УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВОСПРОИЗВЕДЕНИЯ И ПЕРЕДАЧИ ЕДИНИЦ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВ В ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СРЕДАХ Российский патент 2017 года по МПК G01N27/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Заявленное изобретение относится к области исследования и анализа материалов с помощью электрических, электрохимических или магнитных средств и может быть использована в качестве метрологического обеспечения анализаторов газового состава жидких и газовых сред, преимущественно на предприятиях тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой, химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности и в области охраны окружающей природной среды.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно устройство [RU 2446005, МПК: B01F 15/04,27.03.2012] для приготовления многокомпонентных газовых смесей, которое может использоваться при градуировке и поверке газоанализаторов и газовых сенсоров в аналитическом приборостроении. Устройство содержит баллоны с редукторами, содержащими газ-разбавитель и эталонные газы, вентили, камеру смесительную, вакуумметр смесительной камеры, манометр смесительной камеры, форвакуумный насос. Между баллоном, содержащим газ-разбавитель, и смесительной камерой введена камера компенсационная с входным и выходным вентилями и дифференциальный манометр, одним входом соединенный с камерой компенсационной, а другим - с камерой смесительной. После каждого ввода эталонного газа в камеру смесительную в камеру компенсационную подается газ-разбавитель до тех пор, пока давления между камерами компенсационной и смесительной не уравняются. При дозировании очередного газа ориентируются на парциальное давление этого газа в готовой смеси, определяемое по показаниям дифференциального манометра. Технический результат состоит в повышении точности приготовления многокомпонентных газовых смесей.

Недостатком данного устройства является отсутствие методов и средств для проведения измерений массовой концентрации растворенных газов в жидкой и газовой средах.

Известен способ и устройство для его осуществления [BY 6858, C1, G01N 27/00, 30.03.2005, Левин А.С // Практические и методические аспекты метрологического обеспечения электрохимических измерений.- Менделеево, 2-4 октября 2001 г.], Установка высшей точности для воспроизведения единицы концентрации растворенного в воде кислорода, [ВНИИФТРИ УВТ-108-А-2008, Руководство по эксплуатации, Гост 8. 754-2011], содержащие рабочую камеру с погруженным в дистиллированную воду датчиком кислорода градуируемого или поверяемого анализатора, образцовые барометр, манометр и вакуумметр для контроля абсолютного давления воздуха в газовой фазе, блок управления с компрессором, мешалку для перемешивания воды, ресивер с атмосферным воздухом, барботер для насыщения воды кислородом воздуха из газовой фазы ресивера и контрольный термометр, при этом, рабочая камера пневматически соединена через ресивер и блок управления с компрессором, а соотношение объема рабочей камеры, заполненной водой, и объема газовой фазы ресивера составляет 1:3.

В известном устройстве реализуется способ градуировки и поверки анализаторов растворенного кислорода, основанный на последовательном приготовлении образцовых растворов и определении в них содержания растворенного кислорода градуируемым или поверяемым анализатором с амперометрическим датчиком, закрытым проницаемой для кислорода мембраной, причем, в качестве образцовых применяют насыщенные растворы дистиллированной воды с равновесной концентрацией растворенного кислорода в диапазоне от 0.2 до 45 мг/дм³, характеризуемой растворимостью кислорода в воде при постоянной температуре в диапазоне давления от -95 до 400 кПа, которые приготавливают под давлением или разрежением в закрытой установке, содержащей пневматически соединенные между собой рабочую камеру с погруженным в дистиллированную воду датчиком кислорода, ресивер с атмосферным воздухом, блоки компрессора, управления и перемешивания, в которой соотношение объема рабочей камеры, заполненной водой, и объема газовой фазы ресивера составляет 1:3 при заданном значении абсолютного давления воздуха в газовой фазе, которое контролируют по образцовым измерителям абсолютного давления при постоянной температуре, непрерывном перемешивании воды и барботировании через воду потока воздуха из газовой фазы до получения в воде равновесной концентрации растворенного кислорода. Устройство предназначено для работы с датчиками растворенного кислорода в условиях повышенного давления или разрежения окружающей среды, например, для работы на глубине до 20 м или в условиях вакуумирования.

Недостатком известного устройства являются относительно узкие функциональные возможности, исключающие, в частности, проверки по реперным точкам в нормальных условиях выходного сигнала датчика растворенного кислорода, так как каждой реперной точке соответствует заданное абсолютное давление в жидкой фазе рабочей камеры, изменяющееся в диапазоне от -95 до 400 кПа. Для получения в нормальных условиях промежуточных концентраций растворенного в воде кислорода, выполняющих роль реперных точек, используют растворяемые в дистиллированной воде предварительно приготовляемые азотно-кислородные поверочные газовые смеси (ПГС).

К недостаткам известного устройства относятся также сложность приборного оформления для достижения истинного равновесного состояния между газовой фазой и жидкостью, большой расход ПГС, длительность проведения поверки, необходимость приобретения баллонов с разными концентрациями кислорода в азоте. Кроме того, в устройстве не предусмотрен арсенал средств для сопоставления основной погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора, в том числе в микрограммовом диапазоне, а также проведения измерений массовой концентрации растворенных газов в жидкой и газовой средах.

Известно устройство [RU 148393, МПК 7, G01N 27, 2013 г.] для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах, основанное на последовательном приготовлении образцовых растворов жидкости и определении в них содержания растворенного кислорода или водорода, содержащее рабочую камеру, систему терморегуляции, включающую термостат и теплообменный контур, эталонный барометр, эталонный термометр с датчиком, погруженным в среду рабочей камеры, мешалку, отличающееся тем, что устройство снабжено анализаторами кислорода и водорода, рабочая камера рассчитана на высокое давление газа и выполнена с предусмотренным смотровым окном и посадочными местами для электрохимических и оптических датчиков анализаторов кислорода или водорода, которым передаются единицы массовой концентрации кислорода и водорода, устройство снабжено системой подачи газовых смесей, состоящей из баллонов с поверочными газовыми смесями, баллона с инертным газом и системы регулирования потока и расхода проверочных газовых смесей, включающей в себя газовую линию, барботер для прокачивания газовых смесей в рабочую камеру, клапаны тонкой регулировки, установленные на входе и выходе рабочей камеры, выполненной из нержавеющей стали с толщиной крышки и стенки со смотровым окном 20 мм и толщиной остальных стенок 10 мм, что позволяет создавать внутри давление до 1200 кПа.

К недостаткам устройства относятся:

- воспроизведение и передача единицы концентрации растворенного кислорода и водорода не соответствует закону Генри - Дальтона, так как в качестве средства воспроизведения и передачи единицы концентрации растворенного кислорода обозначены не стандартные образцы состава газовых смесей (ГСО-ПГС), но анализатор кислорода, аналогичный поверяемому (в приведенных соотношениях для расчета основной и приведенной погрешностей отсутствует сопоставление показаний поверяемого анализатора и измерителя абсолютного давления);

- сложность приборного оформления для достижения истинного равновесного состояния между газовой фазой и жидкостью, большой расход ПГС, длительность проведения поверки, необходимость приобретения баллонов с разными концентрациями кислорода в азоте. Кроме того, в устройстве не предусмотрен арсенал средств для сопоставления основной погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора, в том числе в микрограммовом диапазоне, а также проведения измерений массовой концентрации растворенных газов в жидкой и газовой средах;

- допускаемые величины основной погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора, поверяемые, в условиях постоянной температуры и нормального атмосферного давления в широком диапазоне концентраций по трем точкам (20, 50, 80) % не характеризуют с требуемой точностью основную погрешность и линейность градуировочной характеристики внутри узких востребованных диапазонов концентраций растворенного кислорода;

- непрерывное барботирование газовой смеси через рабочую камеру и клапана тонкой настройки в сочетании с неконтролируемым режимом работы магнитной мешалки способствует образованию пузырьков, искажающих результаты измерений. Наличие смотрового окна не исключает условий скопления пузырьков в зоне чувствительного элемента датчика;

- применение в качестве анализируемой среды вместо дистиллированной воды с известными значениями растворимости газов в воде (закон Сеченова), жидкостей различного состава, взаимодействующих с элементами конструкции устройства в условиях повышенного давления и температуры;

- усложнение конструкции и повышенные требования к правилам техники безопасности при эксплуатации установки в условиях использования кислорода с массовой концентрацией до 100 мкг/дм³ при избыточном давлении в баллоне и рабочей камере до 1200 кПа;

- отсутствие методов и средств для проведения измерений массовой концентрации растворенных газов в жидкой и газовой средах.

В качестве ближайшего аналога выбрано устройство [RU 133936, G01N 27/00, 2013 г.] для градуировки и поверки анализаторов растворенного кислорода, основанное на последовательном приготовлении образцовых растворов дистиллированной воды и определении в них содержания растворенного кислорода градуируемым или поверяемым анализатором с амперометрическим датчиком, закрытым проницаемой для кислорода мембраной, содержащее рабочую камеру с газовой фазой ресивера и погруженным в дистиллированную воду датчиком кислорода, соединенным с градуируемым или поверяемым анализатором, образцовый измеритель абсолютного давления, компрессор, блок управления с шестью электропневматическими клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления, мешалку для перемешивания дистиллированной воды в рабочей камере, барботер для прокачивания газовой смеси через газовую и жидкостную фазы рабочей камеры, термометр, установленный в рабочей камере, отличающееся тем, что введены блок автоматической стабилизации температуры в рабочей камере, установленный в рабочей камере и электрически соединенный с блоком управления, оснащенным панелью управления с органами настройки режимов работы устройства и управления электропневматическими клапанами, при этом всасывающий вход "В" компрессора пневматически соединен с первым входом, а нагнетающий вход "Н" со вторым входом блока управления, дозатор для ручного введения жидкостной или газовой добавки в обескислороженную азотом дистиллированную воду, автономный ресивер, пневматически соединенный с измерителем абсолютного давления и через третий тройник с третьим входом блока управления и газовой фазой рабочей камеры, при этом соотношение объема рабочей камеры, заполненной водой и суммарного объема газовой фазы рабочей камеры и автономного ресивера составляет не более 1:3, дополнительный компрессор в автономном ресивере, выход которого через второй и первый тройники и барботер пневматически соединен с жидкостной фазой рабочей камеры, четвертым входом блока управления и дозатором, баллон с азотом, сосуд с азотом, оснащенный съемными поглотителями кислорода и пневматически соединенный с пятым входом блока управления и баллоном с азотом.

Устройство, принятое в качестве ближайшего аналога, выполнено на базе усовершенствования способа и устройств для его осуществления [RU 133936, BY 6858], в которых реализована методика приготовления в закрытом объеме рабочей камеры растворов с заданной концентрацией растворенного в дистиллированной воде кислорода воздуха или ГСО-ПГС. В основу способа положены соотношения закона Генри-Дальтона.

В то же время специфика анализаторов газового состава жидких и газовых сред, определяющая необходимость проведения измерений с высокой степенью точности в широком диапазоне концентраций анализируемых газов, в том числе в области микроконцентраций, требует систематической периодической поверки при помощи поверочных газовых смесей. Такая поверка, как правило, производится с использованием эталонных генераторов многокомпонентных ПГС в виде государственных стандартных образцов, которые, в свою очередь, необходимо приобретать на платной основе. Ввиду высокой стоимости ГСО, а также в связи с отсутствием возможности длительного хранения некоторых видов многокомпонентных ПГС из-за взаимной реакции компонентов, существует необходимость приготовления и разбавления в рабочей камере автономного устройства ПГС, близких к ГСО по метрологическим характеристикам, но обладают меньшей стоимостью.

Однако, несмотря на использование анализаторов состава газов в жидких средах и газовых смесях на многочисленных объектах науки и производства, арсенал методов и средств, рекомендуемых в эксплуатационной документации анализаторов, во многих случаях не обеспечивает возможности проведения измерений с требуемой точностью.

Так, при нормировании величин абсолютной погрешности и линейности градуировочной характеристики, заведомо допускается произвольное увеличение абсолютной погрешности в зависимости от значения измеряемой величины, что затрудняет возможность точностного анализа сред внутри востребованных диапазонов измерения.

Следует отметить, что конструктивные особенности и технология изготовления как электрохимических, так и оптических первичных преобразователей и, в первую очередь, входящих в состав амперометрических анализаторов растворенного в воде кислорода, вызывают необходимость всегда учитывать зависимость погрешности измерения от значения измеряемой величины внутри диапазона измерения, т.е. линейность градуировочной характеристики первичного преобразователя кислорода.

В то же время конструктивные особенности рабочей камеры известных устройств, заполненных жидкостью и газом в соотношении не менее 1:3, определяют возможность проведения измерений в условиях нормального абсолютного давления и постоянной температуры только с применением ПГС-ГСО в баллонах. Разработка арсенала совокупных средств и методов в предлагаемом устройстве воспроизведения в нормальных условиях единицы концентрации газов, растворенных в воде и газовых смесях в широкой области концентраций, сокращающих применение ГСО-ПГС в баллонах для каждой реперной точки, представляется своевременной и актуальной.

Основным недостатком известного устройства, как и ряда других, известных из существующего уровня техники, является ограниченный арсенал функциональных возможностей, а также недостаточная точность градуировки, поверки и калибровки анализаторов газового состава в жидких и газовых средах.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической проблемой, решаемой с помощью заявленного устройства, является преодоление известных недостатков из уровня техники среди аналогичного ряда устройств, путем создание нового типа устройства для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов при градуировке, поверке, калибровке и тестировании анализаторов газового состава в жидких и газовых средах на основе законов Генри-Дальтона и Сеченова с применением жидкостных и газовых добавок.

Техническими результатами являются повышение точности градуировки, поверки и калибровки анализаторов газового состава в жидких и газовых средах, а также расширение функциональных возможностей путем введения дополнительного арсенала технических средств, обеспечивающих приготовление статическим методом комплекса поверочных газовых смесей определяемого газа в азоте на основе соотношений законов Генри-Дальтона и Сеченова с применением методов жидкостных или газовых добавок.

В области измерений микроконцентраций определяемого газа при градуировке (поверке) анализатора в жидких средах предлагается использовать только один газ с известным значением растворимости в дистиллированной воде, пропуская который через жидкость приготавливать «стандартный» раствор с известной концентрацией газа. Добавляя малые отмеренные количества стандартного раствора в предварительно обескислороженную воду можно получать образцовые растворы дистиллированной воды с заданной концентрацией газа в азоте.

В широком диапазоне измерений массовой концентрации определяемого газа при градуировке (поверке) анализатора в жидких и газовых средах предлагается реализация двух методик:

В соответствии с первой методикой измеряемая величина, определяемая градуируемым или поверяемым анализатором, соответствует насыщенной при постоянной температуре массовой концентрации растворенного газа в жидких или газовых средах, характеризующей основную погрешность и линейность градуировочной характеристики при изменении абсолютного давления по отношению к нормальному (101,325 кПа) до востребованной величины. Методика пригодна для поверки анализаторов, предназначенных для работы в условиях повышенного давления или разрежения анализируемой среды.

В соответствии со второй методикой измеряемая величина, определяемая градуируемым или поверяемым анализатором, соответствует насыщенной или разбавленной концентрации газа, растворенного в жидких или газовых средах, характеризующей основную погрешность и линейность градуировочной характеристики в нормальных условиях. Анализируемые растворы приготавливают дозированием газовой или жидкостной добавки в обескислороженную азотом воду для получения заданного значения концентрации растворенного газа в условиях нормального атмосферного давления и постоянной температуры с последующим варьированием в газовой фазе рабочей камеры парциальным давлением растворенного газа посредством дискретного изменения до заданной величины абсолютного давления в условиях постоянной температуры и нормального или расширенного диапазонов абсолютного давления. Методика является универсальной и пригодна для поверки анализаторов с электрохимическим или оптическим датчиком газа, как в нормальных условиях, так и в расширенном диапазоне абсолютного давления рабочей среды с применением одного баллона с поверяемым газом в азоте. В методике предусмотрена возможность оценки линейности градуировочной характеристики по трем точкам внутри диапазонов концентраций, например, кислорода: от 0 до 20, от 0 до 200, от 0 до 2000, от 0 до 20000 мкг/дм³, а также дополнительная проверка линейности в каждой точке при изменении абсолютного давления в рабочей камере от 101,325 до 84 кПа или от 101,325 до 50кПа.

Метод жидких и газовых добавок, в сочетании с арсеналом средств по кусочно-линейной апроксимации градуировочной характеристики датчиков, позволит производить с высокой степенью точности градуировку и поверку (калибровку) анализаторов растворенных в воде газов, например, кислорода или водорода, в области низких концентраций (от 0 до 20, от 0 до 200, от 0 до 2000) мкг/дм³ в короткие промежутки времени (несколько минут).

Метод не связан с применением дорогих эталонных поверочных газовых смесей, генераторов для приготовления и разбавления ПГС и вспомогательного оборудования. Основное преимущество заключается в простоте и удобстве приготовления и разбавлении в рабочей камере устройства образцовых растворов в широком диапазоне концентраций газов, растворенных в жидких и сухих или влажных газовых средах.

Существующая техническая проблема решается, а требуемый технический результат достигается тем, что устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов при градуировке, поверке, калибровке и тестировании анализаторов газового состава в жидких и газовых средах, основанное на последовательном приготовлении и разбавлении в образцовых растворах дистиллированной воды и в газовой фазе рабочей камеры поверочных газовых смесей с азотом ПГС, предназначенных для градуировки (поверки) анализатора в востребованном диапазоне концентраций и последующего определения массовой концентрации растворенных газов, содержащее рабочую камеру с газовой фазой ресивера, образцовый измеритель абсолютного давления, блок управления с электропневматическими клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления и лицевой панелью с органами управления и регулятором производительности воздушно-водяного насоса, отличается тем, что рабочая камера состоит из блока подготовки пробы и проточной ячейки, заполненных водой в отношении к объему газовой фазы не более 1/3, и дополнительно введены автономный барботер для прокачивания газовой смеси через газовую и жидкостную фазы блока подготовки пробы, воздушно-водяной насос в ресивере для непрерывного прокачивания анализируемой жидкости или газа через замкнутый контур блока подготовки пробы и проточной ячейки, дозаторы жидкостной или газовой добавок, термометр, чувствительный элемент, нагревательный элемент, блок автоматической стабилизации температуры, электрически соединенный с чувствительным и нагревательным элементами и лицевой панелью блока управления, при этом блок подготовки пробы пневматически связан с дозаторами и проточной ячейкой, в которой размещен электрохимический или оптическим датчик, насосом в ресивере, сосудом с поглотителем кислорода, баллоном с азотом, баллоном с поверочной газовой смесью, компрессорами и клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления.

В частном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве поглотителя кислорода используются пакетики с порошковым железом в пленочной упаковке.

В результате осуществления методики и арсенала средств, характеризуемых отличительными признаками заявляемого устройства, обеспечены следующие полезные свойства предлагаемого изобретения:

- Оптимизация объемов раствора, границ и соотношений объемов «жидкость-газ» (не более 1:3), замена магнитной мешалки насосом 8 с равномерной скоростью продувания газовой смеси или жидкости обеспечивают в рабочей камере установки одинаковые условия в процессе градуировки, поверки (калибровки) анализаторов состава в жидких и газовых средах;

- приготовление в нормальных условиях с высокой степенью точности в газовой фазе рабочей камеры поверочных газовых смесей ПГС «анализируемый газ в азоте» в любом востребованном диапазоне градуировочной характеристики поверяемого анализатора с использованием атмосферного воздуха, кислорода и азота (например, «кислород в азоте», см. табл. А1);

- приготовление в жидкостной фазе закрытой рабочей камеры насыщенных или разбавленных образцовых растворов дистиллированной воды с известным значениями концентрации, например, кислорода и определение поверяемым анализатором методом прямых измерений основной погрешности, линейности и стабильности характеристик поверяемого анализатора внутри одного из выбранных диапазонов измерений, например, для кислорода (от 0 до 20 мкг/дм³, от 0 до 200 мкг/дм³, от 0 до 2000 мкг/дм³, от 0 до 20 мг/дм³ и более) по востребованным реперным точкам, в том числе максимально приближенным к нормируемым номинальным значениям анализируемой среды;

- инструментализация методики воспроизведения единицы концентрации анализируемого газа в рабочей камере устройства на нове использования жидкостной и газовой добавок азота, ПГС анализируемого газа в азоте и кислорода воздуха, обеспечивающая градуировку и поверку датчиков анализируемых газов с воспроизводимыми метрологическими характеристиками;

- методика и арсенал средств обескислороживания воды и внесения жидкостной добавки в рабочую камеру установки, обеспечивающих проведение градуировки и поверки анализатора в короткие промежутки времени, так как длительная процедура растворения для каждой газовой смеси заменяется одной операцией по внесению жидкостной добавки в условиях постоянных значений давления и температуры в рабочей камере.

- арсенал средств и методика удаления растворенного кислорода и посторонних газов с помощью поглотителя кислорода, в качестве альтернативы применения баллона с азотом;

- оценка абсолютной и приведенной погрешностей, а также линейности градуировочной путем сравнения величин концентрации растворенного в воде анализируемого газа, измеренных поверяемым анализатором, с табличными значениями ПГС, получаемых в устройстве в результате точного дозирования компонентов смеси в условиях нормального или повышенного(пониженного) абсолютного значения анализируемой среды;

- оценка точности и линейности градуировочной характеристики анализатора в любом востребованном диапазоне концентраций растворенного газа, в том числе с учетом известного коэффициента, характеризующего растворимость газа в дистиллированной воде по отношению к растворимости в жидкости.

- возможность определения в широком диапазоне концентраций растворенного газа основной абсолютной погрешности измерения и линейности градуировочной характеристики анализатора с использованием встроенного компрессора, баллона или дополнительного компрессора, подключаемого к внешним выводам блока управления.

- автоматическое поддержание специальным устройством температуры анализируемой воды в блоке подготовки пробы и проточной ячейке на уровне 20±0,2°C, исключающее применение термостата.

- автоматическое поддержание нормального абсолютного давления 101,325 кПа в рабочей камере 101,3 кПа, исключающее влияние в нормальных условиях изменений барометрического давления анализируемой среды);

- приготовление в рабочей камере поверочных газовых смесей ПГС и образцовых растворов дистиллированной воды с заданной концентрацией растворенного кислорода.

- востребованное абсолютное давления в газовой и жидкостной фазе рабочей камеры;

- возможность проверки достоверности внесения поправки «Жидкость-газ» (поочередное заполнение проточной ячейки дистиллированной водой, воздухом или ПГС 100% влажности);

- установление с помощью водяного жидкостного насоса востребованной скорости протекания анализируемой воды под чувствительным элементом датчика кислорода, обеспечивающее одинаковые условия работы при градуировке и поверке (калибровке) анализатора кислорода, исключающее применение магнитной мешалки;

- возможность предварительного барботирования газовой смеси через границу «жидкость-газ» с целью сокращения времени установления равновесного состояния концентрации кислорода в блоке подготовки пробы;

- устранение пузырьков воздуха под чувствительным элементом датчика кислорода вследствие равномерного протекания воды в проточной ячейке в режиме отключенного барботирования и применения защитного конуса;

-возможность изменения соотношения объемов «жидкость-газ» в рабочей камере с целью получения требуемых концентраций кислорода в блоке подготовки пробы и проточной ячейке (соотношение« 1:3» или «не более 1:3»);

- приготовление в режиме непрерывного потока аттестованных растворов дистиллированной воды с востребованной концентрацией растворенного кислорода на основе предварительного обескислороживания воды с помощью сосуда с поглотителем кислорода или анализируемой среды с низким содержанием кислорода;

- возможность определения в широком диапазоне концентраций растворенного кислорода основной абсолютной погрешности измерения и линейности градуировочной характеристики анализатора с использованием баллона с азотом или дополнительного компрессора, подключаемого к внешним выводам блока управления;

- проверку нулевого тока, чувствительности и стабильности показаний анализатора в обескислороженной с помощью поглотителей кислорода воде, исключающую необходимость применения инертного газа высокой чистоты;

- введение в рабочую камеру жидкостных или газовых добавок в дистиллированную воду, в том числе солевых;

- возможность использования переносного устройства для проверки работоспособности и наладке стационарных анализаторов газового состава;

- возможность многократного использования дистиллированной воды в рабочей камере для приготовления различных концентраций растворенного кислорода, в том числе, например в условиях ТЭЦ и АЭС, воды с низким содержанием кислорода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлена структурная схема заявленного устройства 100

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно Фиг. заявленное устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов содержит:

Рабочую камеру в составе блока подготовки пробы 5 с термометром 24, чувствительным элементом 4, нагревательным элементом 6, измерителем абсолютного давления 20, барботером 3 и проточной ячейки 14 с датчиком (первичным преобразователем) 13, защитный конус 22, вторичный преобразователь 23, воздушно-водяной насос 8 с ресивером 7, блок термостабилизации 1, дозаторы 16, 17, зажимы 2, 9, сосуд 11 с поглотителем кислорода 15, блок управления 10 с электропневматическими клапанами Кл 1-7, компрессорами Км 1-3, внешними выводами В1-7 и лицевой панелью 12, баллон 18 с азотом, баллон 21 с ПГС, редукторы 19.

С помощью методик и арсенала средств для их осуществления в закрытом объеме блока подготовки пробы 5 и проточной ячейки 14 рабочей камеры готовят образцовые растворы дистиллированной воды с различными равновесными концентрациями растворенного газа, а также или сухие и влажные поверочные газовые смеси, получаемые с помощью смесей газ в азоте или чистого газа.

Блок подготовки пробы 5 и проточная ячейка 14 предназначены для подготовки дистиллированной воды, насыщаемой определяемым газом или азотом при постоянной температуре 20±0,2°C до значений равновесных концентраций, соответствующих абсолютному давлению в газовой фазе ресивера 7, или для приготовления и последующего разбавления в рабочей камере сухих или влажных газовых смесей ПГС.

В блок подготовки пробы 5 герметично установлен контрольный термометр 6, измеритель абсолютного давления 20, барботер 3 для равновесного распределения газа между жидкостной и газовой фазой.

В проточной ячейке 14 размещен градуируемый (поверяемый) датчик 13.

С целью предотвращения прилипания пузырьков газа чувствительный элемент датчика 13 защищен конусом 22.

Воздушно водяной насос 8 в ресивере 7 предназначен для обеспечения равномерного течения жидкости или газовой смеси вдоль чувствительного элемента датчика 13 в фиксируемом объеме замкнутого контура из проточной ячейки 14 в блок подготовки пробы 5.

Блок термостабилизации 1 осуществляет автоматическое поддержание температуры анализируемой среды в рабочей камере на уровне 20±0,2°C и с помощью электрической связи соединен с блоком управления 10.

Сосуд 11 с поглотителем кислорода 15, в качестве которого используются, например, пакетики с порошковым железом в пленочной упаковке, предназначен для обескислороживания воздуха, растворенного в газовой и жидкостной фазах в замкнутом объеме рабочей камеры путем непрерывного пропускания воздуха из газовой фазы в жидкостную. Пакетики содержат металлический восстановитель - порошкообразное железо. В процессе окисления железа происходит эффективное поглощение кислорода из воздуха, содержащегося в сосуде и, соответственно, заполнение рабочей камеры азотом.

Баллон 21 с ПГС предназначен для насыщения жидкостной и газовой фазы рабочей камеры смесью определяемого газа в азоте с целью проведения градуировки и поверки анализатора и использования жидкостной или газовой добавок.

Баллон 18 с азотом предназначен для хранения и использования азота при обескислороживании воздуха, растворенного в газовой и жидкостной фазах в замкнутом объеме рабочей камеры, или разбавлении предварительно насыщенных определяемым газом растворов. При обескислороживании воздуха в сосуде 11 баллон с азотом 18 отключен.

Блок управления 10 снабжен панелью 12 с органами управления и обеспечивает питанием блок автоматической стабилизации температуры 1, встроенные компрессоры Км 1-3 и электропневматические клапаны Кл1-7, предназначенные для управления работой устройства 100. Внешние выводы В2-7 объединяют пневматические соединения устройства. Выводы B1, В2 предназначены для подключения внешнего компрессора (не показан) с повышенной производительностью по сравнению с компрессором Км1.

На лицевую панель 12 вынесены органы управления работой устройства 100: уровнем абсолютного давления и составом анализируемой среды в рабочей камере, скоростью воздушно-водяного насоса 8, включением(выключением) барботирования и прокачивания воды или газовой смеси в замкнутом конуре рабочей камеры, включением соответствующих индикаторов.

Далее будут представлены основные положения, характеризующие принцип работы устройства для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах и газовых смесях.

Электрохимические датчики (первичные преобразователи) анализаторов газового состава в жидких средах и газовых смесях работают в режиме измерения парциального давления анализируемого газа и их сигнал является линейной функцией парциального давления газа. Этим объясняется, что выходной сигнал первичного преобразователя практически совпадает при измерениях в газовой или жидкостной фазах, находящихся в состоянии динамического равновесия. На основе динамического равновесия газов в жидкостной и газовой фазах возможно приготовление образцовых газовых смесей, растворенных как в дистиллированной воде, так и в газовой фазе рабочей камеры устройства.

Поверку анализаторов в жидких средах осуществляют по эталонным растворам, которые можно приготовить двумя способами: 1) насыщением дистиллированной воды поверяемым газом с известным значением его растворимости в воде и 2) насыщением дистиллированной воды поверочными газовыми смесями ГСО -ПГС (кислород в азоте)

Для получения по первому способу поверочного эталонного раствора газа, растворенного в воде с концентрацией в диапазоне от 0,01 до 2000 мкг/дм³ необходимо соответствующее разведение раствора.

Для получения эталонного раствора по второму способу необходимо насыщение воды газовыми смесями ПГС, приготавливаемыми в рабочей камере предлагаемого устройства, или применение баллона ГСО-ПГС для каждой реперной точки. Использование любого из двух способов поверки до настоящего времени требует применения дорогостоящего оборудование и приборов.

Математическая зависимость законов Генри-Дальтона и Сеченова, характеризует линейное изменение равновесных концентраций газа, растворенного в блока подготовки пробы и проточной ячейке, заполненных водой с соотношением жидкостной и газовой фазы не более 1:3 (возможно 100% заполнение водой рабочей камеры, пневматически соединенной с автономным ресивером).

Значение концентрации С при давлении Р, относительном объемном содержании кислорода воздуха, X (%) в поверочной газовой смеси и температуре воды Т рассчитывают из соотношения:

где А - равновесная концентрация анализируемого газа в воде, мкг/дм³,

при нормальном атмосферном давлении и температуре 20°C (например, для кислорода воздуха А=9080 мкг/дм³.

Р - барометрическое давление, кПа;

Ро - нормальное атмосферное давление 101,325 кПа;

Хо - относительное объемное содержание кислорода в стандартной атмосфере, 20,94 кПа.

При разработке устройства принято во внимание, что электрохимические и оптические датчики анализируемых газов не являются абсолютными измерителями и прямой расчет концентрации определяемого газа по величине выходного тока первичного преобразователя невозможен. При использовании датчиков любой конструкции лишь надлежащим образом проведенная градуировка позволяет получать надежные результаты, выраженные в количественной форме.

При градуировке анализатора проводится определение чувствительности S, выражающее отношение изменения выходной величины тока электрода Iэ к изменению входного параметра Ср - концентрации газа в эталонных растворах, которые применяют при градуировке.

Количество реперных точек, по которым осуществляется градуировка и поверка анализатора, должно быть достаточным для проверки прямолинейности градуировочной характеристики на рабочем участке проверяемых концентраций кислорода, а также при концентрации, равной нулю. Естественно, что при уменьшении выбранного диапазона изменения входных величин, улучшается линейность поверяемого отрезка градуировочной характеристики.

В известных методиках, рекомендуемых изготовителями анализаторов, при измерениях с повышенной точностью рекомендуется осуществлять оценку градуировочной характеристики по трем точкам, отстоящим от начала шкалы на 20%, 50%, 80%.

В случае ее отклонения от прямолинейности, рекомендуется, как правило, практически нереальное, использовать ГСО-ПГС, максимально совпадающих с определяемыми в анализируемых средах многочисленными номинальными значениями концентраций.

С целью расширение функциональных возможностей и обеспечения повышенной точности при градуировке, поверке (калибровке) и тестировании анализаторов газового состава в устройстве применен арсенал средств по реализации методики воспроизведения единицы концентрации анализируемого газа в потоке дистиллированной воды и газовых смесях внутри рабочей камеры.

На основе использования атмосферного воздуха, азота и ГСО - ПГС анализируемого газа с известной растворимостью в дистиллированной воде, в устройстве предусмотрено воспроизведение реперных точек с известным содержанием газа в воде и газовых смесях в азоте, в том числе для выбора максимально приближенных к номинальным значениям анализируемых величин (таблицы A1, А2 и Б1 приведены, для растворенного в воде кислорода).

Оценка абсолютной и приведенной погрешностей, а также линейности градуировочной характеристики осуществляется путем сравнения величин концентрации определяемого газа в азоте, измеренных поверяемым анализатором, с табличными значениями ПГС, ПОЛУЧАЕМЫМИ УСТРОЙСТВЕ в результате точного дозирования компонентов смеси в условиях нормального или повышенного (пониженного) абсолютного значения анализируемой среды. Таблицы значений концентраций определяемого газа в азоте рассчитываются для определяемого газа согласно соотношения (3).

Для повышения точности измерения в жидких средах в устройстве предусмотрены операции по кусочно-линейной аппроксимации градуировочной характеристики, при которой на каждом из линейных участках выполняются условия строгого соответствия закону Генри-Дальтона.

Для оценки погрешностей и линейности градуировочной характеристики датчика анализируемого газа по методике, предусмотренной в устройстве, достаточно одной реперной точки, приближенной к номинальному значению в анализируемой среде, которую, кроме того, возможно использовать для градуировки чувствительности датчика в выбранном узком диапазоне концентраций анализируемого газа на любом востребованном участке градуировочной характеристики.

Градуировку анализаторов жидких сред, с использованием устройства проводят в рабочей камере по раствору дистиллированной насыщенной азотом (нулевая точка) и воде, насыщенной ПГС анализируемого газа в азоте (для кислорода воздуха 9080 мкг/дм³), соответствующей его растворимости в воде при постоянной температуре 20±0,2°C и нормальном барометрическом давлении 101,325 кПа.

Значения известных промежуточных концентраций кислорода, выполняющих роль реперных точек, выбирают из таблиц А.1, А.2 и Б.1.

Табличные значения Стаб, для кислорода воздуха, рассчитывают из соотношения:

где n=0,1,2,3..…n например, для кислорода воздуха А=9080 мкг/дм³

В таблице А.1 приведена расчетная зависимость концентрации кислорода в дистиллированной воде Стаб (мкг/дм³) при постоянном абсолютном давлении в рабочей камере Рабс=101,325кПа и температуре 20±0,2°C от состава ПГС кислорода в азоте (об.%, кПа), характеризующая прямолинейность градуировочной характеристики при уменьшении абсолютного давления Р=101,325 до значения Р=84 кПа в диапазоне измерений концентрации кислорода от 9080 до 0,1 мкг/дм³.

В таблице А.2 приведена расчетная зависимость концентрации кислорода в дистиллированной воде Стаб (мкг/дм³) при постоянном абсолютном давлении в рабочей

камере Рабс=101,325кПа и температуре 20±0,2°C от состава ПГС кислорода в азоте (об.%, кПа), характеризующая прямолинейность градуировочной характеристики при уменьшении абсолютного давления Р=101,325 до значения Р=50 кПа в диапазоне измерений концентрации кислорода от 9080 до 0,1 мкг/дм³.

В таблице Б.1 приведена расчетная зависимость концентрации кислорода в дистиллированной воде Стаб (мкг/дм³) при востребованном абсолютном давлении в рабочей камере и температуре 20±0,2°C от состава ПГС кислорода в азоте (об.%, кПа), характеризующая прямолинейность градуировочной характеристики при увеличении абсолютного давления по отношению к нормальному (101,325 кПа) до востребованной величины в диапазоне измерений концентрации кислорода от 9,08 до 40 мг/дм³ и более.

Градуировку анализаторов газа в сухой газовой смеси проводят в рабочей камере, насыщенной азотом в условиях отсутствия жидкостной фазы (нулевая точка) и по сухому воздуху или ПГС анализируемого газа в азоте при постоянной температуре 20±0,2°C и нормальном барометрическом давлении 101,325 кПа (парциальное давление кислорода в ПГС 20,94%).

Градуировку анализаторов газа в 100% влажной газовой смеси проводят в рабочей камере, насыщенной азотом в условиях наличия жидкостной фазы (нулевая точка) и по ПГС анализируемого газа в азоте при постоянной температуре 20±0,2°C и нормальном барометрическом давлении 101,325кПа. При этом учитывается давление насыщенных водяных паров (pH20) при постоянной температуре 20±0,2°C, равное 2,33кПа. Расчетное значение процентного содержания X анализируемого газа в ПГС с учетом давления водяных паров рассчитывается из соотношения;;

Для кислорода Х=(1-2,33/В)*20,94 об %

где В - барометрическое давление, кПа

Y - процентное содержание анализируемого газа в ПГС, об. %.

Концентрация C газа, растворенного во влажной газовой смеси:

С=(Стабл)*X/100, мкг/дм³ (для кислорода Стабл=9080 мкг/дм³

где Стабл - табличное значение концентрации газа, соответствующее его растворимости в воде при данной температуре.

Градуировку анализаторов газового состава в жидких средах проводят в рабочей камере в образцовом растворе дистиллированной воды, насыщенной азотом (нулевая точка) и воде, насыщенной ПГС анализируемого газа в азоте, при постоянной температуре 20±0,2°C и нормальном барометрическом давлении 101,325 кПа (.например, парциальное давление ПГС кислород в азоте) - 20,94%.

Р=84кПа n Рабс=101,32кПа [84/101,32]

Р=50кПа n Рабс=101,32кПа [50/101,32]

Последовательное приготовление востребованных поверочных газовых смесей ПГС, представленных в таблицах А1, А2, Б1, а также определение погрешностей измерения и линейности градуировочной характеристики осуществляют на основании предусмотренной в устройстве методики и арсенала средств для ее выполнения.

В методике предусмотрена возможность не только оценки линейности градуировочной характеристики по трем точкам внутри широкого диапазона концентраций кислорода от 0 до 20000 мкг/дм³ и более, но и дополнительная проверка линейности в каждой точке при изменении абсолютного давления в рабочей камере, например, от 101,325 до 84 кПа или от 101,325 до 50 кПа.

Аналогичные таблицы могут быть рассчитаны и приведены в руководстве по эксплуатации анализаторов состава других газов в азоте с известным значением их растворимости в воде.

Абсолютные и приведенные погрешности измерений, а также линейность градуировочной характеристики анализатора рассчитывают из соотношений:

где Рабс - абсолютное давление в рабочей камере;

Ро=101,325 кПа

Стаб - табличное значение концентрации кислорода, рассчитанное из соотношения (1)

Сизм - измеренная концентрация кислорода при абсолютном давлении Рабс=Р

К - коэффициент, линейности градуировочной характеристики;

К1 - коэффициент, характеризующий растворимость кислорода в дистиллированной воде по отношению к растворимости в электролите с концентрацией С.

Как следует из соотношений (6), (8), (9), (10) точность измерений зависит, в большей степени от стабильности во времени нулевого тока и чувствительности датчика кислорода, чем от класса точности измерителя абсолютного давления, с помощью которого устанавливают востребованные величины, входящие в соотношение (9).

С целью проведения градуировки, калибровки и поверки анализаторов растворенного воде кислорода, предназначенных для измерения с повышенной точностью, в устройстве реализована методика воспроизведения и передачи единицы концентрации растворенного кислорода на основе метода прямых измерений, который реализуется в последовательном выделении и сравнении между собой параметров измерительной цепи, имеющих равные номинальные значения (в данном случае сравниваются между собой отношения Сизм/Стаб и Рабс/101,325.

В устройстве предусмотрено воспроизведение методом жидких добавок реперных точек с известным содержанием растворенного в воде газа, в том числе для выбора максимально приближенных к номинальным значениям анализируемых величин.

С целью повышения точности измерения в устройстве предусмотрены операции по кусочно-линейной аппроксимации градуировочной характеристики, при которой на каждом из линейных участках выполняются условия соответствия закону Генри-Дальтона.

Градуировку анализаторов с использованием устройства проводят в рабочей камере по раствору обескислороженной дистиллированной воды и воде, насыщенной анализируемым газом с известной массовой концентрацией А при постоянной температуре 20±0,2°C и нормальном барометрическом давлении 101,325 кПа.

Для оценки погрешностей и линейности градуировочной характеристики анализаторов растворенных в воде газов по методике, предусмотренной в устройстве, достаточно двух реперных точек, которые выбирают на любом востребованном участке градуировочной характеристики.

При использовании метода жидкой добавки, преимущественно в области микроконцентраций, например, от 0 до 20 мкг/дм³, первая реперная точка М выбирается из соотношения:

где V - объем жидкостной добавки, мл

N - суммарный объем жидкости в рабочей камере, мл

А - массовая концентрация разбавляемого газа, мкг/дм³, например, для кислорода А=9080 мкг/дм³

М - массовая концентрация, соответствующая объему V, мкг/дм³

Значение известной концентрации газа в качестве второй реперной точки выбирается из соотношения:

где Р=84,0 кПа

или Р=50,0 кПа

Вместе с тем, в условиях в повышения требований к эффективности использования в различных отраслях науки и производства ресурсосберегающего оборудования и приборов, в том числе многочисленного парка анализаторов газового состава жидких и газовых сред, особое значение приобретает состояние их метрологического обеспечения. При этом следует иметь в виду, что что растворение в дистиллированной воде поверочных газовых смесей, особенно в области микроконцентраций, не представляется единообразным. Оптимизация объемов раствора, границ и соотношений объемов «жидкость-газ», перемешивание раствора, способы и скорости продувания воздуха должны обеспечивать в рабочей камере установки одинаковые условия в процессе градуировки и поверки (калибровки) анализаторов газа, растворенного в жидкой среде. Отсутствие до настоящего времени комплекса эталонов различного уровня для воспроизведения единиц растворенных в воде газов, исключающее возможность оценки по реперным точкам основной абсолютной погрешности анализатора, а также линейности статической характеристики, значения и стабильности остаточного тока, независимости показаний от скорости потока анализируемой жидкости и т.д., вызывает необходимость оптимизации методов и средств для повышения точности воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов, растворенных в в воде и газовых смесях. Следствием практического отсутствия до настоящего времени унифицированной нормативной документации и эталонной базы всех уровней является разнообразие методов и средств, внесенных в ГОСТ Р 8.754-2011, а также в методики поверки фирм-изготовителей. При этом зачастую неоправданно предусматривается:

- исключение операций поверки по реперным точкам абсолютной погрешности и линейности статической характеристики, а также проверки значений величины и стабильности остаточного тока;

- В действующих методиках при измерениях с повышенной точностью рекомендуется

осуществлять оценку градуировочной характеристики по трем точкам, отстоящим от начала шкалы на 20%, 50%, 80%.

В случае ее отклонения от прямолинейности, рекомендуется, как правило практически нереальное, использование ГСО-ПГС, максимально совпадающих с определяемыми в анализируемых средах многочисленными номинальными значениями концентрациями растворенного кислорода.

- замена дистиллированной воды, газовой смесью, насыщенной 100% парами воды при поверке абсолютной погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора. Применение в качестве анализируемой среды газовых смесей атмосферного воздуха или ПГС-ГСО, насыщенных 100% парами воды, не соответствуют условиям эксплуатации анализаторов и требует компенсации ошибки внесением поправки «Жидкость-газ», достоверность которой возможно установить только проведением в широком диапазоне концентраций растворенного кислорода поверки (калибровки) анализаторов на основе насыщения дистиллированной воды атмосферным воздухом и ПГС. Кроме того, способы внесения поправок, обусловленных учетом коэффициента «Жидкость-газ», в различных методиках отличаются между собой, что снижает точность измерений, особенно в области низких концентраций растворенного в воде кислорода.

На основе применяемых методик и арсенала средств, обеспечивающих вышеизложенные полезные свойства устройства (см с. 13), предлагается унифицированный измерительный комплекс для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации газов при градуировке, поверке, калибровке и тестировании анализаторов состава в жидких и газовых средах, в котором устранены недостатки, обусловленные применением указанного действующего оборудования. Унифицированный измерительный комплекс основан на последовательном приготовлении и разбавлении в образцовых растворах дистиллированной воды и газовой фазе рабочей камеры поверочных сухих и влажных газовых смесей ПГС в азоте и определении в них массовой концентрации растворенных газов градуируемым или поверяемым анализатором на основе использования методов жидкостной или газовой добавок и соотношений законов Генри-Дальтона и Сеченова.

В качестве примеров выборочно рассмотрим проведение градуировки и определение с повышенной точностью метрологических характеристик анализатора кислорода АКПМ-02 (НЖЮК 4215-001-16963232-02 ПС) в сравнительных условиях применения методик и арсенала средств, предусмотренных для анализатора АКПМ-02 (см. п. 4 ПС) и предлагаемого устройства.

ПРИМЕР 1. Градуировка анализатора для проведения измерений с целью определения коэффициента «жидкость-газ».

Согласно паспорту ПС на анализатор АКПМ-02, как правило, градуировку анализатора проводят по атмосферному воздуху 100% влажности, в то время как анализируемая среда представляет собой жидкость. При этом из-за неидеальности параметров датчика характерна систематическая погрешность измерений, известная как коэффициент «Жидкость-газ». Поэтому в соответствии с ПС(приложение 2) проводят дополнительную градуировку в отдельном сосуде с водой, обеспечивая перемешивание последней с помощью магнитной мешалки. Коэффициент « Жидкость-газ» вычисляют по формуле

где: Аг и Аж - показания анализатора при измерениях в газовой фазе и в жидкости(воде), находящейся с ней в состоянии равновесия, мкг/дм³

При этом не соблюдаются одинаковые условия проведения градуировки и последующих измерений, связанных с поверкой анализатора.

В то же время, оптимизация объемов раствора, границ и соотношений объемов «Жидкость-газ», замена магнитной мешалки насосом 8 с равномерной скоростью продувания газовой смеси или жидкости, обеспечивают в рабочей камере предлагаемого устройства одинаковые условия в процессе градуировки, поверки (калибровки) анализаторов состава в жидких и газовых сред. В предлагаемом устройстве предусмотрена возможность проверки достоверности внесения поправки «Жидкость-газ» (проведение поочередной градуировки анализатора в жидкой или газовой фазе рабочей камеры устройства).

При проведении градуировки и поверки в предлагаемом устройстве многофункциональный анализатор используется в качестве газоанализатора (в условиях градуировки в воздухе 100% влажности) и в качестве анализатора растворенного в воде кислорода (в условиях измерений в анализируемой воде).

В примерах 1, 2, 3, 4 иллюстрированы операции по определению коэффициента К «Жидкость-газ» при градуировке и поверке анализатора в жидкой и газовой фазах с применением функциональных элементов предлагаемого устройства.

Основные операции по проведению градуировки анализатора:

Собрать устройство согласно фиг. 100.

Погрузить датчик в сосуд с нулевым раствором и зафиксировать значение нулевого тока.

Тщательно промыть и проверить показание прибора в воздухе.

Герметично установить датчик 13 в жидкую фазу измерительной ячейки.

Заполнить рабочую камеру дистиллированной водой с наличием газовой фазы на уровне отметки в блоке подготовки пробы.

Измеритель абсолютного давления 20 погрузить в анализируемую воду.

Провести насыщение воды кислородом воздуха в режиме барботирования и протока (Р=Ратм, барб, обм,)

Зафиксировать стабильные показания поверяемого анализатора.

Установить в рабочей камере абсолютное давление 101,325 кПа (в режиме Р>Ратм ВОЗДУХ или Р<Ратм ВОЗДУХ) и настроить Сизм=9080,00 мкг/дм³. Зафиксировать стабильные показания Аж на табло 23.

Установить датчик 13 и измеритель абсолютного давления 20 в газовую фазу рабочей камеры.

Продолжить насыщение воды в режиме барботирования и протока.

Зафиксировать стабильные показания Аг поверяемого анализатора.

Значение коэффициента К рассчитать по формуле (13).

Пример 2. Определение с повышенной точностью погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора растворенного вводе кислорода АКПМ-02 Т, например, в диапазоне от 0 до 20 мкгдм³.

Для определения в рабочей камере устойства погрешностей и линейности градуировочной характеристики анализаторов растворенных в воде газов в области микроконцентраций достаточно нулевой и двух реперных точек, которые выбирают на любом востребованном участке градуировочной характеристики.

При использовании метода жидкой добавки первая реперная точка М выбирается из таблицы А1, а объем жидкостной добавки V рассчитывают из соотношения (11)

где V - объем жидкостной добавки, мл

N - суммарный объем жидкости в рабочей камере, мл

А - массовая концентрация разбавляемого газа, мкг/дм³, например, для кислорода А=9080 мкг/дм³

М - массовая концентрация, соответствующая объему V, мкг/дм³

^{Значение известной концентрации газа в качестве второй реперной точки выбирается из соотношения:}

где Р=84,0 кПа

или Р=50,0 кПа

Подготовка датчика кислорода.

- Погрузить датчик в сосуд с нулевым раствором и зафиксировать значение нулевого тока.

- Тщательно промыть датчик проточной водой и проверить показания анализатора в воздухе.

- Зафиксировать значение измеренной величины и быстродействие для последующего сравнения при проверке нуля в азоте!!!

Подготовка комплекта установки.

Собрать схему в составе блоков:

- Блок подготовки пробы;

- Проточная ячейка;

- Двигатель протока в автономной камере с входом и выходом и дополнительным объемом газовой фазы;

- Регулятор скорости;

- Сосуд с азотом;

- Баллон с азотом с редуктором и ротаметром;

- Блок управления.

- ИЗМЕРИТЕЛЬ АБСОЛЮТНОГО ДАВЛЕНИЯ

Обеспечить герметичность всех соединений.

Проверить удобный залив системы и смену воды

Установить давление 101,325 кПа на уровне мембраны датчика

Включить проток двигателем и убедиться, что давление не изменилось

Включить барботаж и убедиться, что давление не изменилось

Проверить отсутствие пузырьков под мембраной датчика

Проверить возможность изменения производительности двигателя от 2 до 50 дм³/ч (для двигателя AJK В 3202 производительность - 108 дм³/ч), для производительности 2 дм³/ч (V=0,0003 м/с) 50 дм³/ч(V=0,0075 м/с)

Подготовить два шприца по 10 мл, один из которых заполнить дистиллированной водой (для жидкостных добавок).

- Герметично установить датчик кислорода в измерительную ячейку.

- Заполнить рабочую камеру дистиллированной водой с наличием газовой фазы на уровне отметки в блоке подготовки пробы.

Обязательным условием проведения всех измерений являются низкое значение и стабильность нулевого тока датчика кислорода.

Порядок измерений в диапазоне концентраций растворенного в воде кислорода от 0 до 20 мкг/дм³ (жидкостная добавка).

- В режиме Р=Ратм, ВОЗДУХ, провести насыщение воды кислородом воздуха в режиме барботирования и протока.

- Зафиксировать стабильные показания поверяемого анализатора.

- Установить в рабочей камере абсолютное давление 101,325 кПа и настроить Сизм=9080,00 мкг/дм3.

- Через резиновую пробку заполнить из рабочей камеры пустой шприц 10 мл водой с концентрацией 9080,00 мкг/дм³.

-Через резиновую пробку вводят в рабочую камеру

10 мл дистиллированной воды.

- В режимах Р=Ратм, АЗОТ, барботиррвания и протоа пропускать через рабочую камеру азот из баллона до установления стабильных нулевых показаний на цифровом табло поверяемого анализатора.

- Через резиновую пробку заполнить из рабочей камеры пустой шприц 10 мл водой с нулевой концентрацией кислорода в объеме, соответствующем значению V, рассчитанному из соотношения (11). При этом значение М=10,62 выбирают из таблицы А1.

- Через резиновую пробку вводят в рабочую камеру из шприца объем V мл воды с концентрацией 9080 мкг/дм³.

На цифровом табло анализатора зафиксировать значение Мизм, мкг/дм³.

- В режиме(Р меньше Ратм) установить давление в рабочей камере 84,00 кПа.

На цифровом табло анализатора зафиксировать значение Сизм.

Абсолютную и приведенную погрешности, а также линейность градуировочной характеристики рассчитывают из соотношений (5, 6, 7, 8, 9, 10).

Пример 3. Определение с повышенной точностью погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора кислорода в газовых средах АКПМ-02 Г, например, в диапазоне от 0 до 20 об. %.

Подготовка датчика кислорода.

- Погрузить датчик в сосуд с нулевым раствором и зафиксировать значение нулевого тока.

- Тщательно промыть датчик проточной водой и проверить показания анализатора в воздухе.

- Зафиксировать значение измеренной величины и быстродействие для последующего сравнения при проверке нуля в азоте!!!

Подготовка комплекта установки.

Собрать схему в составе блоков:

- Блок подготовки пробы;

- Проточная ячейка

- Двигатель протока в автономной камере с входом и выходом и дополнительным объемом газовой фазы.

- Регулятор скорости

- Сосуд с азотом

- Баллон с азотом с редуктором и ротаметром

- Блок управления

- ИЗМЕРИТЕЛЬ АБСОЛЮТНОГО ДАВЛЕНИЯ

Обеспечить герметичность всех соединений.

Проверить удобный залив системы и смену воды

Установить давление 101,325 кПа на уровне мембраны датчика

Включить проток двигателем и убедиться, что давление не изменилось

Проверить возможность изменения производительности двигателя от 2 до 50 дм³/ч (для двигателя AJK В 3202 производительность - 08 дм³/ч), для производительности 2 дм³/ч (V=0,0003 м/с) 50дм³/ч(V=0,0075 м/с).

Герметично установить датчик кислорода в измерительную ячейку. Обязательным условием проведения всех измерений являются низкое значение и стабильность нулевого тока датчика кислорода.

Порядок измерений в диапазоне концентраций кислорода от 0 до 20,94 об. % (газовая добавка).

В режиме Р=Ратм, ВОЗДУХ, провести насыщение газовой фазы рабочей камеры кислородом воздуха или ПГС «воздух в азоте» в режиме протока воздуха, отключенном барботировании и отсуствии жидкости в рабочей камере.

Зафиксировать стабильные показания поверяемого анализатора.

Установить в рабочей камере абсолютное давление 101,325 кПа и настроить Сизм=20,94 об. %

В режимах (Р меньше Ратм), ВОЗДУХ, отключенном барботирвании и включенном протоке снизить в рабочей камере абсолютное давление до установления показания на цифровом табло анализатора, равного 10,33об.% (таблица А2). Зафиксировать показания Сизм1 на цифровом табло поверяемого анализатора.

В режиме (Р больше Ратм), АЗОТ, пропускать через рабочую камеру азот из баллона до установления показания на цифровом табло поверяемого анализатора, соответствующего 101,325 кПа.

В режимах (Р меньше Ратм), ВОЗДУХ, отключенном барботировании и включенном протоке снизить в рабочей камере абсолютное давление до установления показания на цифровом табло анализатора, равного 5,099 об. % (таблица А2). Зафиксировать показания Сизм2 на цифровом табло поверяемого анализатора.

Абсолютную и приведенную погрешности, а также линейность градуировочной характеристики рассчитывают из соотношений (5, 6, 7, 8, 9, 10).

Пример 4. Определение с повышенной точностью погрешности и линейности градуировочной характеристики анализатора кислорода в газовых средах АКПМ-02 Б, например, в диапазоне от 0 до 100об.%.

Подготовка датчика кислорода.

- Погрузить датчик в сосуд с нулевым раствором и зафиксировать значение нулевого тока.

- Тщательно промыть датчик проточной водой и проверить показания анализатора в воздухе.

- Зафиксировать значение измеренной величины и быстродействие для последующего сравнения при проверке нуля в азоте.

Подготовка комплекта установки.

Собрать схему в составе блоков:

- Блок подготовки пробы;

- Проточная ячейка;

- Двигатель протока в автономной камере с входом и выходом и дополнительным объемом газовой фазы;

- Регулятор скорости;

- Сосуд с азотом;

- Баллон с азотом с редуктором и ротаметром;

- Блок управления;

- Измеритель абсолютного давления;

Обеспечить герметичность всех соединений.

Установить давление 101,325 кПа на уровне мембраны датчика;

Включить проток двигателем и убедиться, что давление не изменилось;

Проверить возможность изменения производительности двигателя от 2 до 50 дм³/ч (для двигателя AJK В 3202 производительность - 108дм³/ч), для производительности 2 дм³/ч (V=0,0003 м/с) 50дм³/ч (V=0,0075 м/с);

Герметично установить датчик кислорода в измерительную ячейку.

Обязательным условием проведения всех измерений являются низкое значение и стабильность нулевого тока датчика кислорода.

Порядок измерений в диапазоне концентраций кислорода от 0 до 100,00 об. % (газовая добавка).

В режиме Р=Ратм, ВОЗДУХ, провести насыщение газовой фазы рабочей камеры кислородом воздуха или ПГС» воздух в азоте» в режиме протока воздуха, отключенном барботировании и отсуствии жидкости в рабочей камере.

Зафиксировать стабильные показания поверяемого анализатора.

- Установить в рабочей камере абсолютное давление 101,325 кПа и настроить Сизм=20,94 об, %.

- В режимах (Р больше Ратм), ВОЗДУХ, отключенном барботирвании и включенном протоке увеличить в рабочей камере с помощью компрессора абсолютное давление до установления показания измерителя абсолютного давления, равного 177,84 кПа (таблица Б1). Зафиксировать показание Сизм1 на цифровом табло поверяемого анализатора.

- Увеличить абсолютное давление в рабочей камере до значения 312,13 кПа и зафиксировать показание Сизм2 поверяемого анализатора. Абсолютную и приведенную погрешности, а также линейность градуировочной характеристики рассчитывают из соотношений (5, 6, 7, 8, 9, 10).

Использование в предлагаемом устройстве арсенала средств и методик воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов при градуировке, поверке, калибровке и тестировании анализаторов газового состава в жидких и газовых средах на основе комплексного применения жидких и газовых добавок и соотношений законов Генри-Дальтона и Сеченова обладает новизной и экономической целесообразностью применения в практике газового анализа.

Предлагаемое устройство обеспечивает повышение качества средств метрологического обеспечения, упрощает проведение плановых и послеремонтных поверок анализаторов газового состава в жидких средах и газовых смесях, в том числе с амперометрическими мембранными датчиками растворенного кислорода различного назначения, расширяет диапазон поверяемых концентраций газов в микрограммовой области измерений.

Применение устройства экономически более целесообразно по сравнению с известными методиками поверки, так как исключает применение поверочных газовых смесей и упрощает процесс поверки анализаторов кислорода в условиях поверочных лабораторий и потребителя.

Исключение необходимости применения отдельного баллона на каждую реперную точку и оценка градуировочной характеристики по реализуемой с помощью предложенного устройства методике обеспечивает поверку по любому выбранному количеству реперных точек без специально подготовленных смесей, помещенных в соответствующие баллоны, что является важным преимуществом предлагаемого устройства

С целью обеспечения измерений с повышенной точностью в широком диапазоне концентраций микроконцентраций газов, растворенных в жидких и газовых смесях, предложенное автономное устройство может быть положено в основу возможного усовершенствования и создания эталонов различного уровня, основанных на выполнении совокупных операций, устанавливающих соотношение между значениями величин, полученных с помощью поверяемого анализатора, и соответствующих значений величин, определяемых с помощью эталона воспроизведения и передачи единиц концентраций газов, растворенных в жидких и газовых смесях (ПГС газ в азоте).

С применением ПГС-ГСО в баллонах предлагаемое устройство в случае соответствующей аттестации Госстандартом может рассматриваться в качестве установки высшей точности для воспроизведения единиц концентрации газов в жидких средах и газовых смесях.

Поверка рабочего эталона может быть осуществлена сравнением показаний поверяемого анализатора в режиме последовательного измерения в одной и той же рабочей камере установки одинаковых концентраций поверяемого газа с применением поверочных газовых смесей ПГС-ГСО в баллонах или стандартных образцов, приготавливаемых в предлагаемом устройстве (таблицы A1, А2, Б1).

Изобретение относится к области исследования и анализа материалов с помощью электрических, электрохимических или магнитных средств и может быть использована в качестве метрологического обеспечения анализаторов газового состава жидких и газовых сред, преимущественно на предприятиях тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой, химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности и в области охраны окружающей природной среды. Устройство основано на последовательном приготовлении и разбавлении в образцовых растворах дистиллированной воды и в газовой фазе рабочей камеры поверочных сухих и влажных газовых смесей с азотом ПГС; определении в них массовой концентрации растворенных газов градуируемым или поверяемым анализатором. Устройство содержит рабочую камеру с газовой фазой ресивера, образцовый измеритель абсолютного давления, блок управления с компрессорами и электропневматическими клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления и лицевой панелью с органами управления и регулятором производительности воздушно-водяного насоса. Рабочая камера состоит из блока подготовки пробы и проточной ячейки, заполненных водой в отношении к объему газовой фазы не более 1/3. Дополнительно введены автономный барботер для прокачивания газовой смеси через замкнутый контур газовой и жидкостной фазы блока подготовки пробы, воздушно-водяной насос в ресивере для непрерывного прокачивания анализируемой жидкости или газа через блок подготовки пробы и проточную ячейку, дозаторы жидкостной или газовой добавок, термометр, чувствительный элемент, нагреватель, блок автоматической стабилизации температуры, электрически соединенный с чувствительным элементом и лицевой панелью блока управления. При этом блок подготовки пробы пневматически связан с дозаторами и проточной ячейкой, в которой размещен электрохимический или оптический датчик, насосом в ресивере, сосудом с поглотителем кислорода, баллоном с азотом, баллоном с поверочной газовой смесью, компрессорами и клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления. Обеспечивается повышение точности градуировки, поверки и калибровки анализаторов газового состава в жидких и газовых средах. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов при градуировке, поверке, калибровке и тестировании анализаторов газового состава в жидких и газовых средах, основанное на последовательном приготовлении и разбавлении в образцовых растворах дистиллированной воды и в газовой фазе рабочей камеры поверочных сухих и влажных газовых смесей с азотом ПГС и определении в них массовой концентрации растворенных газов градуируемым или поверяемым анализатором, содержащее рабочую камеру с газовой фазой ресивера, образцовый измеритель абсолютного давления, блок управления с компрессорами и электропневматическими клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления и лицевой панелью с органами управления и регулятором производительности воздушно-водяного насоса, отличающееся тем, что рабочая камера состоит из блока подготовки пробы и проточной ячейки, заполненных водой в отношении к объему газовой фазы не более 1/3, и дополнительно введены автономный барботер для прокачивания газовой смеси через замкнутый контур газовой и жидкостной фазы блока подготовки пробы, воздушно-водяной насос в ресивере для непрерывного прокачивания анализируемой жидкости или газа через блок подготовки пробы и проточную ячейку, дозаторы жидкостной или газовой добавок, термометр, чувствительный элемент, нагреватель, блок автоматической стабилизации температуры, электрически соединенный с чувствительным элементом и лицевой панелью блока управления, при этом блок подготовки пробы пневматически связан с дозаторами и проточной ячейкой, в которой размещен электрохимический или оптический датчик, насосом в ресивере, сосудом с поглотителем кислорода, баллоном с азотом, баллоном с поверочной газовой смесью, компрессорами и клапанами, соединенными с внешними выводами блока управления.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве поглотителя кислорода использованы пакетики с порошковым железом в пленочной упаковке.