Носитель для катализатора гидроочистки Российский патент 2017 года по МПК B01J32/00 B01J21/02 B01J21/04 B01J23/04 C10G45/08 

Изобретение относится к носителям для катализаторов получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.

В связи с переходом российской нефтепереработки на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5 и аналогичным им российским [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный], возникает острая необходимость в высокоактивных отечественных нанесенных катализаторах гидроочистки, позволяющих получать либо непосредственно моторные топлива с низким остаточным содержанием серы, либо малосернистое сырье для их производства, например вакуумный газойль, содержащий не более 200 ppm серы. При этом условия проведения процессов гидроочистки должны быть осуществимы на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.

В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего: Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts, VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A, Weinheim, 2009, p. 302].

Известно множество различных носителей для катализаторов гидроочистки нефтяных дистиллятов, представляющих собой как чистый оксид алюминия, так и содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, приготовленных с использованием известных носителей.

Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г. Основным недостатком такого катализатора и носителя является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями бора, при этом бор вводят в состав носителя методом смешения гидроксида алюминия с соединением бора [Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 91, 1995, Pages 833-842], либо путем соосаждения из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо бор вводят методом пропитки в сформованный оксид алюминия с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US №6174432, C10G 45/04; B01J21/04, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м²/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически очень сложными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики - низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.06.202013] носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм и представляющий собой частицы с сечением в виде круга, трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Основным недостатком данного носителя является его неоптимальный химический состав, что в дальнейшем приводит к получению катализатора, имеющего низкую активность в гидроочистке.

Изобретение решает задачу создания улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом;

2. Оптимальными текстурными характеристиками;

3. Заданным размером и формой гранул.

Технический результат - получение носителя, дальнейшее использование которого приводит к получению катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.

Задача решается носителем, который содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°.

Основным отличительным признаком предлагаемого носителя по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %. Выход содержания бората алюминия Al₃BO₆ в носителе за заявляемые рамки приводит к дальнейшему получению катализатора с пониженной активностью.

Технический результат предлагаемого носителя для катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, обеспечивает получение носителя, текстурные характеристики которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению серосодержащих молекул сырья к сульфидному активному компоненту.

2. Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ заявляемой структуры в заявляемом интервале концентраций обеспечивает уровень кислотности носителя, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и дальнейшему селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.

Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, γ-Al₂O₃ и натрия в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al₂O₃ 37,2; 39,5; 45,7 и 67,1°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита [Ceramic International, 32 (2006) 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Наличие бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 1 и Фиг. 2). На частицах Al₂O₃ наблюдаются агломераты пластинчатых частиц с размерами от 10 до 200 нм (Фиг. 1 - Снимок ПЭМВР общей морфологии частиц носителя). При измерении межплоскостных расстояний данные частицы относятся к фазе Al₃BO₆ (PDF Number:26-8). Так, по данным FFT-изображения (представленного во вкладке на Фиг. 2 Снимок ПЭМВР микроструктура частицы Al₃BO₆) на ПЭМВР изображении наблюдаются расстояния 3.2 и 2.8 А, угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al₃BO₆.

Описание предлагаемого технического решения

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃.

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°C, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°C и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2-х часов. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта (II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Мо₄(C₆H₅O₇)₂О₁₁]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при (65-70)°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al₃BO₆ - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: Al₃BO₆ - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2472585]

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na₂O - 0,002; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора В₂О₃ и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : оксид бора : кислородсодержащие соединения =1:0,8:0,03:0,07:0,05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°C в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°C 2 ч, затем прокаливают при 600°C 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий В - 3,0 мас. %, Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющий механическую прочность 2,0 кг/мм.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)₂, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°C 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье =300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см³, интервал кипения 210-360°C, Т₉₅ - 352°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье =500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°C.

Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560°C) проводят при 370°C, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]2[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 3

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 4

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 5

Готовят носитель так же, как в примере 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 77,58 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 32,7%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 6

Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°C и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 104,53 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°C, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], также нагретого до 80°C. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.

Катализатор содержит мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 42,95%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 7.

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°C, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] из примера 5, также нагретого до 30°C. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35,9%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м²/г, объем пор 0,6 см³/г, средний диаметр пор 14 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый носитель для катализатора гидроочистки за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора, приготовленного с использованием носителя-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.

Изобретение относится к носителям для катализаторов гидроочистки. Описан носитель для катализатора гидроочистки, содержащий, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Носитель имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности при гидроочистке углеводородного сырья. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Носитель для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав γ-оксид алюминия и соединение бора, отличающийся тем, что он содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

3. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.