Полимерный трехмерный объект сложной формы и способ изготовления полимерного трехмерного объекта сложной формы Российский патент 2017 года по МПК B29C64/124 B29C64/135 B33Y70/00 B29C41/22 

Изобретение относится к области изготовления физических носителей формы по геометрической или математической модели, в частности к изготовлению трехмерных объектов сложной формы из отверждающейся под воздействием излучения жидкой среды путем последовательного наращивания слоев, и может быть использовано для изготовления моделей деталей машин и механизмов, архитектурных, геодезических и других макетов, манекенов, анатомических моделей, формообразующих элементов пресс-форм и штампов, литейных форм, клише, подобных объектов в медицине, электронике, автомобилестроении, авиационно-космической промышленности, искусстве и т.д., а также ответственных деталей различных устройств с заданными физическими свойствами.

В настоящее время все большую актуальность приобретают трехмерные объекты сложной формы, которые имеют пористую структуру. Наиболее эффективно такие объекты могут быть получены с использованием аддитивных технологий и, в частности, методом стереолитографии. Так, в работе [3D fibre deposition and stereolithography techniques for the design of multifunctional nanocomposite magnetic scaffolds. Roberto De Santis, Ugo D'Amora, Teresa Russo, Alfredo Ronca, Antonio Gloria, Luigi Ambrosio. J Mater Sci: Mater Med (2015) 26:250] пористые полимерные объекты получены с использованием стандартной технологии SLA. Фотополимеризующаяся композиция представляла собой смесь полиэтиленгликольдиакрилата/наночастицы Fe₃O₄ (90/10). Периодическая структура задавалась CAD файлом. Получали пористые цилиндры 6×8 мм с размером пор 500 мкм. Недостатком данного способа является то, что каждая пора вырисовывалась лучом лазера и, соответственно, не могла быть меньше размера светового пятна полимеризующего лазера.

В качестве прототипа выбран полимерный трехмерный объект сложной формы [патент РФ №2145924, МПК⁷ B29D 9/00, В29С 41/22, В32В 1/00, В32В 1/10, опубл. 27.02.2000 г.], составленный из слоев, последовательно сформированных из жидкого фотополимера, отверждающегося под воздействием излучения, и присоединенных один к другому в процессе формирования, при этом слои толщиной h выполнены неплоскими, непрерывно переходящими друг в друга, основания слоев состоят из конечного числа N_m "точек" линейного размера L_m, положение центра любой "точки" объекта по координате Z описывается уравнением

где Z_n,m - координата Z "точки" n слоя m;

m - номер слоя, m=1, 2, 3 и т.д.;

h - толщина слоя;

n_m - номер "точки" по последовательности построения слоя m;

N_m - сумма "точек" слоя m.

Под понятием "точка" подразумевается площадь пятна светового луча, инициирующего отверждение фотополимера.

Известный полимерный трехмерный объект характеризуется точностью изготовления и повышенной прочностью. В то же время перед известным изобретением не ставилась задача придания полимерному трехмерному объекту дополнительных свойств, в частности сорбционных, фильтрующих, обменных, разделительных свойств, а также оптимизации по массе готового изделия и т.д.

Таким образом, задачей настоящего изобретения являлось расширение функциональных возможностей полимерных трехмерных объектов, составленных из слоев, последовательно сформированных из жидкого фотополимера, отверждающегося под воздействием излучения.

Указанная задача решается полимерным трехмерным объектом сложной формы, составленным из слоев высотой h, последовательно сформированных из жидкого фотополимера, отверждающегося поточечно под воздействием светового излучения, и присоединенных один к другому в процессе формирования, при этом размер "точки" отверждения преимущественно совпадает с размером пятна светового луча, инициирующего отверждение фотополимеризующейся композиции. Согласно предложению полимерный трехмерный объект сложной формы имеет во всем объеме систему случайно расположенных открытых связанных пор, каждая с максимальным поперечным линейным размером ρ меньше высоты слоя h и диаметра "точки" d.

Заявленный полимерный трехмерный объект изготавливают последовательным отверждением каждого слоя фотополимеризующейся композиции последовательным перемещением вдоль него светового луча, инициирующего ее фотоотверждение, при этом в качестве фотополимеризующейся композиции используют смесь фотополимера с неполимеризационноспособным компонентом (НК), с возможностью гетерофазного расслоения композиции в ходе ее фотоотверждения и соответственно самоформирования пористой полимерной структуры с размером пор ρ=(Dτ)^0,5, где D - коэффициент диффузии композиции, τ - время отверждения "точки". Скорость V перемещения светового луча вдоль полимеризующегося слоя задают из условия: d/τ>V>ρ/τ. После завершения облучения неполимеризационноспособный компонент удаляют из объема случайно расположенных открытых связанных пор сформированного объекта сложной формы, в частности промывают в органическом растворителе с последующим его удалением за счет испарения.

В качестве неполимеризационноспособного компонента целесообразно применять органический растворитель, например метанол, или 1-бутанол, или динониловый эфир фталевой кислоты, или их смесь. Применение органического растворителя известно для одностадийного получения пористого материала с гидрофобной поверхностью пор [патент РФ №2537860, МПК B01J 20/26, В82В 3/00, C08F 2/48, C08F 2/06, C08F 20/10, опубл. 20.07.2014 г.]. В то же время применение неполимеризационноспособного компонента при послойном изготовлении объекта характеризуется по меньшей мере одной неочевидной особенностью, а именно скоростью перемещения фотоотверждающего луча. Смысл формулы d/τ>V>ρ/τ состоит в следующем. Выполнение условия в левой части неравенства необходимо для гарантированной полимеризации фотополимеризующейся композиции в области локальной засветки композиции лучом. Если это условие не выполняется, то полимеризация в области засветки не приводит к возникновению твердой фазы полимера и, соответственно, не будет не только гетерофазного расслоения, необходимого для самоформирования пористой структуры, но и в целом формирования стабильного 3-мерного объекта. Выполнение правой части неравенства обеспечивает режим невытеснения НК из области засветки луча. Соответственно, это обеспечивает заданную и неизменную концентрацию НК в области полимеризации, что также необходимо для гетерофазного расслоения полимеризующейся среды и самформирования пористой структуры 3-мерного объекта.

Заявленные технические решения поясняются примерами реализации. Примеры приведены для двух типов объектов.

Первый. Объект произвольной формы, составленный из М плоских слоев высотой h, содержащих случайно расположенные открытые связанные между слоями поры размером ρ меньше h, сформированных из жидкого фотополимера под действием инициирующего излучения и присоединенных один к другому в процессе формирования объекта. Каждый слой состоит из конечного числа N_m "точек", поперечный размер которых d определяется разрешающей способностью оптического устройства фокусировки луча, содержит систему случайно расположенных открытых и связанных между собой в слое пор размером ρ меньше d. Положение центра любой "точки" объекта по координате Z описывается уравнением:

где Z_n,m - координата Z "точки" n слоя m;

m - номер слоя; m=1, 2, 3 и т.д.

h - толщина слоя;

n_m - номер "точки" по последовательности построения слоя m;

N_m - сумма "точек" слоя m.

Данный объект содержит во всем объеме систему случайно расположенных открытых связанных пор, каждая с максимальным поперечным линейным размером ρ меньше высоты слоя h и диаметром "точки" d.

Второй. Объект произвольной формы, составленный из М неплоских, переходящих друг в друга слоев высотой h, содержащих случайно расположенные открытые связанные между слоями поры размером ρ меньше h, сформированных из жидкого фотополимера под действием инициирующего излучения и присоединенных один к другому в процессе формирования объекта. Каждый неплоский слой состоит из конечного числа N_m "точек", поперечный размер которых d определяется разрешающей способностью оптического устройства фокусировки луча, содержит систему случайно расположенных открытых и связанных между собой в слое пор размером ρ меньше d. Положение центра любой "точки" объекта по координате Z описывается уравнением:

где Z_n,m - координата Z "точки" n слоя m;

m - номер слоя; m=1, 2, 3 и т.д.

h - толщина слоя;

n_m - номер "точки" по последовательности построения слоя m;

N_m - сумма "точек" слоя m.

Данный объект содержит во всем объеме систему случайно расположенных открытых связанных пор, каждая с максимальным поперечным линейным размером ρ меньше высоты слоя h и диаметром "точки" d.

Для наглядности приведены поясняющие чертежи.

На фиг. 1 представлен порядок положения "точек" полимерного трехмерного объекта сложной формы с системой случайно расположенных открытых связанных пор, составленного из плоских слоев. На фиг. 2 представлен порядок положения "точек" полимерного трехмерного объекта сложной формы с системой случайно расположенных открытых связанных пор, составленного из неплоских слоев.

Пример 1

Фотополимеризующуюся композицию готовили смешением 6 г олигоэфиракрилата, в качестве которого использовали α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), 0,06 г фотоинициатора, в качестве которого использовали диметокисифенилацетофенон, и 4 г неполимеризационноспособного компонента, в качестве которого использовали динониловый эфир фталевой кислоты. Готовую композицию помещали в реактор, снабженный системой вертикального перемещения подложки. Объект сложной формы выращивали методом перемещения подложки вниз погружением формирующегося объекта в объем композиции. Для формирования первого слоя подложка позиционировалась так, чтобы между ее поверхностью и поверхностью композиции был слой композиции, равный 100 мкм. Далее осуществляли облучение поверхности композиции с помощью сканатора лучом инициирующего излучения, например излучением He-Cd УФ-лазера мощностью 10 мВт с диаметром луча d=100 мкм. При соответствующем световом потоке 1 Вт/мм² время отверждения точки композиции размером d=100 мкм составляет 0,01 с. При коэффициенте диффузии композиции D=50 мкм²/с размер самоформирующихся пор ρ=(Dτ)^0,5=0,7 мкм. В этом случае скорость перемещения светового пятна должна удовлетворять условию: 10 мм/с=d/τ>V>ρ/τ=0,07 мм/с. Использовано значение V=8 мм/с. После облучения 1-го слоя подложку опускали в объем композиции для затекания композиции на поверхность сформированного слоя, затем поднимали так, чтобы слой композиции над ранее сформированным полимерным слоем составлял 100 мкм. Формирование второго и следующих слоев также проводили со скоростью сканирования светового луча V=8 мм/с. После завершения оптического формирования объект отделяли от подложки, промывали изопропиловым спиртом и далее удаляли растворитель методом вакуумирования. Средний размер пор на сколе объекта, определенный методом атомно-силовой микроскопии, составил 0,7 мкм. Наличие открытости пор контролировали помещением основания полученного пористого трехмерного объекта в иммерсионную среду - толуол, имеющий близкий к полимеру показатель преломления. В результате объект становился целиком прозрачным. Это свидетельствует о том, что поры в полученном многослойном объекте взаимосвязаны по всему объему.

Пример 2

Фотополимеризующуюся композицию готовили смешением 6 г олигоэфиракрилата, в качестве которого использовали α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), фотоинициатора, в качестве которого использовали смесь 0,01 г 3,6-ди-трет-бутил-4-фтор-бензохинона-1,2 и 0,1 г триэтиламина, и 4 г неполимеризационноспособного компонента, в качестве которого использовали метанол. Готовую композицию помещали в реактор с прозрачным дном, например, из силикатного стекла, на поверхность которого нанесен антиадгезионный слой, например перфторированная жидкость марки РЖН. Подложку, на которой выращивали объект, опускали в фотополимеризующуюся композицию до формирования слоя композиции толщиной 100 мкм. Далее осуществляли облучение композиции с помощью сканатора лучом инициирующего излучения, например излучением He-Ne лазера мощностью 20 мВт с диаметром луча d=100 мкм. При соответствующем световом потоке 2 Вт/мм² время отверждения точки композиции размером d=100 мкм составляет 0,01 с. При коэффициенте диффузии композиции D=100 мкм²/с размер самоформирующихся пор ρ=(Dτ)^0,5=1 мкм. В этом случае скорость перемещения светового пятна должна удовлетворять условию: 10 мм/с=d/τ>V>ρ/τ=0,1 мм/с. Использовано значение V=5 мм/с. После облучения 1-го плоского слоя в реактор доливали объем композиции, равный объему композиции, отвержденному в первом слое, и подложку поднимали на высоту слоя разбиения модели трехмерного объекта сложной формы по высоте. Формирование второго и следующих слоев также проводили со скоростью сканирования светового луча V=5 мм/с. После завершения оптического формирования объект отделяли от подложки, промывали изопропиловым спиртом и далее удаляли растворитель методом вакуумирования. Средний размер пор на сколе объекта, определенный методом атомно-силовой микроскопии, составил 1 мкм. Наличие открытости пор контролировали помещением основания полученного пористого трехмерного объекта в иммерсионную среду - толуол, имеющий близкий к полимеру показатель преломления. В результате объект становился целиком прозрачным. Это свидетельствует о том, что поры в полученном многослойном объекте взаимосвязаны по всему объему.

Пример 3

Фотополимеризующуюся композицию готовили смешением 6 г олигоэфиракрилата, в качестве которого использовали α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), фотоинициатора, в качестве которого использовали смесь 0,015 г 3,6-ди-трет-бутил-4-фтор-бензохинона-1,2 и 0,1 г триэтиламина, и 4 г неполимеризационноспособного компонента, в качестве которого использовали 1-бутанол. Готовую композицию помещали в реактор с прозрачным дном, например, из силикатного стекла, на поверхность которого нанесен антиадгезионный слой, например перфторированная жидкость марки РЖН. Подложку, на которой выращивали объект, опускали в фотополимеризующуюся композицию до формирования слоя композиции толщиной 100 мкм. Далее осуществляли облучение композиции с помощью сканатора лучом инициирующего излучения, например излучением He-Ne лазера мощностью 20 мВт с диаметром луча d=100 мкм. При соответствующем световом потоке 2 Вт/мм² время отверждения точки композиции размером d=100 мкм составляет 0,02 с. При коэффициенте диффузии композиции D=80 мкм²/с размер самоформирующихся пор ρ=(Dτ)^0,5=1,3 мкм. В этом случае скорость перемещения светового пятна должна удовлетворять условию: 5 мм/с=d/τ>V>ρ/τ=0,065 мм/с. Использовано значение V=4 мм/с. Одновременно с поперечным перемещением светового пятна поднимали подложку по координате Z по закону:

где Z_n,m - координата Z "точки" n слоя m;

m - номер слоя; m=1, 2, 3 и т.д.

h - толщина слоя;

n_m - номер "точки" по последовательности построения слоя m;

N_m - сумма "точек" слоя m.

В соответствии с этим формировали объект сложной формы со спиралевидными слоями, в которых конечная продольная координата последней точки слоя совпадала с началом продольной координаты первой точки следующего слоя. Соответственно, здесь не требовалось отдельной процедуры продольного перемещения объекта между операциями формирования слоев. Долив фотополимеризующейся композиции осуществляли непрерывно по мере формирования точек объекта сканирующим лучом. После завершения оптического формирования объект отделяли от подложки, промывали изопропиловым спиртом и далее удаляли растворитель методом вакуумирования. Средний размер пор на сколе объекта, определенный методом атомно-силовой микроскопии, составил 1,3 мкм. Наличие открытости пор контролировали помещением основания полученного пористого трехмерного объекта в иммерсионную среду - толуол, имеющий близкий к полимеру показатель преломления. В результате объект становился целиком прозрачным. Это свидетельствует о том, что поры в полученном многослойном объекте взаимосвязаны по всему объему.

Изобретение относится к области изготовления физических носителей формы по геометрической или математической модели, в частности к изготовлению трехмерных объектов сложной формы из отверждающейся под воздействием излучения жидкой среды путем последовательного наращивания слоев. Также может быть использовано для изготовления моделей деталей машин и механизмов, архитектурных, геодезических и других макетов, манекенов, анатомических моделей, формообразующих элементов пресс-форм и штампов, литейных форм, клише, подобных объектов в медицине, электронике, автомобилестроении, авиационно-космической промышленности, искусстве и т.д., а также ответственных деталей различных устройств с заданными физическими свойствами. Изобретение характеризуется тем, что полимерный трехмерный объект сложной формы составлен из слоев высотой h, последовательно сформированных из жидкого фотополимера, отверждающегося поточечно под воздействием светового излучения, и присоединенных один к другому в процессе формирования. При этом размер "точки" отверждения преимущественно совпадает с размером пятна светового луча, инициирующего отверждение фотополимеризующейся композиции. Кроме того, трехмерный объект имеет во всем объеме систему случайно расположенных открытых связанных пор, каждая с максимальным поперечным линейным размером ρ меньше высоты слоя h и диаметра "точки" d. Способ изготовления полимерного трехмерного объекта сложной формы с системой открытых связанных пор, составленного из слоев, полученных последовательным отверждением каждого слоя фотополимеризующейся композиции последовательным перемещением вдоль него светового луча, инициирующего ее фотоотверждение. В качестве фотополимеризующейся композиции используют смесь фотополимера с неполимеризационноспособным компонентом (органический растворитель, например метанол, или 1-бутанол, или динониловый эфир фталевой кислоты, или их смесь) с возможностью гетерофазного расслоения композиции в ходе ее фотоотверждения и самоформирования пористой полимерной структуры с размером пор ρ=(Dτ)^0,5, где D - коэффициент диффузии композиции, τ - время отверждения "точки". При этом скорость V перемещения светового луча задают из условия: d/τ>V>ρ/τ. После завершения облучения неполимеризационноспособный компонент удаляют из объема случайно расположенных открытых связанных пор сформированного объекта сложной формы, преимущественно промывают в органическом растворителе с последующим его удалением за счет испарения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Полимерный трехмерный объект сложной формы, составленный из слоев высотой h, последовательно сформированных из жидкого фотополимера, отверждающегося поточечно под воздействием светового излучения, и присоединенных один к другому в процессе формирования, при этом размер "точки" отверждения преимущественно совпадает с размером пятна светового луча, инициирующего отверждение фотополимеризующейся композиции, отличающийся тем, что он имеет во всем объеме систему случайно расположенных открытых связанных пор, каждая с максимальным поперечным линейным размером ρ меньше высоты слоя h и диаметра «точки» d.

2. Способ изготовления полимерного трехмерного объекта сложной формы с системой открытых связанных пор, составленного из слоев, полученных последовательным отверждением каждого слоя фотополимеризующейся композиции последовательным перемещением вдоль него светового луча, инициирующего ее фотоотверждение, отличающийся тем, что в качестве фотополимеризующейся композиции используют смесь фотополимера с неполимеризационноспособным компонентом, с возможностью гетерофазного расслоения композиции в ходе ее фотоотверждения, при этом скорость V перемещения светового луча вдоль полимеризующегося слоя задают из условия:

dτ>V>ρ/τ, где τ - время отверждения "точки",

после завершения облучения неполимеризационноспособный компонент удаляют из объема случайно расположенных открытых связанных пор сформированного объекта сложной формы.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве неполимеризационноспособного компонента выбирают органический растворитель, например метанол, или 1-бутанол, или динониловый эфир фталевой кислоты, или их смесь.

4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что для удаления неполимеризационноспособного компонента из объема случайно расположенных открытых связанных пор объект после облучения промывают в органическом растворителе с последующим его удалением за счет испарения.