ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОГО СРЕДСТВА Российский патент 2005 года по МПК C09K21/02 C09K21/14 

Настоящее изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции и к ее применению, а также к способу получения огнезащитного средства.

Синтетические, соответственно полимерные, материалы широко используются в качестве конструкционного материала в строительстве, мебельной промышленности, в транспортном машиностроении или в электротехнической, а также электронной промышленности. Полимеры для возможности их применения во многих областях должны удовлетворять национальным или международным нормам по огнестойкости. Поскольку большинство полимеров по своей природе являются горючими материалами, их для возможности их отнесения к разряду огнестойких материалов необходимо соответствующим образом модифицировать. С этой целью к полимерным материалам обычно добавляют органические или неорганические огнезащитные средства, или антипирены. Из всего разнообразия антипиренов наиболее широкое распространение получили гидраты металлов, прежде всего гидраты алюминия (G. Kischbaum, Kunststoffe, 79, 1999, cc.1205-1208, и R.Schmidt, Kunststoffe, 88, 1998, cc.2058-2061). Огнезащитное действие гидроксида алюминия основано на термическом отщеплении химически связанной воды при температуре от 200 до 400°С. В процессе такого эндотермического разложения гидроксида происходит поглощение энергии, что сопровождается охлаждением поверхности выполненного из синтетического материала изделия. Высвобождающийся в ходе этого процесса водяной пар дополнительно разбавляет горючие органические продукты разложения полимера. Остающийся оксид алюминия адсорбирует полициклические ароматические соединения, образующиеся при сгорании полимерной матрицы. Поскольку такие соединения входят в состав выделяющегося при горении черного дыма, гидроксид алюминия при пожаре способствует также снижению густоты дымового газа. Тем самым применение нетоксичного и не содержащего галогенов гидроксида алюминия позволяет получать полимерные составы, которые не содержат галогенов и которые при горении выделяют лишь небольшое количество дымового газа.

Однако существенный недостаток, связанный с применением гидроксида алюминия в качестве антипирена, состоит в необходимости добавлять его в больших количествах к синтетическим материалам для придания им свойств, которые удовлетворяли бы различным нормам по огнестойкости. В результате из-за столь высокой степени наполнения антипиреном подобных огнестойких полимерных смесей значительно затрудняется их переработка, например экструзией, а механические свойства самих этих смесей часто не удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Скорость экструзии при нанесении полимерного покрытия на медные жилы или при заключении кабеля в полимерную оболочку является одним из важных факторов, которым определяются затраты на изготовление кабелей. Наполненные тонкоосажденным гидроксидом алюминия полимерные составы, которые не только отвечают традиционным требованиям, предъявляемым к их электрическим и механическим свойствам и свойствам огнестойкости, но и допускают возможность их экструзии с высокой скоростью, играют ключевую роль в повышении конкурентоспособности изготовленных с их применением не содержащих галогенов огнестойких кабелей и в увеличении их доли на рынке по сравнению с кабелями, изготовленными по другим технологиям.

Один из возможных путей повышения перерабатываемости полимерных составов, наполненных гидроксидом алюминия, состоит в нанесении на его частицы покрытия из органических добавок, например силанов, титанатов. Введение снабженных таким покрытием частиц гидроксида алюминия в состав термопластов позволяет значительно повысить скорость их экструзии.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать полимерную композицию с традиционно высокой степенью ее наполнения тонкоосажденным гидроксидом алюминия, которая не имела бы описанных выше недостатков и которая даже при высоком содержании в ней наполнителя, достигающем 80%, все еще сохраняла бы хорошую перерабатываемость. Задача изобретения состояла также в разработке соответствующего способа получения подобной полимерной композиции, который по сравнению с традиционными методами нанесения покрытий на наполнитель был простым и экономичным в осуществлении.

Поставленная задача решена разработкой огнестойкой полимерной композиции, содержащей

а) от 20 до 60 мас.% термопластичного, и/или сшитого либо сшиваемого, и/или эластомерного полимера и

б) от 40 до 80 мас.% огнезащитного средства, представляющего собой либо гидроксид алюминия, имеющий следующие характеристики:

удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота методом Браунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-методом), от 3 до 5 м²/г,

средний диаметр d₅₀ частиц от 1,0 до 1,5 мкм,

остаточная влажность от 0,1 до 0,4%,

маслоемкость от 19 до 23% и

влагоемкость от 0,4 до 0,5 мл/г,

либо гидроксид алюминия, имеющий следующие характеристики:

удельная поверхность, определяемая БЭТ-методом, от 5 до 8 м²/г,

средний диаметр d₅₀ частиц от 0,8 до 1,3 мкм,

остаточная влажность от 0,1 до 0,6%,

маслоемкость от 21 до 25% и

влагоемкость от 0,6 до 0,8 мл/г.

Поставленная задача решается также разработкой способа получения огнезащитного средства, согласно которому полученный осаждением и фильтрацией гидроксид алюминия, который представлен в виде содержащего влагу отфильтрованного кека со средним диаметром частиц от 0,8 до 1,5 мкм, подвергают в турбулентном потоке горячего воздуха размолу с одновременной сушкой в таком режиме, в котором определяемая БЭТ-методом удельная поверхность этого гидроксида алюминия увеличивается по меньшей мере на 20% при практически неизменном его гранулометрическом составе.

Предпочтительно для дробления агломератов, присутствующих в гидроксиде алюминия, представленном в виде содержащего влагу отфильтрованного кека, до первичных кристаллов окружную скорость вращения ротора устанавливать на величину, превышающую 60 м/с.

Указанную выше задачу удалось решить за счет применения тонкоосажденного гидроксида алюминия, подвергнутого особой размольно-сушильной процедуре. Используемый в этих целях размольно-сушильный агрегат состоит из жестко смонтированного на массивном валу ротора, вращающегося с высокой окружной скоростью. Такой быстро вращающийся ротор создает в потоке пропускаемого через размольно-сушильный агрегат с высоким расходом горячего воздуха исключительно интенсивные воздушные вихри, которые захватывают находящийся в агрегате высушиваемый материал, ускоряют его и обеспечивают столь тонкое его диспергирование, что в результате значительно увеличивается удельная поверхность этого материала. Совершающие вихревое движение частицы гидроксида алюминия выходят из размольно-сушильного агрегата после полного их высушивания с последующим их отделением от горячего воздуха и испарений.

Используемый ротор приводится во вращение с окружной скоростью от 40 до 140 м/с, и он завихряет поток нагретого до температуры от 150 до 450°С горячего воздуха, пропускаемого через размольно-сушильный агрегат с высоким расходом, составляющим в рабочих условиях от 3000 до 7000 м³/ч, и с числом Рейнольдса более 3000. При этом могут использоваться известные размольно-сушильные агрегаты, описанные, например, у Lueger, Lexikon der Technik, т.48, с.394.

Таким путем гидроксид алюминия получают в виде ультрадисперсных порошков, которые обладают исключительно низкой маслоемкостью. Маслоемкость предлагаемых в изобретении продуктов по меньшей мере на 20% ниже маслоемкости коммерчески доступных продуктов. Эта величина получена при сравнении полученных предлагаемым в изобретении способом продуктов с продуктами с сопоставимой дисперсностью и с сопоставимой или даже большей удельной поверхностью, определяемой по адсорбции азота (методом Браунауэра-Эммета-Теллера или сокращенно БЭТ-методом).

Согласно рентгеновским дифрактограммам в составе полученного предлагаемым в изобретении способом гидроксида алюминия наряду с ожидаемой кристаллической модификацией гидраргиллитом присутствует также некоторое количество бемита, составляющее примерно 0,5-1,5%. Гидроксид алюминия такого состава получают в том случае, когда температура горячего воздуха в процессе размола материала с одновременной его сушкой превышает 270°С. В отличие от этого коммерчески доступные мелкокристаллические гидроксиды алюминия, с которыми сравнивали полученный предлагаемым в изобретении способом гидроксид алюминия, полностью состоят из гидраргиллита. В полученном предлагаемым в изобретении способом продукте бемит находится преимущественно на поверхности частиц.

Помимо маслоемкости, определяемой по методу Бауманна, исследовали также влагоемкость полученных предлагаемым в изобретении способом порошков (Н. Baumann, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, 1966, сс.741-743). Этот метод используется для классификации минеральных материалов и наполнителей по показателям их полярности, соответственно гидрофильности. Такой метод позволяет оценить прежде всего степень гидрофобизации неорганических наполнителей в результате нанесения на их поверхность покрытий из органических добавок. В соответствии с этим методом вещества, которые поглощают большое количество влаги из расчета на единицу массы наполнителя, классифицируются как более гидрофильные по сравнению с веществами, которые поглощают меньшее количество влаги. Предлагаемые в изобретении огнезащитные средства сравнивали с коммерчески доступными стандартными продуктами. Влагоемкость полученных предлагаемым в изобретении способом гидроксидов алюминия на 36%, соответственно на 27% ниже влагоемкости коммерчески доступных сравнительных продуктов.

По сравнению с коммерчески доступными сравнительными продуктами полученные описанным выше способом продукты создавали гораздо меньше проблем при их введении в полимеры и придавали смеси лучшие реологические свойства. Было установлено, что используемые в соответствии с изобретением минеральные наполнители являются более гидрофобными по сравнению с использовавшимися до настоящего времени наполнителями. Помимо этого новые наполнители неожиданно проявляли лучшую совместимость с полимерной матрицей. Связано это с тем, что чем меньше маслоемкость минерального наполнителя, тем меньшее количество полимера требуется для смачивания поверхности его частиц. В свою очередь с уменьшением количества полимера, расходуемого на смачивание поверхности частиц минерального наполнителя, возрастает количество полимерных цепей внутри матрицы, которые могут участвовать в процессе взаимного сдвига. В результате полимерные композиции, содержащие наполнители с низкой маслоемкостью, обладают меньшей вязкостью по сравнению с полимерными композициями, полученными с использованием наполнителей с высокой маслоемкостью. Сказанное относится к расплавам полимеров и к жидким при комнатной температуре реакционноспособным смолам перед их полным сшиванием даже при высоком содержании в них наполнителя, достигающем 80%.

При введении обладающего подобными характеристиками продукта в ненасыщенный полиэфир (сокращенно называемый далее НПЭ) его вязкость значительно снижается по сравнению с вязкостью смесей, содержащих коммерчески доступные сравнительные продукты в той же концентрации. Соответственно, с использованием полученного предлагаемым в изобретении способом продукта можно также получать смеси с более высоким содержанием в них наполнителя, которые все еще сохраняют исключительно высокую текучесть. При содержании наполнителя в количестве 50 мас.% вязкость композиции, в состав которой входит полученный предлагаемым в изобретении способом продукт, примерно на 60% ниже вязкости композиции, содержащей стандартные продукты.

При введении высушенного описанным выше способом гидроксида алюминия в термопластичную полимерную матрицу в расплаве полученный в результате состав обладает, как и ожидается, низкой вязкостью в расплавленном состоянии, определяемой в виде индекса расплава. Подобный эффект проявляется при использовании и без использования широко распространенных низкомолекулярных ускорителей фазовых превращений, о чем свидетельствуют результаты опытов, проводившихся с использованием в полимерной композиции сополимера этилена с винилацетатом (сокращенно называемого также ЭВА или ЭВА-сополимером) и аминосилана в различных концентрациях (см. пример 4). При этом наполнитель и полимер использовали в композиции в постоянном соотношении между ними, варьируя содержание в ней аминосилана. Композицию, содержащую в качестве наполнителя полученный предлагаемым в изобретении способом продукт, сравнивали с композициями, содержащими в качестве наполнителя коммерчески доступные стандартные продукты. Композиции, содержащие в качестве наполнителя являющийся объектом настоящего изобретения продукт, во всем диапазоне концентраций в них аминосилана обладают, как и ожидалось, значительно более высоким индексом расплава. В процентном отношении подобное повышение индекса расплава по сравнению с композициями, содержащими в качестве наполнителя стандартный продукт, составляет порядка 20-40%.

С использованием описанного выше гидроксида алюминия получали полимерные композиции (компаунды), которые в качестве простых основных полимерных смесей имеют важное прикладное значение в технике и в соответствии с этим используются в качестве материала для изготовления не содержащих галогенов огнестойких оболочек для кабелей или в качестве изоляционных материалов для кабелей. Получаемая в результате полимерная композиция наряду с исключительно высокими механическими и огнезащитными свойствами обладает исключительно высокой текучестью (реологическими свойствами) в расплавленном состоянии. Наличие у полимерных композиций, содержащих полученный предлагаемым в изобретении способом гидроксид алюминия, такого более высокого индекса расплава, соответственно, меньшей вязкости наиболее ярко проявляется при их сравнении с композициями, содержащими стандартные продукты на основе коммерчески доступных тонкокристаллических гидроксидов алюминия.

Столь значительное улучшение реологических свойств расплава композиций с высоким содержанием наполнителя является основным условием, которым определяется возможность экструзии таких огнестойких материалов с высокой скоростью при их нанесении на электрические проводники в процессе изготовления электрических проводов. В примере 9 приведены результаты, полученные при экструзии двух полимерных смесей при их нанесении на медную жилу электрического провода. При этом смесь, содержащая полученный предлагаемым в изобретении способом продукт, допускала возможность ее переработки в расплаве при более низком давлении и при более низкой температуре по сравнению с композицией, содержащей коммерчески доступный сравнительный продукт, при неизменных значениях остальных параметров, т.е. при одной и той же частоте вращения шнека экструдера и одной и той же скорости вытягивания. Для специалиста в области экструзии полимеров подобные результаты однозначно указывают на возможность переработки предлагаемой в изобретении смеси при изготовлении из нее изоляции для электрических проводов, соответственно, кабелей с более высокой скоростью экструзии, соответственно, вытягивания за счет увеличения частоты вращения шнека.

При разработке огнестойких композиций может использоваться термопластичный, и/или сшитый либо сшиваемый, и/или эластомерный полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, виниловые полимеры, сополимеры или тройные сополимеры, а также привитые полиметилакрилаты, натуральные и синтетические каучуки и их смеси.

Предлагаемое в изобретении решение не только позволяет получать полимерные композиции с низкой вязкостью их расплава при обычно высоком содержании в них наполнителя, но и позволяет также получать полимерные композиции с еще более высокой огнестойкостью за счет дальнейшего повышения содержания в них наполнителя. При этом, однако, вязкость расплава и механические свойства таких полимерных композиций удается сохранить на традиционно высоком уровне, чего невозможно достичь при использовании стандартных продуктов.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на нескольких примерах. В примерах 1 и 2 описаны предлагаемые в изобретении продукты и их получение. В примерах 3-9 рассмотрены преимущества, достигаемые при применении предлагаемых в изобретении продуктов.

Примеры

В примерах 1 и 2 описан способ получения предлагаемых в изобретении продуктов.

Пример 1

Кек, полученный в результате фильтрации тонкокристаллизованного гидроксида алюминия с удельной поверхностью примерно 3 м²/г и остаточной влажностью примерно 50 мас.%, подавали с помощью обычных подающих средств в размольно-сушильный агрегат. Это твердое вещество подавали в размольно-сушильный агрегат с расходом 200 кг/ч. В размольно-сушильный агрегат подавали также горячий воздух с температурой на входе в агрегат от 270 до 290°С. Воздух подавали в агрегат с расходом, составляющим в рабочих условиях более 5000 м³/ч. Окружную скорость вращения ротора устанавливали на величину более 70 м/с, в частности 80 м/с. Высушенный продукт отделяли пропусканием выходящего из агрегата потока через фильтр с соответствующим размером пор и отводили из размольно-сушильного агрегата через ячейковый лопастный затвор. Наиболее существенные характеристики полученного таким путем порошка приведены ниже в таблице 1, в которой для сравнения представлены также характеристики трех коммерчески доступных антипиренов на основе высокодисперсного гидроксида алюминия. При этом сравнительный продукт В получали на основе того же самого высокодисперсного гидроксида в виде содержащего влагу отфильтрованного кека, который использовали при получении предлагаемого в изобретении продукта А.

Предлагаемый в изобретении продукт А и сравнительные продукты В, С и D исследовали в опыте на влагоемкость по методу Бауманна. Соответствующее оборудование и соответствующая методика измерения описаны в статье Н.Baumann, GIT-Fachzeitschrift für das Laboratotium, №6, июнь 1967, сс.540-542, а также в статье Н. Baumann, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, 1966, сс.741-743. На фиг.1 показан график зависимости влагоемкости сравнивавшихся между собой огнезащитных средств от продолжительности их выдержки в воде. Степень насыщения продуктов водой достигала максимальной по истечении 5-15 мин. При увеличении продолжительности выдержки в воде дальнейшее ее поглощение тестируемыми продуктами не наблюдалось. Влагоемкость предлагаемого в изобретении продукта А по меньшей мере на 36% ниже влагоемкости сравнительных продуктов. Сходные значения были получены и при определении маслоемкости. Насыщение маслом продукта А достигало предела уже при 21% (0,21 г олеиновой кислоты на 1 г наполнителя), тогда как насыщение маслом коммерчески доступных продуктов достигало предела лишь при 27-35%.

Таблица 1ПараметрМетодГидроксид алюминия с удельной поверхностью 4 м²/гПродукт АПродукт ВПродукт СПродукт Dd₉₀(мкм)лазерная гранулометрия0,50,50,60,6d₅₀(мкм)лазерная гранулометрия1,21,41,61,6d₁₀(мкм)лазерная гранулометрия2,63,23,45,3Удельная поверхность по БЭТ-методу (м²/г)DIN 661313,83,13,54,6Содержание бемитарентгеновская дифрактометрия1%---Остаточная влажность (%)DIN EN ISO 787-20,190,190,240,23Маслоемкость (%)DIN EN ISO 787-521272935Влагоемкость (мл/г)по Бауманну0,430,680,680,71Примечание: величина d₉₀: крупность 90% от всего количества частиц превышает указанное значение; величина d₅₀ соответствует среднему диаметру частиц: диаметр 50% от всего количества частиц больше указанного значения, а диаметр остальных 50% от всего количества частиц меньше указанного значения; величина d₁₀: крупность 10% от всего количества частиц превышает указанное значение.

Пример 2

Кек, полученный в результате фильтрации тонкокристаллизованного гидроксида алюминия с удельной поверхностью примерно 6 м²/г и остаточной влажностью примерно 53 мас.%, подавали с помощью обычных подающих средств в размольно-сушильный агрегат. Это твердое вещество подавали в размольно-сушильный агрегат с расходом 200 кг/ч. В размольно-сушильный агрегат подавали также горячий воздух с температурой на входе в агрегат от 250 до 280°С. Воздух подавали в агрегат с расходом, составляющим в рабочих условиях 5000 м³/ч. Частоту вращения ротора устанавливали в пределах от 2000 до 3000 об/мин. Высушенный продукт отделяли пропусканием выходящего из агрегата потока через фильтр с соответствующим размером пор и отводили из размольно-сушильного агрегата через ячейковый лопастный затвор. Наиболее существенные характеристики полученного таким путем порошка Е приведены ниже в таблице 2, в которой для сравнения представлены также характеристики коммерчески доступного продукта F. В этой таблице приведены также данные для продукта G, который получали на основе того же самого высокодисперсного гидроксида в виде содержащего влагу отфильтрованного кека, который использовали при получении предлагаемого в изобретении продукта Е, но по методу, лежащему в основе получения коммерчески доступного продукта F.

Предлагаемый в изобретении продукт Е и коммерчески доступный продукт F, а также продукт G исследовали в опыте на влагоемкость по методу Бауманна. Полученные в этом опыте результаты в графическом виде представлены на фиг.2, на которой показана зависимость влагоемкости обоих наполнителей от продолжительности их выдержки в воде. Степень насыщения продуктов водой достигала максимальной по истечении 5-15 мин. При увеличении продолжительности выдержки в воде дальнейшее ее поглощение тестируемыми продуктами не наблюдалось. Влагоемкость предлагаемого в изобретении продукта Е по меньшей мере на 27% ниже влагоемкости продуктов F и G. Сходные значения были получены и при определении маслоемкости. Степень насыщения маслом продукта Е достигала максимальной уже после поглощения 24% масла, тогда как степень насыщения маслом продукта F достигала максимальной лишь после поглощения 34% масла. Насыщение маслом продукта G достигало предела при 31%, что примерно на 30% превышает маслоемкость предлагаемого в изобретении продукта Е.

Таблица 2ПараметрМетодГидроксид алюминия с удельной поверхностью 6 м²/гПродукт ЕПродукт FПродукт GD₉₀ (мкм)лазерная гранулометрия0,50,50,6D₅₀ (мкм)лазерная гранулометрия0,91,11,1D₁₀ (мкм)лазерная гранулометрия2,62,72,4Удельная поверхность по БЭТ-методу (м²/г)DIN 661316,96,05,2Содержание бемитарентгеновская дифрактометрия1%--Остаточная влажность(%)DIN EN ISO 787-20,190,400,26Маслоемкость (%)DIN EN ISO 787-5243431ПараметрМетодГидроксид алюминия с удельной поверхностью 6 м²/гПродукт ЕПродукт FПродукт GВлагоемкость (мл/г)по Бауманну0,771,000,98

Пример 3

Предлагаемый в изобретении продукт А и сравнительные продукты В, С и D смешивали с ненасыщенным полиэфиром Palapreg P17, выпускаемым фирмой BASF AG. Для вмешивания наполнителя в ненасыщенный полиэфир использовали мешалку типа IKA-RE 166. Продукт Palapreg P17 и наполнитель, взятые в одинаковых количествах, перемешивали сначала в течение 3 мин при частоте вращения мешалки, равной 3500 об/мин, а затем еще в течение 2 мин при частоте вращения мешалки, равной 5500 об/мин, с получением в результате однородно диспергированной смеси с содержанием в ней наполнителя, равным 50 мас.%. Полученную таким путем наполненную смолу выдерживали в течение 2 ч при температуре 22°С, а затем измеряли ее вязкость с помощью вискозиметра Брукфилда, тип RVT, при частоте вращения шпинделя, равной 20 об/мин (с использованием шпинделя №6). Полученные результаты приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3Огнезащитное средствоАбсолютная вязкость (Па-с)Относительная вязкостьНет3,811Продукт А32,48,5Продукт В95,225,0Продукт С99,026,0Продукт D>200*-Примечание:
*измерения проводили с использованием шпинделя №7, при этом был достигнут предел измерений.

Из приведенных в таблице данных следует, что содержащая продукт А смесь обладает намного меньшей вязкостью. Вязкость смесей, содержащих продукты В и С, в три раза превышает вязкость смеси, содержащей продукт А, а смесь, содержащая продукт D, обладает столь высокой вязкостью, что она вообще не поддается измерению с помощью используемого в этих целях вискозиметра.

Пример 4

Предлагаемый в изобретении продукт А и сравнительные продукты вводили в ЭВА-сополимер с содержанием винилацетата, равным 19 мас.%. Наполнитель использовали в постоянном количестве, равном 61,3 мас.%, варьируя содержание в смеси используемого в качестве ускорителя фазовых превращений аминосилана (продукт Dynasylan AMEO, выпускаемый фирмой Degussa AG). Смеси приготавливали в диспергирующем смесителе типа LDUK 1,0 фирмы Werner und Pfleiderer. Индекс расплава измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 1238 с использованием прибора Melt Flow Tester 6942 (21,6 кг/190°С). Полученные результаты измерений индекса расплава (ИР) в графическом виде представлены на фиг.3.

Смесь, содержащая продукт А, обладает более высоким индексом расплава во всем диапазоне концентраций в ней аминосилана. Индекс расплава содержащих продукты А, В, С и D смесей постепенно уменьшается с увеличением концентрации в них аминосилана, а графики, отражающие изменение индекса расплава этих смесей, имеют вид прямых взаимно параллельных линий.

В примерах 5-10 обобщены результаты исследований, проводившихся на термопластичных полимерных композициях, имеющих важное практическое значение.

Пример 5

В приведенной ниже таблице 4 указаны состав и наиболее важные характеристики полимерных композиций на основе ЭВА-сополимера с содержанием винилацетата 19 мас.%. Сравниваемые между собой огнезащитные средства представляют собой тонкокристаллические гидроксиды алюминия, удельная поверхность которых, определенная БЭТ-методом, составляет примерно 4 м²/г. Тремя гидроксидами алюминия стандартного качества, с которыми сравнивается гидроксид алюминия предлагаемого в изобретении типа, являются коммерчески доступные продукты.

Смеси приготавливали в диспергирующем смесителе типа LDUK 1,0 фирмы Werner und Pfleiderer. Образцы для последующих испытаний вырубали из пластин, полученных прессованием из расплава в прессе типа Polystat 300S фирмы Schwabenthan. Механические свойства образцов определяли в соответствии со стандартом DIN 53504 на машине для испытания на растяжение типа Tiratest 2705. Индекс расплава измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 1238 с использованием прибора Melt Flow Tester 6942, а кислородный индекс определяли в соответствии со стандартом ISO 4589 (ASTM D 2863) с помощью прибора FTA фирмы Stanton Redcroft.

Таблица 4Состав4.14.24.34.4Escorene UL0011938,338,338,338,3Dynasylan AMEO0,40,40,40,4Продукт А61,3   Продукт В 61,3  Продукт С  61,3 Продукт D   61,3Σ100100100100Прочность при растяжении (МПа)13,513,613,512,2Удлинение при разрыве (%)210210193181ПКИ (% О₂)38,237,636,337,5ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°С1,61,11,01,2ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С4,23,12,63,0Примечание:
продукт Escorene UL00119 представляет собой ЭВА-сополимер, выпускаемый фирмой ExxonMobil;
продукт Dynasylan AMEO представляет собой аминосилан, выпускаемый фирмой Degussa AG;
прочность при растяжении определяли измерением зависимости напряжение-удлинение в соответствии со стандартом DIN 53504;
удлинение при разрыве определяли измерением зависимости напряжение-удлинение в соответствии со стандартом DIN 53504;
ПКИ (предельный кислородный индекс) определяли в соответствии со стандартом ISO 4589;
ИР (индекс расплава) определяли в соответствии со стандартом ASTM D 1238.

При сравнении приведенных в таблице данных становится очевидно, что смесь, содержащая полученный предлагаемым в изобретении способом продукт А, обладает наилучшими показателями среди всех смесей, содержащих сравниваемые между собой продукты. Так, в частности, композиция 4.1 наряду с исключительно высокими механическими свойствами имеет индекс расплава, который по меньшей мере на 35% превышает индекс расплава сравнительных материалов.

Пример 6

В приведенной ниже таблице 5 указаны состав и наиболее важные характеристики полимерных композиций на основе ЭВА-сополимера с содержанием винилацетата 26 мас.%. Сравниваемые между собой огнезащитные средства представляют собой тонкокристаллические гидроксиды алюминия, удельная поверхность которых, определенная БЭТ-методом, составляет примерно 4 м²/г. Тремя гидроксидами алюминия стандартного качества, с которыми сравнивается гидроксид алюминия предлагаемого в изобретении типа, являются коммерчески доступные продукты.

Смеси и образцы для испытаний получали аналогично примеру 5.

В этом примере индекс расплава композиции, содержащей полученный предлагаемым в изобретении способом гидроксид алюминия, также значительно превышает индекс расплава остальных композиций. При этом индекс расплава композиции, содержащей полученный предлагаемым в изобретении способом продукт, по меньшей мере на 25% превышает индекс расплава композиций, содержащих продукты стандартного качества (см. характеристики композиции 5.1 в сравнении с характеристиками композиций 5.2-5.4).

Таблица 5Состав5.15.25.35.4Escorene UL0022638,338,338,338,3Dynasylan AMEO0,40,40,40,4продукт А61,3   продукт В 61,3  продукт С  61,3 продукт D   61,3Σ100100100100Прочность при растяжении (МПа)12,612,212,010,5Удлинение при разрыве (%)243256221220ПКИ (% O₂)37,136,136,737,1ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°С3,83,02,63,1Состав5.15.25.35.4ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С10,68,57,07,2

Примечание:

продукт Escorene UL00226 представляет собой сополимер, выпускаемый фирмой ExxonMobil.

Пример 7

В приведенной ниже таблице 6 указаны состав и наиболее важные характеристики полимерных композиций на основе ЭВА-сополимера с содержанием винилацетата 19 мас.%. В этом примере между собой сравниваются композиции, содержащие тонкокристаллические гидроксиды алюминия, удельная поверхность которых, определенная БЭТ-методом, составляет примерно 6 м²/г. Гидроксид алюминия предлагаемого в изобретении типа получали по методу, описанному в примере 2. Сравнительная композиция содержала коммерчески доступный гидроксид стандартного качества. Смеси и образцы для испытаний получали аналогично примеру 5.

Полученные в этом примере результаты также подтверждают наличие у расплава содержащей предлагаемый в изобретении продукт Е композиции свойств, значительно превосходящих свойства расплава сравнительной композиции. Композиция, содержащая предлагаемый в изобретении продукт Е, наряду с более высокими показателями удлинения при разрыве имеет также индекс расплава, который в зависимости от условий измерений по меньшей мере на 68% превышает индекс расплава композиции, содержащей продукт F.

Таблица 6Состав6.16.2Escorene ULOO 11938.338,3Dynasylan AMEO0,40,4Продукт Е61,3 Продукт F 61,3Σ100100Прочность при растяжении (МПа)14,714,8Удлинение при разрыве (%)173152ПКИ (% О₂)42,642,7ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°С1,00,5ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С2,71,6

Пример 8

В приведенной ниже таблице 7 указаны состав и наиболее важные характеристики полимерных композиций на основе ЭВА-сополимера с содержанием винилацетата 26 мас.%. В этом примере между собой сравниваются композиции, каждая из которых содержит один из двух описанных в примере 7 тонкокристаллических гидроксидов алюминия, удельная поверхность которых, определенная БЭТ-методом, составляет примерно 6 м²/г.

Смеси и образцы для испытаний получали аналогично примеру 5.

Композиция, содержащая предлагаемый в изобретении продукт Е, и в этом примере проявляет высокие механические свойства и обладает высоким ПКИ-показателем и исключительно высоким индексом расплава.

Таблица 7Состав7.17.2Escorene UL0022638,338,3Dynasylan AMEO0,40,4Продукт Е61,3 Продукт F 61,3Σ100100Прочность при растяжении (МПа)14,915,2Удлинение при разрыве (%)206184ПКИ (% O₂)42,340,6ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°С2,61,7ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С7,33,9

Пример 9

В приведенной ниже таблице 8 указаны состав и наиболее важные характеристики полимерных композиций на основе смеси ПЭ/ЭВА (ЭВА с содержанием винилацетата 26 мас.%). Сравниваемые между собой огнезащитные средства представляют собой тонкокристаллические гидроксиды алюминия, удельная поверхность которых, определенная БЭТ-методом, составляет примерно 4 м²/г. Тремя гидроксидами алюминия стандартного качества, с которыми сравнивается гидроксид алюминия предлагаемого в изобретении типа, являются коммерчески доступные продукты, которые использовались в примере 4 и примере 5.

Смеси и образцы для испытаний получали аналогично примеру 5.

Результаты, полученные в этом примере, также подтверждают полученные в предшествующих примерах результаты, свидетельствующие о повышении индекса расплава композиции при использовании в ней полученного предлагаемым в изобретении способом гидроксида алюминия.

Таблица 8Состав8.18.28.38.4ExxonMobile LL 1004 YB9,669,669,669,66Escorene Ultra 0022629292929Silquest FR-6930,80,80,80,8Silquest PA-8260,300,300,300,30Interox TMCH-75-AL0,040,040,040,04Irganox 10100,200,200,200,20Продукт А60   Продукт В 60  Продукт С  60 Продукт D   60Σ100100100100Прочность при растяжении (МПа)8,58,78,67,4Удлинение при разрыве (%)200187143118ПКИ (% O₂)36,835.633,433,5ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С8,85,25,15,0Примечание:
продукт ExxonMobile LL 1004 YB представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности, выпускаемый фирмой ExxonMobile;
продукт Silquest FR-693 представляет собой винилсилановый эфир, выпускаемый фирмой Osi Specialities;
продукт РА-826 представляет собой модифицированный винилом полидиметилсилоксан;
продукт Interox TMCH-75-AL представляет собой 75%-ный раствор трет-амилпероксипивалата в алифатических соединениях, выпускаемый фирмой Peroxid Chemie;
продукт Irganox 1010 представляет собой термостабилизатор, выпускаемый фирмой Ciba SC (тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат пентаэритрита).

Пример 10

В описанных ниже испытаниях в качестве сравнительного продукта использовали продукт с наилучшими среди всех указанных в таблице 8 сравнительными показателями.

В приведенной ниже таблице 9 представлены результаты, полученные в опытах по определению взаимосвязи напряжение-удлинение и при определении индекса расплава для композиций 8.1 и 8.2, которые получали по методу, несколько модифицированному по сравнению с методом, описанным в примере 9. В этом случае полимерную смесь получали с использованием шнековой месильной машины Buss Co-Kneter типа MDK/E46-11D. Образцы для испытания механических свойств вырубали из экструдированных полос, полученных с помощью одношнекового экструдера (ED 30-GL фирмы Extrudex). Механические свойства и индекс расплава полученных этим методом композиций превышают аналогичные показатели, указанные в таблице 7. В этом случае также следует отметить наличие высокого индекса расплава у смеси, содержащей полученный предлагаемым в изобретении способом продукт.

Таблица 9Используемое огнезащитное средствоПрочность при растяжении (МПа)Удлинение при разрыве (%)ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°СПродукт А10,22589,4Продукт В10,42645,9

Реологические свойства расплавов обеих полученных таким путем композиций измеряли с помощью капиллярного реометра (фирмы Bohlin, тип Rosand RH7-2, температура измерения 150°С). Полученные результаты в графическом виде представлены на фиг.4, на которой показана зависимость сдвиговой вязкости от скорости сдвига.

По сравнению с композицией, содержащей сравнительный продукт В, содержащая полученный предлагаемым в изобретении способом продукт А композиция обладает во всем диапазоне скорости сдвига меньшей сдвиговой вязкостью, что согласуется с ее индексом расплава.

Обе полимерные композиции дополнительно наносили экструзией на тонкий медный проводник с круглым сечением площадью 0,5 мм. Эти эксперименты проводили с использованием экструдера Francis Shaw Extruder, оборудованного ВМ-шнеком (сокращение "ВМ" от "Brever Maillefer", патент на имя фирмы Maillefer). Наиболее важные параметры этих экспериментов указаны ниже в таблице 10.

При неизменной скорости вытягивания, соответственно экструзии, композицию, содержащую полученный предлагаемым в изобретении способом гидроксид алюминия, можно наносить экструзией на медный проводник с приложением к расплаву меньшего давления и при меньшей температуре расплава по сравнению с композицией, содержащей сравнительный продукт. И, наоборот, скорость вытягивания медного проводника при нанесении на него изоляции из композиции, содержащей полученный предлагаемым в изобретении способом гидроксид алюминия, можно повысить, увеличив частоту вращения шнека до значений свыше 30 об/мин и увеличив тем самым прикладываемое к расплаву давление и его температуру, например, до значений, на которые эти параметры устанавливаются при переработке полимерной композиции, содержащей сравнительный продукт В, и при частоте вращения шнека, равной 30 об/мин. Следует, однако, отметить, что установка, на которой проводили подобные эксперименты, не была рассчитана на работу с более высокой скоростью вытягивания покрываемого изоляцией проводника.

Таблица 10НаполнительПараметры, отрегулированные на постоянные значенияПараметры, регулируемые в процессе экструзиискорость вытягивания (м/мин)частота вращения шнека (об/мин)внутренний/внешний диаметр экструзионной головки (мм)температура расплава (°С)давление, прикладываемое к расплаву (бар)Продукт А650300,85/1,4151750Продукт В650300,85/1,4168800

I) Параметры порошка

Дополнительные данные к таблицам 1 и 2 по составу пяти продуктов согласно изобретению приведены в Таблице А.

Таблица АПараметрМетодГидроксид алюминия с удельной поверхностью 4-8 м²/гПродукт АПродукт XПродукт YПродукт ЕПродукт ZПродукт ZZd₉₀ (мкм)Лазерная гранулометрия0,50,50,50,50,50,5d₅₀ (мкм)Лазерная гранулометрия1,21,11,00,90,90,8d₁₀ (мкм)Лазерная гранулометрия2,62,52,42,62,32,3БЭТ (м²/г)DIN 661313,85,05,66,97,08,0Содержание бемитаРентгеновская дифрактометрия1%1,3%0,8%1%1,2%1%Влажность (%)DIN EN ISO 787-20,190,240,200,190,260,30Маслоемкость (%)DIN EN ISO 787-5212223242426Влагоемкость (мл/г)по Бауману0,430,560,640,770,770,86

II) Вязкость UP-смолы

Дополнительные данные к таблице 3 относительно вязкости продуктов Y и Z приведены в таблице Б.

Таблица БОгнезащитное средствоАбсолютная вязкость (Па-с)Относительная вязкостьнет3,811Продукт А32,48,5Продукт В95,225,0Продукт С99,026,0Продукт D>200-Продукт Y48,012,0Продукт Z59,214,8

* III) ЭВА-соединения, конкретно Escorene UL 00119

Дополнительные данные к таблицам 4 и 6 по продуктам X, Y и ZZ приведены в таблице В.

Таблица ВСостав4.1XY6.1ZZEscorene UL 0011938,338,338,338,338,3Dynasylan AMEO0,40,40,40,40,4Продукт А61,3    Продукт Х 61,3   Продукт Y  61,3  Продукт Е   61,3 Продукт ZZ    61,3Σ100100100100100Прочность при растяжении (МПа)13,513,613,914,715,5Удлинение при разрыве (%)210178176173156ПКИ (%О₂)38,241,141,842,643,3ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°С1,6не опр.не опр.1,0не опр.ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С4,23,43,12,72,0

IV) ЭВА-соединения, конкретно Escorene UL 00226

Дополнительные данные к таблицам 4 и 7 по продуктам X, Y и ZZ приведены в таблице Г.

Таблица ГСостав4.1XY7.1ZZEscorene UL 0022638,338,338,338,338,3Dynasylan AMEO0,40,40,40,40,4Продукт А61,3    Продукт X 61,3   Продукт Y  61,3  Продукт Е   61,3 Продукт ZZ    61,3Σ100100100100100Прочность при растяжении (МПа)12,613,113,814,915,5Удлинение при разрыве (%)243218212206178ПКИ (% О₂)37,141,141,642,343,3ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/160°С3,8не опр.не опр.2,6не опр.ИР (см³/10 мин), 21,6 кг/190°С10,68,27,77,36,0

Группа изобретений относится к огнезащитным полимерным материалам. В заявке описана огнестойкая полимерная композиция, содержащая а) от 20 до 60 мас.% термопластичного, и/или сшитого либо сшиваемого, и/или эластомерного полимера и б) от 40 до 80 мас.% огнезащитного средства, представляющего собой либо гидроксид алюминия, имеющего следующие характеристики: удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота методом Браунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-методом), от 3 до 5 м²/г, средний диаметр d₅₀ частиц от 1,0 до 1,5 мкм, остаточная влажность от 0,1 до 0,4%, маслоемкость от 19 до 23% и влагоемкость от 0,4 до 0,5 мл/г, либо гидроксид алюминия, имеющего следующие характеристики: удельная поверхность, определяемая БЭТ-методом, от 5 до 8 м²/г, средний диаметр d₅₀ частиц от 0,8 до 1,3 мкм, остаточная влажность от 0,1 до 0,6%, маслоемкость от 21 до 25% и влагоемкость от 0,6 до 0,8 мл/г. В заявке описан также способ получения огнезащитного средства, отличающийся тем, что полученный осаждением и фильтрацией гидроксид алюминия, который представлен в виде содержащего влагу отфильтрованного кека и средний диаметр частиц которого составляет от 0,8 до 1,5 мкм, подвергают в турбулентном потоке горячего воздуха размолу с одновременной сушкой в таком режиме, в котором определяемая БЭТ-методом удельная поверхность этого гидроксида алюминия увеличивается по меньшей мере на 20% при практически неизменном его гранулометрическом составе. Достигается повышение перерабатываемости полимерных составов, наполненных гидроксидом алюминия, а также - упрощение и повышение экономичности получения огнезащитного средства. 3 н. и 5 з.п.ф-лы, 4 ил., 14 табл.

1. Огнестойкая полимерная композиция, содержащая

а) от 20 до 60 мас.% термопластичного, и/или сшитого, либо сшиваемого, и/или эластомерного полимера и

б) от 40 до 80 мас.% огнезащитного средства, представляющего собой либо гидроксид алюминия, имеющий следующие характеристики:

удельная поверхность, определяемая по адсорбции азота методом "Браунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-методом), от 3 до 5 м²/г,

средний диаметр d₅₀ частиц от 1,0 до 1,5 мкм,

остаточная влажность от 0,1 до 0,4%,

маслоемкость от 19 до 23% и

влагоемкость от 0,4 до 0,5 мл/г,

либо гидроксид алюминия, имеющий следующие характеристики:

удельная поверхность, определяемая БЭТ-методом, от 5 до 8 м²/г,

средний диаметр d₅₀ частиц от 0,8 до 1,3 мкм,

остаточная влажность от 0,1 до 0,6%,

маслоемкость от 21 до 25% и

влагоемкость от 0,6 до 0,8 мл/г.

удельная поверхность, определяемая БЭТ-методом, от 3 до 5 м²/г,

средний диаметр d₅₀ частиц от 1,0 до 1,5 мкм,

остаточная влажность от 0,1 до 0,4%,

маслоемкость от 19 до 23% и

влагоемкость от 0,4 до 0,6 мл/г,

либо гидроксид алюминия, имеющий следующие характеристики:

удельная поверхность, определяемая БЭТ-методом, от 5 до 8 м²/г,

средний диаметр d₅₀ частиц от 0,8 до 1,3 мкм,

остаточная влажность от 0,1 до 0,6%,

маслоемкость от 21 до 25% и

влагоемкость от 0,6 до 0,8 мл/г,

отличающийся тем, что полученный осаждением и фильтрацией гидроксид алюминия, который представлен в виде содержащего влагу отфильтрованного кека и средний диаметр частиц которого составляет от 0,8 до 1,5 мкм, подвергают в турбулентном потоке горячего воздуха размолу с одновременной сушкой в таком режиме, в котором определяемая БЭТ-методом удельная поверхность этого гидроксида алюминия увеличивается по меньшей мере на 20% при практически неизменном его гранулометрическом составе.