СШИВАЕМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G18/65 C08G18/67 C09D175/16 C09D175/04 C09D175/14 

Настоящее изобретение относится к сшиваемой смеси термопластичных полиуретанов и радикально полимеризуемых соединений и преобразованию их в термореактивный материал, который может применяться в способе нанесения покрытия.

Термопластичные полиуретаны (TPU's) хорошо известны в особенности из-за их очень высокого предела прочности при растяжении и разрыве, высокой эластичности при низких температурах, чрезвычайно хорошей стойкости к истиранию и царапинам. Термопластичные полиуретаны (TPU's) также хорошо известны своими превосходными динамическими свойствами, в частности очень высокими показателями упругости при отскоке, низкой остаточной деформацией при сжатии и низкими гистерезисными потерями. Термопластичные полиуретаны (TPU's) находят применение, основанное на их восприимчивости к формованию из раствора или из расплава в универсальное множество форм (например, пленок, труб, сложных формованных изделий, покрытий) посредством широкого спектра способов (например, экструзии, инжекционного формования, каландрования или нанесения покрытия из раствора).

Главная техническая проблема, лежащая в области применения термопластичных полиуретанов, заключается в том, что, хотя термопластичные полиуретаны относительно легко обрабатываются, но при этом стабильность при высокой температуре, прочность, сопротивление текучести, динамические характеристики (при высокой температуре) этих полиуретанов, так же как и их стабильность в некоторых широко используемых органических растворителях, являются меньшими, чем могло бы требоваться для некоторых применений. Кроме того, использование термопластичных полиуретанов (TPU's) в технологии нанесения покрытий часто подразумевает применение растворителей.

На основе полиуретана синтетические кожаные покрытия могут быть изготовлены различными способами (послойным нанесением, прямым каландрованием, непосредственным нанесением покрытия, передачей покрывного слоя). Технология, наиболее часто используемая в этих способах, основана на применении растворителя. Однако индустрия развития промышленности предписывает отказаться от способов с использованием растворителя, поскольку существуют серьезные недостатки, связанные с загрязнением атмосферы и воды, воздействием растворителей на оператора, источниками взрыво- и огнеопасности и затратами на рецикл растворителя.

В связи с вышесказанным существует постоянная необходимость в разработке полиуретановых рецептур с тем, чтобы найти полиуретан-формирующую композицию и способ, способные преодолеть вышеуказанные проблемы.

Целью настоящего изобретения является получение полимера, который может быть использован в качестве материала покрытия, не требующего присутствия растворителя и в то же время имеющего хорошую технологичность, высокую скорость образования и хорошие механические свойства конечного материала после отверждения.

Другой целью настоящего изобретения является получение конечных материалов покрытий на основе вышеупомянутых уретановых поперечно-сшитых смесей.

В патентном документе WO 2007/144292 описывается поперечно-сшитый термопластичный полиуретановый эластомер, который содержит функционально свободные боковые группы, а также имеет радикально полимеризуемые группы на обоих концах и полученные из него термореактивные полиуретаны. Термореактивный полиуретановый эластомер включает мезофазно-разделенную полиуретановую структуру с молекулярной массой между поперечными сшивками от 12000 до 500000, предпочтительно от 20000 до 200000.

В патентном документе US 4560456 описывается магнитный носитель информации, содержащий органическую связующую матрицу, полученную отверждением смеси в потоке электронов, имеющую от 70 до 90% по массе полиуретанакрилатного полимера, с поляризуемыми двойными связями и от 10 до 30% по массе одного или более способных к сополимеризации соединений. В патентном документе US 4666783 описывается магнитный носитель информации, содержащий один или более магнитных слоев, состоящих из органической связующей матрицы, включающей тонко измельченный магнитный материал, где указанная связующая матрица, полученная в результате отверждения смеси в потоке электронов, содержит от 60 до 100 масс.% полиуретанакрилатного полимера и от 0 до 40 масс.% акрилатного мономера, и/или акрилатного форполимера, и/или N-винилового мономера. В обоих этих документах требуется использование растворителей при получении полиуретанакрилатного полимера с молекулярными массами выше 2000.

В патентном документе US 4507458 описывается уретанакрилатная смола, полученная реакцией полиизоцианата и полиэфира полиола, низкомолекулярного полиола и гидроксиалкилакрилата. Эти уретанакрилатные смолы дополнительно объединяются с не более чем 20 масс.% соединения с молекулярной массой менее чем 600, имеющего не менее чем одну радиационно-сшиваемую ненасыщенную двойную связь в качестве активного разбавителя для производства жестко сшитых продуктов.

Ни один из документов, процитированных выше, не служит наставлением для настоящего изобретения и не предлагает его.

Настоящее изобретение представляет сшиваемую смесь, включающую термопластичный полиуретан, содержащий способные к радикальной полимеризации ненасыщенные группы на концах TPU цепи со средней молекулярной массой от 5000 до 12000, предпочтительно между 5000 и 10000, наиболее предпочтительно между 5000 и 8000, и этиленненасыщенные соединения (также называемые вспомогательными сшивающими агентами).

Настоящее изобретение также представляет сшиваемую смесь, включающую термопластичный полиуретан, который можно получить путем взаимодействия одного или более полифункциональных изоцианатов, одного или более полифункциональных полиолов и одного или более моноолов или моноаминов, содержащих радикально полимеризуемую ненасыщенность (ненасыщенности), и одного или более диольного удлинителя цепи, который предпочтительно не содержит мочевину, не содержит цианурата, не содержит оксазолинила, не содержит функциональной боковой группы, способной к радикальной полимеризации, и вместе с одним или более этиленненасыщенных соединений, выступающих в качестве реактивного разбавителя (также называемого вспомогательным сшивающим агентом), являются неотъемлемой частью окончательно сшитого материала.

Настоящее изобретение представляет также способ получения термореактивных полиуретановых материалов, включающий стадию сшивания смеси термопластичных полиуретанов и этиленненасыщенных соединений.

Настоящее изобретение также представляет применение указанных сшиваемых смесей для получения синтетической кожи, клеев, защитных пленок, автомобильных покрытий, экструдированных профилей, формованных изделий и печатных красок.

Управляя диапазоном молекулярной массы, поперечно-сшиваемые смеси получают с такими достаточно удовлетворительными вязкостями, что они могут быть использованы в непосредственном процессе нанесения покрытия, обычно применяемого в производстве синтетической кожи, без использования растворителя.

Другие объекты, особенности и преимущества станут более очевидными после обращения к следующим характеристикам.

Термопластичный полиуретан (TPU) настоящего изобретения является эластомером, предпочтительно не содержащим мочевины, не содержащим изоцианурата, не содержащим оксазолинила, не содержащим полимеризуемой боковой группы, с терминальными функциональными группами на обоих концах полимера, полученного реакцией полимеризации, по меньшей мере, одного дифункционального изоцианата, по меньшей мере, одного дифункционального полиола и, по меньшей мере, одного моноола или моноамина, содержащего этиленовую ненасыщенность, и, по меньшей мере, одного дифункционального диольного удлинителя цепи. Термопластичный полиуретан (TPU) формируется в присутствии активного разбавителя, содержащего, по меньшей мере, одно этиленненасыщенное соединение. Реакция поперечной сшивки указанной сшиваемой смеси происходит после способа нанесения сшиваемой смеси на субстрат. Настоящее изобретение предлагает существенные преимущества с точки зрения физических и химических свойств и с точки зрения обработки.

Используемый в настоящем документе термин "термопластичный" применяется в его широком смысле для обозначения материала, который подходит для повторной обработки при повышенной температуре, в то время как "термореактивный" обозначает материал, показывающий высокую температурную устойчивость без такой способности к повторной обработке при повышенных температурах.

Используемый в настоящем документе термин "не содержит карбамидных групп", применяется для обозначения полимерной цепи с менее чем 0,1% свободных карбамидных групп, доступных для реакции с другими молекулами. Точно так же термины "не содержит изоцианурата, не содержит оксазолинила" предназначены для обозначения полимерной цепи с менее чем 0,1% свободных изоциануратных или оксазолиниловых групп, доступных для реакции с другими молекулами. Применяемый в настоящем документе термин "не содержащий боковых групп" предназначен для обозначения полимерной цепи, имеющей меньше чем 0,01% боковых групп, содержащих способные к полимеризации двойные связи.

Реагенты для образования уретановой связи обычно выбирают из дифункциональной изоцианатной композиции и, по меньшей мере, одного дифункционального гидроксильного соединения, по меньшей мере, одного монофункционального гидроксильного или аминового соединения, включающего радикально полимеризуемую ненасыщенность (ненасыщенности) и выступающего в качестве агента, обрывающего цепь, и, по меньшей мере, одного удлинителя цепи (как правило, низкомолекулярного диола) в таких количествах, что изоцианатный индекс обычно состоит в пределах между 80 и 110%, предпочтительно между 96 и 102%.

Полиуретан, синтезированный таким образом, включает ненасыщенные остатки на обоих концах полимера, не содержит боковых групп и не содержит карбамидных групп. Должно быть понятно, что термин "полиуретан", как используемый в настоящем документе, не ограничивается теми полимерами, которые включают только уретановые или полиуретановые связи. Среднему специалисту, работающему в области получения полиуретанов, понятно, что полиуретановые полимеры могут также включать аллофанатные, карбодиимидные, уретидиндионовые и другие связи в дополнение к уретановым связям.

Термин "изоцианатный индекс", как используется в настоящем документе, является отношением изоцианатных групп к атомам водорода, присутствующим в составе и способным реагировать с изоцианатом, и выражен в процентах. Другими словами изоцианатный индекс выражает процент изоцианата, фактически используемого в реакции по отношению к количеству изоцианата, теоретически необходимого для взаимодействия с водородом, способным реагировать с изоцианатом, используемым в реакции.

Следует заметить, что изоцианатный индекс, используемый в настоящем документе, рассматривается с точки зрения фактического процесса формирования полимера, включающего изоцианатные компоненты и реакционно-способные по отношению к изоцианату компоненты. Любые изоцианатные группы, использованные в предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые в технике называют как квази- или полупреполимерами) или любые активные атомы водорода, которые взаимодействуют с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов, не берутся во внимание при расчете изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные водороды, способные реагировать с изоцианатом, которые присутствуют на фактической стадии образования полимера.

Модифицированные термопластичные полиуретаны (TPU's) получают из исходных материалов для термопластичного полиуретана, то есть полиолов, полиизоцианатов, удлинителей цепи и агентов обрыва цепи, содержащих ненасыщенность в присутствии реакционно-способного разбавителя в неотвержденной гомогенной полиуретановой смеси.

Полифункциональная, предпочтительно дифункциональная, изоцианатная композиция может включать любые алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты.

Полиизоцианатная композиция, используемая в способе настоящего изобретения, может состоять, в основном, из чистого 4,4'-дифенилметандиизоцианата или смесей этого диизоцианата с одним или более другими органическими полиизоцианатами, особенно, с дифенилметандиизоцианатами (MDI), например с 2,4'-изомером, необязательно, в сочетании с 2,2'-изомером. Полиизоцианатный компонент может также быть вариантом MDI, полученным из полиизоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, 95% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Варианты дифенилметандиизоцианатов (MDI) хорошо известны в технике и для использования в соответствии с настоящим изобретением, в частности, включают жидкие продукты, полученные путем введения карбодиимидных групп в указанную полиизоцианатную композицию и/или посредством взаимодействия с одним или более полиолов.

Предпочтительными полиизоцианатными композициями являются те, которые содержат, по меньшей мере, 90% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его гидрогенизированного производного. Более предпочтительно, чтобы содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата составляло, по меньшей мере, 95% по массе и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% по массе.

Полиол, обычно предпочтительно используемый диол, имеет молекулярную массу между 500 и 20000 и может быть выбран из полиэфирамидов, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов и, особенно, сложных полиэфиров и полиэфиров или их смесей.

Полиэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные посредством полимеризации циклических оксидов, например окиси этилена, окиси пропилена, окиси бутилена или тетрагидрофурана в присутствии, где это необходимо, дифункциональных инициаторов. Подходящие инициаторные соединения содержат 2 активных атома водорода и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-пентандиол и тому подобные инициаторы. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклические оксиды.

Полиэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты с концевыми гидроксигруппами, полученные в результате реакции конденсации двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-гексангликоль или циклогександиметанол или смеси таких двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот или их эфирообразующих производных, например янтарной, глутаровой и адипиновых кислот или их диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефталата или их смесей. Также должны быть рассмотрены поликарболактоны и ненасыщенные сложные полиэфирполиолы.

Полиэфирамиды могут быть получены путем включения аминоспиртов, таких как этаноламин в полиэтерификационные смеси.

Политиоэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные посредством конденсации либо тиогликолевого эфира самого по себе либо с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Поликарбонатные диолы, которые могут быть использованы, включают те диолы, которые участвуют в реакции гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей. Подходящие полиолефиновые диолы включают бутадиеновые гомо- и сополимеры с концевыми гидроксилами и подходящие полисилоксановые диолы включают полидиметилсилоксановые диолы.

Сложнополиэфирные диолы, полиэфирные диолы и поликарбонатные диолы или их смеси являются предпочтительными в настоящем изобретении. Подходящие низкомолекулярные (обычно меньше 400) дифункциональные соединения, которые служат в качестве удлинителей цепи, включают диолы, такие как алифатические диолы, например этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 2-этилбутандиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-метил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 3-хлорпропандиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, 1,4'-бутилендиол, 3-гидрокси-2,2-диметилпропановая кислота, аминоспирты, такие как этаноламин, N-метилдиэтаноламин и тому подобные соединения, диамины, гидразиды и их смеси. Предпочтительными являются диолы, такие как гександиол, 1,4-бутандиол или этиленгликоль. Наиболее предпочтительным является 1,4-бутандиол. Также являются подходящими диэфиры терефталевой кислоты и гликолей, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов, например терефталевой кислоты с бис (этиленгликолем) или с бис-1,4-бутандиолом, и гидроксиалкиленовые эфиры гидрохинона и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой от 162 до 378.

Предпочтительно, чтобы реакционная смесь не содержала никаких низкомолекулярных триолов.

Низкомолекулярные термопластичные полиуретаны (TPU's) настоящего изобретения могут быть получены с помощью радикально полимеризуемых ненасыщенных спиртов или аминов в качестве агентов, обрывающих цепь, предпочтительно монофункциональных спиртовых или аминовых соединений, содержащих ненасыщенность, таких как полиалкиленгликоль монометакрилата, полиалкиленгликоль моноакрилата, гидроксиэтилакрилат, капролактонмоноакрилат, гидроксиэтилметакрилат, дипентаэтитритолпентаакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат и 6-гидроксигексилметакрилат, аллиловый спирт, 2-метил-3-бутен-2-ол и все гидроксивиниловые эфиры, такие как, например, циклогександиметанолмоновиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир и другие. Наиболее предпочтительными являются полиалкиленгликоль монометакрилатов, полиалкиленгликоль моноакрилатов или их комбинации.

Количество агента, обрывающего цепь, может быть таким, что молекулярную массу (MW) (измеренную как среднечисленную Mn) конечного TPU можно контролировать и находиться в диапазоне между 5000 и 12000. Количество агента, обрывающего цепь, составляет, как правило, от 0,08 ммоль/г от сшиваемой смеси до 0,35 ммоль/г от сшиваемой смеси, предпочтительно от 0,12 ммоль/г от сшиваемой смеси до 0,25 ммоль/г от сшиваемой смеси.

Указанные вспомогательные этиленненасыщенные соединения, способные к сшиванию, которые служат в качестве реактивного разбавителя, не работают в течение начальной обработки и полимеризуются, если созданы подходящие условия для полимеризации. Вспомогательный сшивающий агент содержит, по меньшей мере, одну способную к полимеризации ненасыщенную группу, предпочтительно радикально полимеризуемую группу. Примерами таких этиленненасышенных соединений являются дипентаэритритолпентаакрилат, триметилолпропантриметакрилат, дитриметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, триметилолпропантриакрилат, бутандиолдиметакрилат, этоксилированный пентаэрититолтетраакрилат, гександиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, лаурилметакрилат, 2-феноксиэтилметакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полипропиленгликольдиакрилат, поликапролактондиакрилат. Наиболее предпочтительными являются моноакрилаты и монометакрилаты или их комбинации.

Смешивание реагентов со вспомогательными способными сшивать радикально полимеризующимися соединениями может осуществляться с использованием любого подходящего смесительного устройства, за смешиванием следует периодический или непрерывный процесс полимеризации, проходящий при температуре, при которой отсутствует или происходит только частичное поперечное сшивание.

Настоящее изобретение позволяет контролировать вязкость сшиваемой смеси, регулируя относительные количества термопластичного полиуретана (TPU) и указанных этиленненасыщенных соединений, где последние служат в качестве реактивного разбавителя и являются неотъемлемой частью окончательно сшитого материала. Обычно количество термопластичного полиуретана (TPU) находится приблизительно между 45 и 70 масс.%, а количество этиленненасыщенных соединений находится приблизительно между 55 и 30 масс.% в расчете на полную сшиваемую смесь. Предпочтительно, чтобы количество термопластичного полиуретана (TPU) находилось между 45 и 60 масс.% и количество этиленненасыщенных соединений находилось между 55 и 40 масс.%.

Отношение термопластичного полиуретана (TPU) и вспомогательного сшивающего агента, содержание жестких блоков TPU, молекулярной массы (Mn) термопластичного полиуретана (TPU) и тип агента, обрывающего цепь, выбрано таким образом, чтобы вязкость сшиваемой смеси настоящего изобретения имела значение между приблизительно 5 и 200 Па, предпочтительно между 5 и 100 Па, в интервале температур от 20 до 80°C.

Настоящее изобретение также позволяет контролировать содержание жестких блоков термопластичного полиуретана (TPU), который используется в изобретении; в особенности, в изобретении можно контролировать технологический процесс, температуру конца процесса и конечных продуктов в дополнение к термомеханическим характеристикам. Твердость материалов настоящего изобретения может быть изменена путем изменения величины уровня содержания жестких блоков в термопластичном полиуретане. Обычно уровень содержания жестких блоков изменяется между 7 и 60 масс.%, причем уровень содержания жестких блоков определяется как процентное содержание по массе от удлинителя цепи, агента, обрывающего цепь, и изоцианата в TPU; предпочтительные величины находятся в диапазоне от 10 до 50 масс.%.

Обычно число уретановых групп на кг акрилатной смолы составляет от 0,5 до 2,5, предпочтительно между 0,5 и 1,5.

В производстве термопластичных полиуретанов могут быть использованы другие обычные составляющие (добавки и/или вспомогательные ингредиенты). Они включают катализаторы, поверхностно-активные вещества, огнестойкие вещества, наполнители, пигменты, стабилизаторы и тому подобное. Могут быть использованы катализаторы, которые усиливают образование уретановых и карбомидных связей, например соединения олова, такие как оловянная соль карбоновой кислоты, например дилаурат дибутилолова, ацетат олова и октоат олова; амины, например диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Полиуретановые цепи получаются классическими способами, известными в технике (см., например, публикацию Polyurethanes Handbook 2^nd edition, G. Oertel, 1994). То есть цепи получаются по реакции полиизоцианата, реакционно-способного по отношению к изоцианату соединения (полиола), агента, обрывающего цепь, и удлинителя цепи настоящего изобретения в таких условиях, при которых не получается никаких боковых групп и никаких карбамидных групп. Для информации о том, как проводить процессы синтеза, можно обратиться к публикации Polyurethanes Book, D. Randall & S. Lee (Eds); Wiley, и особенно Chapter 7, pp 113-123, Chapter 21, pp 314-330.

Реагенты в сшиваемой смеси образуют уретановое соединение (так называемое TPU) согласно настоящему изобретению, которое может быть получено в так называемом одностадийном способе, в способе с использованием полуполимера или преполимера, в периодическом или непрерывном процессе, известном специалистам в данной области. Полученные таким образом термопластичные полиуретаны (TPU's) растворимы в активном разбавителе и могут быть получены, соответственно, по известным технологиям.

Все реагенты могут реагировать сразу или могут последовательно вступать в реакцию в активном разбавителе. Посредством предварительного смешивания всего или части ненасыщенного агента, обрывающего цепь, настоящего изобретения со всеми или частью соединений, способных реагировать с изоцианатом, получают растворы или суспензии, или дисперсии в зависимости от используемого ненасыщенного агента, обрывающего цепь, и применяемых соединений, способных реагировать с изоцианатом. Различные компоненты, применяемые в производстве композиций настоящего изобретения, на самом деле могут добавляться в любом порядке.

Например, можно использовать преполимер полиизоцианата и полиола, затем добавить диол и моноол или можно сразу использовать преполимер полиизоцианата и полиола и моноол, а затем добавить диол. Вспомогательный сшивающий агент может присутствовать с самого начала или добавляться в течение процесса для того, чтобы контролировать вязкость.

Основное преимущество настоящего изобретения по сравнению с известными способами заключается в том, что настоящий способ может быть осуществлен в отсутствие любого дополнительного неактивного растворителя.

Поперечное сшивание может быть инициировано либо с помощью термического пути, либо с помощью актинического пути, включая УФ-излучение и электронно-лучевое излучение (EB).

Соединениями, которые подходят в качестве инициаторов поперечного сшивания, являются органические пероксиды, такие как дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутил)пероксид, 2,5-бис(третбутилпероксид)-2,5-диметил-3-гексин, дитретбутилпероксид, 2,5-бис(третбутилпероксид)-2,5-диметилгексан, бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, м-октадексилазоформиат и третбутилпероксикумен, третбутилперокси-2-этилгексилкарбонат. Предпочтительным сшивающим агентом является третбутилперокси-2-этилгексилкарбонат.

Другим способом поперечного сшивания является воздействие актиничного излучения, такого как ультрафиолетовый свет или пучок электронов, в течение определенного периода времени.

Обычные УФ-инициаторы включают кетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-метил-1-пропанон (HHPMP), и (бис)ацилфосфиноксиды, такие как бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфоноксид (BTPPO).

Другим аспектом настоящего изобретения является использование стабилизаторов для ингибирования термической реакции ненасыщенных способных к полимеризации групп в течение обработки расплава. Наличие таких реакций может привести к нежелательным последствиям, таким как образование гелей, в обрабатываемом термопластике или образование неперерабатываемого термореактива перед тем, как материал будет преобразован в желаемую форму. Было обнаружено, что применение ряда классов стабилизаторов, которые ингибируют образование радикала или действуют в качестве ловушек для радикалов, может оказаться эффективным в ингибировании начала процесса термического поперечного сшивания термопластичных полиуретанов (TPU's) посредством торможения термической реакции ненасыщенных способных к полимеризации групп. Одним из таких классов стабилизаторов является пространственно-затрудненные фенолы (которые традиционно используются в качестве антиоксидантов) и/или термостабилизаторы. Примерами таких соединений являются группы фенольных соединений, таких как 2,6-диалкилфенолы (например, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол), алкилированные гидрохиноны (например, 2,5-дитретбутилгидрохинон), алкилированные бисфенолы (например, 2,2'-метилен-бис(6-третбутил-4-метилфенол)). Они коммерчески доступны под торговым названием "Irganox" (например, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245). Другой группой соединений, используемых в данном изобретении, являются светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненых аминов (HALS). Эти соединения часто используются в качестве светостабилизаторов, но их механизм захвата радикалов также увеличивает термическую стабильность. Примеры включают бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперединил)себацат, другие производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и производные 1,2,2,6,6-пентаметилпепиридина. Примеры коммерчески доступных HALS включают Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 123 и Chimassorb 944.

В дополнение к вышеупомянутым классам стабилизаторов любая группа соединений, которые способны ингибировать образование радикалов или захватывать радикалы, может термически стабилизировать ненасыщенные способные к полимеризации группы. Такие группы соединений также включают фосфаты, фосфонаты, триазины, ароматические эфиры, ароматические амиды и 0-, N- и S-бензильные соединения.

Количество стабилизатора в композициях настоящего изобретения обычно составляет до 0,5-2 масс.%, наиболее предпочтительно 1-2 масс.%, то есть количество, которое в некоторых аспектах больше, чем количества, использованные в предшествующем уровне технике.

Настоящее изобретение также может быть использовано для применения в качестве покрытия субстрата или импрегнирования субстрата сшиваемой смесью настоящего изобретения. На втором этапе пропитанный субстрат может быть облучен для осуществления поперечного сшивания.

Существующий способ с участием активного разбавителя особенно подходит для синтеза синтетических кожаных покрытий. В частности, можно изменять концентрацию термопластичного полиуретана (TPU) в активном разбавителе от низкой до высокой концентрации у тех термопластичных полиуретанов (TPU's), которые имеют относительно низкую молекулярную массу. Низкомолекулярные TPU's могут иметь более высокие концентрации, когда низкомолекулярный полиуретан (TPU) превращают в высокомолекулярное соединение посредством поперечного сшивания.

Способ с участием активного разбавителя также подходит для синтеза термопластичных полиуретанов (TPU's), которые будут использоваться в качестве модификаторов матричных смол. После этого у смол может быть улучшенная адгезия, меньшая тенденция к усадке и/или более большая эластичность по сравнению с теми смолами, которые модицифицировали термопластичными полиуретанами (TPU's) в предшествующем уровне технике.

Способ с участием активного разбавителя устраняет потребность в растворителе и уменьшает количество летучих органических соединений (VOC's).

Материалы на основе термореактивного полиуретана, полученные с помощью способа настоящего изобретения, также подходят для использования в любых применениях термореактивных эластомеров, включая, например, обувь, кабель, провод или применения в автомобильной промышленности.

При поперечном сшивании возникнет химическая связь между TPU и (акриловым) полимером (на поверхности раздела фаз с импрегнирующим полимером, образованным из(моно) функционализированного мономера). Термопластичный полиуретан TPU также импрегнируется в полимер прекрасным образом. Ковалентная связь образуется в основном исключительно на конце TPU цепей, это означает, что фазовая структура и подвижность цепи термопластичного полиуретанового (TPU) сегмента сшитого материала преимущественно не нарушены. Цепи термопластичного полиуретанового TPU содержат жесткие и гибкие блоки, и эти блоки будут упорядочиваться при поперечном сшивании. Поскольку поперечное сшивание достигается только на концах, потому что отсутствуют боковые группы или другие функциональные группы вдоль цепи, цепи термопластичного полиуретана будут располагаться лестничным способом, образуя ступеньки лестницы, тогда как полимер, образованный при поперечном сшивании крайних точек (необязательно с вспомогательным сшивающим агентом), будет образовывать вертикальные обвязки лестницы. Посредством расположения вдоль "обвязок" жесткие и гибкие блоки затем образуют мезофазу. Следовательно, настоящее изобретение представляет термореактивный полиуретан, приготовленный из композиции изобретения, который включает мезофазно разделенную полиуретановую структуру (имея MW исходного TPU) и в котором молекулярная масса между поперечными сшивками (Mc) контролируется посредством молекулярных масс предшествующего термопластичного полиуретана и, необязательно, вспомогательного сшивающего агента. Число средней молекулярной массы Mc может составлять от 5000 до 12000, предпочтительно между 5000 и 10000, наиболее предпочтительно между 5000 и 8000. Число средней молекулярной массы может быть вычислено, как известно специалистам в данной области, или при использовании стандартного программного обеспечения, например такого, как опубликовано Oxford Materials Ltd (DryAdd Pro).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, но ими не ограничивается, в которых все части, проценты и отношения являются массовыми.

ПРИМЕРЫ

Материалы

- Диизоцианат: 4,4'-дифенилметилдиизоцианат (Huntsman).

- Полимерный диол: Daltorez P765 (Huntsman).

- Низкомолекулярный диол: 1,4-бутандиол (Aldrich).

- Радикально поляризуемый спирт: Bisomer^(TM) PEA6 (Cognis), Bisomer^(TM) PPM5 (Cognis), Bisomer^(TM) PPA6 (Cognis), Bisomer^(TM) PEM63P (Cognis).

- Радикально поляризуемые соединения: SR339 (Sartomer) или [MDI(PEM63P)₂](см. ниже).

- Антиоксидант: пентаэритритол тетракис (3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox 1010, Ciba Geigy).

- Катализатор: дилаурат дибутилолова (Air Products).

- Фотоинициаторы: гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure 184, Ciba Geigy), бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксид (Irgacure 819, Ciba Geigy).

- Термические инициаторы: трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат (Luperox TBEC,Arkema), Dicumyl peroxide (Aldrich).

Проведение синтеза

Сшиваемая смесь была приготовлена в 500 мл реакционном сосуде с 4-горловой крышкой, снабженном мешалкой, термопарой, дополнительной воронкой и азотом. Диизоцианат вводили первым и нагревали до 80°C на масляной бане. Радикально поляризуемый спирт вводили с помощью пластиковой пипетки по каплям в течение 10 минут и оставляли на 2 часа, чтобы реакция прошла полностью. Затем через капельную воронку добавляли смесь полимеризационного диола и антиоксиданта. Чтобы реакция прошла полностью, на этой стадии добавляли катализатор. Температуру масляной бани установили на 70°C и начали добавлять с помощью пластиковой пипетки низкомолекулярный диол. Во время и после этого добавляли радикально поляризуемое соединение. После добавления всех компонентов поляризуемую смесь оставили в термошкафу при 50°C на 15 часов для завершения реакции. После этого добавляли фотоинициаторы Irgacure 184 (0,02 масс.%) и 819 (0,01 масс.%). Эту массу перемешивали в течение 5 минут и пузырьки воздуха удаляли под вакуумом. Затем сшиваемую смесь разливали в формы, охлаждали до комнатной температуры и отверждали УФ-излучением.

Радикально поляризуемое соединение [MDI(PEM63P)₂] (используемое в примерах 2, 3 и 6) приготавливали следующим образом. В 500 мл 3-горлую круглодонную стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термопарой и дополнительной воронкой, добавляли радикально полимеризуемый спирт (Bisomer(TM) PEM63P, 241,6 г) вместе с 1 каплей катализатора дилаурата дибутилолова, отмеренного стеклянной пипеткой (0,01 масс.%). MDI (58,73 г) медленно добавляли в колбу из нагреваемой воронки. Колбу нагревали на масляной бане (80°C). Температуру смеси поддерживали при 80°C±5°C в течение 2 часов. Эксперимент проводили в атмосфере азота.

Поперечное сшивание

Поперечное сшивание может быть сделано термическим путем или посредством актинических излучений, таких как электронный пучок или ультрафиолетовое (УФ)- излучение. Для способа, использующего УФ-излучение, фотоинициатор, как правило, добавляется в реакционно-способную смесь, это известно тем, кто работает в данной области техники. Для термического пути пероксидный инициатор добавляется к реакционно-способной смеси, это знают специалисты, работающие в данной области техники.

УФ-отверждение

Обазцы 1-6 отверждали с помощью УФ-облучения системой Fusion LC6E, оснащенной Fusion 1300 & 16 ультрафиолетовой лампой. Скорость была установлена на уровне 5 м/мин. Образцы дважды проходили через систему облучения обеими сторонами. Композиция УФ света для 1 прохода была следующей:

  J/ см² W/ см² Длина волны (нм) УФ (А) 2,59 5,27 250-260 УФ (В) 0,77 1,63 280-320 УФ (С) 0,086 0,205 320-390 УФ (V) 2,44 5,01 395-445

Тестирование

Определение вязкости

Вязкость поперечно-сшиваемых смесей до УФ-отверждения была измерена с помощью реометра марки Brookfield R/S 2000. Управляемое измерение напряжения сдвига (CSS) было выполнено от 0 до 100 Па в 1 минуту, выдержка 1 минута и затем от 100 до 0 Па. Вязкость была рассчитана в установленном интервале.

Определение прочности при растяжении

Тест проводится в соответствии с DIN 53504 при скорости 100 мм/мин на образцах после УФ-отверждения сшиваемых смесей. Образец имел ширину и толщину соответственно 6 мм и приблизительно 4 мм (последняя измерялась на каждом образце).

Динамико-механический анализ

DMA измерения были сделаны с помощью аппарата TA Q800 на образцах после УФ-отверждения сшиваемых смесей. Прибор оснащен маленьким двойным консольным зажимом. Образцы (2 см, 0,4 см, ±0,2 см) были отсканированы при температуре развертки от -80 до 120°C при 3°C/мин. Амплитуда составляла 20 мм и частота 1 Гц.

Экспериментальная реология

При испытаниях применялся реометр TA Instruments Advanced AR2000. У него имеется камера, закрытая от окружающей среды, в которой находятся две алюминиевые параллельные пластины. Образец материала располагался между верхней пластиной диаметром 25 мм и основной пластиной диаметром 40 мм. Применялись: температура развертки от 60°C до 200°C, деформация 1% и нормальное усилие 5N.

Композиции

Таблица 1
Композиции сшиваемых смесей образцов 1-6 (в граммах) Компонент Наименование Обр.1 Обр.2 Обр.3 Обр.4 Обр.5 Обр.6 Диизоцианат MDI 12,6 10,8 13,1 10,7 13,8 9,2 Полимердиол Daltorez p765 34,9 32,7 39,1 32,4 45,1 27,6 Низкомоле-кулярный диол 1,4-бутандиол 2,3 2,0 2,3 1,9 2,4 1,7 Радикально полимерии-зуемый диол Acrylate 1a 6,0 5,2 6,2 5,2 8,2 5,5 Этилененасы-щенное соединение Acrylate 2a 44,3 49,4 39,2 49,7 30,4 56,1

Таблица 2
Наименование вспомогательных сшивателей в образцах 1-6 Образец Acrylate 1 Acrylate 2 1 Bisomer ^TM PEA6 SR39 2 Bisomer ^TM PEA6 MDI(PEM63P)₂ 3 Bisomer ^TM PEA6 SR339/MDI(PEM63P)₂ 4 Bisomer ^TM PPM5 SR39 5 Bisomer ^TM PPA6 SR39 6 Bisomer ^TM PPA6 MDI(PEM63P)₂

Таблица 3
Рассчитанные характеристики композиций образцов 1-6 Образец ММО радикально-полимеризуемый спирт/сшиваемая смесь г Содержание жесткого блока (масс.%) Мс 1 0,18 37 6000 2 0,15 36 5700 3 0,18 36 6400 4 0,14 36 6900 5 0,20 35 6100 6 0,13 37 5900

Экспериментальные результаты

$$$$ Таблица 4
Результаты испытаний материалов, сделанных из образцов 1-6 Обр. Вязкость $$$$ 60°С (Па*с) Модуль
Юнга МПа Прочность при растя-жении МПа Относит. удли-нение% Динамич. модуль упругости
25°С, МПа Температура стеклования (Tg), °C 1 14,8 1,6 2,7 156 3,1 15,1 2 29,2 4,5 1,3 31 7,3 9,1 3 25,7 3,7 2,4 72 6,5 11,9 4 8,0 1,1 1,9 154 4,5 10,7 5 10,9 1,3 1,4 127 8,4 8,0 6 40,1 4,7 2,1 45 10,3 11,3

Термическое отверждение

Образец 4 был смешан с различными термическими инициаторами (перекисью дикумила и Luperox TBEC, 1 масс.%). Эти образцы с разной толщиной слоя последовательно были отверждены (Luperox TBEC) при 160°C, а также в ротационном дисковом реометре с диапазоном температур (Luperox TBEC и Перекись дикумила). Результаты, полученные с помощью реометра, показаны на фигуре 1, где изображен график зависимости динамического модуля упругости от температуры. Показано, что образцы, содержащие термические инициаторы, могут быть легко отверждены в пределах 120°C. При 120°C динамический модуль упругости резко возрастает, указывая, что материал начинает сшиваться. Эталонный материал без инициатора сшивку не показывает. Термически сшитые образцы были сделаны толщиной 0,35 и 1,03 мм и на этих образцах провели механические испытания. Результаты показаны в таблице 5. Из этих результатов становится ясно, что эластичный и прочный термореактивный материал можно получать посредством термического способа, используя сшиваемые смолы настоящего изобретения.

Таблица 5
Определение предела прочности при растяжении термически отвержденного образца разной толщины (образец 4) в присутствии инициатора Luperox TBEC (1 масс.%). Механические свойства образцов Образцы   1 2 Толщина (мм) 0,35±0,06 1,03±0,11 Предел прочности при растяжении у блока (кПа) 1169,7 1657,5 Предел прочности при растяжении при максимальной нагрузке (кПа) 1235,1 1680,9 Относительное удлинение при разрыве (%) 125,0 164,5 Предел прочности при растяжении на 100% (кПа) 940,2 836,4

Изобретение относится к сшиваемой смеси, включающей термопластичный полиуретан, содержащий радикально полимеризуемые ненасыщенные группы на концах цепи термопластичного полиуретана со средней молекулярной массой от 5000 до 12000, не содержащий мочевину, изоцианурат, оксозолинил и функциональные радикально полимеризуемые боковые группы и который получают путем взаимодействия одного или более полифункциональных изоцианатов, одного или более полифункциональных полиолов, одного или более монофункциональных спиртов или аминов, содержащих радикально полимеризуемую ненасыщенность(и), и одного или более диольных удлинителей цепи, имеющих молекулярную массу ниже 400; и этиленненасыщенные соединения, где сшиваемая смесь не содержит никакого дополнительного неактивного растворителя. Также описан способ получения такой сшиваемой смеси, способ получения термореактивного материала и способ получения покрытий. Технический результат - получение конечных материалов на основе полиуретановых поперечно-сшитых смесей. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Сшиваемая смесь, включающая термопластичный полиуретан, содержащий радикально полимеризуемые ненасыщенные группы на концах цепи термопластичного полиуретана со средней молекулярной массой от 5000 до 12000, предпочтительно от 5000 до 10000, наиболее предпочтительно от 5000 до 8000, и не содержащий мочевину, изоцианурат, оксозолинил и функциональные радикально-полимеризуемые боковые группы, и который получают путем взаимодействия одного или более полифункциональных изоцианатов, одного или более полифункциональных полиолов, одного или более монофункциональных спиртов или аминов, содержащих радикально полимеризуемую ненасыщенность(и), и одного или более диольных удлинителей цепи, имеющих молекулярную массу ниже 400; и этиленненасыщенные соединения,
где сшиваемая смесь не содержит никакого дополнительного неактивного растворителя.

2. Сшиваемая смесь по п. 1, в которой спирт или амин, содержащий радикально полимеризуемые ненасыщенности, выбран из группы, содержащей полиалкиленгликоль монометакрилат и полиалкиленгликоль моноакрилат и их комбинации.

3. Сшиваемая смесь по п. 1 или 2, в которой количество спирта или амина, содержащих радикально полимеризуемые ненасыщенности, составляет между 0,08 ммоль и 0,35 ммоль на грамм поперечно-сшиваемой смеси.

4. Сшиваемая смесь по п. 1, в которой указанное этиленненасыщенное соединение выбрано из группы, включающей моноакрилаты и монометакрилаты и их комбинации.

5. Сшиваемая смесь по п. 1, в которой количество термопластичного полиуретана составляет между 45 и 70% по массе и количество этиленненасыщенного соединения составляет между 30 и 55% по массе в расчете на всю сшиваемую смесь.

6. Сшиваемая смесь по п. 1, в которой вязкость находится между 5 и 200 Па при температуре от 20 до 80°С.

7. Сшиваемая смесь по п. 1, в которой содержание жесткого блока термопластичного полиуретана, которое определяется как процентное содержание по массе от удлинителя цепи, агента, обрывающего цепь, и изоцианата, составляет между 7 и 60% по массе.

8. Способ получения сшиваемой смеси по любому одному из предшествующих пунктов, включающий следующие стадии:
a. обеспечение по меньшей мере одним полифункциональным изоцианатом;
b. обеспечение по меньшей мере одним полифункциональным полиолом;
c. обеспечение по меньшей мере одним низкомолекулярным диолом, имеющим молекулярную массу ниже 400;
d. обеспечение по меньшей мере одним радикально полимеризуемым ненасыщенным спиртом или амином;
e. обеспечение по меньшей мере одним этиленненасыщенным соединением;
f. смешивание и взаимодействие указанных компонентов,
где смешивание и взаимодействие соединений со стадий a-d приводит в результате к термопластичному полиуретану со средней молекулярной массой от 5000 до 12000, предпочтительно от 5000 до 10000, наиболее предпочтительно от 5000 до 8000,
где способ осуществляют в отсутствие какого-либо дополнительного неактивного растворителя.

9. Способ получения термореактивного материала, включающий стадию поперечного сшивания смеси, как определено в любом одном из пп.1-7.

10. Способ по п. 9, в котором поперечное сшивание инициируется посредством термического осуществления или посредством актинического осуществления, включая ультрафиолетовое и электронно-лучевое излучение.

11. Способ получения покрытий, таких как синтетические кожаные покрытия, включающий стадию нанесения сшиваемой смеси, как определено в любом одном из пп. 1-7, на субстрат с последующим поперечным сшиванием на указанном субстрате.

12. Способ по п. 11, в котором поперечное сшивание активируется либо термически, либо актинически, либо электронным пучком.