СПОСОБ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ОТХОДОВ В ВИДЕ ФОСФОГИПСА С ПОЛУЧЕНИЕМ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА Российский патент 2017 года по МПК C22B3/06 C22B3/08 C22B59/00 

Изобретение относится к химии, более конкретно - к переработке производственных отходов в виде фосфогипса и вторичных отходов его переработки с целью обеспечения их экологической безопасности и получения полезной продукции.

Фосфогипс, представляющий собой смесь и содержащий в качестве основного компонента двухводный сульфат кальция (гипс) с добавкой гидрофосфата кальция и других компонентов, является одним из наиболее масштабных отходов современной химической индустрии, а именно производства фосфорной кислоты. В настоящее время общая масса промышленных отвалов фосфогипса в мире составляет 2 млрд. тонн и ежегодно увеличивается на 150 млн. тонн. В России масса накопленных отходов приблизительно оценивается в 200 млн. тонн, а ежегодный прирост - в 14 млн. тонн (Лычева М.А. Особенности инженерно-геологических условий формирования отвалов фосфогипса [Электронный ресурс] // Научный вестник Московского Государственного Горного Университета. - 2011. - №3 (12) - С. 53-58. http://vestnik.msmu.ru/archive/index12.html# [1]; Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов, Научный журнал КубГАУ. - 2014. №101 (07). - С. 1-21 [2]). При этом масштабы использования фосфогипса для изготовления строительных материалов или производства удобрений несоизмеримо меньшие. Основная проблема использования фосфогипса состоит в том, что в его составе находятся вредные примеси, в том числе редкоземельные элементы (РЗЭ), уран, торий, а также остаточная серная и фосфорная кислоты. Для снижения кислотности фосфогипса его перед складированием на полигоны обрабатывают известковым молоком, что приводит к получению отходов IV класса, малопригодных в силу низкого качества для непосредственного использования как серо- и фосфорсодержащих удобрений. Хотя нейтрализованный фосфогипс и может быть использован в качестве сырья для производства строительных материалов, но по сравнению с другими общедоступными материалами он не обладает преимуществами по себестоимости и качеству, которые стимулировали бы его масштабное применение для такого производства. С другой стороны, если не перерабатывать фосфогипс, то он будет представлять собой экологически опасный отход, являющийся потенциальным источником целого ряда тяжелых металлов и радиоактивных элементов (РАЭ), которые могут вымываться дождевыми водами с отвальных площадок и далее мигрировать с почвенными водами.

В последние десятилетия проявляется интерес к возможности выделения редкоземельных элементов из фосфогипса, например способами кислотного выщелачивания (патент РФ №2104938, опубл. 20.02.1998 [3]; патент РФ №2158317, опубл. 27.10.2000 [4]; патент РФ №2458999, опубл. 20.08.2012 [5]), но проблема состоит в отсутствии способов утилизации массовых еще более кислых вторичных отходов фосфогипса. Использование кальциевой щелочи, как предлагается в способе [6], опять возвращает к отвалам нейтрализованного фосфогипса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ по патенту РФ №2416654, опубл. 20.04.2011 [7], включающий кучное выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты, при котором РЗЭ переходят в раствор. В данном способе перед кучным выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой и ведут ее по замкнутому циклу, переводя фосфор в раствор с последующей его утилизацией путем прохождения через слой карбонатного отхода и возвращения в оборотный цикл отмывки фосфогипса обедненной по фосфору воды. Из обогащенного по фосфору карбонатного отхода после смешения с плавом аммиачной селитры получают удобрение. Кучное выщелачивание фосфогипса ведут раствором серной кислоты. Далее осуществляют извлечение РЗЭ из получаемого кислого раствора концентрированием их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по РЗЭ остаточного сернокислотного фильтрата. Получаемую при выщелачивании твердую фазу, являющуюся гипсосодержащим материалом, после нейтрализации известковым молоком используют для получения строительного гипса. Нейтрализованный раствор возвращают в цикл отмывки фосфогипса от остаточной кислотности.

Техническое решение по указанному способу обеспечивает недостаточно высокую степень очистки исходного фосфогипсового сырья от РЗЭ, а также от РАЭ, в том числе урана и тория, составляющую по результатам тестирования способа по патенту [7], проведенного авторами предлагаемого изобретения, не более 35%. Поэтому экологическая безопасность получаемых продуктов при непосредственном (без дополнительной очистки) использовании фосфогипса после его нейтрализации может быть недостаточной. РЗЭ и РАЭ могут содержаться также в вымываемом фосфоре и получаемом с его использованием удобрении.

Другой недостаток данного способа заключается в том, что он не является универсальным по используемому фосфогипсовому сырью и рассчитан на отвальный фосфогипс, который еще не нейтрализован и который дает кислую водную вытяжку до рН=2 и ниже. Только из такого фосфогипса можно водой вымывать фосфор с соответствующей переработкой водного раствора с использованием карбонатов и получением удобрений.

Кроме того, в описании способа по патенту [7] фактически оставлен открытым вопрос об использовании фосфогипса, остающегося после проведения всех операций с ним (имеется только рекомендация о его нейтрализации известковым молоком с последующим получением строительного гипса). Более того фосфогипс как таковой не вовлечен в производство полезной продукции, получаемой в ходе осуществления данного способа, а именно минерального удобрения, в котором используется лишь вымытый из фосфогипса фосфор.

Все это ограничивает масштабы возможного использования фосфогипса при переработке его по способу [7].

Предлагаемый способ направлен на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении экологической безопасности получаемого полезного продукта за счет повышения степени очистки фосфогипса от редкоземельных и радиоактивных элементов, обеспечении универсальности процесса переработки по отношению ко всем типам фосфогипса, включая исходное и нейтрализованное сырье, безотходном вовлечении в получаемый двухкомпонентный целевой продукт как фосфогипса, так и кислот, используемых в процессе его переработки. Ниже при раскрытии сущности изобретения и рассмотрении примеров его осуществления могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

Предлагаемый способ переработки фосфогипса, как и наиболее близкий к нему известный способ по патенту [7], включает кислотную обработку фосфогипса с использованием серной кислоты и получением жидкой фазы и твердой фазы в виде гипсосодержащего материала, а также ионообменную фильтрацию кислого раствора, содержащего указанную жидкую фазу, с использованием ионообменного фильтра с катионитом для концентрирования на нем редкоземельных элементов и получением остаточного кислотного фильтрата.

Для достижения названного выше технического результата в предлагаемом способе, в отличие от наиболее близкого к нему известного, получают двухкомпонентный целевой продукт, компоненты которого подлежат смешиванию перед применением. Для этого кислотной обработке подвергают непосредственно исходное фосфогипсовое сырье, причем кислотную обработку осуществляют в реакторе и ведут ее смешанным раствором, содержащим наряду с серной кислотой также фосфорную кислоту. Указанные жидкую фазу и твердую фазу в виде гипсосодержащего материала получают разделением результата кислотной обработки исходного фосфогипсового сырья на эти фазы, твердую фазу в виде гипсосодержащего материала обрабатывают водой с образованием суспензии, которую также разделяют на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу. Кислый раствор, подлежащий ионообменной фильтрации, получают путем объединения этой жидкой фазы с жидкой фазой, полученной при разделении результата кислотной обработки исходного фосфогипсового сырья на жидкую и твердую фазы, и осуществляют ионообменную фильтрацию этого кислого раствора, последовательно пропуская его через указанный ионообменный фильтр с катионитом и дополнительно - через ионообменный фильтр с анионитом для концентрирования на нем радиоактивных элементов и дополнительного концентрирования редкоземельных элементов. При этом указанный остаточный кислотный фильтрат получают на выходе ионообменного фильтра с анионитом. Остаточный кислотный фильтрат расфасовывают в емкости в качестве первого компонента двухкомпонентного целевого продукта, а указанный промытый гипсосодержащий материал смешивают с силикатом магния природного происхождения (например, серпентинитом) и расфасовывают получаемую смесь в емкости в качестве второго компонента двухкомпонентного целевого продукта.

В качестве силиката магния природного происхождения, помимо серпентинита, возможно использование и других ультраосновных горных пород, в частности сепиолита, дунита, талька, а также промышленных отходов производства асбеста. В последнем случае предлагаемый способ дополнительно решает экологическую задачу утилизации таких отходов.

Как отмечено выше, одной из отличительных особенностей предлагаемого способа является обработка непосредственно фосфогипсового сырья смесью кислот, содержащей наряду с серной также фосфорную кислоту. Поскольку фосфатные группы образуют более прочные комплексные соединения как с редкоземельными элементами, так и с ураном и торием, это позволяет осуществлять более глубокое извлечение указанных элементов из исходного фосфогипса. При этом содержащийся в исходном фосфогипсовом сырье фосфор сохраняется после его кислотной обработки, а при использовании нейтрализованного фосфогипсового сырья, в котором фосфор содержится в связанном виде, способ остается применимым благодаря отсутствию операции по вымыванию фосфора. В составе смеси при кислотной обработке используют и серную кислоту, так как серная кислота - более дешевый агент, а желаемый результат извлечения достигается смесью кислот. Применение обработки в реакторе уменьшает загрязнение окружающей среды в процессе переработки фосфогипса, потерю реагентов и получаемых продуктов, а также обеспечивает более равномерный контакт реагентов с обрабатываемым материалом.

Обработку водой твердого гипсосодержащего материала после разделения фаз полученной перед этим суспензии (механической фильтрацией или центрифугированием), являющейся результатом кислотной обработки, осуществляют для отмывки этого материала от кислых растворов. При этом не просто промывают полученный при предшествующем разделении фаз твердый гипсосодержащий материал, а перемешивают (взмучивают) его с водой до образования суспензии, которую вновь разделяют на жидкую и твердую фазы. Это позволяет достигать лучшего контакта частиц суспензии с отмывочной водой и, в конечном итоге, получить имеющий более глубокую очистку от редкоземельных и радиоактивных элементов промытый гипсосодержащий материал.

Осуществление после двукратного разделения фаз ионообменной фильтрации кислого раствора, которым является результат объединения жидких фаз, путем пропускания этого раствора последовательно через фильтр с катионитом и фильтр с анионитом позволяет практически полностью извлекать из раствора как катионные, так и анионные формы (комплексы) РЗЭ и РАЭ, включая уран и торий.

Таким образом, глубокое извлечение редкоземельных и радиоактивных элементов при обработке фосфогипса смесью кислот с получением растворов этих элементов в объединенном кислом растворе и глубокая очистка последнего от извлеченных из фосфогипсового сырья элементов в процессе ионообменной фильтрации позволяет получить остаточный кислотный фильтрат - один из компонентов двухкомпонентного целевого продукта, практически не содержащий редкоземельных элементов, урана и тория.

Это, в свою очередь, позволяет на стадии применения двухкомпонентного целевого продукта, являющегося результатом переработки фосфогипса, вновь объединить фосфогипс в виде промытого гипсосодержащего материала, освобожденного от РЗЭ и РАЭ, с кислотами, ранее использованными для обработки исходного сырья. Такое объединение происходит при смешивании указанных компонентов целевого продукта, один из которых содержит остаточный кислотный фильтрат, а другой - промытый гипсосодержащий материал с добавленным к нему силикатом магния природного происхождения, например серпентинитом, обладающим основными свойствами.

Это приводит к взаимодействию с последним кислот с образованием солей магния, которые благодаря полимеризации в присутствии наполнителя - очищенного фосфогипса в смеси с самим силикатом магния природного происхождения придают получаемой при смешивании пастообразной массе свойства магнезиального вяжущего. Указанная масса одновременно обладает свойствами фосфатного вяжущего, а также содержит агрохимически важные компоненты - такие как фосфор, серу, кальций и магний. Благодаря этому результат смешивания компонентов двухкомпонентного целевого продукта при его применении может быть использован как в качестве строительного материала, так и в качестве минерального удобрения.

В частном случае указанная выше пастообразная масса может быть непосредственно использована в качестве строительного раствора для кладки или для заливки полов. При выдерживании этой массы в течение 2-15 суток на открытом воздухе в формах может быть получен плотный материал в виде строительного камня, строительных плит или других изделий. После сушки массы в формах при температуре 4÷80°C в течение 1,5÷2 часов или при температуре 80÷140°C в течение 1÷1,5 часов получают материал средней пористости, который может быть использован в виде строительного материала или изделий, а при сушке навалом в тех же условиях с последующим размолом - как минеральное удобрение. Возможность применения в качестве минерального удобрения связана, с одной стороны, с составом массы, включающим фосфор, серу, кальций и магний, а с другой стороны, с ее экологической безопасностью благодаря очистке от загрязняющих ингредиентов, главным образом РЗЭ и РАЭ.

Наибольшая степень извлечения РЗЭ и РАЭ из фосфогипса достигается при использовании для кислотной обработки фосфогипса смешанного раствора, содержащего 15÷30% фосфорной кислоты и 5÷15% серной кислоты и ведении кислотной обработки при соотношении Т:Ж от 0,5:1 до 1:1.

Для обеспечения большей чистоты промытого гипсоодержащего материала и одновременно с целью обеспечения рационального состава второго компонента двухкомпонентного целевого продукта по влажности и соотношению ингредиентов обработку водой указанного твердого гипсосодержащего материала ведут при соотношении Т:Ж от 0,5:1 до 1:1. Это связано с тем, что соотношение количества жидкости и фосфогипса остается одним и тем же на всех стадиях осуществления предлагаемого способа, а в зависимости от количества добавляемого силиката магния природного происхождения изменяется не только содержание влаги, но и соотношение между кальцием и магнием. С точки зрения достижения наибольшего агрохимического эффекта при применении двухкомпонентного целевого продукта желательно получение второго компонента этого продукта с содержанием кальция и магния в соизмеримых количествах, что и обеспечивается при указанном соотношении Т:Ж.

Предпочтительно использование силиката магния природного происхождения и фосфогипса, размолотых до зернения не более 0,1 мм.

Для обеспечения большей чистоты остаточного кислотного фильтрата при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме. Предпочтительно использование катионита, обладающего хорошей селективностью к РЗЭ, а именно сильнокислотного сульфокатионита, например катионита типа КУ-2 (ПО Токем, Россия), или хелатообразующего амино-фосфонового катионита, например типов S957 (Purolite), S950 (Purolite), Amberlite IRC747 (Room an Haas), Lewatit TP 260 (Lanxess Lewatit), Axion (ЗАО "Аксион-РДМ", Россия).

В качестве анионита при осуществлении ионообменной фильтрации целесообразно использовать анионит, обладающий хорошей селективностью к урану и анионным комплексам РЗЭ, а именно сильноосновный анионит, например анионит типа АВ-17 (Россия) с тетра-алкил-аммониевыми основаниями.

При производимой при осуществлении предлагаемого способа десорбции РЗЭ из катионита ионообменного фильтра с катионитом с получением жидкого концентрата РЗЭ целесообразно использовать концентрированный раствор сульфата аммония. Полученную при этом аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму, используя раствор серной кислоты, с одновременным получением раствора сульфата аммония для последующего использования при десорбции.

Для выделения твердого концентрата РЗЭ целесообразна обработка полученного жидкого концентрата карбонатом аммония с получением осадка РЗЭ и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для последующего использования при десорбции.

Для десорбции радиоактивных элементов, в частности урана и тория, и остатков редкоземельных элементов, не сорбированных в ионообменном фильтре с катионитом, из анионита ионообменного фильтра с анионитом с получением жидкого концентрата этих элементов целесообразно использовать концентрированный раствор нитрата аммония. Полученную нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму, используя раствор сульфата аммония, с одновременным получением раствора нитрата аммония для последующего использования при десорбции.

Возникающий при этом избыток раствора нитрата аммония может быть утилизирован в качестве жидкого удобрения или включен в состав первого компонента двухкомпонентного целевого продукта дополнительно к остаточному кислотному фильтрату. В этом случае удобрение, получаемое при применении двухкомпонентного целевого продукта, дополнительно к фосфору, магнию, сере и кальцию содержит аммонийный и нитратный азот и является более ценным.

Для выделения твердого концентрата радиоактивных элементов, в частности урана и тория, и остатков РЗЭ целесообразна обработка жидкого концентрата карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка, подлежащего сдаче на специальные полигоны для захоронения, и раствора нитрата аммония для последующего использования при десорбции.

Описанные операции десорбции осуществляют периодически с частотой, зависящей от содержания РЗЭ и других компонентов в исходном фосфогипсе, а также степени их извлечения в кислый раствор (объединенные жидкие фазы), по мере насыщения катионита и анионита извлекаемыми компонентами, обнаруживаемого по содержанию этих компонентов в выходящем остаточном кислотном фильтрате.

Предлагаемый способ иллюстрируется фигурой 1, на которой в обобщенном виде показаны последовательность операций и направления потоков при осуществлении предлагаемого способа с использованием наименований операций и получаемых продуктов, соответствующих использованным выше при раскрытии сущности изобретения.

Способ иллюстрируется также приводимыми ниже примерами.

Пример 1

Исходный нейтрализованный фосфогипс с промышленной площадки (полигона) для отвала, имеющий состав: CaSO₄⋅2H₂O - основа, P₂O₅ - 1,5%, сумма оксидов РЗЭ - 0,35%, U - 72 мг/кг (0,007%), Th - 56 мг/кг (0,006%) с влажностью 30%. Проводят процесс в последовательности, показанной на фиг.1. В лабораторном стакане к 50 г исходного фосфогипса добавляют 35 мл смешанного раствора, содержащего 25% экстракционной фосфорной кислоты и 15% серной кислоты, перемешивают полученную смесь в течение 1 часа, затем проводят разделение жидкой и твердой фаз (фильтрацию полученной суспензии) на воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Получают влажный осадок твердого гипсосодержащего материала и жидкую фазу (первый фильтрат). К осадку добавляют 20 мл воды, перемешивают в течение 15 минут и проводят разделение жидкой и твердой фаз полученной суспензии на фильтре Бюхнера. Получают осадок (твердую фазу - промытый гипсосодержащий материал), который переносят в стеклянную чашку Петри, и жидкую фазу - второй фильтрат. Объединенные фильтраты (кислый раствор) пропускают через две последовательно расположенные колонки, соответственно с 20 мл катионита КУ-2х8 в Н-форме и с 30 мл анионита АВ-17х8 в сульфатной форме, собирая выходящий из второй колонки раствор. В упомянутую чашку Петри при перемешивании добавляют порошок серпентинита (75 мкм) в количестве 50 г.

Затем, имитируя применение двухкомпонентного целевого продукта, собранный выходящий из второй колонки раствор, представляющий собой смесь экстракционной фосфорной и серной кислот, не содержащую РЗЭ (первый компонент двухкомпонентного целевого продукта), добавляют к смеси, находящейся в чашке Петри (второму компоненту двухкомпонентного целевого продукта), и получают пастообразную массу.

Чашку Петри с находящейся в ней пастообразной массой выдерживают на открытом воздухе в течение двух суток. Получают камнеподобный материал в виде плитки, легко удаляемый из чашки. Плотность продукта - 2 г/см³. Значение pH вытяжки продукта - 5,5. После 15 суток выдерживания твердость по шкале Мооса равна 5.

Продукт содержит следующие компоненты: фосфор (P₂O₅ - 5,5%); сера (SO₃ - 25%); магний (MgO - 15%); кальций (CaO - 15%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью кислот.

Пример 2

Проводят процесс согласно описанному в Примере 1, за исключением того, что после получения пастообразной массы в чашке Петри последнюю выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение одного часа. Получают пористый легко рассыпающийся при механическом воздействии продукт с плотностью около 1,7 г/см³. Значение pH вытяжки продукта - 5,5.

Продукт содержит следующие ценные для агрохимии компоненты (такие же, как в Примере 1): фосфор (P₂O₅ - 5,5%); сера (SO₃ - 25%); магний (MgO - 15%); кальций (CaO - 15%) Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот.

Пример 3

Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что после получения пастообразной массы в чашке Петри последнюю выдерживают в сушильном шкафу при температуре 50°C в течение 2 часов. Получают материал средней пористости с плотностью около 1,85 г/см³. Значение pH вытяжки продукта - 5,5. Состав продукта соответствует составу, показанному в Примерах 1 и 2. Продукт может быть использован и как строительное сырье, и (после соответствующего размола) как удобрение.

Пример 4

Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что все операции, указанные в нем, повторяют не менее 10 раз.

Получают продукты, которые содержат следующие ценные для агрохимии компоненты: фосфор (P₂O₅ - 5,2÷5,5%); сера (SO₃ - 24÷26%); магний (MgO - 14÷16%); кальций (CaO - 14÷16%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот.

Проводят операцию десорбции РЗЭ из катионита, для чего через катионитную (первую) колонку в направлении снизу вверх пропускают 60 мл 15% раствора сульфата аммония, при этом катионит переходит в аммонийную форму, а на выходе получают фильтрат РЗЭ, куда добавляют 15 мл 20% раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, полученный осадок высушивают при 120°C, получают 2,5 г продукта - концентрата, содержащего не менее 50% суммы карбонатов РЗЭ. Фильтрат после отделения концентрата РЗЭ, представляющий собой первый раствор сульфата аммония, используют для очередной операции десорбции РЗЭ из катионита. Проводят регенерацию Н-формы катионита, для чего через колонку с аммонийной формой катионита в направлении сверху вниз пропускают 30 мл 11,5% серной кислоты. На выходе получают второй (15%) раствор сульфата аммония, который используют для регенерации сульфатной формы анионита во второй колонке.

Проводят операцию десорбции РЗЭ, урана и тория из анионита, для чего через анионитную колонку в направлении снизу вверх пропускают 65 мл 15% раствора нитрата аммония. При этом анионит переходит в нитратную анионную форму, а на выходе получают фильтрат РЗЭ, урана и тория, куда добавляют 10 мл 20% раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, осадок высушивают при 120°C, получают 1,6 г продукта - концентрата, содержащего не менее 30% суммы карбонатов РЗЭ, а также не менее 1% суммы урана и тория. Фильтрат после отделения концентрата целевых компонентов, представляющий собой раствор нитрата аммония, используют для очередной операции десорбции РЗЭ, урана и тория из анионита. Проводят регенерацию сульфатной формы анионита, для чего через колонку с нитратной формой анионита в направлении сверху вниз пропускают 30 мл 15% сульфата аммония. На выходе получают второй раствор, обогащенный нитратом аммония, который объединяют с первым раствором, а анионит в сульфатной форме используют в последующих циклах осуществления способа в соответствии с Примером 1.

Пример 5

Проводят реальный технологический процесс по аналогии с процессом, описанным в Примерах 1 и 4, отличающийся от указанных примеров нижеследующим:

- используют промышленные колонны, загруженные, соответственно, 2 м³ катионита и 3 м³ анионита;

- в каждом цикле переработки фосфогипса к 5 т исходного фосфогипса, помещенного в реактор типа бетономешалки, добавляют 3,5 м³ смешанного раствора, содержащего 25% экстракционной фосфорной кислоты и 15% серной кислоты, для разделения фаз полученной суспензии ее фильтруют с использованием рукавного фильтра и получают жидкую фазу (первый фильтрат);

- после разделения жидкой и твердой фаз в результате указанной фильтрации суспензии к осадку добавляют 2 м³ воды для промывки, вновь проводят разделение фаз при взрыхлении и суспендировании осадка, получают объединенные первый и второй фильтраты (кислый раствор) в количестве 5 м³;

- влажный осадок - промытый гипсосодержащий материал в количестве 5,5 т возвращают в реактор, в который добавляют 5 т серпентинита и осуществляют их перемешивание, получая второй компонент двухкомпонентного целевого продукта;

- собирают остаточный кислотный фильтрат, получаемый после последовательного пропускания объединенных фильтратов через катионит и анионит, являющийся первым компонентом целевого двухкомпонентного целевого продукта;

- имитируя применение двухкомпонентного целевого продукта, добавляют собранный остаточный кислотный фильтрат в реактор и получают 15,5 т пастообразной массы;

- через десять рабочих циклов с повторением перечисленных операций проводят операции десорбции РЗЭ и РАЭ и регенерации ионитов, соответственно в водородную и сульфатную формы. При этом:

- для колонны с катионитом используют 6 м³ 15% раствора сульфата аммония для десорбции РЗЭ, 1,5 м 20% раствора карбоната аммония для получения влажного осадка РЗЭ; 3 м³ 11,5% раствора серной кислоты для регенерации катионита. Осадок РЗЭ сушат с потерей определенного количества влаги и получают 250 кг твердого концентрата РЗЭ, который сдают на утилизацию на профильное предприятие. Получают также 7,2 м³ 15% сульфата аммония, из которых 6 м³ используют для проведения следующей операции десорбции. Кроме того, получают 3 м³ 15% раствора сульфата аммония, который используют для регенерации колонны с анионитом. Избыток (1,2 м³) раствора сульфата аммония утилизируют в качестве жидкого удобрения;

- для колонны с анионитом используют 6,5 м³ 15% раствора нитрата аммония для десорбции РЗЭ, 1 м 20% раствора карбоната аммония для получения влажного осадка урана, тория и РЗЭ; 3 м³ 15% раствора сульфата аммония (полученного при регенерации катионита) для регенерации анионита. Осадок сушат с потерей определенного количества влаги и получают 150 кг твердого слаборадиоактивного концентрата, который сдают на утилизацию или захоронение на профильное предприятие. Получают также 9,2 м³ раствора нитрата аммония, из которых 6,5 м³ используют для проведения следующей операции десорбции.

В качестве опции избыток (2,7 м³) раствора нитрата аммония направляют на утилизацию в качестве жидкого азотного удобрения или добавляют к собранному остаточному кислотному фильтрату, используя в дальнейшем их смесь как первый компонент двухкомпонентного целевого продукта.

Пример 6

Проводят реальный технологический процесс по аналогии с процессом, описанным в Примере 5, отличающийся от указанного примера только тем, что после возврата в реактор влажного осадка - промытого гипсосодержащего материала в количестве 5,5 т, в него добавляют 5 т отхода производства асбеста, имеющего следующий состав (%): SiO₂ - 42; MgO - 39; Fe₃O₄ - 4,5; CaO - 1,9; Al₂O₃ - 1,2; Cr₂O₃ - 0,2; сумма оксидов никеля и марганца - не более 0,2%; потери при прокаливании (п.п.п.) - остальное. Осуществляют перемешивание компонентов в реакторе, получая второй компонент двухкомпонентного целевого продукта;

- собирают остаточный кислотный фильтрат, получаемый после последовательного пропускания объединенных фильтратов через катеонит и анионит, являющийся первым компонентом двухкомпонентного целевого продукта;

- имитируя применение двухкомпонентного целевого продукта, добавляют собранный остаточный кислотный фильтрат в реактор и получают 15,5 т пастообразной массы следующего состава: фосфор (P₂O₅ - 5,5%); сера (SO₃ - 21%); кремний (SiO₂ - 14,2%) (магний (MgO - 13,2%); кальций (CaO - 14,5%); хром (Cr₂O₃ - не более 0,06%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот. При высушивании на воздухе получают камнеподобный материал. При использовании метода распылительной сушки получают мелкогранулированный материал, имеющий высокую агрохимическую ценность.

Пример 7

Проводят реальный технологический процесс по аналогии с процессом, описанным в примерах 5 и 6, за исключением того, что после возврата в реактор влажного осадка - промытого гипсосодержащего материала в количестве 5,5 т, в него добавляют 5 т размолотого природного дунита, имеющего следующий состав (%): SiO₂ - 36; MgO - 44; Fe₃O₄ - 3,5; CaO - 3; Al₂O₃ - 2,5; сумма оксидов калия и натрия - 0,5%; (п.п.п.) - остальное. Осуществляют перемешивание компонентов в реакторе, получая второй компонент двухкомпонентного целевого продукта;

- собирают остаточный кислотный фильтрат, получаемый после последовательного пропускания объединенных фильтратов через катионит и анионит, являющийся первым компонентом целевого двухкомпонентного целевого продукта;

- имитируя применение двухкомпонентного целевого продукта, добавляют собранный остаточный кислотный фильтрат в реактор и получают 15,5 т пастообразной массы следующего состава: фосфор (P₂O₅ - 5,5%); сера (SO₃ - 21%); кремний (SiO₂ - 12,9%); магний (MgO - 14,5%); кальций (CaO - 14,5%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот. При высушивании на воздухе получают камнеподобный материал. При использовании метода распылительной сушки получают мелкогранулированный материал, имеющий высокую агрохимическую ценность.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, агрохимии, строительной индустрии и других областях для переработки фосфогипса любого типа: свежеполученного при производстве фосфорной кислоты, отвального кислого, отвального нейтрализованного. Благодаря извлечению РЗЭ, РАЭ и других ингредиентов получаемый двухкомпонентный целевой продукт и продукты, которые могут быть получены при его дальнейшем применении, экологически безопасны. Одновременно с этим извлечение РЗЭ в соответствии с предлагаемым изобретением позволяет использовать их в промышленности в качестве редких и ценных металлов и их производных.

В частном случае при использовании изобретения дополнительно утилизируются отходы производства асбеста.

Источники информации

1. Лычева М.А. Особенности инженерно-геологических условий формирования отвалов фосфогипса [Электронный ресурс] // Научный вестник Московского Государственного Горного Университета. - 2011. - №3 (12) - С. 53-58. http://vestnik.msmu.ru/archive/index12.html#

2. Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов, Научный журнал КубГАУ. - 2014, №101 (07). - С. 1-21.

4. Патент РФ №2104938, опубл. 20.02.1998.

5. Патент РФ №2158317, опубл. 27.10.2000.

6. Патент РФ №2458999, опубл. 20.08.2012.

7. Патент РФ №2416654, опубл. 20.04.2011.

Изобретение относится к переработке отходов фосфогипсового сырья и вторичных отходов его переработки с целью получения удобрения и фосфатного цементного вяжущего. Фосфогипсовое сырье обрабатывают в реакторе смешанным раствором серной и фосфорной кислот с получением жидкой и твердой фаз. Полученный материал разделяют на твердую фазу и жидкую фазу в виде первого фильтрата. Твердую фазу обрабатывают водой с образованием суспензии, которую разделяют на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу в виде второго фильтрата. Объединяют первый и второй фильтраты с получением кислого раствора. Кислый раствор последовательно пропускают через ионообменный фильтр с катионитом для концентрирования на нем редкоземельных элементов и через ионообменный фильтр с анионитом для концентрирования на нем радиоактивных элементов и дополнительного концентрирования редкоземельных элементов. Остаточный кислотный фильтрат используют в качестве первого компонента двухкомпонентного целевого продукта. Промытый гипсосодержащий материал смешивают с силикатом магния природного происхождения и используют в качестве второго компонента двухкомпонентного целевого продукта. Способ позволяет повысить степень извлечения редкоземельных и радиоактивных элементов с получением более высокого уровня экологической безопасности получаемого продукта - удобрения и фосфатного цементного вяжущего. 21 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 пр.

1. Способ переработки фосфогипсового сырья в двухкомпонентный целевой продукт, компоненты которого подлежат смешиванию перед применением, включающий кислотную обработку фосфогипсового сырья в реакторе смешанным раствором серной и фосфорной кислот с получением гипсосодержащего материала в виде жидкой и твердой фаз, разделение гипсосодержащего материала на твердую фазу и жидкую фазу в виде первого фильтрата, обработку указанной твердой фазы водой с образованием суспензии, которую разделяют на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу в виде второго фильтрата, объединение первого и второго фильтратов с получением кислого раствора, ионообменную фильтрацию кислого раствора путем последовательного пропускания через ионообменный фильтр с катионитом для концентрирования на нем редкоземельных элементов и через ионообменный фильтр с анионитом для концентрирования на нем радиоактивных элементов и дополнительного концентрирования редкоземельных элементов, расфасовку полученного на выходе ионообменного фильтра с анионитом остаточного кислотного фильтрата в емкости в качестве первого компонента двухкомпонентного целевого продукта, смешивание указанного промытого гипсосодержащего материала с силикатом магния природного происхождения и расфасовку полученной смеси в емкости в качестве второго компонента двухкомпонентного целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную обработку осуществляют при соотношении твердой и жидкой фаз от 0,5:1 до 1:1 в смешанном растворе кислот, содержащем 15-30% фосфорной кислоты и 5-15% серной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при ионообменной фильтрации кислого раствора используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку водой указанной твердой фазы гипсосодержащего материала ведут при соотношении твердой и жидкой фаз от 0,5:1 до 1:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при ионообменной фильтрации кислого раствора используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что обработку водой указанной твердой фазы гипсосодержащего материала ведут при соотношении твердой и жидкой фаз от 0,5:1 до 1:1.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку водой указанной твердой фазы гипсосодержащего материала ведут при соотношении твердой и жидкой фаз от 0,5:1 до 1:1.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

13. Способ по п. 3, отличающийся тем, что обработку водой указанной твердой фазы гипсосодержащего материала ведут при соотношении твердой и жидкой фаз от 0,5:1 до 1:1.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

15. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

16. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют силикат магния природного происхождения и фосфогипсовое сырье, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что при ионообменной фильтрации в качестве катионита используют сильнокислотный сульфокатионит или хелатообразующий амино-фосфоновый катионит, а в качестве анионита - сильноосновный анионит.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве силиката магния природного происхождения используют ультраосновные горные породы типа серпентинита, сепиолита, дунита или талька или промышленные отходы производства асбеста.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с катионитом концентрированным раствором сульфата аммония с получением жидкого концентрата редкоземельных металлов, при этом полученную аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму раствором серной кислоты, одновременно получая раствор сульфата аммония для использования при указанной десорбции, а твердый концентрат редкоземельных металлов выделяют, обрабатывая полученный жидкий концентрат редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением осадка редкоземельных металлов и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для использования при указанной десорбции.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию урана, тория и остатков редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с анионитом концентрированным раствором нитрата аммония с получением жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов, при этом полученную нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму, используя раствор сульфата аммония, с одновременным получением раствора нитрата аммония для использования при указанной десорбции, а твердый концентрат урана, тория и остатков редкоземельных металлов выделяют, обрабатывая полученный жидкий концентрат урана, тория и остатков редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка и раствора нитрата аммония для использования при указанной десорбции.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что возникающий при десорбции урана, тория и остатков редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с анионитом избыток раствора нитрата аммония утилизируют в качестве жидкого азотного удобрения или добавляют к остаточному кислотному фильтрату перед расфасовкой его в качестве первого компонента двухкомпонентного целевого продукта.

22. Способ по любому из пп. 1-16, 19, 21, отличающийся тем, что в качестве силиката магния природного происхождения используют ультраосновные горные породы типа серпентинита, сепиолита, дунита или талька или промышленные отходы производства асбеста.