ОГНЕСТОЙКИЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ БИОПОЛИМЕР Российский патент 2017 года по МПК C09K21/14 C08K3/22 H02B1/28 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение касается огнестойкого материала, содержащего биополимер, точнее, термопластичный биополимер, называемый также биопластиком.

Точнее, целью изобретения является огнестойкий материал, который может быть подвергнут формованию или экструдированию. Этот материал содержит органическую матрицу, имеющую в своем составе по меньшей мере 50% мас. по меньшей мере одного биополимера, огнестойкую добавку, выбранную среди металлических гидроксидов (гидроксидов металлов), и связующее, образующее поверхность раздела между матрицей и огнестойкой добавкой.

Материал согласно изобретению находит себе применение, в частности, в электрических приборах, таких как корпуса устройств и системы управления кабельными сетями.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Пластмассы, или, более точно, термопластичные полимеры применяют во многих отраслях промышленности и, в частности, в электротехнической промышленности; свойства этих пластмасс оказывают значительное влияние на экологические характеристики продукта, в частности на выброс СО₂ и его последствия для потепления климата.

Кроме того, эти пластмассы, как полиэтилен (ПЭ) (РЕ), поливинилхлорид (ПВХ) (PVC) и полипропилен (ПП) (РР), большей частью получают из нефти, и возникают многочисленные проблемы, связанные, в частности, с истощением запасов нефти и переработкой содержащих нефть отходов.

Следовательно, применение биополимеров, биопластиков, которые не создают никаких из указанных выше проблем, значительно увеличивается. Напомним, что под биополимером подразумевают полимер, полученный исключительно из живых организмов, обычно растительных, или полимер, синтезированный исходя из возобновляемых источников, обычно растительных. Биополимеры, биопластики, обычно являются биоразлагаемыми и компостируемыми, и их отходы могут быть легко удалены.

Примером такого биопластика является полимолочная кислота, которая представляет собой пластмассу, полученную полимеризацией лактатов, которые образуются, в частности, в результате брожения крахмала.

Хотя в настоящее время стоимость биопластиков будет выше стоимости пластмасс, произведенных из нефти, можно ожидать, что в будущем их стоимость станет конкурентоспособной.

Для множества применений пластмасс, будь они биоразлагаемые или нет, в них необходимо вводить огнестойкую добавку.

Итак, огнестойкие свойства, которым должны удовлетворять пластмассы, применяемые в электрических приборах, определены стандартами МЭК (IEC) («Международная электротехническая комиссия»), как стандарт IEC 60695-2-1.

Наиболее широко используемыми огнестойкими добавками являются галогенсодержащие огнестойкие добавки; однако эти галогенсодержащие огнестойкие добавки представляют основное неудобство, заключающееся в генерации вызывающих коррозию и токсичных соединений, таких как диоксины, при их горении, например, при сжигании отходов их содержащих, и, следовательно, от них надо избавляться.

Огнестойкими добавками, которые не содержат галогенов, являются, в частности, полифосфат аммония и гидроксиды металлов, как тригидроксид алюминия ТГА (АТН). По сравнению с галогенсодержащими огнестойкими добавками, гидроксиды металлов, как ТГА, выделяют мало дыма и являются нетоксичными. Однако полимерные композиции, которые содержат эти соединения, даже в очень небольших количествах, обладают весьма недостаточными механическими свойствами, а именно, очень низкой механической прочностью и модулем изгиба меньше 1000 МПа, что делает их непригодными для многих применений.

Документ US 4525494 касается применения тригидроксида алюминия (ТГА), покрытого оболочкой из жирной кислоты, в полимерных композициях, имеющих высокий модуль изгиба. Однако эта покрытая огнестойкая добавка имеет высокую стоимость. Кроме того, покрытые огнестойкие добавки вызывают в полимерных композициях, их содержащих, значительное явление беления под напряжением («stress whitening»).

Чтобы устранить это неудобство, в документе WO 01/51554 описана огнестойкая полимерная композиция, состоящая из полиэтилена, одного или нескольких связующих, огнестойкая добавка которой представляет собой тригидрат алюминия. По меньшей мере 5% мас. полимеров модифицированы малеиновым ангидридом. Эту полимерную композицию используют в электротехнической промышленности.

В документах ЕР 1544250, ЕР 674627, ЕР 1795561, US 2008/0108729, ЕР 1816169, ЕР 1361039 и WO 2008/058020 описаны композиции, содержание не полимерного наполнителя в которых больше 30%; их твердость высокая, но их гибкость очень низкая, с удлинением при разрыве меньше 3%.

Такая гибкость является определенно недостаточной для того, чтобы эти композиции могли быть использованы в способах формования или экструдирования, в частности, для получения изделий, подходящих для применения в электротехнической промышленности.

Таким образом, существует потребность в огнестойком материале, то есть удовлетворяющем стандарту МЭК (CEI) IEC-60695-2-1, введенному в действие 30 марта 2011, содержащем полимерную матрицу, образованную, частично или полностью, биополимером, и огнестойкую добавку, выбранную среди гидроксидов металлов, таких как тригидроксид алюминия (ТГА), который обладает улучшенной гибкостью с увеличенным удлинением при разрыве.

Существует также потребность в таком материале, который бы имел помимо увеличенного удлинения при разрыве хорошие механические свойства, представленные, например, высокими модулем упругости Юнга («E-modulus») и максимальным напряжением («Maximum strength»), (соответствующими ISO 527-1 и следующим).

Затем, существует потребность в таком материале, который мог бы быть легко отформован или экструдирован с целью изготовления простым, надежным и незагрязняющим способом, при низкой стоимости, изделий даже сложных форм и, в частности, изделий, применяемых в электротехнической промышленности, таких как монтажные коробки, системы управления кабельными сетями и.т.д., причем эти изделия являются твердыми и ударопрочными.

Целью изобретения является представление огнестойкого материала, который отвечает, между прочим, потребностям, перечисленным выше. Целью изобретения является также представление огнестойкого материала, который не имеет неудобств, дефектов, ограничений и недостатков композиций известного уровня техники.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эта цель и другие тоже достигнуты согласно изобретению огнестойким материалом, содержащим:

- матрицу, содержащую предпочтительно образованную по меньшей мере одним органическим полимером;

- огнестойкую добавку, выбранную среди гидроксидов металлов; и

- связующее, образующее поверхность раздела между матрицей и огнестойкой добавкой;

в котором матрица содержит по меньшей мере 50% мас. по меньшей мере одного биополимера, и связующее представляет собой сополимер этилена и винилацетата (ЭВА) (EVA), содержащий по меньшей мере 40% мас. винилацетата (ВА) (VA), привитого малеиновым ангидридом.

Этот сополимер, более не обладающий свойствами, типичными для ЭВА, и имеющий высокое содержание винилацетата, может быть равным образом обозначен ЭВМ (EVM), согласно терминологии эластомеров.

Под огнестойким материалом с точки зрения настоящего изобретения подразумевают обычно, что этот материал удовлетворяет стандарту IEC-60695-2-1, введенному в действие 30 марта 2011 (с нитью накаливания при 850°С на толщине пластины больше 1,5 мм).

Предпочтительно материал имеет удлинение при разрыве, измеренное способом, уточненным в стандарте ISO 527, введенном в действие 30 марта 2011, больше 4,5%.

Предпочтительно сополимер этилена и винилацетата содержит от 55% до 75% мас., например 60% мас., винилацетата. Пример такого сополимера представляет собой сополимер, имеющийся в распоряжении от фирмы LANXESS^TM под названием Levamelt^TM 600.

Предпочтительно сополимер этилена и винилацетата привит малеиновым ангидридом способом, известным специалистам в данной области, из расчета, например, от 0,1% до 10% мас.

Предпочтительно огнестойкая добавка выбрана среди тригидроксида алюминия (ТГА), гидроксида магния, гидрата кальция/алюминия, гидрата окиси олова или флогопита и их смесей (смотри EP 1544250 и WO 01/51554).

Обычно огнестойкая добавка находится в форме частиц, имеющих средний диаметр (d₅₀) в интервале от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно в интервале от 0,5 до 8 мкм, более предпочтительно в интервале от 1 до 5 мкм.

Предпочтительно биополимер выбран среди полимолочной кислоты (PLA) и полиэфирных биополимеров, отличных от полимолочной кислоты.

Под полимолочной кислотой подразумевают все виды полимолочной кислоты. Термин полимолочная кислота охватывает: поли(L-молочную кислоту) или PLLA, состоящую из структурных звеньев L-молочной кислоты, поли(D-молочную кислоту) или PDLA, состоящую из структурных звеньев D-молочной кислоты, или поли(DL-молочную кислоту), состоящую из структурных звеньев D-молочной кислоты и L-молочной кислоты, и смеси двух или большего числа из них.

Содержание D-изомеров и L-изомеров в полимолочной кислоте, используемой согласно изобретению, обычно такое, что соотношение между обоими изомерами составляет предпочтительно от 100:0 до 90:10, более предпочтительно это соотношение составляет от 0,5:99,5 до 6:94.

Под полимолочной кислотой подразумевают также сополимеры молочной кислоты с другим мономером, выбранным, например, среди α-гидроксикарбоновых кислот, алифатических диолов и алифатических дикарбоновых кислот.

Биоразлагаемые полимеры, называемые также полиэфирными биопластиками, отличные от полимолочной кислоты, могут быть выбраны среди биоразлагаемых алифатических полиэфиров и биоразлагаемых ароматических алифатических полиэфиров, отличных от полимолочной кислоты. Примеры биоразлагаемых алифатических полиэфиров, отличных от полимолочной кислоты, включают в себя алифатические полиэфиры, полученные конденсацией алифатического диола и алифатической дикарбоновой кислоты, полиэфиры, полученные полимеризацией циклических лактонов с раскрытием цикла, синтетические алифатические полиэфиры и аналогичные соединения. Особым примером такого биразлагаемого полиэфира или полиэфирного биопластика является полибутиленсукцинат (ПБС) (PBS).

Примеры биоразлагаемых ароматических алифатических полиэфиров включают в себя ароматические алифатические полиэфиры, содержащие компонент ароматической дикарбоновой кислоты, компонент алифатической дикарбоновой кислоты и компонент алифатического диола.

Предпочтительно биополимер матрицы представляет собой полимолочную кислоту.

Благоприятно, матрица содержит по меньшей мере 60% мас. по меньшей мере одного биополимера, предпочтительно матрица содержит по меньшей мере 90% мас. по меньшей мере одного биополимера, даже образована одним биополимером или несколькими биополимерами, таким как полимолочная кислота.

Альтернативно, матрица может содержать, кроме того, один другой или несколько других полимеров, которые не являются биополимерами, для того чтобы уменьшить биоразлагаемый характер материала и/или улучшить некоторые из характеристик материала. Примерами таких полимеров являются поликарбонаты, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) (ABC), полистиролы и полипропилены.

Благоприятно, матрица составляет от 35% до 75% мас., предпочтительно от 50% до 65% мас. от общей массы материала.

Благоприятно, огнестойкая добавка составляет от 25% до 65% мас., предпочтительно от 35% до 50% мас. от общей массы материала.

Благоприятно, связующее составляет от 1% до 25% мас., предпочтительно от 4% до 10% мас. от общей массы материала.

Помимо огнестойкой добавки материал согласно изобретению может содержать одну или несколько добавку(ок) и/или наполнитель(ей). Таким образом, материал согласно изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере один УФ-стабилизатор, такой как Chimassorb^TM от фирмы Ciba Specialty Chemicals.

Материал согласно изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере одно красящее вещество, выбранное среди красителей и пигментов, чтобы придать материалу желаемый цвет.

Материал согласно изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере одну добавку, препятствующую гидролизу, чтобы избежать гидролиза материала и улучшить его стабильность на длительное время. Такая добавка, препятствующая гидролизу, может быть выбрана, например, среди поликарбодиимидов, как Stabaxol^TM или RHENOGRAN^TM от фирмы Rhein-Chemie^TM.

Разумеется, что наполнители и добавки, указанные выше, приведены только в качестве примеров. Другие наполнители и добавки могут быть включены в материал согласно изобретению и могли бы быть легко выбраны специалистами в данной области в соответствии со свойствами, которые желают видеть в наличии у этого материала.

Благоприятно, материал согласно изобретению может содержать, в % мас., от 45% до 65% по меньшей мере одного биополиэфира, такого как полимолочная кислота, от 30% до 45% по меньшей мере одного гидроксида металла, такого как тригидроксид алюминия, от 6% до 8% связующего и, возможно, одну или несколько добавку(ок) и/или наполнитель(ей), при этом сумма массовых процентных содержаний биополиэфира, гидроксида металла, связующего и одной или нескольких добавки(ок) и/или наполнителя(ей) составляет 100% мас.

Благоприятно, материал согласно изобретению может быть получен при гомогенном перемешивании органического полимера, огнестойкой добавки, связующего и, возможно, одной или нескольких добавок и/или наполнителей, предпочтительно способом смешения экструзией.

Огнестойкий материал согласно изобретению никогда не был описан в известном уровне техники; он отличается, в частности, от огнестойких материалов известного уровня техники тем, что он содержит специфическое связующее, представляющее собой сополимер этилена и винилацетата, содержащий по меньшей мере 40% мас. винилацетата, привитый малеиновым ангидридом. Как указано выше, предпочтительный сополимер ЭВА содержит от 55% до 75% винилацетата, например, 60% винилацетата. Это содержание винилацетата определенно больше содержания винилацетата в обычных сополимерах ЭВА, которые содержат только около 30% ВА.

Материал согласно изобретению не обладает неудобствами, дефектами, ограничениями и недостатками огнестойких материалов известного уровня техники, в частности огнестойких материалов известного уровня техники на основе биополимеров, содержащих гидроксиды металлов в качестве огнестойких добавок.

Материал согласно изобретению решает фундаментальную проблему огнестойких материалов известного уровня техники, которой является их недостаточная гибкость. Точнее, удлинение при разрыве огнестойкого материала согласно изобретению значительно улучшено по сравнению с удлинением при разрыве огнестойких материалов известного уровня техники. Неожиданным образом было установлено, что материал согласно изобретению показывал обычно удлинение при разрыве больше 4,5%, что весьма определенно выше величин удлинения при разрыве материалов известного уровня техники.

Помимо этой отличной и удивительной гибкости материал согласно изобретению обладает в целом отличными механическими свойствами, например, модулем упругости Юнга (“E-modulus”), больше 1900 МПа и максимальным напряжением больше 20 МПа.

Отличная и удивительная гибкость материала согласно изобретению показана в примерах, приведенных ниже, в которых было испытано более 15 составов, среди которых многочисленные составы, описанные в заявках на патент и в литературе, и четыре состава согласно изобретению. Удивительным образом оказалось, что среди всех испытанных составов, только составы согласно изобретению позволяли получить отличную гибкость с удлинением при разрыве больше 4,5%.

Не желая быть связанным какой-либо теорией, можно оценить, что согласно изобретению было возможно получить удивительно гибкий огнестойкий материал, благодаря применению в этом материале специфического связующего, которое в результате его состава и его особенной структуры сообщало отличную гибкость органическому материалу и одновременно обеспечивало связь между матрицей и минеральной огнестойкой добавкой, которая согласно изобретению была необработанной.

В самом деле, в связующем согласно изобретению оказалось, что сополимер ЭВА придает отличную гибкость органической матрице и, в частности, биополимерам, которые ее образуют, как PLA, тогда как прививка малеиновым ангидридом обеспечивает хорошее сцепление с гидроксидом металла.

Подобные результаты могут быть получены с другими полярными сополимерами, типа сополимеров этилена и бутил-, метил- или этилакрилата (ЭБА, ЭМА, ЭЭА) (EBA, EMA, EEA), привитых малеиновым ангидридом.

Кроме того, высокое содержание винилацетата, который является полярным компонентом ЭВА, обеспечивает отличную смешиваемость с органической матрицей и, в частности, с биополимерами, которые ее образуют как ЭВА.

В материале согласно изобретению, во время смешивания разных компонентов материала, например, экструзией, связующее закрепляется на поверхности огнестойкой добавки посредством функциональных групп малеинового ангидрида связующего.

Связующее образует, таким образом, гибкую границу раздела между огнестойкой добавкой и матрицей из органического полимера, точнее, между каждой из частиц огнестойкой добавки и матрицей из органического полимера. Кроме того, связующее придает свойства гибкости матрице. Например, материал согласно изобретению имеет удлинение при разрыве отчетливо более высокое, чем удлинение при разрыве чистого PLA (приблизительно 3%), даже несмотря на то, что он может содержать значительные количества огнестойкой добавки на основе гидроксида металла, которые могут доходить, например, до 40%, даже до 50% мас.

Исходные продукты для материала согласно изобретению являются легкодоступными и их стоимость умеренная. Материал согласно изобретению является нетоксичным, в частности, благодаря тому, что огнестойкая добавка, которую он содержит, выбрана среди гидроксидов металлов, таких как ТГА, который не содержит галогенов и не генерирует токсичных газов.

Исходный продукт для матрицы является полностью или в основном биологического происхождения (биополимер) и со слабым ударом по выбросу парникового газа. В результате того что биопластики материала согласно изобретению являются биоразлагаемыми и что гидроксиды металлов являются нетоксичными, материал согласно изобретению может быть квалифицирован как возобновляемый.

Материал согласно изобретению позволяет изготовлять продукты, огнестойкие изделия с разумной стоимостью и способом, не загрязняющим и сохраняющим окружающую среду, в частности с пониженным выбросом парниковых газов.

Благодаря его отличным механическим характеристикам и, в частности, его отличной гибкости, с материалом согласно изобретению можно изготовлять формованные изделия литьем под давлением и/или экструзией, такие как корпуса электрических приборов или приспособления для электропроводки, как кабельная канализация и системы управления кабельными сетями, которые обладают огнестойкими свойствами и которые являются гибкими и ударопрочными.

Материал согласно изобретению может быть получен, смешивая исходные продукты, предназначенные для образования материала, а именно органический полимер, огнестойкую добавку и связующее, обычно при температуре выше температуры размягчения полимеров, вплоть до получения гомогенной смеси этих исходных материалов.

Предпочтительно все компоненты перед трансформированием были высушены, например, в вакуумном сушильном шкафу при 60°С в течение 6 часов.

Обычно прежде всего перемешивают полимер или полимеры, затем к ним добавляют другие исходные продукты. Это смешение может быть осуществлено в смесителе любого типа, например, в экструдере или смесителе периодического действия (“batch blender”). Это смешение может быть осуществлено предпочтительно способом смешения экструзией (на английском “extrusion mixing”) в экструдере, таком как экструдер, представленный на фиг. 1.

Этот экструдер содержит первый бункер (1), через который осуществляют загрузку полимера или полимеров материала согласно изобретению. Этот бункер (1) открывается в первую зону питания (2) корпуса (3) экструдера, в котором вращается бесконечный шнек (4) экструдера.

Корпус (3) экструдера обычно нагрет до температуры, выше температуры размягчения полимера(ов), например, до температуры в интервале от 150°С до 190°С.

Полимер, или полимеры, перемещаются шнеком экструдера и подвергаются, последовательно, сжатию в первой зоне сжатия (5), затем первому перемешиванию в первой зоне перемешивания (6) перед поступлением во вторую зону загрузки (7), которая загружается из второго бункера (8) наполнителем, или наполнителями, предназначенным(и) для введения в матрицу согласно изобретению.

Материал, который содержит, таким образом, полимер, или полимеры, с введенным(и) в него наполнителем, или наполнителями, перемещается шнеком экструдера (4) во вторую зону сжатия (9), затем во вторую зону перемешивания (10), затем в третью зону сжатия (11), перед тем, как выйти из экструдера через фильеру (12).

Вакуум создается в корпусе экструдера посредством канала (13).

Гидроксид металла обычно вводят в бункер (8), а связующее - в бункер (1). Добавки могут быть введены либо в бункер (1), либо в бункер (8) в зависимости от природы добавки.

На выходе из этого экструдера материал согласно изобретению находится обычно в форме гранул или таблеток. Затем он может быть использован для изготовления различных изделий, которые могут быть любых размеров и форм. Эти изделия неотъемлемо обладают всеми полезными свойствами материала, из которого они изготовлены.

Эти изделия могут быть получены любым способом переработки пластмасс, например, формованием или экструзией, в частности литьем под давлением или экструдированием профилированных изделий. В частности, возможно использование этих изделий в электротехнической промышленности, в применениях, для которых огнестойкие свойства являются важными. Такими изделиями могли бы быть, например, изделия, также являющиеся объектами согласно изобретению, для применения в системах управления кабельными сетями, такие как монтажные коробки и электрические щиты, трубы для кабеля или корпуса или оболочки электрических приборов, такие как розетки, выключатели, рубильники или электронные приборы, такие как счетчики и регуляторы.

Итак, целью изобретения равным образом является корпус электрического прибора или средства для электропроводки, содержащие материал согласно изобретению, такой, как описанный выше.

За счет использования этого материала согласно изобретению, эти изделия имеют значительно улучшенный экологический профиль, чем изделия, изготовленные из материалов известного уровня техники, и являются рециклизуемыми или компостируемыми.

Таким образом, изобретение касается, кроме того, применения материала согласно изобретению для изготовления корпусов электрических приборов или труб для электрических кабелей.

Изобретение будет более понятным при чтении описания способов осуществления изобретения, которое следует ниже, сделанного в форме примеров, описывающих материалы согласно изобретению, и сравнительных примеров, описывающих материалы, полученные не согласно изобретению, и дающего результаты испытаний, в частности испытаний на удлинение при разрыве, проведенных на этих материалах согласно изобретению и не согласно изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг. 1, уже описанная, представляет собой вид сбоку в разрезе экструдерного смесителя, использованного для получения материалов согласно изобретению.

Фиг. 2 представляет собой график, который показывает удлинение при разрыве (в %) четырех материалов не согласно изобретению, полученных исходя из составов, обозначенных А015, А018, А020 и А028 (смотри таблицу 7), которые содержат 6% ЭВА и Biomax^TM Strong 120, имеющийся в распоряжении от фирмы DuPont^TM, который представляет собой модификатор гибкости.

Фиг. 3 представляет собой график, который показывает удлинение при разрыве (в %) четырех материалов согласно изобретению, полученных исходя из составов, обозначенных А048, А049, А050, А051 (смотри таблицу 6).

Для каждого из четырех материалов А048, А049, А050 и А051 три столбца (I+2 дней; I+12 дней; и I+1 месяц) дают величины удлинения при разрыве во время испытаний удлинения, проводившихся соответственно через 2 дня, 12 дней и один месяц после изготовления материала.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОСОБЫХ СПОСОБОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Примеры.

В том, что следует ниже, получали материалы, исходя из композиций, составов, идентифицированных обозначением АХХ.

Эти материалы получали экструзией смеси, как это было описано выше, находящейся в форме гранул. Для получения нормализованных свойств высушенные гранулы превращали в образцы, стержни для растяжения, типа, определенного в стандарте ISO 527-1А (введен в действие 30 марта 2011).

Прежде всего, материалы получали просто, исходя из составов, образованных PLA и АТГ (ATH) в качестве добавки, придающей огнестойкость, в переменном содержании, изменяющемся в интервале от 10% до 40% мас.

На этих материалах проводили механические испытания (ISO 527) и испытания на огнестойкость (IEC-60695-2-1, введен в действие 30 марта 2011) при 850°С с толщиной пластинки 1 мм и 2 мм: материал, содержащий 30% мас. АТГ, обладал самогасящими свойствами; однако полученные материалы были очень хрупкими и имели удлинение при разрыве меньше 1%.

Сополимер (ЭВА 1: ЭВА с содержанием ВА 27,5%), имевшийся в наличии под названием Escorene^TM 02528 CC от фирмы Exxon Mobil) и привитой сополимер (ЭВА-МАН1: ЭВА с содержанием ВА 28%, привитый малеиновым ангидридом, %, имевшийся в наличии под названием Fusabond^TM C 190 от фирмы DuPont^TM) добавляли в состав для того, чтобы улучшить гибкость материала. Это относится к технологии, известной в этой области техники для того, чтобы иметь хорошее взаимодействие между матрицей из пластмассы и наполнителем на основе гидроксида металла.

Оба сополимерных материала испытывали каждый независимо и в сочетании с процентными содержаниями в составе, изменявшимися в интервале от 3% до 20% мас.

Материалы, которые были испытаны таким образом, представляли собой материалы, полученные исходя из составов, обозначенных А016, А014, А013 и А018.

Составы и результаты механических испытаний и испытаний огнестойкости, проведенных на материалах, полученных исходя из этих составов, даны в таблице 1, следующей ниже.

Таблица 1 А016 А014 А013 А018 PLA 57% 60% 65% 54% ТГА 1 40% 30% 30% 40% ЭВА 1 3% 5% 0% 6% ЭВА - МАН 0% 5% 5% 0% Удлинение при разрыве 0,76% 1,55% 1,13% 0,93% («Er») Модуль Юнга 7722 МПа 2584 МПа 3826 МПа 6570 МПа (“E-Modulus”) Максимальное напряжение 56 МПа 25 МПа 35 МПа 51 МПа (“Maximum strength”) Проба на сжигание Согласно Не согласно Не согласно Согласно PLA: Natureplast^TM PLI003 от Natureplast^TM
ТГА 1: Alolt^TM 59AF, от Magyar Alumina^TM
ЭВА 1: Escorene^TM 02528CC от Exxon Mobil^TM, ЭВА с содержанием ВА 27,5%.
ЭВА - МАН 1: Fusabond^TM C190 от DuPont^TM, ЭВА с содержанием ВА 28%, привитый малеиновым ангидридом МАН.

Наилучшие результаты в терминах гибкости были получены с материалом, приготовленным исходя из состава (А014), состоящего из 5% ЭВА, 5% ЭВА, привитого малеиновым ангидридом, 30% ТГА и 60% PLA, с величиной удлинения при разрыве 1,55%, который, однако, еще не был удовлетворительным.

Вывод заключается в том, что ЭВА 1 и ЭВА - МАН 1 еще не придают достаточной гибкости составу (составы А013, А014, А016, А018).

Чтобы иметь более гибкий полимер, были испытаны известные добавки, придающие гибкость, как Biomax Strong^TM 120, имеющийся в распоряжении от фирмы DuPont^TM, а также PBS (PBS 1), имеющийся в распоряжении от фирмы Natureplast^TM SA под названием Natureplast^TM PBI 003, но существуют и другие добавки, известные в промышленности.

Материалами, испытанными таким образом, были материалы, приготовленные исходя из составов, обозначенных А022, А019, А020 и А035.

Составы и результаты механических испытаний и испытаний огнестойкости, проведенных на материалах, полученных исходя из этих составов, даны в таблице 2, следующей ниже.

Таблица 2 А022 А019 А020 А035 PLA 95% 57% 54% 45% ТГА 1 0% 40% 40% 40% Biomax Strong^TM 120 5% 3% 6% 0% PBS 1 0% 0% 0% 15% Удлинение при разрыве 127% 0,81% 0,76% 0,85% («Er») Модуль Юнга
(“E-Modulus”) 3033 МПа 8704 МПа 7120 МПа 6391 МПа Максимальное напряжение 56 МПа 56 МПа 49 МПа 45 МПа (“Maximum strength”) PBS 1: Биоразлагаемый сложный полиэфир Natureplast^TM PBI 003 от Natureplast^TM SA

Было показано, что добавление Biomax Strong^TM 120 к PLA увеличивает удлинение при разрыве материала, полученного исходя из этого состава, с 3% до 127% (А022). Однако добавление гидроксида металла к PLA, содержащему известные добавки, придающие гибкость, например, PLA с добавкой Biomax Strong^TM 120, разрушает все характеристики гибкости материала и удлинение при разрыве уменьшается в огромной степени, вплоть до менее 1% (А019-А020 и А035).

Сочетание известных добавок, придающих гибкость (Biomax Strong^TM 120, PBS) со связующими, привитыми малеиновым ангидридом (ЭВА - МАН 1:Fusabond^TM C190), в PLA также не решает проблему (Составы А021, А028: смотри таблицу 3, приведенную ниже).

Biomax Strong^TM был также испытан в сочетании со Stabaxol^TM P, добавкой, препятствующей гидролизу, описанной в патенте ЕР-В1-1544250. Хотя уменьшение молекулярной массы было немного снижено, материал оставался еще хрупким (состав А024: смотри таблицу 3, приведенную ниже).

Таблица 3 А021 А028 А024 PLA 54% 48% 52% ТГА 1 40% 40% 40% Biomax Strong^TM 120 3% 6% 3% ЭВА-МАН 1 3% 6% 0% Stabaxol^TM P 0% 0% 5% Удлинение при разрыве 1,14% 1,32% 1,22% («Er») Модуль Юнга 3109 МПа 1438 МПа 2670 МПа (“E-Modulus”) Максимальное напряжение 27 МПа 17 МПа 23 МПа (“Maximum strength”) Проба на сжигание Не согласно Не согласно Не согласно Stabaxol^TM P, RHENOGRAN^TM PCD-50/EVA от фирмы Rhein-Chemie, поликарбодиимидная добавка, препятствующая гидролизу.

Различные сорта ТГА, среди которых продукты субмикронного размера (Apiral^TM 200SM фирмы Nabaltec^TM), которые были осаждены (Apiral^TM 60CD, Apiral^TM 200SM от Nabaltec^TM), из раствора, скорее, чем были измельчены, были испытаны без какого-либо положительного влияния на удлинение при разрыве (Составы А030-А033: смотри таблицу 4, приведенную ниже).

Таблица 4 А028 А031 А033 А036 PLA 48% 48% 48% 54% ТГА 1 40% 0% 0% 0% ТГА 2 0% 40% 33% 0% ТГА 3 0% 0% 7% 0% ТГА 4 0% 0% 0% 40% Biomax StrongTM 120 6% 6% 6% 6% ЭВА-МАН 1 6% 6% 6% 0% Удлинение при разрыве 1,32% 1,13% 0,57% 0,31% («Er») Модуль Юнга
(“E-Modulus”) 1439 МПа 1621 МПа 2836 МПа 4556 МПа Максимальное напряжение 17 МПа 15 МПа 12 МПа 16 МПа (“Maximum strength”) ТГА 2: Apiral^TM 60CD от Nabaltec^TM
ТГА 3: Apiral^TM 200SM от Nabaltec^TM
ТГА 4: Apiral^TM 60 VS1 от Nabaltec^TM, ТГА с покрытием из винилсилана

Затем покрытые гидроксиды металлов (как гидроксиды, описанные в патенте ЕР 1544250) и известные добавки, придающие гибкость (Biomax Strong^TM 120, PBS) были испытаны с PLA, чтобы преодолеть проблему.

Итак, состав А036, указанный в таблице 4, содержал APIRAL^TM 60 VS 1 от NABALTEC^TM, который представляет собой ТГА, обработанный винилсиланом. Удлинение при разрыве материала, полученного исходя из этого состава, было ниже 0,5%.

Другой ТГА (ТГА 5), снабженный другим покрытием (жирной кислотой), имевшийся в распоряжении от фирмы HUBER^TM из США под названием Hymod^TM SB-432 ST1, тоже давал плохие результаты (Состав А041 в таблице 5, приведенной ниже).

Хотя эти гидроксиды металлов, подвергнутые обработке поверхности, давали хорошую поверхность раздела между матрицей и покрытым гидроксидом металла, они не позволяли придать матрице желаемую гибкость.

Таблица 5 А028 А041 PLA 48% 54% ТГА 1 40% 0% ТГА 5 0% 40% Biomax Strong^TM 120 6% 6% ЭВА-МАН 1 6% 0% Удлинение при разрыве 1,32% 0,91% («Er») Модуль Юнга 1439 МПа 4751 МПа (“E-Modulus”) Максимальное напряжение 17 МПа 24 МПа (“Maximum strength”) ТГА 5: Hymod^TM SB-432 ST1 от Huber^TM, ТГА с покрытием на основе жирной кислоты.

Таким образом, в соответствии с результатами испытаний, изложенными выше, констатируют, что все способы, описанные выше и известные в уровне техники, были не способны придать достаточную гибкость композиции.

Levamelt^TM 600 представляет собой ЭВА с содержанием ВА 60%. Это содержание больше содержания ВА в обычном ЭВА, который имеет содержание ВА 30%; в каучуковой промышленности это соединение называют ЭВМ из-за его каучукоподобных свойств.

Добавление из расчета 6% мас. или 8% мас. Levamelt^TM 600, привитого малеиновым ангидридом, в составы А048-А051 (смотри таблицу 6, приведенную ниже) давало материал согласно изобретению с удлинением при разрыве, которое было удивительно хорошим.

Таблица 6 А048 А049 А050 А051 PLA 51,5% 49,0% 49,5% 47% ТГА 1 42,5% 45% 42,5% 45% ЭВА-МАН 2 6% 6% 8% 8% Удлинение при разрыве
(“Er”) 4,69% 5,01% 6,97% 6,74% Модуль Юнга 2153 МПа 2401 МПа 2012 МПа 1996 МПа (“E-Modulus”) Максимальное напряжение 26 МПа 24 МПа 24 МПа 22 МПа (“Maximum strength”) Проба на сжигание Согласно Согласно Согласно Согласно ЭВА-МАН 2: Levamelt^TM 600 от Lanxess^TM, ЭВА с содержанием ВА 60%, привитый малеиновым ангидридом МАН.

Чтобы провести сравнение, осуществляли испытания механической прочности и испытания огнестойкости на 4 материалах, не соответствующих изобретению, полученных исходя из составов А015, А018, А020 и А028.

Составы и результаты испытаний представлены в таблице 7, следующей ниже.

Таблица 7 А015 А018 А020 А028 PLA 64% 54% 54% 48% ТГА 1 30% 40% 40% 40% ЭВА 1 6% 6% 0% 0% ЭВА - МАН 1 0% 0% 0% 6% Biomax Strong^TM 120 0% 0% 6% 6% Удлинение при разрыве
(“Er”) 1,03% 0,93% 0,76% 1,32% Модуль Юнга 5505 МПа 6570 МПа 7120 МПа 1438 МПа (“E-Modulus”) Максимальное напряжение 52 МПа 51 МПа 49 МПа 17 МПа (“Maximum strength”) Проба на сжигание Согласно Согласно Не согласно Не согласно PLA: Natureplast^TM PLI003 от Natureplast^TM
ТГА 1: Alolt^TM 59AF от Magyar Alumina^TM
ЭВА 1: Escorene^TM 02528CC от Exxon Mobil^TM, ЭВА с содержанием ВА 27,5%
ЭВА-МАН 1: Fusabond^TM C190 от DuPont^TM, ЭВА с содержанием ВА 28%, привитый малеиновым ангидридом МАН.
Biomax Strong^TM 120 от DuPont^TM.

Хотя содержание огнестойкого наполнителя (ТГА) в составах А015, А018 и А020 было ниже, чем в составах А048-А051 согласно изобретению, удлинение при разрыве оставалось очень низким для этих составов, которые давали хрупкий «пластик» (смотри фиг. 2).

Зато ЭВА-МАН 2 оказывал удивительно сильное воздействие на удлинение при разрыве, так как материал, полученный исходя из составов А048-А051, содержащих ЭВА-МАН 2, показывал увеличение удлинения при разрыве приблизительно на 500%, как это можно видеть на фиг. 3.

С составами А048-А051, содержащими ЭВА-МАН 2, материалы (согласно изобретению) являются совсем не хрупкими.

Изобретение относится к огнестойкому материалу, предназначенному для изготовления изделий в электротехнической промышленности, в частности корпусов электрических приборов или труб для электрических кабелей. Огнестойкий материал содержит матрицу, образованную по меньшей мере одним органическим полимером, огнестойкую добавку, выбранную среди гидроксидов металлов, и связующее, образующее границу раздела между матрицей и огнестойкой добавкой. Причем органический полимер в матрице содержит по меньшей мере 50 мас.% одного биополимера. Связующее представляет собой сополимер этилена и винилацетата, содержащий по меньшей мере 40 мас.% винилацетата, привитого малеиновым ангидридом. Полученный материал является гибким и ударопрочным и может быть переработан формованием или экструзией, в частности литьем под давлением. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл.

1. Огнестойкий материал, содержащий:

- матрицу, образованную, по меньшей мере, одним органическим полимером;

- огнестойкую добавку, выбранную среди гидроксидов металлов; и

- связующее, образующее границу раздела между матрицей и огнестойкой добавкой;

в котором матрица содержит по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере, одного биополимера, где указанный по меньшей мере один органический полимер содержит по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного биополимера и связующее представляет собой сополимер этилена и винилацетата (ЭВА) (EVA), привитый малеиновым ангидридом, причем сополимер EVA включает по меньшей мере 40 мас.% винилацетата.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он удовлетворяет стандарту IEC 60695-2-1.

3. Материал по п. 1 или 2, который имеет удлинение при разрыве, измеренное способом, уточненным в стандарте ISO 527, больше 4,5%.

4. Материал по п. 1 или 2, в котором сополимер этилена и винилацетата содержит от 55 мас.% до 75 мас.%, например 60 мас.% винилацетата.

5. Материал по п. 1 или 2, в котором огнестойкая добавка выбрана среди тригидроксида алюминия (ТГА) (АТН), гидроксида магния, гидрата кальция/алюминия, гидрата оксида олова и их смесей.

6. Материал по п. 1 или 2, в котором биополимер выбран среди полимолочной кислоты (PLA) и полиэфирных биополимеров, отличных от полимолочной кислоты.

7. Материал по п. 1 или 2, в котором матрица содержит по меньшей мере 60 мас.% по меньшей мере одного биополимера, предпочтительно матрица содержит по меньшей мере 90 мас.% по меньшей мере одного биополимера.

8. Материал по п. 1 или 2, в котором матрица содержит, кроме того, один другой полимер или несколько других полимеров, которые не являются биополимерами, выбранный(ые) предпочтительно среди поликарбонатов, сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, полистиролов и полипропиленов.

9. Материал по п. 1 или 2, в котором матрица составляет от 35 мас.% до 75 мас.%, предпочтительно от 50 мас.% до 65 мас.% от общей массы материала.

10. Материал по п. 1 или 2, в котором огнестойкая добавка составляет от 25 мас.% до 65 мас.%, предпочтительно от 35 мас.% до 50 мас.% от общей массы материала.

11. Материал по п. 1 или 2, в котором связующее составляет от 1 мас.% до 25 мас.%, предпочтительно от 4 мас.% до 10 мас.% от общей массы материала.

12. Материал по п. 1 или 2, который содержит, помимо огнестойкой добавки, одну или несколько добавку(ок) и/или наполнитель(ей).

13. Материал по п. 1 или 2, который содержит, мас.%: от 45% до 65% по меньшей мере одного биополиэфира, такого как полимолочная кислота, от 30% до 45% по меньшей мере одного гидроксида металла, такого как тригидроксид алюминия, от 6% до 8% связующего и, возможно, одну или несколько добавку(ок) и/или наполнитель(ей), причем сумма массовых процентных содержаний биополиэфира, гидроксида металла, связующего и одной или нескольких возможной(ых) добавки(ок) и/или наполнителя(ей) составляет 100 мас.%.

14. Корпус электрического прибора или средство для электропроводки, изготовленный из материала по любому из предыдущих пунктов.

15. Применение материала по любому из пп. 1-13 для изготовления корпусов для электрических приборов или труб для электрических кабелей.