Биоразлагаемый термопластичный полимерный композит с антибактериальными свойствами Российский патент 2024 года по МПК A61L27/44 C08K3/15 C08L3/02 C08L101/16 

Область техники, к которой относится изобретение (область применения изобретения):

Изобретение относится к области полимерных материалов, а именно - к биоразлагаемым полимерным композиционным материалам, обладающим антибактериальными свойствами. Применение данного изобретения возможно для придания поверхностям бактерицидных характеристик, изготовления бактерицидной упаковки и медицинских изделий с антибактериальными свойствами.

Уровень техники (сведения из предшествующего уровня техники)

В патенте US 11674014 [US 11674014 B2 от 13.06.2023 Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties] собраны различные способы улучшения полимерных композиций с крахмалом для обеспечения хорошей диспергируемости наполнителя и присутствия частиц размерами менее 2 мкм. Один из возможных механизмов уменьшения размера частиц может включать обработку частиц крахмала озоном. Добавки-наполнители (например, неорганические вещества, такие как карбонат кальция, тальк и т.п.) могут уменьшить количество более дорогих компонентов, необходимых в композиции. Размер частиц таких наполнителей в среднем может быть меньше, аналогичен или больше, чем средний размер частиц крахмала или компонента на основе крахмала в смеси. В смеси предпочтительно использование агента совместимости (компатибилизатора), выбор которого зависит от идентичности материала полимера-матрицы, включенного в смесь, и агент совместимости может быть выбран так, чтобы обеспечить хорошие результаты совместимости между крахмалом или материалом на основе крахмала и любым конкретным полимером, улучшить диспергирование частиц крахмала и уменьшить количество агломератов. Компатибилизатор может представлять собой модифицированный полиолефин (полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом, полибутен с привитым малеиновым

ангидридом или их комбинацию), сополимер на основе акрилата (сополимер этилена-метилакрилата, сополимер этилена-бутилакрилата или сополимер этилена-этилакрилата), поли(винилацетат). Характеристики NuPlastiQ: Относительное удлинение при разрыве: 100%, модуль упругости 1,5 ГПа, прочность при разрыве 40 МПа, степень биоразложения по методу Штурма (ASTMD-5511) за 349 дней 66,4 - 95,8%, для материалов, содержащих 27,5-40% NuPlastiQ.

Для совместимости крахмального наполнителя и неполярной полимерной матрицы в патенте RU 2445326 [Патент RU 2445326C1 от 20.03.2012 Способ получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов] предложен способ получения композиций, включающий смешение любого гидрофобного полимера и модифицированного крахмала THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности (60-70 мас. %), и дальнейшее экструдирование полученной смеси, отличающийся тем, что гранулы полимера обрабатывают олеиновой кислотой (0,5 мас. %), которая используется в качестве аппретирующей добавки. Характеристики материалов: ПТР (при 190°С) 1,64 - 1,76 г/10 мин; водопоглощение 1,63 - 1,87 мас. %; потеря массы в процессе биоразложения через 60 дней (точный метод не указан) 11,2 - 16,6 мас. %.

В других патентах представлены более конкретные изобретения. Авторы патента RU 2709883 C1 предлагают добавку для пластиков состава: пшеничный крахмал (17,1 мас. %), мука из свекловичного жома (17,1 мас %), глицерин (8,4 мас. %), лимонная кислота (0,5 мас. %) и вода (56,9 мас. %). Важно отметить, что указанные материалы либо являются полуфабрикатами для введения в полимерные матрицы, либо имеют ограниченные сферы применения (как правило, только для получения плёнок и покрытий) и не могут перерабатываться с применением расплавных технологий, которые легче масштабируются. Характеристики материалов даны для 3 примеров: относительное удлинение при разрыве 23%, 160%, 90%; напряжение при разрыве 0,83 МПа, 2,82 МПа, 2,89 МПа; модуль упругости 10, 15, 20 МПа; влагопоглощение 16%, 24%, 53%.

Существует композиция на основе полиэтилена (45-68 мас. %), поликапролактона (5-10 мас. %) и биоразлагаемого наполнителя (22-50 мас. %), в качестве которого используют свекловичный жом, крахмал и бентонит, который согласно авторам, позволяет получить гомогенный материал, перерабатываемый на стандартном оборудовании [Патент RU 2714887 C1 от 20.02.2020 «Биологически разрушаемая полимерная композиция»]. Указано о значительном падении показателя текучести расплава по сравнению с ненаполненным полиэтиленом и снижении относительного удлинения. Характеристики материалов даны для 3

примеров: ПТР (при Т=120°С) 0,5 - 1,0 г/10 мин, 1,0-1,5 г/10 мин, 0,8 - 1,3 г/10 мин; водопоглощение (за 24 часа) 30%, 15%, 20%; изменение прочности после выдержки в биогумусе 30%, 15%, 20%; изменение относительного удлинения при разрыве 40%, 15%, 30%; обсемененность 10 см поверхности (микробиологическая устойчивость) от 30 до 40 единиц.

В патенте RU 2570905 предложены материалы на основе полиэтилена (35-45 мас. %), крахмала (25-35 мас. %), гидроксипропилметилцеллюлозы и глицерина [Патент RU 2570905 C1 от 20.12.2015 «Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции»]. Похожая композиция на основе полиэтилена (60-70 мас. %), кукурузного крахмала (18-24 мас. %) и пластификаторов (глицерина и сорбитола) предложена в патенте RU 2645677 [Патент RU2645677C1 от 27.02.2018 «Биологически разрушаемая термопластичная композиция»]. Проведённые в указанных патентах испытания на биоразлагаемость в течение 6-12 месяцев не позволяют оценить реальный срок полного разложения материалов, так как на начальном этапе биодеградация композиции обусловлена только разрушением крахмала и/или других биоразлагаемых компонентов.

В патенте RU 2681909 описана биологически разрушаемая термопластичная композиция, содержащая полипропилен (35-40 мас. %), сополимер этилена и винилацетата (4-5 мас. %), кукурузный крахмал (50-55 мас. %), поверхностно-активное вещество моностеарат глицерина (3-4 мас. %), а также воск полиэтиленовый и двуокись титана [Патент RU 2681909 С1 от 13.03.2019 «Биологически разрушаемая термопластичная композиция»]. Заявленный срок биодеградации в компосте под действием влаги и микрофлоры почвы от 12 до 13 месяцев вызывает сомнения в виду крайне высокого содержания в материале неразлагаемых высокомолекулярных полимеров (до 45 мас. %). Характеристики 3 примеров, приведенных в патенте: ПТР (230°С) 11,6 г/10 мин, 10,8 г/10 мин, 9,7 г/10 мин; предельная максимальная температура длительной эксплуатации 100°С, водопоглощение (24 часа) 4,6%, 5,5%, 6,5%; биологическая разрушаемость после срока эксплуатации (указана ссылка на ГОСТ Р 54530-2011, но нет точного указания на конкретный метод исследования внутри ГОСТ) 12-13 месяцев.

В изобретении по патенту RU 2490289, относящемуся к биологически разрушаемой термопластичной композиции на основе полиэтилена (14-78 мас. %), картофельного крахмала (20-80 мас. %), а также добавок олигоэпоксиэфира (2-5 мас. %) и поверхностно-активных веществ синтанол и четвертичных аммониевых соединений, которое выбрано в качестве прототипа, обозначен значительно больший срок биоразложения материала до 40 месяцев [Патент RU 2490289 С1 от 20.08.2013 «Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора»]. Характеристики 6 примеров, приведенных в патенте: ПТР (2,16 кг, 190°С) 10 г/10 мин, 15 г/10 мин, 10 г/10 мин, 8 г/10 мин, 0,3 г/10 мин, 1,1 г/10 мин; изменение

деформационной прочности 45%, 68%, 53%, 32%, 87%, 21%; грибостойкость 3 балла, 5 баллов, 4 балла, 2 балла, 5 баллов, 2 балла; прогнозируемый срок биоразложения (экстраполяция результатов по методу Штурма) 36 мес.,18 мес., 23 мес., >40 мес.

Другие сходные изобретения, относящиеся к композитам на основе полиолефинов и крахмала приведены в патентах RU 2418014 [Патент RU 2418014 C1 от 10.05.11 «Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием природного наполнителя»], RU 2761830 [Патент RU 2761830 С2 от 13.12.2021 «Биологически разрушаемая термопластичная композиция»] и RU 2691988 [Патент RU 2691988 C1 от 19.06.2019 «Биологически разрушаемая термопластичная композиция»].

Интерес представляет композиция, описанная в патенте RU 2446191, так как заявлено, что она пригодна для изготовления изделий методом формования из расплава. Для придания дополнительной биоразлагаемости композициям полиолефины/крахмал = (35-48)/(35-48) мас. % вводится специальная добавка (белковый фосфатидный концентрат, являющаяся сопутствующим продуктом производства нерафинированного подсолнечного или рапсового масла (5-30 мас. %) [Патент RU 2446191С1 от 27.03.2012 «Полимерная композиция для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава»]. Указанная добавка не только выполняет роли пластификатора и связующего, но и стимулирует развитие микрофлоры на материале в микробиологически обсемененных средах. Характеристики 3 примеров, приведенных в патенте: ПТР 0,9 - 1,5 г/10 мин., 2,7 - 3,1 г/10 мин., 10,8 - 11,5 г/10 мин.; водопоглощение (за 24 часа) 19,1% - 21,0%, 20,4% - 22,3%, 14,8% - 16,2%; уменьшение массы материала в процессе биоразложения через 60 дней 1,0-1,2 мас. %, 6,6 - 7,4 мас. %, 16,1 -18,5 мас. %.

В другом патенте RU 2783825 в качестве биостимулирующей добавки для композиций на основе полиэтилена высокого давления (74-80 мас. %) и натурального каучука (3-10 мас. %) предложено использовать фосфолипидный концентрат (3-10 мас. %) (побочный продукт рафинации растительного масла) [Патент RU2783825C1 от 18.11.2022 «Биодеградируемый полимерный композиционный материал на основе полиэтилена»]. Результаты биодеградации композиций в почве указывают на крайне низкую способность к разрушению (2-9% за 6 месяцев), при этом материалы имеют заметно более низкие прочностные характеристики по сравнению с полиэтиленом.

Наиболее близким является бактерицидный полимерный композиционный материал на основе полилактида, включающий в качестве антибактериального агента производное тетрафенилпорфирина, которое представляет собой 5,10,15,20-тетракис(4-н- гексилоксифенил)порфирин. Материал может быть выполнен в форме бактерицидной пленки или в форме бактерицидного нетканого

волокнистого материала. [Патент RU 2752860 С1 от 11.08.2021 «Биоразлагаемый композиционный материал с антибактериальным эффектом»]. Однако данный способ имеет ряд недостатков, поскольку в качестве антибактериального агента используется 5,10,15,20-тетракис(4-н-гексилоксифенил)порфирин, представляющий из себя синтетический аналог природного порфирина, имеющий достаточно сложный процесс синтеза и, следовательно, высокую стоимость.

Раскрытие сущности изобретения (сведения, раскрывающие технический результат и сущность изобретения как технического решения, существенные признаки изобретения):

Целью настоящего изобретения является получение биоразлагаемого термопластичного полимерного композита с антибактериальными свойствами, представляющего собой матричный термопластичный полимер с температурой плавления менее 180°С (20-40 мас. %), крахмальный суперконцентрат на основе компатибилизатора-совместителя, термопластичного крахмала и антимикробной добавки (60-80 мас. %).

Матричный полимер может быть выбран из ряда следующих термопластичных полимеров: полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, полимолочная кислота, поликапролактон, полибутиленадипаттерефталат, полибутиленсукцинат и другие. Компаундирование матричного полимера с суперконуцентратом производится в расплаве с применением стандартного смесительного оборудования (смесительные вальцы, двухшнековый экструдер, роторный смеситель типа Брабендер) при температуре на 15°С превышающей температуру плавления матричного полимера.

Суперконцентрат представляет собой гибкоцепной термопластичный полимер-компатибилизатор с температурой плавления менее 100°С (20-30 мас. %), антимикробную добавку (2 мас. %) и термопластичный крахмал (остальное).

Суперконцентрат получают путем диспергирования компонентов в растворе, выбор которого зависит от полимера-компатибилизатора, или расплаве при температуре на 15°С превышающей температуру плавления полимера-компатибилизатора.

Выбор полимера-агента совместимости (компатибилизатора) зависит от идентичности материала матричного полимера, включенного в смесь, и может представлять собой сополимер этилена и винилацетана, полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом, сополимер этилена-метилакрилата, сополимер этилена-бутилакрилата и другие. Полимер-компатибилизатор служит для улучшения

совместимости крахмала и матричного полимера, а также предотвращает деструкцию крахмала в процессе смешения с матричным полимером.

Способ получения термопластичного крахмала включает в себя смешение с помощью верхнеприводной мешалки нативного крахмала (кукурузного, картофельного, пшеничного или другого вида крахмала) (45-55 мас. %), глицерина (20-25 мас. %), лимонной кислоты (1-2 мас. %) и дистиллированной воды (остальное) при 1000 об/мин и нагреве 85-95°С в течение 40-60 минут. При повышенных сдвиговых нагрузках и температуре в присутствии пластификатора происходит разрушение нативных крахмальных зёрен и нативный крахмал переходит в гомогенное полимерное состояние, известное как «термопластичный крахмал». В качестве антибактериальной добавки использовали оксид меди (II).

Предлагаемое изобретение характеризуется следующими примерами конкретного применения. Пример 1.

Для получения материалов согласно изобретению на первой стадии получали термопластичный крахмал путем смешения с помощью верхнеприводной мешалки кукурузного нативного крахмала (50 мас. %), глицерина (23 мас. %), лимонной кислоты (2 мас. %) и дистиллированной воды (остальное) при 1000 об/мин и нагреве 90°С в течение 40 минут. На второй стадии изготавливали суперконцентрат из сополимера этилена и винилацетата (30 мас. %), антимикробной добавки, представляющей собой оксид меди (II), (2 мас. %) и полученного термопластичного крахмала (остальное) путем смешения на смесительных вальцах при температуре 105±5°С, 3-4 об/мин, 15 минут. На третьей стадии после измельчения суперконцентрат компаундировали с матричным полимером - полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) (30 мас. %) на смесительных вальцах при температуре 145±5°С, 7-11 об/мин, 15 минут. Далее полученный материал измельчали и прессовали листы толщиной 250 мкм с помощью гидравлического пресса с нагревом при температуре 145±5°С и давлении 100 кгс/см².

Пример 2.

Отличается от Примера 1 использованием другого матричного полимера - полимолочной кислоты (ПМК) (20 мас. %). Температура компаундирования составляла 175±5°С.

Пример 3.

Отличается от Примера 1 использованием другого матричного полимера -поликапролактона (ПКЛ) (40 мас. %). Температура компаундирования составляла 125±5°С.

Свойства композиций исследовались следующим образом. Плотность материала определяли методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 15139-69 в дистиллированной воде (для референтов - в этиловом спирте). Скорость распространения продольной ультразвуковой волны через материал в дистиллированной воде измеряли с помощью сканирующего импульсного акустического микроскопа (РФ) на частоте звуковой волны в 100 МГц. Изменение скорости распространения У3-волны позволяет выявить трансформации в объемной микроструктуре материала. Деформационно-прочностные свойства при растяжении определяли для образцов типа 2 размером 10×70 мм с помощью универсальной испытательной машины при скорости растяжения 50 мм/мин в соответствии с ГОСТ 11262-2017 (предел текучести, предел прочности и относительное удлинение), а также ГОСТ 34370-2017 (модуль упругости).

Изменение массы материала при длительной выдержке в воде (степень водопоглощения) анализировали гравиметрическим методом в соответствии с ГОСТ 4650-2014 (метод 1, выдержка в 88 суток). Степень биоразложения исследовали по методу Штурма согласно ГОСТ 32427 «Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение биоразлагаемости: 28-дневный тест» (метод В): испытание по биодеградации под действием почвенных микроорганизмов по выделению диоксида углерода. Средой для биоразложения являлся жидкий почвенный инокулят. Для увеличения точности полученных результатов срок испытаний был увеличен с 28 до 546 суток. Анализ антимикробных свойств проводили на водных вытяжках материалов в соответствии с рекомендациями MP 01.018-07 с помощью биотеста «Эколюм» (препарат лиофилизированных люминесцентных бактерий Escherichia coli (Е. coli)). Измерения проводились на специализированном люминометре «Биотокс-10» (Нера-С, Россия). Используемая биолюминесцентная методика допускает три пороговых уровня антимикробности (токсичности): не обладает антимикробными свойствами - индекс меньше 20; умеренные антимикробные свойства - индекс 20-50; высокие антимикробные свойства - индекс более 50.

Таблица 1. Свойства полимерных композитов и референтного полимера (ПЭНП).

Параметр ПЭНП (референт) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Плотность, г/см³ 0,917 ± 0,033 1,081 ± 0,054 1,193 ± 0,018 1,102 ± 0,047 Скорость продольной УЗ-волны, км/с 2,03 ± 0,01 1,84 ± 0,01 2,05 ± 0,01 2,12 ± 0,01 Предел текучести, МПа 8,1 ± 0,1 3,3 ± 0,2 18,8 ± 0,3 10,65 ± 0,45 Предел прочности при разрыве, МПа 11,9 ± 0,4 3,4 ± 0,2 24,6 ± 0,7 11,0 ± 0,71 Относительное удлинение при разрыве, % 576,0 ± 33,1 28,3 ± 2,6 15,4 ± 0,9 77,9 ± 12,2 Модуль упругости, МПа 128,4 ± 4,0 64,4 ± 3,9 432,9 ± 6,4 278,3±18,0 Степень водопоглощения за 88 суток, % 0,09 ± 0,04 6,66 ± 0,02 16,22± 0,06 24,4± 0,08 Степень биоразложения (546 дней в почвенном инокуляте), % 0,21 ± 0,06 28,20± 0,11 38,40 ± 0,13 60,22 ± 0,15 Антимикробный индекс, % 0,6 64 67 65

Таким образом, исходя из представленных примеров, видно, что предлагаемый полимерный композит обладает высокой степенью биоразложения в почвенном инокуляте, а также высоким антимикробным индексом по сравнению с исходным полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП).

Изобретение относится к химии, более конкретно к области полимерных материалов. Предложен биоразлагаемый термопластичный полимерный композит с антибактериальными свойствами, состоящий из 20-40 мас.% матричного термопластичного полимера с температурой плавления менее 180°С и 60-80 мас.% крахмального суперконцентрата, который включает в себя компатибилизатор-совместитель, представляющий собой сополимер этилена и винилацетата с температурой плавления менее 100°С, термопластичный крахмал и антимикробную добавку, представляющую собой оксид меди (II). Изобретение обеспечивает термопластичный полимерный композит с высокой степенью биоразложения и высоким антимикробным индексом. 1 табл., 3 пр.

Биоразлагаемый термопластичный полимерный композит с антибактериальными свойствами, отличающийся тем, что состоит из 20-40 мас.% матричного термопластичного полимера с температурой плавления менее 180°С и 60-80 мас.% крахмального суперконцентрата, включающего в себя компатибилизатор-совместитель, который представляет собой сополимер этилена и винилацетата с температурой плавления менее 100°С, термопластичный крахмал и антимикробную добавку, которая представляет собой оксид меди (II).