КОМПОЗИЦИИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2017 года по МПК C08G18/12 C08G18/28 C08G18/40 C08G18/42 E21B33/13 E21B33/138 C09K3/12 C09K8/00 C08G18/48 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится, в общем, к композициям полиуретановых тампонажных растворов и, что более характерно, к композициям тампонажных растворов, которые могут быть использованы для борьбы с фильтрационными потерями и быстрой остановки утечки фильтрационной воды в условиях среды, характеризующейся высоким гидростатическим давлением.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Реакционно-способные по отношению к воде материалы на основе полиуретановых тампонажных растворов были в обиходе в индустрии тампонажных растворов на протяжении десятилетий. Хорошо известно, что материалы на основе полиуретановых тампонажных растворов способны реагировать с водой in-situ с образованием пены или геля. Сообщается о многочисленных успехах, достигнутых с использованием полиуретановых тампонажных растворов, в устранении утечек фильтрационной воды и в контроле за фильтрационными потерями при проведении горнодобывающих и геотехнических инженерных производственных проектов, связанных с высокой реакционной способностью изоцианатов и высокими значениями коэффициента разбавления водой. Тем не менее, одна из основных технических проблем, лежащая в основе технологии материалов на основе полиуретановых тампонажных растворов, которые должны использоваться в среде с высоким гидростатическим давлением с проявлением необходимых эксплуатационных характеристик, включая реакционноспособность, механические свойства, адгезию и длительность срока службы, не рассматривалась. Это представляется в особенности важным для таких практических приложений, как разведка колонковым бурением для ведения горных работ и добычи сланцевого газа, рытья котлована под фундамент и соединений подземных тоннелей. Поэтому представлялось бы желательным разработать композицию полиуретанового тампонажного раствора, которая могла бы удовлетворять требованиям по заливке растворов в рамках практического применения в среде с высоким гидростатическим давлением.

В предшествующем уровне техники в патентном документе WO 2008134359 приводится описание эластомерных композиций с форполимером на основе блокированного изоцианата, используемых в приложениях по внутрискважинному применению. В патентном документе WO 2008134371 описывается использование полимеров с силановыми концевыми группами в качестве материалов на основе тампонажных растворов и сообщается о способе обработки толщи пород, состоящем во введении, по меньшей мере, одной отверждаемой жидкой композиции, предназначающейся для образования эластомера в жидкой фазе, внутрь толщи пород; введении, по меньшей мере, одного отверждающего агента в толщу пород; и приведении в контакт, по меньшей мере, одной отверждаемой жидкой композиции и, по меньшей мере, одного отверждающего агента для образования безводного геля. Хотя в патентном документе WO 2008134359 и в патентном документе WO 2008134371 описывается практическое применение тампонажного раствора для нужд разведки колонкового бурения, данные патентные документы явным образом не ориентированы на дизайн полиуретановых форполимеров и композиций на их основе.

Кроме того, в патентном документе WO 2010067126 описываются композиции, состоящие из порошковой дисперсии силиката калия и/или силиката натрия, характеризующиеся содержанием воды, по существу, составляющим 0% массовых долей, и изоцианата, способы изготовления и отверждения данных композиций, анкерная крепь, заполняемая композицией, и анкерный крепежный капсюль, образуемый водонепроницаемой мембраной и содержащий композицию. В патентном документе CA 2713384 делается упор на использовании силансодержащих материалов для практических применений по заливке жидким тампонажным раствором. В патентном документе US 2005/148726 описывается специализированное практическое применение полиуретановых материалов с улучшением устойчивости к образованию пятен посредством включения в состав фторсодержащих материалов.

Другие два родственных патентных документа включают в себя патентный документ CN 102093536, который относится к полиуретановому форполимеру, материалу на основе полиуретанового тампонажного раствора и способу их изготовления, и патентный документ CN 102079862, в котором приводится описание однокомпонентного маслорастворимого материала на основе полиуретанового тампонажного раствора и сырья, а также способа его изготовления. Однако установлено, что ни один из данных двух гидрофобных материалов на основе тампонажных растворов, описываемых в патентном документе CN 102093536 и в патентном документе CN 102079862, не способны к отверждению при гидростатическом давлении выше 1 МПа.

В патентном документе CN 102093537 приводится описание способа изготовления водного материала на основе полиуретанового тампонажного раствора. Изоцианат, добавка для замедления процесса отверждения и гидрофильный полиэфирполиол смешиваются с их взаимодействием и получают готовый продукт.

В патентном документе CN102079863 приводится описание однокомпонентного гидрофильного материала на основе полиуретанового тампонажного раствора, а также сырья и способа его изготовления.

Оба материала на основе тампонажных растворов, описываемые в патентном документе CN 102093537 и в патентном документе CN 102079863, являются гидрофильными полиуретановыми тампонажными растворами. В соответствии с результатами тестирования согласно настоящему изобретению, подобный материал на основе тампонажного раствора образует гель с плохими механическими свойствами и слабой адгезией к субстрату в условиях высокого гидростатического давления.

После тщательного изучения предшествующего уровня техники, было выявлено, что ни один из документов, цитируемых выше, не сообщает или предполагает чего-либо нового, схожего с данным изобретением.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На настоящий момент неожиданно было обнаружено, что композиции и способы согласно настоящему изобретению отвечают вышеупомянутым техническим проблемам. Преимущества настоящего изобретения могут включать в себя: (1) быстрое отверждение в среде с высоким гидростатическим давлением; (2) быструю остановку утечки фильтрационной воды или жидкотекучей среды и (3) уплотнение трещины с высокой прочностью скрепления и лучшими механическими характеристиками и ударопрочностью, сказывающимися на долговечности.

Настоящее изобретение относится к материалам на основе полиуретановых тампонажных растворов и способам изготовления данных материалов. В одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к композиции полиуретанового тампонажного раствора, отличающегося тем, что композиция состоит из изоцианатного форполимера и вспомогательных компонентов, выбираемых из пластификатора, силанового связующего агента, катализатора, стабилизатора шурфа, анионного поверхностно-активного вещества, наполнителя, вспенивающего агента или же их смеси.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение относится к композиции на основе изоцианатного форполимера, получаемого в результате реакции полифункционального изоцианата с полифункциональным полиолом, состоящим, по меньшей мере, из одного полиэфирполиола, содержащего в интервале 0-50 мас.% единиц этиленоксида в пересчете на общее количество звеньев алкиленоксида, и, не обязательно, прочих полифункциональных полиолов, таких как полиэфирные полиолы, биовозобновляемые полиолы, или же их смеси, и, по меньшей мере, одного монофункционального гидроксилсодержащего соединения, такого как полиэтиленоксидного полимера с концевой гидроксильной группой, полиоксиэтилен-полиоксипропилен моноолов или же их смесей.

В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к способу изготовления композиции на основе изоцианатного форполимера, а также к композиции полиуретанового тампонажного раствора согласно изобретению.

В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к применению композиции полиуретанового тампонажного раствора для быстрой остановки утечки фильтрационной воды и борьбы с фильтрационными потерями при проведении разведки колонковым бурением для ведения горных работ и добычи сланцевого газа, рытья котлована под фундамент и соединений подземных тоннелей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фигуре 1А демонстрируется реакционная способность типового гидрофобного полиуретанового тампонажного раствора (Пример 3), о котором сообщается в предшествующем уровне техники, под высоким гидростатическим давлением. Проводят взаимодействие тампонажного раствора с водой при давлении 1 МПа в течение 10 минут, однако, смесь все еще остается в жидкой форме, и наблюдаются лишь незначительные признаки протекания реакции. Только после того, как снимается давление воды, гидрофобный полиуретановый тампонажный раствор быстро вспенивается и отверждается до состояния жесткой пены в течение 10 секунд (Фигура 1B); на Фигуре 1C демонстрируется реакционная способность гидрофильного полиуретанового тампонажного раствора (Пример 4) и гидрофильного ПУ тампонажного раствора, отверждаемого до состояния мягкого геля под давлением 10 МПа

Фигура 2 является представлением материалов на основе ПУ тампонажных растворов согласно настоящему изобретению (Примеры 1 и 2), которые отверждаются в течение 5-10 минут при давлении 3 МПа воды; в результате получаются твердые материалы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В случае появления в контексте данного описания, термин «состоящий из» и его производные не предназначаются для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, в случае того, приводится ли то же самое в данном документе, или нет. Во избежание возникновения каких-либо сомнений, все композиции, заявляемые в контексте данного описания путем использования термина «состоящий из», могут включать в себя любые дополнительные добавки, адъюванты или соединения, если не указывается иное. В отличие от этого, термин «состоящий, по существу, из», в случае появления в контексте данного описания, исключает из объема любой последующей информации любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются необходимыми для работоспособности, а термин «состоящий из», в случае использования, исключает любой компонент, стадию или процедуру, не описываемую или конкретным образом не приводимую в списке. Термин «или», если не указывается иное, относится как к перечисляемым членам в отдельности, так и к любому их сочетанию.

Единственное число используется в контексте данного описания для обозначения одного или более чем одного (то есть, по меньшей мере, одного) объекта. В качестве примера, «смола» обозначает один тип смолы или более, чем один тип смолы.

Фразы «в одном варианте осуществления», «в соответствии с одним из вариантов осуществления», и подобные, как правило, означает, что конкретный признак, структура или характеристика, следующие после фразы, включают в себя, по меньшей мере, в один из вариантов осуществления настоящего изобретения, и могут быть включены более, чем в один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Важно отметить, что подобные фразы не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления изобретения.

В случае, если в описании говорится о том, что компонент или функция «может», «могла бы» или «способна» быть включенной или обладать характеристикой, то данный определенный компонент или функция не обязательно должны быть включены или обладать характеристикой.

Должно быть понятно, что термин «полиуретановый (ПУ)», в контексте настоящего описания, не ограничивается теми полимерами, которые включают в себя только уретановые или полиуретановые связи. Специалистам со стандартным уровнем подготовки в области изготовления полиуретанов хорошо понятно, что полиуретановые полимеры могут также включать в себя аллофонатные, карбодиимидные, уретиндионные и прочие связи в дополнение к уретановым связям.

Настоящее изобретение в общем относится к композиции на основе изоцианатного форполимера, получаемой в результате реакции полифункционального изоцианата, полифункционального полиола, состоящего, по меньшей мере, из одного полиэфирного полиола, содержащего в интервале 0-50 мас.% этиленоксидных звеньев в пересчете на общее количество единиц алкиленоксида, и монофункционального гидроксилсодержащего соединения (здесь и в дальнейшем упоминаемого для удобства под термином «моноол»).

Согласно одному варианту осуществления, полифункциональный изоцианат включает в себя изоцианаты, представленные формулой Q(NCO)_n, где n представляет собой число в интервале 2-5, предпочтительно 2-3, и Q представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую в интервале 2-18 атомов углерода, циклоалифатическую углеводородную группу, содержащую в интервале 5-10 атомов углерода, аралифатическую углеводородную группу, содержащую в интервале 8-13 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, содержащую в интервале 6-15 атомов углерода.

Примеры полифункциональных изоцианатов включают в себя, но не ограничиваются ими, этилен диизоцианат; 1,4-тетраметилендиизоцианат; 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1,12-додекан диизоцианат; циклобутан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,3 и -1,4-диизоцианат, а также смеси данных изомеров; изофорондиизоцианат; 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, а также смеси данных изомеров; дициклогексилметан-4,4-диизоцианат (гидрированный МДИ или ГМДИ); 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат, а также смеси данных изомеров (ТДИ); дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат (МДИ); нафталин-1,5-диизоцианат; трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат; полифенил-полиметилен-полиизоцианаты типа, которые могут быть получены путем конденсации анилина с формальдегидом с последующим фосгенированием (полимерные МДИ); норборнановые диизоцианаты; м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты; перхлорированные арильные полиизоцианаты; модифицированные полифункциональные изоцианаты, содержащие в своей структуре карбодиимидные функциональные группы, уретановые функциональные группы, аллофонатные функциональные группы, изоциануратные функциональные группы, функциональные группы мочевины, или биуретные функциональные группы; полифункциональные изоцианаты, получаемые посредством реакции теломеризации; полифункциональные изоцианаты, содержащие сложноэфирные функциональные группы; и полифункциональные изоцианаты, содержащие полимерные жирнокислотные функциональные группы. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть также использованы смеси полифункциональных изоцианатов, описываемых выше, предпочтительно, с использованием смеси полимерного МДИ, а также смеси изомеров МДИ, таких как MI 50 (MI 50 представляет собой смесь 50 мас.% 2,4'-МДИ и 50 мас.% 4,4'-МДИ).

Массовое соотношение полимерного МДИ и смеси изомеров МДИ может составлять в интервале 0,25-10, предпочтительно в интервале 0,5-4.

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение содержит в интервале 10%-30% массовых долей смеси изомеров МДИ, в пересчете на массу композиции тампонажного раствора.

Полифункциональные полиолы, удовлетворяющие требованиям для использования в рамках настоящего изобретения, могут включать в себя, но не ограничиваются ими, простые полиэфирные полиолы, сложные полиэфирные полиолы, биовозобновляемые полиолы, полимерные полиолы, негорючие полиолы, такие как фосфорсодержащие полиолы или галогенсодержащие полиолы. Подобные полиолы могут быть использованы в качестве отдельных компонентов или в составе удовлетворяющей требованиям комбинации в виде смеси.

Общая функциональность полиолов, используемых в рамках настоящего изобретения, составляет в интервале 2-3. Молекулярная масса полиолов может составлять в интервале 500-10000, предпочтительно в интервале 500–5000.

Соотношение указываемых полифункциональных полиолов составляет, как правило, в интервале 10-80% по массе, предпочтительно, в интервале 20 до 50% в пересчете на массу композиции тампонажного раствора.

Простые полиэфирные полиолы, используемые в рамках настоящего изобретения, включают в себя алкиленоксидные полиэфирные полиолы, такие как этиленоксидные полиэфирные полиолы и пропиленоксидные полиэфирные полиолы, а также сополимеры этилена и пропиленоксида с концевыми гидроксильными группами, получаемые из многоатомных соединений, в том числе диолы и триолы; например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, пентаэритрит, глицерин, диглицерин, триметилолпропан, а также аналогичные полиолы с малой молекулярной массой.

В отличие от многих других композиций ПУ тампонажного раствора предшествующего уровня техники, настоящая композиция ПУ тампонажного раствора состоит из форполимера, получаемого из, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола, состоящего из относительно малого количества этиленоксидных звеньев, как правило, в интервале 0 мас.% - 50 мас.%, предпочтительно, в интервале 5 мас.% и 30 мас.%, наиболее предпочтительно, в интервале 10-20 мас.% в пересчете на общее число единиц алкиленоксида, присутствующего в составе указываемого полиэфирполиола. Указываемый полиэфирполиол, содержащий в своей структуре сравнительно небольшое количество этиленоксидных звеньев, как правило, присутствует в количестве в интервале 0-60 мас.%, предпочтительно в интервале 10 до 50 мас.% в пересчете на композицию на основе форполимера.

Сложные полиэфирные полиолы, используемые в рамках настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются ими, полиолы, получаемые взаимодействием дикарбоновой кислоты с избытком диола, например, адипиновой кислоты с этиленгликолем или бутандиолом, или реакцией лактона с избытком диола, такого как капролактона с пропиленгликолем. Более того, полиэфирные полиолы, используемые в рамках настоящего изобретения, могут также включать в себя: линейные или не сильно разветвленные алифатические (в основном адипаты) полиолы с концевыми гидроксильными группами; низкомолекулярные ароматические сложные полиэфиры; поликапролактоны; поликарбонатный полиол. Т.е. линейные или не сильно разветвленные алифатические (в основном адипаты) полиолы с концевыми гидроксильными группами получают взаимодействием дикарбоновых кислот с избытком диолов, триолов, а также их смесей; данные дикарбоновые кислоты включают в себя, но не ограничиваются ими, например, адипиновую кислоту, смешанные кислоты марки AGS; данные диолы, триолы, включают в себя, но не ограничиваются ими, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Данные низкомолекулярные ароматические сложные полиэфиры включают в себя продукты, получаемые из остаточных материалов от процесса производства диметилтерефталата (ДМТ), как правило, называемые тяжелыми остатками ДМТ, продукты, получаемые в процессе гликолиза перерабатываемых поли(этилентерефталатных) (ПЭТ) бутылок или магнитной ленты с последующей переэтерификацией дикарбоновыми кислотами или реакцией с алкиленоксидами, а также продукты, выделяемые путем направленной этерификации фталевого ангидрида. Поликапролактоны получают путем раскрытия кольца капролактонов в присутствии инициатора и катализатора. Инициатор включает в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Поликарбонатные полиолы являются производными от угольной кислоты, которые могут быть получены путем поликонденсации диолов с фосгеном, хотя существует метод переэтерификации диолов, как правило, гександиола со сложным эфиром угольной кислоты, таким как дифенилкарбонат.

Биовозобновляемые полиолы, удовлетворяющие требованиям для использования в рамках настоящего изобретения, включают в себя касторовое масло, подсолнечное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, масло канолы, рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, арахисовое масло, оливковое масло, масло водорослей, а также их смеси.

Примеры полифункциональных полиолов также включают в себя, но не ограничиваются ими, привитые полиолы или полиолы, модифицированные полимочевиной. Привитые полиолы состоят из триола, в составе которого виниловые мономеры являются привито-сополимеризованными. Удовлетворяющие требованиям виниловые мономеры включают в себя, например, стирол или акрилонитрил. Модифицированный полимочевиной полиол, представляет собой полиол, содержащий дисперсию полимочевины, образуемую в результате реакции диамина и диизоцианата в присутствии полиола. Вариантом модифицированного полимочевиной полиола являются полиолы, получаемые полиприсоединением полиизоцианатов (PIPA), которые образуются в результате in situ реакции изоцианата и алканоламина в среде полиола. Негорючим полиолом может, например, быть фосфорсодержащий полиол, получаемый путем добавления алкиленоксида к соединению фосфорной кислоты. Галогенсостоящий полиол может, например, быть представлен теми полиолами, которые могут быть получены путем полимеризации с раскрытием кольца эпихлоргидрина или трихлорбутиленоксида.

Изобретение обеспечивает возможность контроля степени гидрофильности композиции ПУ тампонажного раствора согласно настоящему изобретению путем изменения количества моноола, который способствует эмульгированию форполимера в среде воды.

В одном варианте осуществления, монофункциональное гидроксилсодержащее соединение представляет собой полиэтиленоксидный полимер с концевой гидроксильной группой, полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые моноолы или же их смеси, предпочтительно, метоксиполиэтиленгликоль (МОПЭГ). Молекулярная масса (ММ) моноола может составлять в интервале 100-10000, предпочтительно, в интервале 200 и 5000.

В еще одном варианте осуществления, массовое процентное соотношение моноола и изоцианатного форполимера составляет в интервале 0,1-10, предпочтительно в интервале 0,5-6.

Согласно одному варианту осуществления, соотношение NCO/OH изоцианатных функциональных групп, присутствующих в структуре форполимера, и гидроксильных групп, присутствующих в структуре форполимера, составляет в интервале 1:0,02-1:0,5, предпочтительно в интервале 1:0,05–1:0,1.

Содержание функциональных NCO-групп в составе структуры форполимера согласно настоящему изобретению, как правило, составляет в интервале 3-18 мас.%

В рамках настоящего изобретения, композиция ПУ тампонажного раствора может дополнительно включать в себя один или более вспомогательных компонентов. Примеры вспомогательных компонентов включают в себя, но не ограничиваются ими, пластификаторы, силановые связующие агенты, катализаторы, стабилизаторы шурфа, анионные поверхностно-активные вещества, наполнители, вспенивающие агенты или любые их комбинации.

В одном варианте осуществления, часть вспомогательных компонентов, присутствующих в составе композиции ПУ тампонажного раствора, составляет в интервале 5-80 мас.%, предпочтительно составляет в интервале 10-60 мас.%.

Пластификаторы могут включать в себя, но не ограничиваются ими, фталатные пластификаторы, терефталатные пластификаторы, сульфонамидные пластификаторы, бензоатные пластификаторы и фосфатные пластификаторы. Данные пластификаторы являются коммерчески доступными, такие как дибутилфталат (ДБФ), ди-изобутилфталат (ДИБФ), диоктилфталат (ДОФ), триарилфосфаты (ТЭФ), 1,4-циклогексендиметанолдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, диэтиленгликоль дибензоат, изононилбензоат, глицеринтрибензоат, а также фенильные сложные эфиры сульфированных н-парафинов, производимых такими компаниями, как Bayer AG (продукт под торговым названием Mesamoll и продукт под торговым названием Mesamoll II). Более предпочтительным является пропиленкарбонат, двухосновный сложный эфир (ДОСЭ), триэтилфосфат, а также любые их комбинации.

Силановый связующий агент для использования в рамках настоящего изобретения, включает в себя те агенты, которые описываются структурной формулой X-R-Si-(Y)₃, где Х может представлять собой функциональную группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, выбираемую из аминогруппы, гидроксильной группы или тиольной группы, Y может представлять собой алкоксильную группу, а R выбирают из группы, включающей ароматические или алифатические сложноэфирные функциональные группы.

Доля силанового связующего агента, присутствующего в составе композиции ПУ тампонажного раствора, может составлять в интервале 0,05-10 мас.%, предпочтительно в интервале 0,1-5 мас.%, например в интервале 0,5–3 мас.%

На настоящий момент было неожиданным образом обнаружено, что путем добавления силанового связующего агента в состав композиции ПУ тампонажного раствора достигается большая прочность его адгезии к субстрату.

Катализаторы, которые ускоряют образование уретановых и мочевинных связей, могут быть использованы, например, соединения олова, такие как соли олова карбоновой кислоты, например, дибутилоловодилауринат, ацетат олова и октоат олова; амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Стабилизаторы шурфа могут включать в себя, например, кремниевые поверхностно-активные вещества или анионные поверхностно-активные вещества. Примеры удовлетворяющих требованиям кремниевых поверхностно-активных веществ включают в себя, но не ограничиваются ими, полиалкилсилоксан, модифицированный полиоксиалкиленполиолом диметилполисилоксан, модифицированный алкиленгликолем диметилполисилоксан или же любые их комбинации.

Удовлетворяющие требованиям анионные поверхностно-активные вещества включают в себя, но не ограничиваются ими, соли жирных кислот, соли сложных эфиров серной кислоты, соли сложных эфиров фосфорной кислоты, сульфонаты или же любые их комбинации.

Наполнители могут быть использованы для увеличения плотности и прочностных характеристик пенополиуретанов. Удовлетворяющие требованиям наполнители включают в себя, но не ограничиваются ими, сульфат бария или карбонат кальция.

Вспенивающий агент может быть также добавлен в композицию, который может представлять собой либо экзотермический, либо эндотермический вспенивающий агент, или же сочетание того и другого. Любой известный вспенивающий агент, используемый для изготовления пены, может быть использован в рамках настоящего изобретения в качестве вспенивающего агента. Примеры химических вспенивающих агентов включают в себя газообразные соединения, такие как азот или диоксид углерода, образующие газ (например, СО₂) соединения, такие как азодикарбонамиды, карбонаты, бикарбонаты, цитраты, нитраты, боргидриды, карбиды, такие как карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов и бикарбонаты, например, бикарбонат натрия и карбонат натрия, карбонат аммония, диаминодифенилсульфон, гидразиды, малоновая кислота, лимонная кислота, моноцитрат натрия, мочевина, азодикарбоновый метиловый эфир, диазобициклооктан, а также смеси кислота/карбонат. Примеры физических вспенивающих агентов включают в себя летучие жидкости, такие как хлорфторуглеводороды, частично галогенированные углеводороды или негалогенированные углеводороды, такие как пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан и/или неопентан.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления изоцианатного форполимера, который состоит в приведении во взаимодействие полифункционального изоцианата, полифункционального полиола, состоящего, по меньшей мере, из одного полиэфирного полиола, содержащего относительно небольшое количество звеньев этиленоксида, как описывается выше, и монофункциональное гидроксилсодержащее соединение. Предпочтительным способом приведения во взаимодействие, является сначала смешение полифункционального полиола и монофункционального гидроксилсодержащего соединения, а затем добавление полифункционального изоцианата для получения композиции на основе изоцианатного форполимера.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления композиции ПУ тампонажного раствора согласно изобретению, посредством добавления необходимых вспомогательных компонентов к изоцианатному форполимеру.

Процессы, протекающие при синтезе изоцианатного форполимера известны в данной области техники (см., например, издание Polyurethanes Handbook, 2^nd edition, автора G. Oertel, 1994).

Более того, настоящее изобретение также относится к применению композиции на основе полиуретанового тампонажного раствора и композиций на основе изоцианатных форполимеров для быстрой остановки утечки фильтрационной воды и борьбы с фильтрационными потерями при разведке колонковым бурением при проведении горных работ и добычи сланцевого газа, рытья котлована под фундамент и соединений подземных тоннелей.

В одном варианте осуществления, композиция на основе ПУ тампонажного раствора поступает в намеченную зону с имеющейся утечкой воды на месте ведения подземных горных работ, где гидростатическое давление выше 3 МПа. Композицию отверждают с образованием твердого вещества в течение 30 минут, и проблема утечки воды таким образом решается. Позже образец вынимают и обнаруживают, что материалом на основе тампонажного раствора достигается превосходная адгезия к окружающему рельефу и жесткость твердого материала может достигать величины 85 А по Шору.

Композиция тампонажного раствора согласно настоящему изобретению может отверждаться до состояния твердого вещества при величине гидростатического давления, составляющей в интервале 1 МПа - 20 МПа.

Примеры, которые следуют на данном этапе, следует рассматривать в качестве примеров осуществления настоящего изобретения, но, в любом случае, не ограничивающих его.

Исходные материалы

Изоцианат А: полифункциональные изоцианатные соединения, характеризующиеся функциональностью приблизительно 2,8, величина изоцианатного индекса составляет приблизительно 30% по массе функциональных NCO-групп (масса функциональной группы = 42);

Изоцианат В: изомеры МДИ, а также их смесевые соединения, характеризующиеся величиной изоцианатного индекса, составляющей 33,5% по массе функциональных NCO-групп (масса функциональной группы = 42);

Изоцианат C: эмульгирующиеся полифункциональные изоцианатные соединения, характеризующиеся функциональностью приблизительно 2,7, величина изоцианатного индекса составляет приблизительно 29% по массе функциональных NCO-групп (масса функциональной группы = 42);

Полиол А: трифункциональный полиэфирполиол на основе пропиленоксида - этиленоксида, содержащий 10% этиленоксидных от числа всех алкиленоксидных звеньев; характеризуется величиной молекулярной массы приблизительно 4000;

Полиол В: бифункциональный полиэфирполиол на основе пропиленоксида - этиленоксида, содержащий 10% звеньев этиленоксида от числа всех алкиленоксидных звеньев; характеризуется величиной молекулярной массы приблизительно 4000;

Полиол С: бифункциональный полиэфирполиол на основе пропиленгликоля; характеризуется величиной молекулярной массы приблизительно 2000;

Полиол D: бифункциональный сложный полиэфирполиол на основе гликоля - фталевого ангидрида; характеризуется величиной молекулярной массы приблизительно 2000;

Полиол Е: трифункциональный эпокси-модифицированный полиол на основе соевого масла; характеризуется величиной молекулярной массы приблизительно 800;

Моноол F: монометиловый эфир полиэтиленгликоля, характеризующийся величиной молекулярной массы приблизительно 800;

Полиол G: полиэфирполиол на основе этилендиамина, характеризующийся величиной молекулярной массы приблизительно 300;

ДМДЭЭ: 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир;

ДОСЭ: двухосновный сложный эфир;

ТЭФ: триэтилфосфат;

Силановый связующий агент: бис(триметоксисилилпропил)амин;

Агент, стабилизирующий пену: продукт под торговым названием Tegostab® B 8443 от компании Evonik Degussa;

Пример 1

Рецептура

27,4 частей по массе Полиола А,

3,0 частей по массе полиола D,

39,3 частей по массе Изоцианата А,

10,0 частей по массе Изоцианатна B,

13,3 частей по массе двухосновного сложного эфира (ДОСЭ),

6,0 частей по массе Моноола F,

1 часть по массе бис(триметоксисилилпропил)амина.

Методика проведения опыта

Все полиолы и вспомогательные компоненты, в случае необходимости, высушивают при 100°C в течение 2-3 часов с тем, чтобы содержание воды составляло менее 400 ч.млн. Полиолы А и D, Моноол F и Моноол F и Изоцианаты А и В смешивают в соотношении, указываемом выше, и перемешивают в закрытом сосуде при 75°C в течение 2 часов с получением композиции изоцианатного форполимера. Затем добавки, такие как ДОСЭ, бис(триметоксисилилпропил)амин и катализатор ДМДЭЭ загружаются с целью получения композиции ПУ тампонажного раствора.

Результаты

После этого сливают получающийся образец в воду без механического перемешивания, и затем накладывают высокое гидростатическое давление на образец, образец отверждается до состояния твердого тела в течение порядка 30 минут под гидростатическим давлением более 3 МПа.

Пример 2

Рецептура

41,7 частей по массе Полиола В,

6,0 частей по массе Полиола E,

22,0 частей по массе Изоцианата А,

13,0 частей по массе Изоцианата B,

11,3 частей по массе триэтилфосфата (ТЭФ),

4,0 частей по массе Моноола F,

2,0 частей по массе бис(триметоксисилилпропил)амина.

Методика проведения опыта

Все полиолы и вспомогательные компоненты, в случае необходимости, высушивают при 100°C в течение 2-3 часов с тем, чтобы содержание воды составляло менее 400 ч.млн. Полиолы В и Е, Моноол F и Изоцианаты А и В смешивают в соотношении, указываемом выше, и перемешивают в закрытом сосуде при 75°C в течение 2 часов с получением композиции изоцианатного форполимера. Затем добавки, такие как ТЭФ, бис(триметоксисилилпропил)амин и катализатор ДМДЭЭ загружаются с целью получения композиции ПУ тампонажного раствора.

Результаты

После этого сливают получающийся образец в воду без механического перемешивания, и затем прикладывают высокое гидростатическое давление на образец, образец отверждается до состояния твердого тела в течение порядка 30 минут под гидростатическим давлением более 3 МПа.

Пример 3

Рецептура

12,0 частей по массе Полиола C,

48,3 частей по массе Изоцианата А,

9.9 частей по массе Изоцианата B,

29,4 частей по массе ДОСЭ (двухосновного сложного эфира),

0,4 частей по массе агента, стабилизирующего пену.

Методика проведения опыта

Все полиолы и вспомогательные компоненты, в случае необходимости, высушивают при 100°C в течение 2-3 часов с тем, чтобы содержание воды составляло менее 400 ч.млн. Полиол С и Изоцианаты А и В смешивают в соотношении, указываемом выше, и перемешивают в закрытом сосуде при 75°C в течение 2 часов с получением композиции изоцианатного форполимера. Затем добавки, такие как ДОСЭ, катализатор ДМДЭЭ и стабилизатор пены под торговым названием B 8443 загружаются с целью получения композиции ПУ тампонажного раствора.

Результаты

После этого сливают получающийся образец в воду без механического перемешивания, и затем накладывают высокое гидростатическое давление на образец, при этом образец не способен отверждаться до состояния твердого тела, но остается в жидкой форме при гидростатическом давлении более 1 МПа, даже при том условии, что он способен образовывать пенообразный тампонажный раствор в условиях окружающей среды. Таким образом, данный пример является примером сравнения.

Пример 4

Рецептура

15,5 частей по массе Полиола А,

40,1 частей по массе Полиола В,

17,4 частей по массе Изоцианата B,

27,0 частей по массе ДОСЭ (двухосновного сложного эфира).

Все полиолы и вспомогательные компоненты, в случае необходимости, высушивают при 100°C в течение 2-3 часов с тем, чтобы содержание воды составляло менее 400 ч.млн. Полиолы А, В и Изоцианат В смешивают в соотношении, указываемом выше, и перемешивают в закрытом сосуде при 75°C в течение 2 часов с получением композиции изоцианатного форполимера. Затем добавки, такие как катализатора ДМДЭЭ загружаются с целью получения композиции ПУ тампонажного раствора.

Результаты

После этого сливают получающийся образец в воду без механического перемешивания, и затем накладывают высокое гидростатическое давление на образец, при этом образец отверждается до состояния мягкого геля примерно в течение 30 минут. Тем не менее, его адгезионные эксплуатационные характеристики применительно к влажной бетонной поверхности являются неудовлетворительными, и его форма мягкого геля приводит к незатруднительному его отслаиванию во время процесса бурения. Таким образом, данный пример является примером сравнения.

Пример 5

Рецептура

Первая часть:

100 частей по массе Изоцианата C.

Вторая часть:

40 частей по массе Полиола G,

40 частей по массе агента разбавления,

20 частей по массе ДОСЭ.

Методика проведения опыта

Данные две части смешивают в соотношении 1:1 по массе; получающийся в результате образец сливают в воду без механического перемешивания, и затем накладывают высокое гидростатическое давление на образец.

Результаты

Образец не способен отверждаться до состояния твердого тела, но остается в жидкой форме при гидростатическом давлении более 1 МПа, даже при том условии, что он способен образовывать твердое тело в условиях окружающей среды. Таким образом, данный пример является примером сравнения.

Таблица 1
Влияние баланса гидрофильности и гидрофобности на изоцианаты. Реакционная способность при высоком гидростатическом давлении 1 МПа
В течение 10 минут 2 МПа
В течение 10 минут 5 МПа
В течение 10 минут 10 МПа
В течение 10 минут Пример 3 Нет реакции Нет реакции Нет реакции Пример 4 Гель Гель Гель Гель Пример 1 Твердое тело Твердое тело

В Таблице 1 продемонстрировано, что гидрофобный полиуретановый тампонажный раствор, довольно схожий с тем, который описывается в патентном документе CN 102093536 и в патентном документе CN 102079862A, не способен отверждаться при гидростатическом давлении более 1 МПа, (Фиг. 1А), даже в том случае, когда он способен образовывать пенообразный тампонажный раствор в условиях окружающей среды (Фиг. 1B). Гидрофильный полиуретановый тампонажный раствор, довольно схожий с тем, который описывается в патентном документе CN 102093537 и в патентном документе CN 102079863A, способен отверждаться до состояния мягкого геля, обладающего неудовлетворительными механическими характеристиками, при высоком гидростатическом давлении (Фиг. 1С). Вдобавок к этому, как продемонстрировано в Таблице 2, композиции ПУ тампонажного раствора согласно настоящему изобретению способны достигать хороших пленкообразующих и механических характеристик и хорошей прочности адгезии к субстрату при высоком гидростатическом давлении, что имеет решающее значение для быстрого отклика при контроле утечек жидкотекучей среды в процессе разведки колонковым бурением.

Таблица 2
Эксплуатационные характеристики ПУ тампонажных растворов в условиях окружающей среды, отнесенные к случаю высокого гидростатического давления Условия окружающей среды Высокое гидростатическое давление Адгезия к сухому бетону Отверждение Образца Адгезия к влажному бетону Отверждение Образца Пленкообразование под водой Пример 3 Хорошая Твердая пена Плохая Нет реакции Плохое Пример 4 Хорошая Гель Плохая Гель Хорошее Пример 2 Хорошая Полутвердая пена Плохая Твердое тело Хорошее

Настоящее изобретение относится к композициям полиуретановых тампонажных растворов, применяемых для быстрой остановки утечки фильтрационной воды и борьбы с фильтрационными потерями в процессе проведения разведки колонковым бурением, ведения горных работ и добычи сланцевого газа, рытья котлована под фундамент и соединения подземных тоннелей. Указанную композицию получают в результате добавления силанового связующего агента к изоцианатному форполимеру. Изоцианатный форполимер получают в результате взаимодействия полифункционального изоцианата с полифункциональным полиолом, содержащим по меньшей мере один полиэфирполиол, содержащий 5-30 мас.% этиленоксидных звеньев, и по меньшей мере одного монофункционального гидроксилсодержащего соединения. Монофункциональное гидроксилсодержащее соединение представляет собой полиэтиленоксидный полимер с концевой гидроксильной функциональной группой, моноол на основе полиоксиэтилена-полиоксипропилена или их смесь. Получаемая полиуретановая композиция тампонажного раствора способна удовлетворять требованиям по заливке растворов в рамках практического применения в среде с высоким гидростатическим давлением. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 5 пр.

1. Полиуретановая композиция тампонажного раствора, полученная посредством добавления силанового связующего агента к изоцианатному форполимеру, причем композиция на основе изоцианатного форполимера получена путем проведения взаимодействия между полифункциональным изоцианатом, полифункциональным полиолом и монофункциональным гидроксилсодержащим соединением, причем полифункциональный полиол содержит по меньшей мере один полиэфирполиол, содержащий 5-30 мас.% этиленоксидных звеньев в расчете на общее число алкиленоксидных единиц, причем монофункциональное гидроксилсодержащее соединение представляет собой полиэтиленоксидный полимер с концевой гидроксильной функциональной группой, моноолы на основе полиоксиэтилена-полиоксипропилена или же их смесь.

2. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой полифункциональный изоцианат представляет собой полимерный МДИ, или смесь изомеров МДИ, или же их смесь.

3. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 2, в которой соотношение полимерного МДИ и смеси изомеров МДИ находится в интервале 0,25-10, предпочтительно в интервале 0,5 до 4.

4. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой доля содержащего этиленоксид полиэфирполиола в массовом процентном отношении к форполимеру находится в интервале 10-50.

5. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой полифункциональный полиол дополнительно состоит из сложного полиэфирполиола, биовозобновляемого полиола или же их смеси.

6. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой молекулярная масса полифункционального полиола находится в интервале 500-10000, предпочтительно в интервале 500-5000.

7. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой молекулярная масса монофункционального гидроксилсодержащего соединения находится в интервале 100-10000, предпочтительно в интервале 200-5000.

8. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой доля монофункционального гидроксилсодержащего соединения в массовом процентном отношении к форполимеру находится в интервале 0,1-10, предпочтительно в интервале 0,5-5, более предпочтительно в интервале 1-3.

9. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно п. 1, в которой отношение NCO/OH присутствующих изоцианатных функциональных групп к присутствующим гидроксильным функциональным группам в составе композиции на основе форполимера находится в интервале 1:0,02–1:0,5, предпочтительно в интервале 1:0,05-1:0,1.

10. Полиуретановая композиция тампонажного раствора согласно любому из пп. 1-9 дополнительно содержит вспомогательные компоненты, выбираемые из пластификатора, катализатора, стабилизатора шурфа, анионного поверхностно-активного вещества, наполнителя, вспенивающего агента или же их смеси.

11. Способ изготовления полиуретановой композиции тампонажного раствора согласно пп. 1-10, который включает в себя добавление силанового связующего агента и, необязательно, вспомогательных компонентов к изоцианатному форполимеру, в котором вспомогательные компоненты выбирают из пластификатора, силанового связующего агента, катализатора, стабилизатора шурфа, анионного поверхностно-активного вещества, наполнителя, вспенивающего агента или же их смеси.

12. Применение полиуретановой композиции тампонажного раствора согласно пп. 1-10 для быстрой остановки утечки фильтрационной воды и борьбы с фильтрационными потерями в процессе проведения разведки колонковым бурением, ведения горных работ и добычи сланцевого газа, рытья котлована под фундамент и соединений подземных тоннелей.