СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА Российский патент 2017 года по МПК C22B59/00 C22B3/08 

Изобретение относится к химии, более конкретно - к переработке отходов фосфогипса и вторичных отходов его переработки с целью получения экологически безопасной и полезной продукции.

Фосфогипс, представляющий собой смесь и содержащий в качестве основного компонента двухводный сульфат кальция (гипс) с добавкой гидрофосфата кальция и других компонентов, является одним из наиболее масштабных отходов современной химической индустрии, а именно, производства фосфорной кислоты. В настоящее время общая масса промышленных отвалов фосфогипса в мире составляет 2 млрд тонн и ежегодно увеличивается на 150 млн тонн. В России масса накопленных отходов приблизительно оценивается в 200 млн тонн, а ежегодный прирост - в 14 млн тонн (Лычева М.А. Особенности инженерно-геологических условий формирования отвалов фосфогипса [Электронный ресурс] // Научный вестник Московского Государственного Горного Университета. - 2011. - No3 (12) - С. 53-58. http://vestnik.msmu.ru/archive/index12.html# [1]; Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов, Научный журнал КубГАУ. - 2014. №101 (07). - С. 1-21 [2]). При этом масштабы использования фосфогипса для изготовления строительных материалов или производства удобрений несоизмеримо меньшие. Основная проблема использования фосфогипса состоит в том, что в его составе находятся вредные примеси, в том числе редкоземельные элементы (РЗЭ), уран, торий, а также остаточная серная и фосфорная кислоты. Для снижения кислотности фосфогипса его перед складированием на полигоны обрабатывают известковым молоком, что приводит к получению отходов IV класса, малопригодных в силу низкого качества для непосредственного использования как серо- и фосфорсодержащих удобрений. Хотя нейтрализованный фосфогипс и может быть использован в качестве сырья для производства строительных материалов, но по сравнению с другими общедоступными материалами не он обладает преимуществами по себестоимости и качеству, которые стимулировали бы его масштабное применение для такого производства. С другой стороны, если не перерабатывать фосфогипс, то он будет представлять собой экологически опасный отход, являющийся потенциальным источником целого ряда тяжелых металлов и радиоактивных элементов (РАЭ), которые могут вымываться дождевыми водами с отвальных площадок и далее мигрировать с почвенными водами.

Известны способы переработки фосфогипса с целью получения азотно-сульфатных удобрений (патент РФ №2509724, опубл. 20.03.2014 [3]; патент РФ №2475450, опубл. 20.02.2013 [4]), а также комплексных азотно-фосфорно-сульфатных удобрений (патент РФ №2069209, опубл. 20.11.1996 [5]; патент РФ №2478599, опубл. 20.08.2012 [6]). Основным недостатком этих способов является необходимость использования относительно дорогостоящих азотсодержащих щелочных реагентов, таких как карбонат аммония и/или аммиак.

Известен способ получения органоминерального удобрения, в соответствии с которым получают смесь, содержащую органические отходы, природные цеолиты, фосфогипс, цементную пыль и мел (патент РФ №2444501, опубл. 10.03.2012 [7]). Существенным недостатком такого удобрения является то, что его основным компонентом являются отходы пивного производства, которые имеют другое применение и которых крайне недостаточно по сравнению с количеством фосфогипса, которое следует утилизировать.

Известна группа способов получения органоминеральных удобрений и компостов с использованием фосфогипса, включающих добавление к фосфогипсу навоза и других компонентов (патент РФ №2423335, опубл. 10.07.2011 [8]), куриного помета и других компонентов (патент РФ №2423336, опубл. опубл. 10.07.2011 [9]), опилок и других компонентов (патент РФ №24233357, опубл. опубл. 10.07.2011 [10])). Существенным недостатком таких удобрений также является ограниченность в количестве фосфогипса, которое можно такими способами утилизировать.

Известен также способ получения магний-кальциевого силикатно-сульфатного удобрения смешением фосфогипса с продуктом сернокислотной переработки серпентинита и калиевой щелочью (патент КНР №102617210, опубл. 01.08.2012 [11]). Недостатком этого способа является его дороговизна, связанная с необходимостью применения гидроксида калия. Другим недостатком данного способа, как и всех перечисленных выше, является то, что в составе получаемых продуктов остаются все токсичные примеси, содержавшиеся в исходном фосфогипсе.

Кроме того, известны способы переработки фосфогипса с целью получения строительных материалов или сырья для их производства, среди которых определенную группу составляют способы, включающие смешение фосфогипса с серпентинитом и другими компонентами с последующей переработкой полученных смесей.

Согласно способу по авторскому свидетельству СССР №971791, опубл. 07.11.1982 [12], получают строительное полимерное покрытие, в состав которого входят до 65 частей стирольно-акриловой эмульсии, до 9 частей серпентинита, до 7 частей фосфогипсового порошка с размером гранул 5-10 мкм, до 7,5 частей порошка наноразмерного железа и ряд других компонентов. Среди основных недостатков этого способа следует отметить высокую себестоимость получаемого материала, связанную, в том числе, с необходимостью сверхтонкого помола фосфогипса и других компонентов.

В соответствии со способом по авторскому свидетельству СССР №1209654, опубл. 07.02.1986 [13], смесь фосфогипса, водного силиката магния, а именно, серпентинита, и аморфного кремнезема, взятых в определенных соотношениях, подвергают обжигу при температуре выше 900°С и получают состав для синтеза высокотемпературной керамики. Основным недостатком способа [13] являются высокие энергозатраты на его осуществление.

Согласно способу по авторскому свидетельству СССР №1268422, опубл. 07.11.1986 [14], получают сырьевую смесь для изготовления силикатных плит смешением фосфогипса (до 3-5% к общей массе смеси), отходов обогащения асбестовых руд, в качестве которых выступает серпентинит, мраморного щебня и пигмента-красителя, а для получения плит производят прессование и автоклавную обработку при температуре 175°С.

В соответствии со способом по авторскому свидетельству СССР №1258824, опубл. 23.09.1986 [15], получают полезный продукт переработки фосфогипса, а именно, сырьевую (строительную) смесь, содержащую до 10% фосфогипса, серпентинит, а также шлакопорт-ландцемент, причем часть серпентинита и весь фосфогипс подвергают предварительной термообработке при температуре 150-200°С.

По способу, описанному в патенте КНР №104371438, опубл. 25.02.2015 [16], получают строительное вяжущее, включающее до 70% фосфогипсовой суспензии и серпентинит. При этом в качестве фосфогипсовой суспензии используют низкосортное фосфатное сырье, включающее до 20% экстракционной фосфорной кислоты, до 1,2% серной кислоты, до 50% сульфата кальция и до 20% неразложившегося сырья - собственно, самого фосфогипса. В состав получаемого полезного продукта по данному способу вовлекается не более 14% отходов фосфогипса.

Известен способ получения фосфатного цемента из золы по европейской патентной заявке №1985596, опубл. 29.10.2008 [17], включающий обработку золы концентрированной фосфорной кислотой, сушку полученной смеси в течение 3 дней при температуре 120°С до получения монолитного твердого тела, размол и отсев, добавление необработанной золы и до 16,7% других добавок-наполнителей (200 г к 1200 г смеси), в качестве которых могут быть использованы по отдельности или вместе серпентинит и/или фосфогипс. В качестве основных недостатков этого способа следует отметить использование большого количества (до 49% от массы смеси) дорогостоящей концентрированной фосфорной кислоты, а также то, что реализация способа привязана к золоотвалам.

Среди основных недостатков всей группы способов [12-17] следует указать на относительно небольшое количество фосфогипса, вовлекаемое в переработку больших масс остальных компонентов получаемых смесей. В среднем, для переработки 1 тонны фосфогипса необходимо переработать еще от 6 до 20 тонн дополнительных сырьевых компонентов. При этом о перспективе переработки миллионов тонн отходов фосфогипса можно не говорить, так как возникающее при этом на порядок большие количества полезных, но низкосортных продуктов вряд ли будут востребованы строительной отраслью. Проблема в еще большей степени осложняется тем, что в способах [12-17] декларированы весьма узкие области применения получаемых полезных продуктов.

Общим недостатком всех названных выше способов [1-17] является то, что все они используют неочищенный фосфогипс, содержащий РЗЭ и тяжелые металлы, РАЭ и другие токсичные компоненты, которые остаются в конечных продуктах. Другим недостатком этих способов является то, что они не универсальны как по используемому сырью, так и по получаемой продукции. В частности, все эти способы предназначены для использования уже нейтрализованного фосфогипса с отвальных полигонов, но в них не указаны условия получения и соответствующие составы смесей для кислого первичного фосфогипсового сырья (сразу после отделения фосфорной кислоты), вовлечение которого в промышленный оборот позволило бы дважды сэкономить: сначала на щелочных агентах и трудозатратах по нейтрализации, а затем на дополнительных кислотных агентах (для способов [12-17]) по их активации перед смешением получения полезных продуктов.

В последние десятилетия проявляется интерес к возможности выделения редкоземельных элементов из фосфогипса, например, способами кислотного выщелачивания (патент РФ №2104938, опубл. 20.02.1998 [18]; патент РФ №2158317, опубл. 27.10.2000 [19]; патент РФ №2458999, опубл. 20.08.2012 [20]), но проблема состоит в отсутствии способов утилизации массовых еще более кислых вторичных отходов фосфогипса. Использование кальциевой щелочи, как предлагается в способе [20], опять возвращает к отвалам нейтрализованного фосфогипса. Это потребует дальнейшего применения одного из перечисленных выше способов [11-17], скорее всего, после соответствующей модернизации этих способов, так как при извлечении микрокомпонентов макрокомпоненты также частично извлекаются (кальций, железо, алюминий) или дополнительно вводятся (сульфаты), что изменяет состав фосфогипса, подлежащего переработке в полезный продукт. Кроме того, эти способы, в частности способ [20], не обеспечивают достаточно высокой степени извлечения РЗЭ и в еще меньшей степени позволяют извлекать радиоактивные элементы, такие как уран и торий. Тем самым они не позволяют обеспечить высокую степень очистки фосфогипса перед его дальнейшей утилизацией в составе полезной продукции.

Проведенный анализ перечисленных выше способов [3-20] переработки фосфогипса показывает отсутствие таких способов, которые позволяли бы совместить в едином процессе как очистку фосфогипса с попутным извлечением ценных редких металлов, так и переработку очищенного фосфогипса в полезную продукцию.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ по патенту РФ №2416654, опубл. 20.04.201 [21], включающий кучное выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты, при котором РЗЭ переходят в раствор. В данном способе перед кучным выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой и ведут ее по замкнутому циклу, переводя фосфор в раствор с последующей его утилизацией путем прохождения через слой карбонатного отхода и возвращения в оборотный цикл отмывки фосфогипса обедненной по фосфору воды. Из обогащенного по фосфору карбонатного отхода после смешения с плавом аммиачной селитры получают удобрение. Кучное выщелачивание фосфогипса ведут раствором серной кислоты. Далее осуществляют извлечение РЗЭ из получаемого кислого раствора концентрированием их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по РЗЭ остаточного сернокислотного фильтрата. Получаемую при выщелачивании твердую фазу, являющуюся гипсосодержащим материалом, после нейтрализации известковым молоком используют для получения строительного гипса. Нейтрализованный раствор возвращают в цикл отмывки фосфогипса от остаточной кислотности.

Техническое решение по указанному способу обеспечивает недостаточно высокую степень очистки исходного фосфогипсового сырья от РЗЭ, а также от РАЭ, в том числе урана и тория, составляющую по результатам тестирования способа по патенту [21], проведенного авторами предлагаемого изобретения, не более 35%. Поэтому экологическая безопасность получаемых строительных материалов при непосредственном (без дополнительной очистки) использовании фосфогипса после его нейтрализации может быть недостаточной. РЗЭ и РАЭ могут содержаться также в вымываемом фосфоре и получаемом с его использованием удобрении.

Другой недостаток данного способа заключается в том, что он не является универсальным по используемому фосфогипсовому сырью и рассчитан на отвальный фосфогипс, который еще не нейтрализован и который дает кислую водную вытяжку до pH=2 и ниже. Только из такого фосфогипса можно водой вымывать фосфор с соответствующей переработкой водного раствора с использованием карбонатов и получением удобрений.

Кроме того, в описании способа по патенту [21] фактически оставлен открытым вопрос об использовании фосфогипса, остающегося после проведения всех операций с ним (имеется только рекомендация о применении его для получения строительных материалов с использованием гипса). Более того, фосфогипс как таковой не вовлечен в производство полезной продукции, получаемой в ходе осуществления данного способа, а именно, минерального удобрения, в котором используется лишь вымытый из фосфогипса фосфор.

Все это ограничивает масштабы возможного использования фосфогипса при переработке его по способу [21].

Предлагаемый способ переработки фосфогипса направлен на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении экологической безопасности получаемого полезного продукта за счет повышения степени очистки фосфогипса от редкоземельных и радиоактивных элементов, обеспечении универсальности процесса переработки по отношению ко всем типам фосфогипса, включая исходное и нейтрализованное сырье, вовлечении фосфогипса во все виды получаемой полезной продукции, получении полезного продукта со свойствами, обеспечивающими возможность применения его как в качестве удобрения, так и в качестве фосфатного цементного вяжущего, вовлечении в получаемые продукты веществ (кислот), используемых в процессе переработки.

Ниже при раскрытии сущности изобретения и рассмотрении примеров его осуществления могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

Предлагаемый способ переработки фосфогипса, как и наиболее близкий к нему известный способ по патенту [21], включает кислотную обработку фосфогипса с использованием серной кислоты и получением жидкой фазы и твердой фазы в виде гипсосодержащего материала, а также ионообменную фильтрацию кислого раствора, содержащего указанную жидкую фазу, с использованием ионообменного фильтра с катионитом и получением остаточного кислотного фильтрата.

Для достижения названного выше технического результата в предлагаемом способе, в отличие от наиболее близкого к нему известного, кислотной обработке подвергают непосредственно исходное фосфогипсовое сырье, причем кислотную обработку осуществляют в реакторе и ведут ее смешанным раствором, содержащим наряду с серной кислотой также фосфорную кислоту. Указанные жидкую фазу и твердую фазу в виде гипсосодержащего материала получают разделением результата кислотной обработки исходного фосфогипсового сырья на эти фазы, твердую фазу в виде гипсосодержащего материала обрабатывают водой с образованием суспензии, которую также разделяют на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу. Кислый раствор, подлежащий ионообменной фильтрации, получают путем объединения этой жидкой фазы с жидкой фазой, полученной при разделении результата кислотной обработки исходного фосфогипсового сырья на жидкую и твердую фазы, и осуществляют ионообменную фильтрацию этого кислого раствора, последовательно пропуская его через указанный ионообменный фильтр с катионитом и дополнительно - через ионообменный фильтр с анионитом. Получаемый при этом остаточный кислотный фильтрат смешивают с указанным промытым гипсосодержащим материалом, и в полученную смесь добавляют серпентинит до получения продукта процесса переработки в виде пастообразной массы.

Как отмечено выше, одной из отличительных особенностей предлагаемого способа является обработка непосредственно фосфогипсового сырья смесью кислот, содержащей наряду с серной также фосфорную кислоту. Поскольку фосфатные группы образуют более прочные комплексные соединения как с редкоземельными элементами, так и с ураном и торием, это позволяет осуществлять более глубокое извлечение указанных элементов из исходного фосфогипса. При этом содержащийся в исходном фосфогипсовом сырье фосфор сохраняется после его кислотной обработки, а при использовании нейтрализованного фосфогипсового сырья, в котором фосфор содержится в связанном виде, способ остается применимым благодаря отсутствию операции по вымыванию фосфора. В составе смеси при кислотной обработке используют и серную кислоту, так как серная кислота - более дешевый агент, а желаемый результат извлечения достигается смесью кислот. Применение обработки в реакторе уменьшает загрязнение окружающей среды в процессе переработки фосфогипса, потерю реагентов и получаемых продуктов, а также обеспечивает более равномерный контакт реагентов с обрабатываемым материалом.

Обработку водой твердого гипсосодержащего материала после разделения фаз полученной перед этим суспензии (механической фильтрацией или центрифугированием), являющейся результатом кислотной обработки, осуществляют для отмывки этого материала от кислых растворов. При этом не просто промывают полученный при предшествующем разделении фаз твердый гипсосодержащий материал, а перемешивают (взмучивают) его с водой до образования суспензии, которую вновь разделяют на жидкую и твердую фазы. Это позволяет достигать лучшего контакта частиц суспензии с отмывочной водой и, в конечном итоге, получить имеющий более глубокую очистку промытый гипсосодержащий материал.

Осуществление после двукратного разделения фаз ионообменной фильтрации кислого раствора, которым является результат объединения жидких фаз, путем пропускания этого раствора последовательно через фильтр с анионитом и фильтр с катионитом позволяет практически полностью извлекать из раствора как катионные, так и анионные формы (комплексы) РЗЭ и РАЭ, включая уран и торий.

Таким образом, глубокое извлечение редкоземельных и радиоактивных элементов при обработке фосфогипса смесью кислот с получением растворов этих компонентов в объединенном кислом растворе и глубокая очистка последнего от извлеченных из фосфогипсового сырья компонентов в процессе ионообменной фильтрации позволяет получить остаточный кислотный фильтрат, практически не содержащий редкоземельных элементов, урана и тория.

Это, в свою очередь, позволяет на стадии получения полезного продукта, являющегося результатом переработки, вновь соединить фосфогипс в виде промытого гипсосодержащего материала, освобожденного от РЗЭ и РАЭ, с кислотами, ранее использованными для его обработки исходного сырья, и включить их в состав получаемого полезного продукта, смешав промытый гипсосодержащий материал с остаточным кислотным фильтратом.

Добавление к этой смеси обладающего основными свойствами серпентинита в процессе перемешивания приводит к взаимодействию с ним кислот с образованием солей магния, которые в смеси с самим серпентинитом образуют магнезиальное вяжущее (за счет полимеризации) в присутствии наполнителя - очищенного фосфогипса. Все это приводит к получению полезной продукции в виде высококонцентрированной суспензии - пастообразной массы, которая обладает также свойствами фосфатного вяжущего и может быть использована для получения строительных материалов. Эта пастообразная масса содержит такие агрохимически важные компоненты, как фосфор, серу, кальций и магний, и благодаря этому может быть переработана в минеральное удобрение.

В частном случае указанная пастообразная масса может быть передана на выход процесса в качестве строительного раствора для кладки или для заливки полов.

В другом частном случае указанную пастообразную массу выдерживают в течение 2-15 суток на открытом воздухе в формах для получения плотного материала в виде строительного камня, строительных плит или других изделий.

Еще в одном частном случае указанную пастообразную массу подвергают сушке при температуре 40÷80°С в течение 1,5÷2 часов или при температуре 80÷140°С в течение 1÷1,5 часов и получают материал средней пористости, который может быть использован в виде строительного материала или изделий при сушке в формах, или в виде минерального удобрения при сушке навалом и последующем размоле.

Возможность использования получаемой полезной продукции в качестве минеральных удобрений связана, с одной стороны, с ее составом, включающим фосфор, серу, кальций и магний, а с другой стороны, с экологической безопасностью, присущей указанной продукции, благодаря очистке от загрязняющих компонентов, главным образом, РЗЭ и РАЭ.

Наибольшая степень извлечения редкоземельных и радиоактивных элементов из фосфогипса достигается при использовании для кислотной обработки фосфогипса смешанного раствора, содержащего 15÷30% фосфорной кислоты и 5÷15% серной кислоты, и ведении кислотной обработки при соотношении Т : Ж от 0,5:1 до 1:1.

Для обеспечения большей чистоты промытого гипсоодержащего материала и одновременно с целью обеспечения рационального состава конечных продуктов по влажности и соотношению остальных компонентов обработку водой указанного твердого гипсосодержащего материала ведут при соотношении Т : Ж от 0,5:1 до 1:1. Это связано с тем, что соотношение количества жидкости и фосфогипса остается одним и тем же на всех стадиях осуществления предлагаемого способа, а в зависимости от количества добавляемого серпентинита изменяется не только содержание влаги в конечной концентрированной суспензии (пастообразной массе), но и соотношение между кальцием и магнием. С точки зрения достижения наибольшего агрохимического эффекта желательно получение конечного продукта с содержанием кальция и магния в соизмеримых количествах, что и обеспечивается при указанном соотношении Т : Ж.

Предпочтительно использование серпентинита и фосфогипса, размолотых до зернения не более 0,1 мм.

Для обеспечения большей чистоты остаточного кислотного фильтрата при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Η-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме. Предпочтительно использование катионита, обладающего хорошей селективностью к РЗЭ, а именно, сильнокислотного сульфокатионита, например катионита типа КУ-2 (ПО Токем, Россия), или хелатообразующего амино-фосфонового катионита, например типов S957 (Purolite), S950 (Purolite), Amberlite IRC747 (Room an Haas), Lewatit TP 260 (Lanxess Lewatit), Axion (ЗАО "Аксион-РДМ", Россия).

В качестве анионита при осуществлении ионообменной фильтрации целесообразно использовать анионит, обладающий хорошей селективностью к урану и анионным комплексам РЗЭ, а именно, сильноосновный анионит, например анионит типа АВ-17 (Россия) с тетра-алкил-аммониевыми основаниями.

При производимой при осуществлении предлагаемого способа десорбции РЗЭ из катионита ионообменного фильтра с катионитом с получением жидкого концентрата РЗЭ целесообразно использовать концентрированный раствор сульфата аммония. Полученную при этом аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму, используя раствор серной кислоты, с одновременным получением раствора сульфата аммония для последующего использования при десорбции.

Для выделения твердого концентрата РЗЭ целесообразна обработка полученного жидкого концентрата карбонатом аммония с получением осадка РЗЭ и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для последующего использования при десорбции.

Для десорбции радиоактивных элементов, в частности урана и тория, и остатков редкоземельных элементов, не сорбированных в ионообменном фильтре с катионитом, из анионита ионообменного фильтра с анионитом с получением жидкого концентрата этих элементов целесообразно использовать концентрированный раствор нитрата аммония. Полученную нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму, используя раствор сульфата аммония, с одновременным получением раствора нитрата аммония для последующего использования при десорбции.

Возникающий при этом избыток раствора нитрата аммония может быть утилизирован в качестве жидкого удобрения или добавлен к смеси очищенного фосфогипса, остаточного кислого фильтрата и серпентинита для получения продукта, который дополнительно к фосфору, магнию, сере и кальцию содержит аммонийный и нитратный азот и является более ценным удобрением.

Для выделения твердого концентрата радиоактивных элементов, в частности урана и тория, и остатков РЗЭ целесообразна обработка жидкого концентрата карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка, подлежащего сдаче на специальные полигоны для захоронения, и раствора нитрата аммония для последующего использования при десорбции.

Описанные операции десорбции осуществляют периодически с частотой, зависящей от содержания РЗЭ и других компонентов в исходном фосфогипсе, а также степени их извлечения в кислый раствор (объединенные жидкие фазы), по мере насыщения катионита и анионита извлекаемыми компонентами, обнаруживаемого по содержанию этих компонентов в выходящем остаточном кислотном фильтрате.

Предлагаемый способ иллюстрируется фигурой 1, на которой показана последовательность операций и направления потоков при осуществлении предлагаемого способа, в том числе в частных случаях, соответствующих получению разных видов конечных продуктов. Наименования операций и получаемых продуктов соответствуют использованным выше при раскрытии сущности изобретения и дополнительных пояснений не требуют.

Способ иллюстрируется также приводимыми ниже примерами.

Пример 1

Исходный нейтрализованный фосфогипс с промышленной площадки (полигона) для отвала, имеющий состав: CaSO₄⋅2H₂O - основа, P₂O₅ - 1,5%, сумма оксидов РЗЭ - 0,35%, U - 72 мг/кг (0,007%), Th - 56 мг/кг (0,006%) с влажностью 30%. Проводят процесс в последовательности, показанной на фиг. 1. В лабораторном стакане к 50 г исходного фосфогипса добавляют 35 мл смешанного раствора, содержащего 25% экстракционной фосфорной кислоты и 15% серной кислоты, перемешивают полученную смесь в течение 1 часа, затем проводят разделение жидкой и твердой фаз (фильтрацию полученной суспензии) на воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Получают влажный осадок твердого гипсосодержащего материала и жидкую фазу (первый фильтрат). К осадку добавляют 20 мл воды, перемешивают в течение 15 минут и проводят разделение жидкой и твердой фаз полученной суспензии на фильтре Бюхнера. Получают осадок (твердую фазу - промытый гипсосодержащий материал), который переносят в стеклянную чашку Петри, и жидкую фазу - второй фильтрат. Объединенные фильтраты (кислый раствор) пропускают через две последовательно расположенные колонки соответственно с 20 мл катионита КУ-2х8 в Η-форме и с 30 мл анионита АВ-17х8 в сульфатной форме. Вышедший из колонки раствор, представляющий собой смесь экстракционной фосфорной и серной кислот, не содержащую РЗЭ, добавляют в упомянутую чашку Петри и туда же при перемешивании добавляют порошок серпентинита (75 мкм) в количестве 50 г, получая пастообразную массу. Чашку Петри с находящейся в ней пастообразной массой выдерживают на открытом воздухе в течение двух суток. Получают камнеподобный материал в виде плитки, легкоудаляемый из чашки. Плотность продукта - 2 г/см³. Значение рН вытяжки продукта - 5,5. После 15 суток выдерживания твердость по шкале Мооса равна 5.

Продукт содержит следующие компоненты: фосфор (Р₂О₅ - 5,5%); сера (SO₃ - 25%); магний (MgO - 15%); кальций (СаО - 15%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью кислот.

Пример 2

Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что после получения пастообразной массы в чашке Петри последнюю выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 1 часа. Получают пористый легко рассыпающийся при механическом воздействии продукт с плотностью около 1,7 г/см³. Значение рН вытяжки продукта - 5,5.

Продукт содержит следующие ценные для агрохимии компоненты (такие же, как в Примере 1): фосфор (Р₂О₅ - 5,5%); сера (SO₃ - 25%); магний (MgO - 15%); кальций (СаО - 15%) Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот.

Пример 3

Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что после получения пастообразной массы в чашке Петри последнюю выдерживают в сушильном шкафу при температуре 50°С в течение 2 часов. Получают материал средней пористости с плотностью около 1,85 г/см³. Значение рН вытяжки продукта - 5,5. Состав продукта соответствует составу, показанному в Примерах 1 и 2. Продукт может быть использован и как строительное сырье, и (после соответствующего размола) как удобрение.

Пример 4

Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что все операции, указанные в нем, повторяют не менее 10 раз.

Получают продукты, которые содержат следующие ценные для агрохимии компоненты: фосфор (Р₂О₅ - 5,2÷5,5%); сера (SO₃ - 24÷26%); магний (MgO - 14÷46%); кальций (СаО - 14÷16%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот.

Проводят операцию десорбции РЗЭ из катионита, для чего через катионитную (первую) колонку в направлении снизу вверх пропускают 60 мл 15% раствора сульфата аммония, при этом катионит переходит в аммонийную форму, а на выходе получают фильтрат РЗЭ, куда добавляют 15 мл 20% раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, полученный осадок высушивают при 120°С, получают 2,5 г продукта - концентрата, содержащего не менее 50% суммы карбонатов РЗЭ. Фильтрат после отделения концентрата РЗЭ, представляющий собой первый раствор сульфата аммония, используют для очередной операции десорбции РЗЭ из катионита. Проводят регенерацию Η-формы катионита, для чего через колонку с аммонийной формой катионита в направлении сверху вниз пропускают 30 мл 11,5% серной кислоты. На выходе получают второй (15%) раствор сульфата аммония, который используют для регенерации сульфатной формы анионита во второй колонке.

Проводят операцию десорбции РЗЭ, урана и тория из анионита, для чего через анионитную колонку в направлении снизу вверх пропускают 65 мл 15% раствора нитрата аммония. При этом анионит переходит в нитратную анионную форму, а на выходе получают фильтрат РЗЭ, урана и тория, куда добавляют 10 мл 20% раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, осадок высушивают при 120°C, получают 1,6 г продукта - концентрата, содержащего не менее 30% суммы карбонатов РЗЭ, а также не менее 1% суммы урана и тория. Фильтрат после отделения концентрата целевых компонентов, представляющий собой раствор нитрата аммония, используют для очередной операции десорбции РЗЭ, урана и тория из анионита. Проводят регенерацию сульфатной формы анионита, для чего через колонку с нитратной формой анионита в направлении сверху вниз пропускают 30 мл 15% сульфата аммония. На выходе получают второй раствор, обогащенный нитратом аммония, который объединяют с первым раствором, а анионит в сульфатной форме используют в последующих циклах осуществления способа в соответствии с примером 1.

Пример 5

Проводят реальный технологический процесс по аналогии с процессом, описанным в примерах 1 и 4, отличающийся от указанных примеров нижеследующим:

- используют промышленные колонны, загруженные, соответственно, 2 м³ катионита и 3 м³ анионита;

- в каждом цикле переработки фосфогипса к 5 т исходного фосфогипса, помещенного в реактор типа бетономешалки, добавляют 3,5 м³ смешанного раствора, содержащего 25% экстракционной фосфорной кислоты и 15% серной кислоты, для разделения фаз полученной суспензии ее фильтруют с использованием рукавного фильтра и получают жидкую фазу (первый фильтрат);

- после разделения жидкой и твердой фаз в результате указанной фильтрации суспензии к осадку добавляют 2 м³ воды для промывки, вновь проводят разделение фаз при взрыхлении и суспендировании осадка, влажный осадок - промытый гипсосодержащий материал в количестве 5,5 т возвращают в реактор; получают также кислый раствор (объединенные первый и второй фильтраты) в количестве 5 м³;

- остаточный кислотный фильтрат, полученный после последовательного пропускания объединенных фильтратов через катионит и анионит, добавляют в реактор; туда же добавляют 5 т серпентинита и получают 15,5 т полезного продукта переработки фосфогипса;

- через десять рабочих циклов с повторением перечисленных операций проводят операции десорбции целевых компонентов и регенерации ионитов, соответственно в водородную и сульфатную формы. При этом:

- для колонны с катионитом используют 6 м³ 15% раствора сульфата аммония для десорбции РЗЭ, 1,5 м³ 20% раствора карбоната аммония для получения влажного осадка РЗЭ; 3 м³ 11,5% раствора серной кислоты для регенерации катионита. Осадок РЗЭ сушат с потерей определенного количества влаги и получают 250 кг твердого концентрата РЗЭ, который сдают на утилизацию на профильное предприятие. Получают также 7,2 м³ 15% сульфата аммония, из которых 6 м³ используют для проведения следующей операции десорбции. Кроме того, получают 3 м³ 15% раствора сульфата аммония, который используют для регенерации колонны с анионитом. Избыток (1,2 м³) раствора сульфата аммония утилизируют в качестве жидкого удобрения;

- для колонны с анионитом используют 6,5 м³ 15% раствора нитрата аммония для десорбции РЗЭ, 1 м³ 20% раствора карбоната аммония для получения влажного осадка урана, тория и РЗЭ; 3 м³ 15% раствора сульфата аммония (полученного при регенерации катионита) для регенерации анионита. Осадок сушат с потерей определенного количества влаги и получают 150 кг твердого слаборадиоактивного концентрата, который сдают на утилизацию или захоронение на профильное предприятие. Получают также 9,2 м³ раствора нитрата аммония, из которых 6,5 м³ используют для проведения следующей операции десорбции. Избыток (2,7 м³) раствора нитрата аммония утилизируют в качестве жидкого азотного удобрения или добавляют к смеси очищенного фосфогипса, остаточного кислого фильтрата и серпентинита для получения продукта, который дополнительно к фосфору, магнию, сере и кальцию содержит аммонийный и нитратный азот и является более ценным удобрением.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, агрохимии, строительной индустрии и других областях для переработки фосфогипса любого типа: свежеполученного при производстве фосфорной кислоты, отвального кислого, отвального нейтрализованного. Благодаря извлечению РЗЭ, РАЭ и других компонентов полезная продукция, получаемая из фосфогипса, является экологически безопасной. Одновременно с этим извлечение РЗЭ в соответствии с предлагаемым изобретением позволяет использовать их в промышленности в качестве редких и ценных металлов и их производных.

Источники информации

1. Лычева М.А. Особенности инженерно-геологических условий формирования отвалов фосфогипса [Электронный ресурс] // Научный вестник Московского Государственного Горного Университета. - 2011. - №3 (12) - С.53-58. http://vestnik.msmu.ru/archive/index12.html#.

2. Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов, Научный журнал КубГАУ. - 2014, №101 (07). - С. 1-21.

3. Патент РФ №2509724, опубл. 20.03.2014.

4. Патент РФ №2475450, опубл. 20.02.2013.

5. Патент РФ №2069209, опубл. 20.11.1996.

6. Патент РФ №2478599, опубл. 20.08.2012.

7. Патент РФ №2444501, опубл. 10.03.2012.

8. Патент РФ №2423335, опубл. 10.07.2011.

9. Патент РФ №2423336, опубл. 10.07.2011.

10. Патент РФ №2423337, опубл. 10.07.2011.

11. Патент КНР №102617210, опубл. 01.08.2012.

12. Авторское свидетельство СССР №971791, опубл. 07.11.1982.

13. Авторское свидетельство СССР №1209654, опубл. 07.02.1986.

14. Авторское свидетельство СССР №1268422, опубл. 07.11.1986.

15. Авторское свидетельство СССР №1258824, опубл. 23.09.1986.

16. Патент КНР №104371438, опубл. 25.02.2015.

17. Европейская патентная заявка №1985596, опубл. 29.10.2008.

18. Патент РФ №2104938, опубл. 20.02.1998.

19. Патент РФ №2158317, опубл. 27.10.2000.

20. Патент РФ №2458999, опубл. 20.08.2012.

21. Патент РФ №2416654, опубл. 20.04.2011.

Изобретение относится к способу переработки фосфогипса для получения экологически безопасной и полезной продукции. Способ включает кислотную обработку фосфогипса смешанным раствором, содержащим наряду с серной кислотой фосфорную кислоту, c получением твердой фазы и кислого раствора. Полученную твердую фазу в виде гипсосодержащего материала обрабатывают водой с образованием суспензии, которую разделяют на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу, которую объединяют с кислым раствором вышеуказанной обработки и подвергают ионообменной фильтрации с получением остаточного кислотного фильтрата. Его смешивают с промытым гипсосодержащим материалом и в полученную смесь добавляют серпентинит до получения продукта в виде пастообразной массы, из которой получают строительный материал. Достигаемый технический результат - повышение степени извлечения редкоземельных и радиоактивных элементов и обеспечение экологической безопасности. 25 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ переработки фосфогипса, включающий обработку исходного сырья, получение жидкой фазы в виде кислого раствора и твердой фазы в виде гипсосодержащего материала, ионообменную фильтрацию кислого раствора с использованием ионообменного фильтра с получением остаточного кислотного фильтрата, отличающийся тем, что обработку исходного сырья ведут раствором, содержащим серную и фосфорную кислоты, твердую фазу в виде гипсосодержащего материала обрабатывают водой, разделяют образовавшуюся суспензию на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу, которую объединяют с упомянутым кислым раствором и подвергают ионообменной фильтрации путем последовательного пропускания его через фильтр с катионитом и дополнительно - через ионообменный фильтр с анионитом с получением остаточного кислотного фильтрата, который смешивают с указанным промытым гипсосодержащим материалом и в полученную смесь добавляют серпентинит до получения продукта в виде пастообразной массы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную пастообразную массу используют в качестве строительного раствора для кладки или заливки полов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную пастообразную массу выдерживают в течение 2÷15 суток на открытом воздухе в формах и получают плотный материал в виде строительного камня или строительных плит.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную пастообразную массу подвергают сушке в формах при температуре 40÷80°C в течение 1,5-2 часов или при температуре 80÷140°C в течение 1÷1,5 часов и получают строительный материал средней пористости.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную пастообразную массу подвергают сушке навалом при температуре 40÷80°C в течение 1,5-2 часов или при температуре 80÷140°C в течение 1÷1,5 часов, и затем осуществляют размол твердого продукта с получением минерального удобрения.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что обработку водой указанного твердого гипсосодержащего материала ведут при соотношении Т:Ж от 0,5:1 до 1:1.

8. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что при кислотной обработке фосфогипса используют раствор кислот, содержащий 15÷30% фосфорной кислоты и 5÷15% серной кислоты, и ведут кислотную обработку при соотношении Т:Ж от 0,5:1 до 1:1.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют серпентинит и фосфогипс, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что обработку водой указанного твердого гипсосодержащего материала ведут при соотношении Т:Ж от 0,5:1 до 1:1.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют серпентинит и фосфогипс, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

13. Способ по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

14. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что обработку водой указанного твердого гипсосодержащего продукта ведут при соотношении Т:Ж от 0,5:1 до 1:1.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что используют серпентинит и фосфогипс, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

17. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что используют серпентинит и фосфогипс, размолотые до зернения не более 0,1 мм.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Н-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме.

19. Способ по п. 6, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с катионитом концентрированным раствором сульфата аммония с получением жидкого концентрата редкоземельных металлов, полученную при этом аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония для использования его при указанной десорбции, а твердый концентрат редкоземельных металлов выделяют путем обработки полученного жидкого концентрата редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением осадка редкоземельных металлов и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для использования его при указанной десорбции.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию урана, тория и остатков редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с анионитом концентрированным раствором нитрата аммония с получением жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов, полученную при этом нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму использованием раствора сульфата аммония с получением раствора нитрата аммония для использования его при указанной десорбции, а твердый концентрат урана, тория и остатков редкоземельных металлов выделяют путем обработки полученного жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка и раствора нитрата аммония для использования его при указанной десорбции.

21. Способ по любому из пп. 9, 16, 18, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с катионитом концентрированным раствором сульфата аммония с получением жидкого концентрата редкоземельных металлов, полученную при этом аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония для использования его при указанной десорбции, а твердый концентрат редкоземельных металлов выделяют путем обработки полученного жидкого концентрата редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением осадка редкоземельных металлов и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для использования при указанной десорбции.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию урана, тория и остатков редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с анионитом концентрированным раствором нитрата аммония с получением жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов, полученную при этом нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму использованием раствора сульфата аммония с получением раствора нитрата аммония для использования его при указанной десорбции, а твердый концентрат урана, тория и остатков редкоземельных металлов выделяют путем обработки полученного жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка и раствора нитрата аммония для использования его при указанной десорбции.

23. Способ по п. 13, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с катионитом концентрированным раствором сульфата аммония с получением жидкого концентрата редкоземельных металлов, полученную при этом аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония для использования его при указанной десорбции, а твердый концентрат редкоземельных металлов выделяют путем обработки полученного жидкого концентрата редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением осадка редкоземельных металлов и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для использования его при указанной десорбции.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что периодически осуществляют десорбцию урана, тория и остатков редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с анионитом концентрированным раствором нитрата аммония с получением жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов, полученную при этом нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму использованием раствора сульфата аммония с получением раствора нитрата аммония для использования его при указанной десорбции, а твердый концентрат урана, тория и остатков редкоземельных металлов выделяют путем обработки полученного жидкого концентрата урана, тория и остатков редкоземельных металлов карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка и раствора нитрата аммония для использования его при указанной десорбции.

25. Способ по любому из пп. 20, 22, 24, отличающийся тем, что возникающий при десорбции урана, тория и остатков редкоземельных металлов из ионообменного фильтра с анионитом избыток раствора нитрата аммония утилизируют в качестве жидкого азотного удобрения или добавляют к смеси очищенного фосфогипса, остаточного кислого фильтрата и серпентинита для получения продукта, содержащего дополнительно к фосфору, магнию, сере и кальцию аммонийный и нитратный азот.

26. Способ по любому из пп. 1-5, 7, 9-12, 15, 16, 18-20, 22-24, отличающийся тем, что при осуществлении ионообменной фильтрации в качестве катионита используют сильнокислотный сульфокатионит или хелатообразующий амино-фосфоновый катионит, а в качестве анионита - сильноосновный анионит.