов, которые в свою очередь применяют для изготовления битумированных кровельных полотен.

Что касается содержащих полисахариды водных композиций связующих агентов, то уровень техники следующий.

В европейской заявке ЕР-А 649870 раскрыты смеси поликарбоновых кислот и сахаридных соединений с массовым соотношением от 95:5 до 20:80 для изготовления полимерных пленок с эффектом газонепроницаемости.

В европейской заявке ЕР-А 911361 раскрыты системы вяжущих агентов на водной основе для зернистых и/или волокнистых субстратов, которые содержат поликарбоксиполимер со средневесовой молекулярной массой по меньшей мере в 1000 г/моль и полисахарид со средневесовой молекулярной массой по меньшей мере в 10000 г/моль, причем их количества подобраны так, что соотношение эквивалентов карбоксильных групп к гидроксильным составляет от 3:1 до 1:20.

Кроме того, в европейской заявке ЕР-А 1578879 раскрыты водные композиции вяжущего агента для нанесения покрытий на стекловолокно, включающие в себя поликарбоксиполимер, полиспирт по меньшей мере с двумя гидроксигруппами, а также так называемый водорастворимый разбавитель, причем в качестве водорастворимого разбавителя предложены, в частности, полисахариды со средней молекулярной массой менее 10000 г/моль.

В международной заявке WO 2008/150647 раскрыты водные системы вяжущих агентов для изготовления волокнистых матов, включающие в себя смолу на основании мочевины и формальдегида, а также водную дисперсию сополимеризата, сополимеризат которой по существу состоит из стирола, алкилакрилатов либо же алкилметакрилатов, акрилонитрила и при необходимости замещенного акриламида. В качестве опции водная дисперсия сополимеризата может еще содержать крахмал.

В заявке США US-A 2009/170978 раскрыты водные системы вяжущих агентов для волокнистых холстов, включающие в себя водную дисперсию сополимеризата, сополимеризат которой включает в себя от 5 до 40 мас.% по меньшей мере одного мономера, содержащего группы карбоновых кислот во встроенном в полимер виде, и натуральный компонент вяжущего агента, выбранный из группы, включающей в себя полисахариды, растительные белки, лигнины и/или сульфонаты лигнина.

Недостатком систем вяжущих агентов известного уровня техники является то, что они не всегда вполне удовлетворительны при изготовлении формованных изделий их зернистых и/или волокнистых субстратов, в особенности с точки зрения их механических свойств.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить водные композиции связующих средств, с помощью которых можно преодолеть недостатки водных композиций связующих агентов, известных из уровня техники, и посредством которых можно получить доступ к формованным изделиям с улучшенным показателем усилия поперечного разрыва при комнатной температуре и/или уменьшенным растяжением при повышенной температуре.

Задачу решают посредством водных композиций связующих средств, указанных в начале.

Существенной составной частью водной композиции связующих агентов является полимеризат Р, который в полимеризованной форме состоит из:

≥0,1 и ≤2,5 мас.% по меньшей мере одного содержащего кислотные группы этилен-ненасыщенного мономера (мономер А)

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного нитрила или динитрила карбоновой кислоты (мономер В)

≥0 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного обладающего эффектом поперечной сшивки мономера по меньшей мере с двумя неконъюгированными этилен-ненасыщенными группами (мономер С)

≥0 и ≤10 мас.% по меньшей мере одного α,β-моноэтилен-ненасыщенного амида монокарбоновой или дикарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода (мономер D).

≥25 и ≤69,9 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования ≤30°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер Е), и

≥30 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, гомополимеризат которого обладает температурой стеклования ≥50°С, и который отличается от мономеров А-D (мономер F).

В качестве мономера А можно использовать все этилен-ненасыщенные соединения, которые содержат по меньшей мере одну кислотную группу (донор протонов), как, например, группу сульфоновой, фосфоновой или карбоновой кислоты, как то: винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидометилпропансульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота. Целесообразно, однако, чтобы мономеры А представляли собой α,β-моноэтилен-ненасыщенные, в особенности содержащие 3-6 атомов углерода, предпочтительно 3-4 атома углерода монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, примеры которых: акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, итаконовая кислота, аллилуксусная кислота, кретоновая кислота, винилуксусная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 2-метилмалеиновая кислота. К мономерам А относятся, однако, также и ангидриды соответствующих α,β-моноэтилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, как, например, ангидрид малеиновой кислоты или ангидрид 2-метилмалеиновой кислоты. Предпочтительно, чтобы мономер А был выбран из группы, включающей в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кретоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, 2-метилмалеиновую кислоту и итаконовую кислоту, причем акриловая кислота, метакриловая кислота и/или итаконовая кислота особо предпочтительны. Само собой разумеется, что мономеры А охватывают также и полностью или частично нейтрализованные водорастворимые соли вышеупомянутых кислот, в особенности соли, образованные щелочными металлами или аммонием.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров А составляет ≥0,1 и ≤2,5 мас.%, предпочтительно ≥0,5 и ≤2,0 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥1,0 и ≤2,0 мас.%.

В качестве мономеров В можно рассматривать все этилен-ненасыщенные соединения, которые имеют по меньшей мере одну нитриловую группу. Целесообразно, однако, чтобы мономеры В представляли собой нитрилы, являющиеся производными вышеупомянутых α,β-моноэтилен-ненасыщенных, в особенности содержащих 3-6 атомов углерода, предпочтительно 3-4 атома углерода монокарбоновых или дикарбоновых кислот, как, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, динитрил малеиновой кислоты и/или динитрил фумаровой кислоты, причем акрилонитрил и/или метакрилонитрил особо предпочтительны.

В предпочтительной форме исполнения количество встроенных в полимеризат Р мономеров В составляет ≥0 и ≤4,0 мас.%, предпочтительно ≥0 и ≤2,0 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥0 и ≤1,0 мас.%. Еще в одной форме исполнения количество встроенных в полимеризат Р мономеров В составляет ≥0,5 и ≤3,0 мас.%, а предпочтительно ≥1,0 и ≤2,5 мас.%.

В качестве мономеров С можно применять все соединения, имеющие по меньшей мере две неконъюгированные этилен-ненасыщенные группы. Примеры этого - это мономеры, имеющие два виниловых остатка, мономеры, имеющие два винилиденовых остатка, а также мономеры, имеющие два алкиленовых остатка. При этом особо целесообразны диэфиры двухатомных спиртов с α,β-моноэтилен-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами, среди которых предпочтительны акриловая и метакриловая кислота. Примеры таких мономеров, имеющих две неконъюгированные этилен-ненасыщенные двойные связи, - это алкиленгликольдиакрилаты и алкилендиметакрилаты, например, этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропиленгликольдиакрилат, 1,3-пропиленгликольдиакрилат, 1,3-бутиленгликольдиакрилат, 1,4-бутиленгликольдиакрилат и этиленгликольдиметакрилат, 1,2-пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутиленгликольдиметакрилат, три-эфиры трехатомных спиртов с α,β-моноэтилен-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами, как, например, глицеринтриакрилат, глицеринтриметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, а также дивинилбензол, винилметакрилат, винилакрилат, аллилметакрилат, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат, триаллилцианурат или триаллилизоцианурат. В особенности предпочтительны 1,4-бутиленгликольдиакрилат, аллилметакрилат и/или дивинилбензол.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров С составляет ≥0 и ≤2,0 мас.%, предпочтительно ≥0,1 и ≤1,5 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥0,3 и ≤1,2 мас.%.

В качестве мономеров D можно использовать все амиды α,β-моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода. Также к мономерам D относятся вышеупомянутые соединения, у которых группа амида карбоновой кислоты замещена алкиловой или метилоловой группой. Примеры мономеров D - это амиды или диамиды α,β-моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с 3-6, предпочтительно 3-4 атомами углерода, как, например, акриламид, метакриламид, амид этилакриловой кислоты, моноамид или диамид итаконовой кислоты, амид аллилуксусной кислоты, моноамид или диамид кротоновой кислоты, амид винилуксусной кислоты, моноамид или диамид фумаровой кислоты, моноамид или диамид малеиновой кислоты, а также моноамид или диамид метилмалеиновой кислоты. Примеры амидов α,β-моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, у которых группа амида карбоновой кислоты замещена алкиловой или метилоловой группой, - это N-алкилакриламиды- и алкилметакриламиды, как, например, N-трет.-бутилакриламид и трет.-бутилметакриламид, N-метилакриламид и метилметакриламид sowie N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид. Предпочтительные мономеры D - это акриламид, метакриламид, N-метилолакриламид и/или N-метилолметакриламид, причем метилолакриламид и/или N-метилолметакриламид в особенности предпочтительны.

В предпочтительном варианте выполнения количество встроенных в полимеризат Р в качестве опции мономеров D составляет ≥0 и ≤10 мас.%, предпочтительно ≥0 и ≤4,0 мас.%, а в особенно предпочтительно 0 мас.%. В другом предпочтительном варианте исполнения количество встроенных в полимеризат Р мономеров D составляет ≥0,1 и ≤5,0 мас.%, целесообразно ≥0,5 и ≤3,0 мас.%, а особо целесообразно ≥1,0 и ≤2,5 мас.%.

В качестве мономеров Е можно использовать все этилен-ненасыщенные мономеры, гомополимеризат которых имеет температуру стеклования не более 30°C, и которые отличаются от мономеров А-D. Надлежащие мономеры Е - это, например, конъюгированные алифатические диеновые соединения с 4-9 атомами углерода, сложные эфиры винилового спирта и монокарбоновой кислоты с 1-10 атомами углерода, алкилакрилат с 1-10 атомами углерода, алкилметакрилат с 1-10 атомами углерода, циклоалкилакрилат и циклоалкилметакрилат с 5-10 атомами углерода, диалкилмалеинат с 1-10 атомами углерода и/или диалкилфумарат с 1-10 атомами углерода, просты виниловые эфиры алканолов с 3-10 атомами углерода, разветвленные и неразветвленные олефины с 3-10 атомами углерода. Целесообразно применять такие мономеры Е, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования (Tg) ниже 0°C. В особенности целесообразно применять в качестве мономеров Е винилацетат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, ди-н-бутилмалеинат, ди-н-бутил-фумарат, причем 2-этилгексилакрилат, н-бутилакрилат, 1,4-бутадиен и/или этилакрилат особенно предпочтительны.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров Е составляет ≥25 и ≤69,9 мас.%, предпочтительно ≥30 и ≤60 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥30 и ≤50 мас.%.

В качестве мономеров F можно использовать все этилен-ненасыщенные мономеры, гомополимеризат которых имеет температуру стеклования не мерее 50°C, и которые отличаются от мономеров А-D. Примеры мономеров F - это винил-ароматические мономеры и алкилметакрилаты с 1-4 атомами углерода. Под винил-ароматическими мономерами подразумевают, в частности, производные стирола или α-метилстирола, у которых фениловые ядра при необходимости замещены 1, 2 или 3 алкиловыми группами с 1-4 атомами углерода, галогеном, в особенности бромом или хлором и/или метоксигруппами. Предмочтительны такие мономеры, гомополимеризаты которых имеют температуру стекловения не менее 80°C. Особо предпочтительные мономеры - это стирол, α-метилстирол, орто- или napa-винилтолуол, napa-ацетоксистирол, пара-бромстирол, пара-трет.-бутилстирол, орто-, мета- или парахлорстирол, метилметакрилат, трет.-бутилакрилат, трет.-бутилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрилат, н-гексилакрилат, циклогексилметакрилат, но, например, и трет.-бутилвиниловый эфир или циклогексилвинилрвый эфир, причем, однако, метилметакрилат, стирол и/или трет.-бутилметакрилат особо предпочтительны.

Количество встроенных в полимеризат Р мономеров F составляет ≥30 и ≤70 мас.%, предпочтительно ≥40 и ≤70 мас.%, а в особенности предпочтительно ≥40 и ≤60 мас.%.

Под температурой стеклования Tg подразумевают предельное значение температуры стеклования, к которому она согласно G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) стремится с ростом молекулярной массы. Тд определяют по методу DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии, 20 К/мин, измерение по средней точке, DIN 53 765). Значения Tg для гомополимеризатов большинства мономеров известны и приведены, например, в Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, вып.5, т.А21, с.169; другие источники значений температуры стеклования гомополимеризатов образуют, например, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1-е изд., J. Wiley, New York 1966, 2-е изд. J. Wiley, New York 1975, и 3-е изд. J. Wiley, New York 1989).

Под алкиловыми группами с 1-10 атомами углерода в рамках настоящей публикации подразумевают линейные или разветвленные алкиловые остатки с 1-10 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор.-бутил, изо-бутил, трет.-бутил, н-пентил, изо-пентил, трет.-пентил н-гексил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил. Под циклоалкиловыми группами с 5-10 атомами углерода предпочтительно подразумевают циклопентиловые или циклогексиловые группы, которые при необходимости могут быть замещены 1, 2 или 3 алкиловыми группами с 1-4 атомами углерода.

Целесообразно, чтобы водные композиции связывающих средств содержали полимеризаты Р, по меньшей мере один мономер Е выбран из группы, включающей в себя конъюгированные алифатические диеновые соединения с 4-9 атомами углерода, сложные эсриры винилового спирта и монокарбоновой кислоты с 1-10 атомами углерода, алкилакрилат с 1-10 атомами углерода, алкилметакрилат с 1-10 атомами углерода, циклоалкилакрилат и циклоалкилметакрилат с 5-10 атомами углерода, диалкилмалеинат с 1-10 атомами углерода и/или диалкилфумарат с 1-10 атомами углерода, и по меньшей мере один мономер F которых выбран из группы, включающей в себя винил-ароматический мономер и/или алкилметакрилат с 1-4 атомами углерода.

Также целесообразно, чтобы водные композиции связывающих агентов включали в себя полимеризаты Р, содержащие не менее 0,1 и не более 1,5 мас.% по меньшей мере одного мономера С в полимеризованной форме.

В предпочтительном варианте выполнения водная композиция связующего агента содержит полимеризат Р, который в полимеризованной форме состоит из:

≥0,5 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного мономера А;

≥0,1 и ≤1,5 мас.% по меньшей мере одного мономера С;

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного мономера D;

≥30 и ≤60 мас.% по меньшей мере одного мономера Е и

≥40 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного мономера F.

В особо предпочтительном варианте выполнения водная компоизция связующего агента содержит полимеризат Р, который построен из следующих компонентов, встроенных в полимер:

≥1,0 и ≤2,0 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты;

≥0,3 и ≤1,2 мас.% бутандиолдиакрилата, аллилметакрилата и/или дивинилбензола;

≥0 и ≤4,0 мас.% акриламида, метакриламида, N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида

≥30 и ≤50 мас.% 2-этилгексилакрилата, н-бутилакрилата, 1,4-бутадиена и/или этилакрилата и

≥40 и ≤60 мас.% метилметакрилата, стирола и/или трет.-бутилметакрилата.

Изготовление полимеризатов Р, в принципе, знакомо специалисту, его осуществляют, например, радикальной полимеризацией мономеров А-F методом полимеризации в массе, эмульсии, растворе, полимеризации с осаждением или суспензионной полимеризации, причем в особенности предпочтительна полимеризация в водной эмульсии с радикальной инициацией. Поэтому согласно изобретению целесообразно, чтобы полимеризат Р был диспергирован в водной среде, т.е., целесообразно применять его в форме водной дисперсии полимеризата.

Проведение эмульсионной полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров с радикальной инициацией в водной среде многократно описано ранее и поэтому достаточно хорошо известно специалисту [ср. в связи с этим Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, т.8, начиная со стр.659 (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, т.1, начиная со стр.35 (1966); Н. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, начиная со стр.246 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, стр.135-142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); заявку DE-A 4003422 и Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Обычно эмульсионную полимеризацию с радикальной инициацией в водной среде проводят, дисперсно распределяя этилен-ненасыщенные мономеры (как правило, применяя при этом также и вспомогательные средства диспергирования, как, например, эмульгаторы или защитные коллоиды) в водной среде и полимеризуя с помощью по меньшей мере одного водорастворимого радикального инициатора полимеризации. В полученных водных дисперсиях полимеризата часто снижают остаточное содержание не прошедших преобразование этилен-ненасыщенны мономеров посредством химических и/или физических методов [см., например, заявку ЕР-А 771328, заявки DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и 19847115], доводят содержание твердого вещества полимеризата до желательного значения путем разбавления или повышения концентрации (сгущения) или же добавляют в водную дисперсию полимеризата прочие обычные добавки, как, например, бактерицидные присадки, присадки, модифицирующие пенообразование или вязкость. От этого общего способа работы изготовление водной дисперсии полимеризата Р отличается только лишь конкретно применением вышеупомянутых мономеров А-F. При этом само собой разумеется, что изготовление полимеризата Р в рамках настоящей публикации охватывает и привычные специалисту методы работы с затравкой, поэтапной работы и градиентный процесс.

Соответственно, согласно изобретению для изготовления водных композиций связующих агентов целесообразно применять водные дисперсии полимеризата Р, которые сформированы из

≥0,1 и ≤2,5 мас.% по меньшей мере одного мономера А;

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного мономера В;

≥0 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного мономера С;

≥0 и ≤10 мас.% по меньшей мере одного мономера D;

≥25 и ≤69,9 мас.% по меньшей мере одного мономера Е и

≥30 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного мономера F,

в предпочтительном варианте - из

≥0,5 и ≤2,0 мас.% по меньшей мере одного мономера А;

≥0,1 и ≤1,5 мас.% по меньшей мере одного мономера С;

≥0 и ≤4,0 мас.% по меньшей мере одного мономера D;

≥30 и ≤60 мас.% по меньшей мере одного мономера Е и

≥40 и ≤70 мас.% по меньшей мере одного мономера F,

а в особо предпочтительном варианте - из

≥1,0 и ≤2,0 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты;

≥0,3 и ≤1,2 мас.% бутандиолдиакрилата, аллилметакрилата и/или дивинилбензола;

≥0 и ≤4,0 мас.% акриламида, метакриламида, N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида

≥30 и ≤50 мас.% 2-этилгексилакрилата, н-бутилакрилата, 1,4-бутадиена и/или этилакрилата и

≥40 и ≤60 мас.% метилметакрилата, стирола и/или трет.-бутилметакрилата

в полимеризованной форме.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии полимеризата можно до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду все количество мономеров от А до F. Возможно, однако, до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду при необходимости лишь часть мономеров от А до F, а затем, после инициации полимеризации в условиях полимеризации, во время радикальной эмульсионной полимеризации по мере расходования добавлять все количество либо же при необходимости сохраняющееся остаточное количество непрерывным образом в виде постоянного или переменного количественного потока или прерывистым образом. При этом добавление мономеров от А до F можно осуществлять в виде отдельных потоков, в виде негомогенных или гомогенных смесей (возможно, частичных) или в виде эмульсии мономеров. Целесообразно вводить мономеры от А до F в виде смеси мономеров, в частности, в виде водной эмульсии мономеров.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии полимеризата дополнительно применяют вспомогательные средства диспергирования, которые поддерживают дисперсное распределение в водной среде как капель мономеров, так и образовавшихся частиц полимеризата и таким образом обеспечивают стабильность созданной водной дисперсии полимеризата. В качестве вспомогательных средств диспергирования можно применять как защитные коллоиды, обычно используемые для проведения радикальной полимеризации в водной эмульсии, так и эмульгаторы.

В качестве примеров надлежащих защитных коллоидов следует упомянуть поливиниловые спирты, полиалкиленгликоли, соли, образованные щелочными металлами с полиакриловой кислотой и полиметакриловой кислотой, производные желатина или сополимеризаты, в состав которых входят акриловая кислота, метакриловая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и/или 4-стиролсульфоновая кислота, а также их соли со щелочными металлами, равно как и гомополимеризаты и сополимеризаты, содержащие N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, акриламид, метакриламид, акрилаты, несущие аминовые группы, метакрилаты, акриламиды и/или метакриламиды. Подробное описание прочих подходящих защитных коллоидов приведено в книге Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, стр.411-420.

Само собой разумеется, что можно также применять и смеси защитных коллоидов и/или эмульгаторов. В качестве средств диспергирования часто применяют исключительно эмульгаторы, относительные молекулярные массы которых (в отличие от защитных коллоидов) обычно ниже 1000. Они могут быть как анионной, так и катионной или неионной природы. Само собой разумеется, что в случае применения смесей поверхностно-активных веществ отдельные составные части должны быть совместимы друг с другом, что в случае неясности можно проверить в нескольких предварительных опытах. В общем случае анионные эмульгаторы совместимы друг с другом и с неионными эмульгаторами. То же самое справедливо для катионных эмульгаторов, в то время как анионные и катионные эмульгаторы большей частью несовместимы друг с другом. Обзор подходящих эмульгаторов приведен в книге Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, стр.192-208.

В качестве вспомогательных средств диспергирования, однако, в особенности применяют эмульгаторы.

Применяемые неионные эмульгаторы - это, например, этоксилированные моно-, ди- и триалкилфенолы (степень этоксилирования от 3 до 50, алкиловый остаток от С4 до С12), а также этоксилированные жирные спирты (степень этоксилирования от 3 до 80; алкиловый остаток от С8 до С36). Их примеры - это Lutensol® марок А (этоксилаты жирных спиртов с 12-14 атомами углерода, степень этоксилирования от 3 до 8), Lutensol® марок АО (этоксилаты оксоспиртов с 13-15 атомами углерода, степень этоксилирования от 3 до 30), Lutensol® марок AT (этоксилаты жирных спиртов с 16-18 атомами углерода, степень этоксилирования от 11 до 80), Lutensol® марок ON (С10-оксо этоксилаты спиртов, степень этоксилирования от 3 до 11) и дие Lutensol® марок ТО (этоксилаты оксоспиртов с 10 атомами углерода, степень этоксилирования от 3 до 20) производства фирмы BASF SE.

Обычные анионные эмульгаторы - это, например, соли, образованные щелочными металлами и аммонием с алкилсульфатами (алкиловый остаток от С8 до С12), с полуэфирами серной кислоты и этоксилированных алканолов (степень этоксилирования от 4 до 30, алкиловый остаток от С12 до С18) и этоксилированных алкилфенолов (степень этоксилирования от 3 до 50, алкиловый остаток от С4 до С12), алкилсульфоновыми кислотаи (алкиловый остаток от С12 до С18) и с алкиларилсульфоновыми кислотами (алкиловый остаток от С9 до С18).

В качестве прочих анионных эмульгаторов оказались также полезны соединения общей формулы (I)

где R¹ и R² означают атомы водорода или алкилы с 4-24 атомами углерода, и одновременно не являются атомами водорода, а М¹ и М² могут представлять собой ионы щелочных металлов и/или ионы аммония. В общей формуле (I) R¹ и R² предпочтительно означают линейные или разветвленные алкиловые остатки с 6-18 атомами углерода, в особенности с 6, 12 или 16 атомами углерода, или же водород, причем R¹ и R² не являются атомами водорода одновременно. М¹ и М² - это предпочтительно натрий, калий или аммоний, причем натрий особо предпочтителен. Особо целесообразны соединения (I), в которых М¹ и М² представляют собой натрий, R¹ - разветвленный алкиловый остаток с 12 атомами углерода, a R² - атом водорода или R¹. Часто применяют технические смеси, содержащие долю в 50 до 90 мас.% моноалкилированного продукта, например, Dowfax® 2A1 (торговая марка Dow Chemical Company). Соединения (I) общеизвестны, например, из патента США US-A 4269749, и представлены в торговле.

Надлежащие катионно-активные эмульгаторы - это, как правило, имеющие алкиловый, алкилариловый или гетероциклический остаток с 6-18 атомами углерода первичные, вторичные, третичные или четвертичные соли аммония, алканоламмония, пиридиния, имидазолиния, оксазолиния, морфолиния, триазолиния, а также соли аминоксидов, соли хинолиния, изохинолиния, тропилия, сульфония и соли фосфония. В качестве примеров следует назвать ацетат додециламмония или соответствующий сульфат, сульфаты или ацетаты различных эфиров 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилпарафиновой кислоты, N-цетилпиридиний сульфат, N-лаурилпиридиний сульфат, а также N-цетил-N,N,N-триметиламмоний сульфат, N-додецил-N,N,N-триметиламмоний сульфат, N-октил-N,N,N-триметиламмоний сульфат, N,N-дистеарил-N,N-диметиламмоний сульфат, а также «близнецовое» ПАВ N,N’-(лаурилдиметил)этилендиаминдисульфат, этоксилированный тальгжироалкил-N-метиламмоний сульфат и этоксилированный олеиламин (например, Uniperol® AC производства фирмы BASF SE, ок. 11 этиленоксидных единиц). Дальнейшие примеры во множестве приведены в книгах Н. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 и McCutcheon’s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Целесообразно, чтобы анионные противоионные группы обладали по возможности малой нуклеофильностью, как, например, перхлорат, сульфат, фосфат, нитрат и карбоксилаты, как, например, ацетат, трифторацетат, трихлорацетат, пропионат, оксалат, цитрат, бензоат, а также конъюгированные анионы органосульфоновых кислот, как, например, метилсульфонат, трифторметилсульфонат и рапарага-толуолсульфонат, а также тетрафторборат, тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис[бис(3,5-трифторметил)фенил]борат, гексафторфосфат, гексафторарсенат или гексафторантимонат.

Эмульгаторы, предпочтительно применяемые в качестве вспомогательных средств диспергирования, целесообразно применять в общем количестве ≥0,005 и ≤10 мас.%, предпочтительно ≥0,01 и ≤5 мас.%, в особенности ≥0,1 и ≤3 мас.%, в каждом случае относительно общего количества мономеров от А до F (совокупного количества мономеров).

Суммарное количество защитных коллоидов, применяемых дополнительно к эмульгаторам или вместо них в качестве вспомогательных средств диспергирования, нередко составляет ≥0,1 и ≤40 мас.%, а часто ≥0,2 и ≤25 мас.%, в каждом случае относительно совокупного количества мономеров.

Предпочтительно в качестве вспомогательных средств диспергирования применяют, однако, анионные и/или неионные эмульгаторы, а в особенности предпочтительно - анионные эмульгаторы.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии полимеризата можно до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду все количество вспомогательного средства диспергирования. Возможно, однако, до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду при необходимости лишь часть количества вспомогательного средства диспергирования, а затем, во время радикальной эмульсионной полимеризации в условиях полимеризации, добавлять все количество либо же при необходимости сохраняющееся остаточное количество непрерывным или прерывистым образом. Добавление основного количества или же всего количества вспомогательного средства диспергирования предпочтительно осуществлять в виде водной эмульсии мономеров.

Запуск полимеризации в водной эмульсии с радикальной инициацией осуществляется посредством радикального инициатора полимеризации (радикального инициатора). В принципе, это могут быть как пероксиды, так и азосоединения. Само собой разумеется, что возможно также применение и окислительно-восстановительных инициаторных систем. В качестве пероксидов в принципе можно применять неорганические пероксиды, например, пероксид водорода, или пероксодисульфаты, как, например, соли, образованные одним или двумя ионами щелочных металлов или аммодия и пероксодисерной кислотой, как, например, ее моно- или динатриевые, калиевые или аммониевые соли, или органические пероксиды, как, например, алкилгидропероксиды, например, трет.-бутил-, пара-ментил- или кумилгидропероксид, а также диалкилпероксиды или диарилпероксиды, как, например, ди-трет.-бутил- или ди-кумилпероксид. В качестве азосоединения применяют по существу 2,2’-азобис(изобутиронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2’-азобис(амидинопропил)дигидрохлорид (А1 ВА, соответствует продукту V-50 производства Wako Chemicals). В качестве окислителя для окислительно-восстановительных инициаторных систем в основном применяют вышеуказанные пероксиды. В качестве соответствующих восстановителей можно применять соединения серы с низкой степенью окисления, такие как: сульфиты щелочных металлов, например, сульфит калия и/или натрия, гидросульфиты щелочных металлов, например, гидросульфит калия и/или натрия, метабисульфиты щелочных металлов, например, метабисульфит калия и/или натрия, формальдегидсульфоксилаты, например, формальдегидсульфоксилат калия и/или натрия, соли, образованные щелочными металлами, в особенности соли калия и/или натрия с алифатическими сульфиновыми кислотами и гидросульфиды щелочных металлов, например, гидросульфид калия и/или натрия, соли многовалентных металлов, например, сульфат железа (II), сульфат аммония-железа (II), фосфат железа (II), эндиолы, как, например, дигидроксималеиновую кислоту, бензоин и/или аскорбиновую кислоту, а также восстанавливающие сахариды, как, например, сорбозу, глюкозу, фруктозу и/или гидроксиацетон. Как правило, количество использованного радикального инициатора относительно общего количества мономеров составляет от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% и в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%.

Для изготовления применяемых согласно изобретению полимеризатов Р в форме их водной дисперсии можно предварительно поместить в водную реакционную среду все количество радикального инициатора до инициации реакции полимеризации. Возможно, однако, до инициации реакции полимеризации предварительно поместить в водную реакционную среду при необходимости лишь часть количества радикального инициатора, а затем, во время радикальной эмульсионной полимеризации в условиях полимеризации, добавлять все количество либо же при необходимости сохраняющееся остаточное количество непрерывным или прерывистым образом по мере расходования.

Под инициацией реакции полимеризации подразумевают старт реакции полимеризации имеющихся в сосуде для полимеризации мономеров после образования радикальным инициатором радикалов. При этом инициацию реакции полимеризации можно осуществлять путем добавления радикального инициатора к водной смеси для полимеризации в полимеризационном сосуде в условиях полимеризации. Возможно, также, однако, добавлять часть или все количество радикального инициатора в содержащую предварительно помещенные мономеры водную полимеризационную смесь в сосуде для полимеризации в условиях, которые непригодны для того, чтобы запустить реакцию полимеризации, например, при более низкой температуры, а затем создавать в водной полимеризационной смеси условия полимеризации. Под условиями полимеризации при этом в общем случае подразумевают те значения температуры и давления, при которых инициированная радикальным способом полимеризация в водной эмульсии проходит с достаточной скоростью. Они, в частности, зависят от использованного радикального инициатора. Целесообразно выбирать вид и количество радикального инициатора, температуру полимеризации и давление при ней таким образом, чтобы радикальный инициатор обладал временем полураспада менее 3 часов, в особенности целесообразно - менее 1 часа, а наиболее целесообразно -менее 30 минут, и чтобы при этом всегда имелось достаточно стартовых радикалов, чтобы инициировать и поддерживать реакцию полимеризации.

В качестве температуры реакции для радикальной полимеризации в водной эмульсии подходит весь диапазон от 0 до 170°C. При этом, как правило, применяют температуры от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 110°C и в особенности предпочтительно от 70 до 100°C. Радикальную полимеризацию в водной эмульсии можно проводить при давлении ниже, равном или выше 1 атм [1,013 бар (абсолютное значение), атмосферное давление], так что температура полимеризации может превышать 100°C и составлять до 170°C. В присутствии мономеров А-F с низкой точкой кипения эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводить при повышенном давлении. При этом давление может приобретать значение 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 бар (абсолютная величина) или еще выше. Если эмульсионную полимеризацию проводят при пониженном давлении, то задают значения давления в 950 мбар, нередко 900 мбар и часто 850 мбар (абсолютное). Целесообразно проводить радикальную полимеризацию в водной эмульсии при давлении 1 атм с исключением кислорода, в частности - в атмосфере инертного газа, как, например, в азоте или аргоне.

Водная реакционная среда может, в принципе, содержать в малых (второстепенных) количествах (<5 мас.%) водорастворимые органические растворители, как, например, метанол, этанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы и т.д. Предпочтительно, однако, способ согласно изобретению реализуют в отсутствие таких растворителей.

Помимо вышеуказанных компонентов во время эмульсионной полимеризации можно в качестве опции также использовать соединения - цепные передатчики радикалов, чтобы снизить либо же контролировать молекулярную массу получаемых при полимеризации полимеризатов Р. При этом по существу применяют алифатические и/или аралифатические соединения галогенов, как, например, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилйодид, метиленхлорид, этилендихлорид, хлороформ, бромофрм, бромтрихлорметан, дибромдихлорметан, тетрахлоруглерод, тетрабромуглерод, бензилхлорид, бензилбромид, органические тиосоединения, как, например, первичные, вторичные или третичные тиолы, например, этантиол, н-пропантиол, 2-пропантиол, н-бутантиол, 2-бутантиол, 2-метил-2-пропантиол, н-пентантиол, 2-пентантиол, 3-пентантиол, 2-метил-2-бутантиол, 3-метил-2-бутантиол, н-гексантиол, 2-гексантиол, 3-гексантиол, 2-метил-2-пентантиол, 3-метил-2-пентантиол, 4-метил-2-пентантиол, 2-метил-3-пентантиол, 3-метил-3-пентантиол, 2-этилбутантиол, 2-этил-2-бутантиол, н-гептантиол и его изомерные соединения, н-октантиол и его изомерные соединения, н-нонантиол и его изомерные соединения, н-декантиол и его изомерные соединения, н-ундекантиол и его изомерные соединения, н-додекантиол и его изомерные соединения, н-тридекантиол и его изомерные соединения, замещенные тиолы, как, например, 2-гидроксиэтантиол, ароматические тиолы, например, бензолтиол, орто-, мета- или пара-метилбензолтиол, а также все прочие соединения серы, описанные в публикации Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, стр.133-141, но также и алифатические и/или ароматические альдегиды, как, например, ацетальдегид, пропионовый альдегид и/или бензальдегид, ненасыщенные жирные кислоты, как, например, масляную кислоту, диены с неконъюгированными двойными связями, как то: дивинилметан или винилциклогексан или углеводороды с легко отделяемыми атомами водорода, как, например, толуол. Возможно также, однако, применять и смеси не мешающих друг другу вышеуказанных соединений - цепных передатчиков радикалов.

Общее количество соединений - цепных передатчиков радикалов, применяемое во время эмульсионной полимеризации, составляет относительно общего количества мономеров, как правило, ≤5 мас.%, часто ≤3 мас.% и нередко ≤1 мас.%.

Целесообразно, если часть или все количество применяемого при необходимости соединения - цепного передатчика радикалов вводят в водную реакционную среду до инициации радикальной полимеризации. Кроме того, часть или все количество соединения - цепного передатчика радикалов можно выгодным образом также добавлять в водную реакционную среду вместе с мономерами A-F во время полимеризации.

Получаемые эмульсионной полимеризацией полимеризаты Р могут, в принципе, иметь температуры стеклования Tg в пределах от ≥-70 до ≤150°C. Целесообразно выбирать вид и количество мономеров А, В, D, Е и F в виде и количестве так, чтобы только изготовленные из них полимеризаты обладали температурой стеклования Tg в пределах от ≥-10 и ≤70°C, а выгодно - в пределах от ≥5 до ≤50°C, в особенно целесообразно - в пределах от ≥5 до ≤35°C. Под температурой стеклования Tg в рамках настоящего текста подразумевают величину midpoint temperature (температура в средней точке) согласно ASTM D 3418-82, определяемую дифференциальным термоанализом (дифференциальной сканирующей калориметрией, DSC) [ср. также Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, стр.169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 и Zosel in Farbe und Lack, 82, стр.125-134, 1976].

По данным Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, стр.123 и согласно Ullmann’s Encyclopadie der technischen Chemie, Bd. 19, стр.18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) для температуры стеклования смешанных полимеризатов, имеющих максимум слабую поперечную сшивку, с хорошим приближением справедливо:

1/Tg=х1/Tg1+х2/Tg2+…xn/Tgn,

причем х1, х2, … xn означают массовые доли мономеров 1, 2, …n, a Tg1, Tg2, …Tgn - температуры стеклования полимеризатов, состоящих в каждом случае только из одного из мономеров 1,2,…n, в градусах Кельвина. Температуры стеклования этих гомополимеризатов большинства этилен-ненасыщенных мономеров известны (либо же их можно простым и известным как таковой образом определить экспериментально) и приведены, например, в книге J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 и 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, а также в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, стр.169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.

Важно, что полимеризацию в водной эмульсии с радикальной инициацией можно проводить и в присутствии полимерной затравки, например, в присутствии 0,01-3 мас.%, нередко от 0,02 до 2 мас.% и часто от 0,04 до 1,5 мас.%, полимерной затравки, в каждом случае относительно общего количества мономеров.

Полимерную затравку применяют в особенности тогда, когда необходимо целенаправленно задать размер частиц полимера, подлежащих изготовлению посредством радикальной полимеризации в водной эмульсии (см. в связи с этим, например, патенты США US-A 2520959 и US-A 3397165).

В частности, применяют полимерную затравку, частицы которой обладают узким распределением по размеру и средневесовым диаметром Dw≤100 нм, нередко ≥5 нм до ≤50 нм и часто от ≥15 нм до ≤35 нм. Определение средневесового диаметра частиц известно специалисту, а проводят его, например, методом аналитического ультрацентрифугирования Под средневесовым диаметром частиц в данной публикации подразумевают средневесовое значение Dw50, определяемое методом аналитического ультрацентрифугирования (ср. в связи с этим S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, стр.147-175).

Под узким распределением частиц по размеру в рамках настоящего тескста подразумевают положение, когда отношение средневесового диаметра частиц Dw50, определенного методом аналитического ультрацентрифугирования, и среднечисленного диаметра частиц DN50 [Dw50/DN50] меньше 2,0, предпочтительно меньше 1,5, а в особенности предпочтительно меньшей 1,2 или меньше 1,1.

Обычно полимерную затравку применяют в форме водной дисперсии полимеризата. При этом вышеприведенные количественные данные относятся к доле твердого вещества полимера в водной дисперсии полимерной затравки. Если используют полимерную затравку, то целесообразно применять чужеродную полимерную затравку. В отличие от так называемой полимерной затравки in situ, которую синтезируют в реакционном сосуде до начала собственно эмульсионной полимеризации, и которая, как правило, имеет тот же состав мономеров, что и полимеризат, синтезированный посредством последующей полимеризации в водной эмульсии с радикальной инициацией, под чужеродной полимерной затравкой подразумевают полимерную затравку, которую синтезировали на отдельном этапе реакции, и состав мономеров которой отличается от полимеризата, синтезированного посредством полимеризации в водной эмульсии с радикальной инициацией, что, однако, не означает ничего иного, кроме того что для синтеза чужеродной полимерной затравки и для синтеза водной дисперсии полимеризата используют различные мономеры или же смеси мономеров с различным составом. Синтез чужеродной полимерной затравки знаком специалисту, и обычно синтез осуществляют, предварительно помещая в реакционный сосуд относительно небольшое количество мономеров, а также относительно большое количество эмульгаторов, и при температуре реакции добавляют достаточное количество инициатора полимеризации.

Согласно изобретению предпочтительно применяют чужеродную полимерную затравку с температурой стеклования ≥50°C, часто ≥60°C или ≥70°C, а нередко ≥80°С или ≥90°C. В особенности предпочтительна полимерная затравка из полистирола или полиметилметакрилата.

Все количество чужеродной полимерной затравки можно поместить в сосуд для полимеризации предварительно. Также, однако, возможно предварительно помещать в полимеризационный сосуд всего лишь часть чужеродной полимерной затравки, а остаток добавлять во время полимеризации вместе с мономерами А-F. Если это требуется, можно добавлять и все количество полимерной затравки во время полимеризации. Предпочтительно помещать в полимеризационный сосуд до инициации реакции полимеризации все количество чужеродной полимеризационной затравки.

Получаемые путем эмульсионной полимеризации водные дисперсии полимеризата Р обычно обладают содержанием твердого вещества полимеризата ≥10 и ≤70 мас.%, часто ≥20 и ≤65 мас.% и нередко ≥25 и ≤60 мас.%, в каждом случае относительно водной дисперсии полимеризата. Определяемый по квазиэластическому светорассеянию (норматив ISO 13 321) среднечисленный диаметр частиц (cumulant z-average) находится, как правило, в пределах ≥10 и ≤2000 нм, часто в пределах ≥10 и ≤700 нм и нередко в пределах ≥50 до ≤400 нм.

Само собой разумеется, что водные дисперсии полимеризата Р можно, в принципе, изготавливать и в форме так называемых вторичных дисперсий полимеризата (принцип изготовления вторичных дисперсий полимеризата см, например, в Eckersley et al., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2), стр.630, 631, в патентах США US-A 3360599, US-A 3238173, US-A 3726824, US-A 3734686 или US-A 6207756). При этом вторичные водные дисперсии полимеризата Р как правило изготавливают, растворяя полимеризаты Р, синтезированные методом полимеризации в веществе (в массе) или в растворе, в подходящем органическом растворителе и диспергируют в водной среде с формированием водных эмульсий (мини-эмульсий) «полимер/растворитель». В результате последующего отделения растворителя получают соответствующие водные дисперсии полимеризата Р.

Соответственно, водные композиции связующего средства согласно изобретению содержат водные дисперсии полимеризатов Р, у которых среднечисленный диаметр частиц находится в пределах ≥10 и ≤2000 нм, целесообразно в пределах ≥10 и ≤700 нм, а особо целесообразно - в пределах ≥50 до ≤400 нм.

Помимо полимеризата Р, существенным компонентом водной композиции связующего средства является по меньшей мере одно сахаридное соединение S.

В рамках настоящей публикации под сахаридным соединением S подразумевают моносахариды, олигосахариды, полисахариды, сахароспирты, а также продукты замещения и производные вышеуказанных соединений.

При этом под моносахаридами подразумевают органические соединения общей формулы CnH2nOn, причем n означает целое число, равное 5, 6, 7, 8 или 9. Эти моносахариды называют также пентозами, гексозами, гептозами, октозами или нонозами, причем эти соединения можно подразделить на соответствующие альдозы, имеющие альдегидную группу, либо же кетозы, имеющие кетогруппу. Соответственно, моносахариды включают в себя альдо- или кетопентозы, альдо- или кетогексозы, альдо- или кетогептозы, альдо- или кетооктозы или альдо- или кетононозы. Моносахариды, предпочтительные согласно изобретению, - это встречающиеся в природе пентозы и гексозы, причем в особенности предпочтительны глюкоза, манноза, галактоза и/или ксилоза. Само собой разумеется, что согласно изобретению охвачены также и все стереоизомеры вышеуказанных моносахаридов.

Под сахароспиртами подразумевают продукты гидрирования вышеуказанных альдо- или кетопентоз, альдо- или кетогексоз, альдо- или кетогептоз, альдо-или кетооктоз или альдо- или кетононоз, которые имеют общую формулу CnH2n+2On, причем n означает целое число, равное 5, 6, 7, 8 или 9. Предпочтительные сахароспирты - это маннит, лактит, сорбит и/или ксилит. Само собой разумеется, что согласно изобретению должны быть охвачены также и все стереоизомеры всех вышеуказанных сахароспиртов.

Известно, что вышеуказанные моносахариды существуют в форме своих полуацеталей либо же полукеталей, образованных гидроксигруппой и альдегидной либо же кетогруппой, причем, как правило, образуется пяти- или шестизвенное кольцо. Если же гидроксигруппа (из полуацетальной или полукетальной группы или из цепи углеродного скелета) одной молекулы моносахарида с полуацетальной или полукетальной группой другой молекулы моносахарида с отщеплением воды и формированием ацетальной либо же кетальной группы (такую связь также называют гликозидным соединением), то образуются дисахариды (с общей суммарной формулой C_nH_2n-2O_n-1). Затем такой дисахарид может прореагировать еще с одним моносахаридом с отщеплением воды, формируя трисахарид. При дальнейших реакциях с моносахаридами получают тетрасахариды, пентасахариды, гексасахариды, гептасахариды, октасахариды, нонасахариды или декасахариды. Соединения, которые построены по меньшей мере двумя, но самое большее десятью структурными моносахаридными единицами, соединенными гликозидными связями, называют олигосахаридами. Предпочтительные олигосахариды - это дисахариды, среди которых особо предпочтительны лактоза, мальтоза и/или сахароза. Само собой разумеется, что согласно изобретению должны быть охвачены также и все стереоизомеры всех вышеуказанных олигосахаридов.

Сахаридные соединения, которые образованы более чем десятью моносахаридными структурными единицами, в рамках настоящей публикации называют полисахаридными соединениями. При этом полисахаридные соединения могут быть выстроены структурными элементами одного моносахарида (так называемые гомогликаны) или структурными элементами двух или более различных моносахаридов (так называемые гетерогликаны). Согласно изобретению предпочтительно применяют гомогликаны.

Среди гомогликанов в особенности предпочтительны крахмалы, которые выстроены α-D-глюкозными единицами. Крахмалы состоят из полисахаридов амилозы (D-глюкозные единицы, соединенные друг с другом α-1,4-гликозидными связями) и амилопектина (D-глюкозные единицы, соединенные друг с другом α-1,4-гликозидными, а также дополнительно примерно на 4% α-1,6-гликозидными связями). Природный крахмал обычно содержит примерно от 20 до 30 мас.% амилозы и приблизительно от 70 до 80 мас.% амилопектина. Путем селекции и в зависимости от вида растения соотношение между амилозой и амилопектином можно, однако, изменять. В качестве крахмалов можно применять все нативные крахмалы, как, например, крахмалы из кукурузы, пшеницы, овса, ячменя, риса, проса, картофеля, гороха, тапиоки, сорго или саго. Также интерес представляют такие натуральные крахмалы, которые имеют высокое содержание амилопектина, как, например, восковидный кукурузный и восковидный картофельный крахмал. Содержание амилопектина в этих крахмалах составляет ≥90 мас.%, нередко ≥95 и ≤100 мас.%.

Само собой разумеется, что термин «сахаридное соединение S» также охватывает продукты замещения и производные вышеуказанных моносахаридных, олигосахаридных и полисахаридных соединений, а также сахароспиртов.

При этом под продуктами замещения сахаридного соединения S подразумевают те, у которых по меньшей мере одна гидроксигруппа сахаридного соединения S функционализирована при сохранении сахаридной структуры, например, путем этерификации (с образованием простых или сложных эфиров), окисления и т.д. При этом переэтерификация с образованием сложных эфиров происходит, например, путем реакции сахаридного соединения S с неорганическими или органическими кислотами, их ангидридами или галогенидами. Особый интерес представляют фосфатированные и ацетилированные сахаридные соединения. Этерификацию с образованием простых эфиров осуществляют, как правило, путем реакции сахаридного соединения с органическими соединениями галогенов, эпоксидами или сульфатами в водном щелочном растворе. Известные простые эфиры - это алкиловые эфиры, гидроксиалкиловые эфиры, карбоксиалкиловые эфиры и аллиловые эфиры. При окислении по меньшей мере одной гидроксигруппы посредством обычного в органической химии окислителя для углеводов, как, например, азотной кислоты, пероксида водорода, персульфата аммония, пероксиуксусной кислоты, гипохлорита натрия и/или 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (TEMPO) образуется соответствующее кетосоединение (при окислении вторичной гидроксигруппы) либо же карбоксильное соединение (при окислении первичной гидроксигруппы).

Под производными сахаридных соединений S подразумевают такие продукты реакции олигосахаридов и полисахаоидов, которые получают с расщеплением по меньшей мере одной ацетальной либо же кетальной группы (по меньшей мере одной гликозидной связи) и поэтому с разрушением исходной сахаридной структуры. Такие реакции разложения хорошо известны специалисту и осуществляются, в частности, посредством того, что олигосахаридное или полисахаридное соединение помещают в условия термического, ферментативного, окислительного и/или гидролитического воздействия.

В качестве сахаридного соединения S целесообразно применять крахмал, целлюлозу, гуаран, ксантан, альгинат, пектин, хитозан, гуммиарабик, каррагин, агар и/или геллан, а также продукты их замещения или их производные.

В особенности предпочтительны, однако, крахмалы и/или производные крахмала либо же продукты их замещения, как, например (выгодно), мальтодекстрин и/или глюкозный сироп.

Одна из величин для описания степени деградации (разложения) крахмала, очень распространенных в производственной практике - это показатель DE. При этом DE означает Dextrose Equivalent («глюкозный/декстрозный эквивалент») и означает процентную долю восстанавливающих Сахаров в сухом веществе. Показатель DE поэтому соответствует количеству глюкозы (то же самое, что декстроза) в граммах, которое бы имело ту же реакционную способность, что и 100 г сухого вещества. Показатель DE - это мера того, до какой степени произошло разложение полимера. Поэтому крахмалы с низким значением DE содержат большую долю полисахаридов, а содержание низкомолекулярных моносахаридов и олигосахаридов в них мало, в то время как крахмалы с высоким показателем DE состоят в основном из низкомолекулярных моносахаридов и дисахаридов. Мальтодекстрины, предпочтительные в рамках настоящего изобретения, характеризуются значениями показателя DE в пределах от 3 до 20 и средневесовой молекулярной массой от 15000 до 30000 г/моль. Глюкозный сироп, также, предпочтительный в рамках настоящего изобретения, имеет показатель DE в пределах от 20 до 30 и средневесовую молекулярную массу от 3000 до 9000 г/моль. По технологическим причинам эти продукты получают в виде водных растворов и поэтому, как правило, в этом виде они и поступают в торговлю. Содержание твердых веществ в подходящих растворах мальтодекстрина составляет от 50 до 70 мас.%, а содержание твердых веществ в надлежащих растворах глюкозного сиропа - от 70 до 95 мас.%. Мальтодекстрины, в частности, также можно приобрести, однако, и в виде после распылительной сушки. Согласно изобретению также предпочтительны деградированные крахмалы, имеющие показатель DE от 1 до 3 и средневесовую молекулярную массу от 100000 до 1000000 г/моль и обычно представленные в виде твердого вещества.

Как правило, средневесовая молекулярная масса сахаридного соединения S находится в пределах ≥1000 и ≤5000000 г/моль, целесообразно - в пределах ≥1000 и ≤500000 г/моль, предпочтительно в пределах ≥3000 и ≤50000 г/моль и в особенности предпочтительно в пределах ≥5000 и ≤25000 г/моль. При этом определение средневесовой молекулярной массы осуществляют посредством известной специалисту гель-пермеационной хроматографии с заданными стандартами.

Предпочтительно, чтобы применяемое согласно изобретению сахаридное соединение S обладало растворимостью s 10 г, целесообразной 50 г и в особенности целесообразно ≥100 г на литр деионизированной воды при 20°C и атмосферном давлении. Согласно изобретению, однако, охвачены и формы исполнения, в которых у сахаридного соединения S растворимость меньше 10 г на литр деионизированной воды при 20°C и атмосферном давлении. В зависимости от количества этих использованных сахаридных соединений S они также могут быть представлены в виде водной суспензии. Если вид и количество применяемых согласно изобретению сахаридных соединений S таковы, что они находятся в водной суспензии, то целесообразно, чтобы средний диаметр частиц сахаридного соединения S, суспендированных в водной среде, составлял ≤5 мкм, предпочтительно ≤3 мкм и в особенности предпочтительно ≤1 мкм. Как и в случае водных дисперсий полимеризата Р, определение среднего диаметра частиц осуществляют методом квазиэластического светорассеивания (норматив ISO 13321).

В смысле изобретения существенно, что все количество сахаридного соединения S можно добавлять в водную среду полимеризации до или во время эмульсионной полимеризации мономеров от А до F или по окончании эмульсионной полимеризации водной дисперсии полимеризата Р. Само собой разумеется, что до или во время эмульсионной полимеризации мономеров от А до F можно добавить в водную среду полимеризации лишь часть сахаридного соединения S, а остальное количество - по окончании эмульсионной полимеризации водной дисперсии полимеризата Р. Если часть или все количество сахаридного соединения S добавляют до или во время эмульсионной полимеризации мономеров от А до F, то оно может, как правило, взять на себя функцию защитного коллоида, благодаря чему можно уменьшить количество других защитных коллоидов и/или эмульгаторов либо же при необходимости полностью обойтись без них.

Если добавление сахаридного соединения S проводят до или во время эмульсионной полимеризации мономеров от А до F, то количество сахаридного соединения S составляет, как правило, ≥10 и ≤90 частей по массе, целесообразно ≥10 и ≤70 частей по массе, а в особенности целесообразно ≥15 и ≤40 частей по массе сахаридного соединения S на 100 частей по массе полимеризата Р.

Если добавление сахаридного соединения S, однако, проводят после эмульсионной полимеризации, то количество сахаридного соединения S составляет, как правило, ≥10 и ≤400 частей по массе, целесообразно ≥25 и ≤250 частей по массе, а в особенности целесообразно ≥40 и ≤150 частей по массе сахаридного соединения S на 100 частей по массе полимеризата Р.

Существенно, что водная композиция связующего средства согласно изобретению в дополнение к полимеризату Р и сахаридному соединению S может содержать еще и другие, известные специалисту по своему виду и количеству компоненты, как, например, загустители, средства распределения пигмента, диспергаторы, эмульгаторы, буферные вещества, средства нейтрализации, биоциды, пеногасители, полиольные соединения по меньшей мере с 2 гидроксигруппами и с молекулярной массой ≤200 г/моль, вспомогательные вещества формирования пленок, органические растворители, пигменты или наполнители и т.п.

Выгодно, однако, чтобы водная композиция свяжующего средства содержала ≤1 мас.%, в особенности целесообразно ≤0,5 мас.% полиольного соединения по меньшей мере с 2 гидроксигруппами и с молекулярной массой ≤200 г/моль, в особенности ≤150 г/моль, как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2,3-пропантриол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2,3,4-бутантетрол, диэтаноламин, триэтаноламин и т.д., относительно суммы общего количества полимеризата Р и сахаридного соединения S.

Целесообразно, что водная композиция связующего средства согласно изобретению пригодна к применению в качестве свяжущего агента для зернистых и/или волокнистых субстратов. Поэтому указанные водные композиции связующего агента можно с выгодой применять при изготовлении формованных изделий из зернистых и/или волокнистых субстратов. Кроме того, водные композиции связущего агента согласно изобретению можно применять в качестве вяжущих агентов для не цементных покрытий, как, например, гибких покрытий для кровли, покрытий или шпатлевок для влажных помещений, герметиков, как, например, герметиков для заделки щелей, и клеящих веществ, как, например, монтажных клеев, клеев для плитки, контактных клеящих веществ и клеящих материалов для напольных покрытий.

Зернистые и/или волокнистые субстраты хорошо известны специалисту. Это могут быть, например, обрезки дерева, древесные волокна, целлюлозные волокна, текстильные волокна, синтетические волокна, стекловолокно, минеральные волокна или натуральные волокна, как, например, джут, лен, конопля или сизаль, но также и обрезки пробки или песка, а также и другие органические или неорганические натуральные и/или синтетические зернистые и/или волокнистые соединения, максимальная протяженность которых в случае зернистых субстратов составляет ≤10 мм, предпочтительно ≤5 мм, а в особенности ≤2 мм. Само собой разумеется, что термин «субстрат» включает в себя также и получаемые из волокон волокнистые ваточные холсты, как, например, так называемые механически упрочненные, например, упрочненные иглопрокалыванием или предварительно соединенные химическим путем ваточные холсты. В особенности целесообразно, чтобы водная композиция связующего агента согласно изобретению была пригодна к применению как не содержащая формальдегида система вяжущего агента для вышеуказанных волокон и механически упрочненных или предварительно соединенных химическим путем волокнистых ваточных холстов.

Способ изготовления формованного изделия из зернистых и/или волокнистых субстратов и вышеуказанной водной композиции связующего агента целесообразно реализовывать посредством того, что водную композицию связующего агента согласно изобретению наносят на зернистый и/или волокнистый субстрат (импрегнирование), обработанный таким образом (импрегнированный) зернистый и/или волокнистый субстрат при необходимости помещают в форму, а затем полученный таким образом зернистый и/или волокнистый субстрат проводят через этап термической обработки при температуре ≥110°C, целесообразно ≥130°C, а в особенности целесообразно ≥150°, причем водная композиция связующего агента переходит в состояние пленки и затвердевает.

Существенно, что важнейшие компоненты водной композиции связующего агента, т.е., водную дисперсию полимеризата Р и сахаридное соединение S, в особенности в форме его раствора или суспензии, можно гомогенно смешать до нанесения на зернистый и/или волокнистый субстрат. Можно, однако, перемешать эти два компонента лишь непосредственно перед нанесением, например, с помощью статического и/или динамического смесительного устройства. Само собой разумеется, что возможно также сначала нанести на зернистый и/или волокнистый субстрат водную дисперсию полимеризата Р, а затем водный раствор или суспензию сахаридного соединения S, причем смешивание осуществляется на зернистом и/или волокнистом субстрате. Аналогичным же образом можно сначала нанести на зернистый или волокнистый субстрат водный раствор или суспензию сахаридного соединения S, а затем водную дисперсию полимеризата. Само собой разумеется, что согласно изобретению охвачены и смешанные варианты нанесения обоих важнейших компонентов.

Импрегнирование зернистого и/или волокнистого субстрата, как правило, осуществляют таким образом, что водную композицию связующего агента равномерно наносят на поверхность волокнистого и/или зернистого субстрата. При этом количество водной композиции связующего агента выбирают так, чтобы на 100 г. зернистого и/или волокнистого субстрата применять ≥1 и ≤100 г, предпочтительно от ≥2 г и ≤50 г и в особенности предпочтительно от ≥5 г и ≤30 г вяжущего агента (рассчитанного как сумма общих количеств полимеризата Р и полисахаридного соединения S по твердому веществу). Импрегнирование зернистого и/или волокнистого субстрата известно специалисту, и его проводят, например, пропиткой или опрыскиванием зернистого и/или волокнистого субстрата.

После импрегнирования зернистому и/или волокнистому субстрату при необходимости придают желаемую форму, например, путем помещения в нагреваемый пресс или форму. После этого приведенный к форме импрегнированный зернистый и/или волокнистый субстрат сушат и отверждают известным специалисту образом.

Нередко сушку либо же затвердевание импрегнированных зернистых и/или волокнистых субстратов, при необходимости помещенных в форму, проводят на двух температурных уровнях (в два этапа), причем этап сушки реализуют при температуре <100°C, предпочтительно ≥20°C м≤90°C, а в особенности предпочтительно ≥40 м≤80°C, а этап сушки - при температуре ≥110°C, предпочтительно ≥130 м≤150°C, а в особенности предпочтительно ≥180°C и ≤220°C.

Само собой разумеется, что возможно также осуществлять этап сушки и этап отверждения формованных изделий за один шаг, например, в формовочном прессе.

Формованные изделия, получаемые по способу согласно изобретению. обладают выгодными свойствами, в особенности улучшенным показателем усилия поперечного разрыва при 180°C по сравнению с фасонными изделиями нынешнего технического уровня.

Поэтому композицию связующего средства на водной основе согласно изобретению в особенности целесообразно применять для изготовления волокнистых ваточных холстов на основе полиэфирного волокна и/или стекловолокна, которые в свою очередь в особенности пригодны для изготовления битумированных кровельных полотен.

При этом изготовление битумированных кровельных полотен известно специалисту, и его осуществляют, в частности, путем нанесения переведенного в жидкое состояние, при необходимости модифицированного битума на одну либо же на обе стороны ваточного холста из полиэфирного волокна и/или стекловолокна, связанного композицией связующего средства согласно изобретению.

Более подробное пояснение изобретения дано на основании нижеследующих примеров, не налагающих ограничений.

Примеры

1 Изготовление полимеризатов Р в форме их водных дисперсий

Контрольная дисперсия полимеризата V1

В стеклянную колбу емкостью 2 л, оборудованную мешалкой и 4 дозирующими устройствами, поместили при 20-25°C (комнатная температура) и в атмосфере азота 429 г деионизированной воды, а также 19,5 г 33 мас.%-ной водной дисперсии полистироловой затравки (средний диаметр частиц 32 нм) и, перемешивая, нагрели до 90°C. Одновременно начали подачу через трубопровод 1 материала в форме водной эмульсии на протяжении 3,5 часов, а через подающий трубопровод 2-водного раствора на протяжении 4 часов, с неизменными и постоянными количественными потоками и на фоне поддержания вышеуказанной температуры.

Подающий трубопровод 1:

16,0 г акриловой кислоты 4,0 г аллилметакрилата 622 г стирола 142 г н-бутилакрилата 45,7 г 35 мас.%-ного водного раствора N-метилолакриламида 17,8 г 45 мас.%-ного водного раствора смеси алкиларилсульфоновых кислот

(Dowfax®2A1)

192 г деионизированной воды

Подающий трубопровод 2:

85,0 г деионизированной воды 6,4 г персульфата натрия

Затем полимеризационную смесь оставили еще на 30 минут при 90°C для продолжения (окончания) полимеризации и охладили ее до комнатной температуры. Путем добавления 25 мас.%-ного водного едкого натра значение рН довели до 7,0. Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,4 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 149 нм.

Содержание твердых веществ в общем случае определяют, высушивая строго определенное количество водной дисперсии полимеризата (ок. 0,8 г) с помощью устройства определения влажности HR73 производства фирмы Mettler Toledo при температуре 130°C до достижения постоянной массы (ок. 2 часов). В каждом случае проводят два измерения. В каждом случае указанное значение представляет собой среднее от результатов этих измерений.

В общем случае среднечисленный диаметр частиц полимеризата определяли посредством динамического светорассеяния в водной дисперсии полимеризата с содержанием от 0,005 до 0,01 процентов по массе при 23°C с помощью аппарата Autosizer IIC производства фирмы Malvern Instruments, Великобритания. Приводится средний диаметр по результатам кумуляты (cumulant z average) полученной при измерениях функции автокорреляции (норматив ISO 13321).

Контрольная дисперсия полимеризата V2

Изготовление контрольной дисперсии полимеризата V2 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 622 г вместо 142 г н-бутилакрилата и 142 г вместо 622 г стирола.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,4 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 162 нм.

Контрольная дисперсия полимеризата V3

Изготовление контрольной дисперсии полимеризата V3 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 366 г вместо 142 г н-бутилакрилата, 378 г вместо 622 г стирола и 24,0 г вместо 4,0 г аллилметакрилата.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,6 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 129 нм.

Контрольная дисперсия полимеризата V4

Изготовление контрольной дисперсии полимеризата V4 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 606 г вместо 622 г стирола и 32,0 г вместо 16,0 г акриловой кислоты.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,1 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 155 нм.

Контрольная дисперсия полимеризата V5

Изготовление контрольной дисперсии полимеризата V5 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 133 г вместо 142 г н-бутилакрилата, 583 г вместо 622 г стирола и дополнительно 48,0 г акрилонитрила.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,8 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 165 нм.

Дисперсия полимеризата К1

Изготовление дисперсии полимеризата К1 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 376 г вместо 142 г н-бутилакрилата и 388 г вместо 622 г стирола.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,6 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 156 нм.

Дисперсия полимеризата К2

В аппаратуру под давлением, изготовленную из нержавеющей стали, емкостью 6 л, оборудованную мешалкой и дозирующими устройствами, поместили при комнатной температуре и в атмосфере азота 890 г деионизированной воды, 74,1 г 33 мас.%-ной водной дисперсии полистироловой затравки (средний диаметр частиц 32 нм), а также 145,7 г 7-мас.%-ного водного раствора итаконовой кислоты и, перемешивая, нагрели до 90°C. По достижении вышеуказанной температуры добавили одной порцией 58,3 г. 7-мас.%-ного водного раствора персульфата натрия. После этого одновременно начали подачу через трубопровод 1 и трубопровод 2 через прямоточный смеситель материала в форме водной эмульсии на протяжении 3,5 часов, а через подающий трубопровод 3-водного раствора на протяжении 4 часов, с неизменными и постоянными количественными потоками и на фоне поддержания вышеуказанной температуры.

Подающий трубопровод 1:

1334 г стирола 4,1 г трет.-додецилмеркаптана 110 г 35 мас.%-ного водного раствора N-метилолакриламида 45,3 г 45 мас.%-ного водного раствора смеси алкиларилсульфоновых кислот

(Dowfax®2A1)

570 г деионизированной воды

Подающий трубопровод 2:

634 г 1,4-бутадиена

Подающий трубопровод 3:

133 г деионизированной воды 10,0 г персульфата натрия

Затем полимеризационную смесь оставили еще на 30 минут при 90°C для продолжения (окончания) полимеризации, охладили ее до комнатной температуры и уравняли давление с атмосферным (1 атм абсолютного давления). Путем добавления 25 мас.%-ного водного едкого натра значение рН довели до 7,5. Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 49,8 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 125 нм.

Дисперсия полимеризата К3

Изготовление дисперсии полимеризата К3 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 1368 г вместо 142 г н-бутилакрилата, 380 г вместо 622 г стирола, а также дополнительно 16,0 г акрилонитрила.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 48,9 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 155 нм.

Дисперсия полимеризата К4

Изготовление дисперсии полимеризата К4 осуществляли аналогично изготовлению контрольной дисперсии полимеризата V1 с той разницей, что в подающем трубопроводе 1 использовали 1384 г вместо 142 г н-бутилакрилата, 396 г вместо 622 г стирола и 222 г вместо 192 г деионизированной воды, но зато обошлись без применения 45,7 г 35 мас.%-ного водного раствора N-метилолакриламида.

Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 50,3 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 149 нм.

Дисперсия полимеризата К5

В стеклянную колбу емкостью 2 л, оборудованную мешалкой и 4 дозирующими устройствами, поместили при комнатной температуре и в атмосфере азота 464 г деионизированной воды, 29,6 г 33 мас.%-ной водной дисперсии полистироловой затравки (средний диаметр частиц 32 нм), а также 393 г 50-мас.%-ного водного раствора мальтодекстрина (Roclys® C1967S; средневесовая молекулярная масса 26700 г/моль и значение DE в 19) и, перемешивая, нагрели до 90°C. Одновременно начали подачу через трубопровод 1 на протяжении 3,5 часов и через подающий трубопровод 2 водного раствора на протяжении 4 часов, с неизменными и постоянными количественными потоками и на фоне поддержания вышеуказанной температуры.

Подающий трубопровод 1:

9,7 г акриловой кислоты

3,3 г аллилметакрилата

319 г стирола

306 г н-бутилакрилата

37,2 г 35 мас.%-ного водного раствора N-метилолакриламида

Подающий трубопровод 2:

69,1 г деионизированной воды

5,2 г персульфата натрия

Затем полимеризационную смесь оставили еще на 30 минут при 90°C для продолжения (окончания) полимеризации и охладили ее до комнатной температуры. Путем добавления 25 мас.%-ного водного едкого натра значение рН довели до 7,0. Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 51,9 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 150 нм.

Дисперсия полимеризата К6

В стеклянную колбу емкостью 2 л, оборудованную мешалкой и 4 дозирующими устройствами, поместили при комнатной температуре и в атмосфере азота 462 г деионизированной воды, 29,6 г 33 мас.%-ной водной дисперсии полистироловой затравки (средний диаметр частиц 32 нм), а также 395 г 50-мас.%-ного водного раствора мальтодекстрина (Roclys® C1967S) и, перемешивая, нагрели до 90°C. Одновременно начали подачу через трубопровод 1 на протяжении 3,5 часов и через подающий трубопровод 2 водного раствора на протяжении 4 часов, с неизменными и постоянными количественными потоками и на фоне поддержания вышеуказанной температуры.

Подающий трубопровод 1:

9,7 г акриловой кислоты 3,3 г аллилметакрилата 195 г стирола 442 г н-бутилакрилата 24,1 г деионизированной воды

Подающий трубопровод 2:

69,1 г деионизированной воды 5,2 г персульфата натрия

Затем полимеризационную смесь оставили еще на 30 минут при 90°C для продолжения (окончания) полимеризации и охладили ее до комнатной температуры. Путем добавления 25 мас.%-ного водного едкого натра значение рН довели до 7,0. Полученная водная дисперсия полимеризата обладала содержанием твердого вещества в 52,9 мас.% относительно общей массы водной дисперсии. Среднечисленный диаметр частиц определили как равный 149 нм.

II Исследования с точки зрения техники применения

Изготовление пропиточных (импрегнирующих) составов

Для изготовления пропиточных составов применяли гидроксипропилированный картофельный крахмал Emsol® K55 производства фирмы Emsland Starke GmbH в форме 20 мас.%-ного водного раствора.

Пропиточные составы изготавливали, гомогенно смешивая водные дисперсии полимеризатов К1-К4, а также контрольные дисперсии полимеризатов V1-V5 с водным раствором гидроксилированного картофельного крахмала Emsol® K55 таким образом, чтобы в каждом случае массовое соотношение долей твердого вещества водной дисперсии полимеризата и гидроксилированного картофельного крахмала составляло 7:3 (что соответствует 42,9 частей по массе крахмала на 100 частей по массе твердого вещества водных дисперсий полимеризата). Затем содержание твердых веществ в полученных гомогенных смесях полимеризата с крахмалом путем разбавления деионизированной водой довели до 15 мас.%. Полученные соответствующим образом водные дисперсии обозначают как пропиточные (импрегнирующие) составы FK1-FK4, а также FV1-FV5. Кроме того, в водных дисперсиях полимеризата К1, К4, К5 и К6 без добавления картофельного крахмала содержание твердых веществ путем только добавления деионизированной воды довели до 15 мас.%. Водные дисперсии, полученные соответственным образом из водных дисперсий полимериата К1 и К4, обозначают как пропиточные растворы FV6 и FW, в то время как водные дисперсии, полученные из водных дисперсий полимериата К5 и К6, обозначают как пропиточные составы FK5 и FK6.

Изготовление связанных холстов (ваточных холстов)

Для изготовления связанных ваточных холстов в качестве холста-сырца использовали фильерный нетканый материал из полиэтилентерефталата, упрочненный иглопрокалыванием (длина 40 см, ширина 37 см) с плотностью в 125 г/м² производства фирмы Freudenberg-Politex.

Для изготовления связанного ваточного холста холст-сырец в пропиточной установке HVF с плюсовальной машиной производства фирмы Mathis (резиновый валик с твердостью по Шору А=85°/стальной валик) пропитывали каждым из пропиточных составов FK1-FK6, а также FV1-FW. При этом подачу жидкости настроили в каждом случае на 162,5 г пропиточного состава (соответствует доле твердого вещества в 24,4 г). После этого полученные импрегнированные ваточные холсты сушили и подвергали отверждению в лабораторной сушилке с игольчатой рамкой LTV производства фирмы Mathis (в режиме циркуляции). Для этого конкретные импрегнированные ваточные холсты укладывали на открытую игольчатую рамку, фиксировали закрытием, а затем в течение 3 минут отверждали в лабораторной сушилке при 200°C. Полученные при этом связанные ваточные холсты обозначают в зависимости от использованных пропиточных составов как FK1-FK6, а также FV1-FW.

Определение усилия разрыва в поперечном направлении

Определение усилия разрыва ваточных холстов FK1-FK6, а также FV1-FW при комнатной температуре проводили в соответствии с DIN 52123 с помощью машины для испытания прочности на разрыв производства фирмы Frank (модель 71565). В каждом случае проводили 5 отдельных измерений. Приведенные в таблице 1 результаты измерений в Н/50 мм в каждом случае представляют собой средние значения этих измерений. При этом усилие прочность на разрыв в поперечном направлении считается тем лучше, чем выше оказываются полученные результаты измерений.

Определение термостабильности

Определение термостабильности ваточных холстов FK1-FK6, а также FV1-FV7 проводили путем измерений растяжения с помощью машины для испытания прочности на разрыв производства фирмы Zwick (модель Z10) с интегрированной камерой нагрева. Для этого из ваточных холстов FK1-FK6, а также FV1-FV7 вырезали в продольном направлении полоски размером 50*210 мм (продольное направление) и закрепили их в тянущем устройстве с зажимной длиной 100 мм). После введения в камеру нагрева каждый конкретный образец нагревали до температуры 60-180°C, а затем растягивали при этой температуре со скоростью вытяжения в 150 мм/мин с нарастающим тяговым усилием. По достижении тягового усилия в 40 н/50 мм определяли растяжение образца в процентах. При этом термостабильность считается тем лучше, чем меньше оказывается полученное растяжение. В каждом случае проводили 5 отдельных измерений. Значения, также приведенные в таблице, представляют собой средние данные по результатам этих измерений.

Таблица 1 Результаты измерения прочности на разрыв в поперечном направлении и термостабильности ваточных холстов FK1-FK6 и FV1-FV7 Ваточный холст Усилие разрыва в поперечном направлении при комнатной температуре [в
Н/50 мм] Растяжение при 40 Н/50 мм и 180°C [в %] FK1 312 2,7 FK2 304 2,8 FK3 325 2,9 FK4 304 2,8 FK5 302 2,7 FK6 299 2,9 FV1 254 3,3 FV2 240 3,4 FV3 282 3,3 FV4 231 3,4 FV5 232 3,6 FV6 310 4,5 FV7 301 4,2

По результатам ясно видно, что ваточные холсты, изготовленные с применением композиции связующего средства согласно изобретению, обладают улучшенным показателем усилия разрыва в поперечном направлении и/или меньшим растяжением при 180°C.

Группа изобретений относится к водной композиции связующего средства и к водной дисперсии полимеризата, входящей в состав водной композиции связующего средства. Водная дисперсия полимеризата Р включает, мас.%: ≥0,1 и ≤2,5 акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты (мономер А), ≥0,1 и ≤1,5 аллилметакрилата (мономер С), ≥0,1 и ≤5,0 N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида, ≥25 и ≤69,7 н-бутилакрилата, и/или этилакрилата, ≥30 и ≤70 стирола (мономер F), причем количества мономеров А, С, D, E, F в сумме составляют 100 мас.%. Водная композиция связующего средства дополнительно содержит сахаридное соединение S, выбранное из гидроксипропилированного картофельного крахмала, причем его количество таково, что оно составляет ≥10 и ≤400 частей по массе на 100 частей по массе полимеризата Р, причем все количество сахаридного соединения S добавляется в водную дисперсию полимеризата Р. Описаны также способ получения формованного изделия из волокнистых субстратов, применение водной композиции связующего средства в качестве связующего средства для волокнистых субстратов, нецементных покрытий, герметиков и клеящих веществ и применение формованного изделия для получения битумированных кровельных полотен. Технический результат – обеспечение водной дисперсии полимеризата и водной дисперсии связующего средства, посредством которых можно получать формованные изделия с улучшенным показателем усилия поперечного разрыва при комнатной температуре и/или уменьшенным растяжением при повышенной температуре. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Водная композиция связующего средства, содержащая

a) по меньшей мере один полимеризат Р, состоящий из:

≥0,1 и ≤2,5 мас. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты (мономер А) ≥0,1 и ≤1,5 мас. % аллилметакрилата (мономер С) ≥0,1 и ≤5,0 мас. % N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида (мономер D) ≥25 и ≤69,7 мас. % н-бутилакрилата и/или этилакрилата (мономер Е) ≥30 и ≤70 мас. % стирола (мономер F)

в полимеризованной форме, причем полимеризат Р используется в форме водной дисперсии полимеризата и причем количества мономеров А, С, D, Е и F в сумме составляют 100 мас. %, и

b) сахаридное соединение S, выбранное из гидроксипропилированного картофельного крахмала, причем его количество таково, что оно составляет ≥10 и ≤400 частей по массе на 100 частей по массе полимеризата Р и причем все количество сахаридного соединения S добавляется в водную дисперсию полимеризата Р.

2. Водная композиция связующего средства по п. 1, отличающаяся тем, что полимеризат Р дополнительно содержит до 4,0 мас. % акрилонитрила и/или метакрилонитрила (мономер В) в полимеризованной форме, причем количества мономеров А-F в сумме составляют 100 мас. %.

3. Водная композиция связующего средства по п. 1, причем среднечисленный диаметр частиц полимеризата в водной дисперсии полимеризата составляет ≥50 и ≤400 нм.

4. Водная композиция связующего средства по п. 1, причем полимеризат Р состоит из:

≥0,5 и ≤2,0 мас. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты (мономер А) ≥0,1 и ≤1,5 мас. % аллилметакрилата (мономер С) ≥0,5 и ≤3,0 мас. % N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида (мономер D) ≥30 и ≤58,9 мас. % н-бутилакрилата и/или этилакрилата (мономер Е) ≥40 и ≤68,9 мас. % стирола (мономер F)

5. Водная композиция связующего средства по п. 1, причем полимеризат Р состоит из:

≥1,0 и ≤2,0 мас. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты (мономер А) ≥0,3 и ≤1,2 мас. % аллилметакрилата (мономер С) ≥0,5 и ≤3,0 мас. % N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида (мономер D) ≥30 и ≤58,2 мас. % н-бутилакрилата и/или этилакрилата (мономер Е) ≥40 и ≤68,2 мас. % стирола (мономер F)

6. Водная композиция связующего средства по п. 1, причем вид и количество мономеров A, D, Е и F выбраны так, что полученный из них полимеризат обладает температурой стеклования ≥5 и ≤35°С.

7. Водная композиция связующего средства по п. 2, причем вид и количество мономеров А, В, D, Е и F выбраны так, что полученный из них полимеризат обладает температурой стеклования ≥5 и ≤35°С.

8. Водная композиция связующего средства по п. 1, причем сахаридное соединение S имеет среднемассовую молекулярную массу ≥5000 и ≤25000 г/моль.

9. Водная композиция связующего средства по п. 1, причем используется ≥10 и ≤70 частей по массе сахаридного соединения S на 100 частей по массе полимеризата Р.

10. Водная композиция связующего средства по одному из пп. 1-9, дополнительно содержащая ≤1 масс. % полиольного соединения с молекулярной массой ≤200 г/моль с по меньшей мере 2 гидроксигруппами, относительно суммы общих количеств полимеризата Р и сахаридного соединения S.

11. Применение водной композиции связующего средства по одному из пп. 1-10 в качестве связующего средства для волокнистых субстратов, а также нецементных покрытий, герметиков и клеящих веществ.

12. Способ получения формованного изделия из волокнистых субстратов, отличающийся тем, что на волокнистый субстрат наносят водную композицию связующего средства по одному из пп. 1-10, а затем полученный таким образом волокнистый субстрат подвергают термической обработке при температуре ≥180°С и ≤220°С.

13. Способ получения формованного изделия по п. 12, отличающийся тем, что после нанесения на волокнистый субстрат водной композиции связующего средства обработанному таким образом волокнистому субстрату придают форму.

14. Способ получения формованного изделия по п. 12 или 13, отличающийся тем, что количество водной композиции связующего средства выбирают так, что на 100 г волокнистого субстрата наносят ≥1 и ≤100 г связующего средства (что соответствует сумме общих количеств полимеризата Р и полисахаридного соединения S).

15. Применение формованного изделия, получаемого по способу согласно одному из пп. 12-14, для получения битумированных кровельных полотен.

16. Водная дисперсия полимеризата, полимеризат которой в полимеризированной форме состоит из следующих компонентов:

≥0,1 и ≤2,5 мас. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или итаконовой кислоты (мономер А) ≥0,1 и ≤1,5 мас. % аллилметакрилата (мономер С) ≥0,1 и ≤5,0 мас. % N-метилолакриламида и/или N-метилолметакриламида (мономер D) ≥25 и ≤69,7 мас. % н-бутилакрилата и/или этилакрилата (мономер Е) ≥30 и ≤70 мас. % стирола (мономер F)

причем количества мономеров А, С, D, Е и F в сумме составляют 100 мас. %.

17. Водная дисперсия полимеризата по п. 16, отличающаяся тем, что полимеризат Р дополнительно содержит до 4,0 мас. % акрилонитрила и/или метакрилонитрила (мономер В) в полимеризированной форме, причем количества мономеров А-F в сумме составляют 100 мас. %.