Способ получения малосернистого дизельного топлива Российский патент 2020 года по МПК C10G45/08 B01J21/02 B01J21/08 

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых дизельных топлив из прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы.

В настоящее время растет спрос на катализаторы глубокой гидроочистки в связи с ужесточением действующих экологических стандартов на качество дизельного топлива в соответствие с [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Помимо этого, наблюдаются тенденции вовлечения в переработку более тяжелых нефтяных фракций и увеличение доли высокосернистых нефтей в перерабатываемом сырье. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих труднопревращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Соответственно, условия процесса гидроочистки являются излишне жесткими вследствие низкой активности катализаторов. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов.

В связи с этим, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании высокоактивных отечественных катализаторов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту Евро-5, при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки. Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так, для большинства российских установок глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1,0-2,5 ч^-1 , объемное отношение водород/сырье 300-500 нм³/м³. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах, без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.

Известны различные способы гидроочистки дизельного топлива, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов. Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия.

Так, известен способ получения малосернистого дизельного топлива [RU 2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмо-никель-молибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм, и на второй стадии - алюмо-никель-молибденового (АНМ) или алюмо-кобальт-молибденового (АКМ) катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:(2-6). Процесс проводят при температурах 250-350°C на первой стадии и 320-380°C на второй стадии. Способ позволяет повысить степень гидрообессеривания исходного сырья и получать дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05 мас. % при одновременном увеличении выхода целевой фракции 200-360°C.

Известен способ получения малосернистого дизельного топлива из углеводородного сырья с высоким содержанием серы [RU 2312886, C10G45/08, 20.12.2007]. Описан способ получения дизельного топлива, заключающийся в превращении прямогонного дизельного топлива с высоким содержанием серы в присутствии предварительно сульфидированного гетерогенного катализатора, содержащего металл VIII группы и металл VIB группы, нанесенные на оксид алюминия Al₂O₃, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Катализатор перед стадией сульфидирования содержит следующие компоненты: соединения кобальта с концентрацией, мас.%: 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3 в пересчете на B₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Процесс проводят при температуре 320-370°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³. Технический результат - получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. // Химия и технология топлив и масел. 2002. №3. С. 3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч^-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012 + ТНК-2000(АКМ) + ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [RU 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм².

Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [RU 2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 нм³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇ ; х=0 или 2; у=0 или 1; М - Со²⁺ и/или Ni²⁺ в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO₃ -14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 см³/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

С целью повышения каталитической активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 7-13 нм, что обеспечивает хороший доступ гидроочищаемых молекул к активным центрам катализатора. Использование кремния, как модифицирующего агента, позволяет увеличить каталитическую активность в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования за счёт изменения текстурных и кислотных свойств катализатора. Увеличение доли кремнийсодержащих компонентов в составе алюмооксидного носителя может привести к изменению механических свойств образца, а также созданию на поверхности чрезмерного количества кислотных центров, которое приведёт к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса.

Наиболее распространённым способом введения кремния в катализатор является включение кремнийсодержащих компонентов в состав носителя на стадии формования. Так, например, известно множество катализаторов [RU 2534997, B01J37/02, 10.12.2014; RU 2534998 , B01J23/882, 10.12.2014; RU 2007115098, B01J21/12, 10.11.2008; CN 200380105512, B01J21/12, 28.11.2002; WO 2006032782A1, B01J21/12, 30.03.2006], носители для которых готовятся путем смешения сухих порошков алюмосиликата и связующего компонента с последующей экструзией и термообработкой.

Известны катализаторы, в которых кремний вводится совместно с активными металлами [RU 2573561, B01J23/882, 20.01.2016; RU 2008120436, B01J23/08, 27.11.2009].

Также известны носители для катализаторов гидроочистки, в которых к порошку псевдобемита добавляется раствор кремнийсодержащего модификатора на стадии приготовления формовочной массы. Так, например, известен катализатор получения низко-сернистого дизельного топлива [CN 102284300, B01J27/19, 21.06.2010], содержащий в своем составе W-Mo-Ni-P активный компонент, мас.%: WO₃ - 5-25, MoO₃ - 8-20, NiO - 2-9, P - 1,0-5 и добавки 0,2-10% щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов к кремний-алюминиевому носителю. Массовое соотношение SiO₂/Al₂O₃ в носителе – 6-13, ледяная уксусная кислота/Al₂O₃ - 0,02-0,06, лимонная кислота/Al₂O₃ - 0,01-0,04, аммиак/Al₂O₃ - 0,30-0,80, порообразователь/Al₂O₃ - 0,01-0,04. Приготовление носителя включает в себя перемешивание порошка псевдобемита и порошка порообразователя в течение 5-10 мин до однородного состояния, приготовление раствора кремнезоля, добавление раствора кремнезоля в формовочную массу и перемешивание до равномерного распределения модификатора. После этого добавление растворов лимонной кислоты, уксусной кислоты и аммиака, и перемешивание. Формование производится через фильеру в форме трилистника диаметром 1,6 мм с последующей сушкой в течение 4 ч при 80-130°С и прокаливанием в течение 3 ч при 550°С.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в патенте [RU 2691991, C10G 45/08, B01J 21/02, 19.06.19] способ получения малосернистого дизельного топлива, заключающийся в проведении гидроочистки прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 7,7-32,0; Со₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ - остальное, что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием либо вообще не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm, либо заданное остаточное содержание серы достигается при высоких температурах процесса гидроочистки, исключающих их использование в заводских установках.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения малосернистого дизельного топлива.

Задача решается способом получения малосернистого дизельного топлива, который заключается в проведении гидроочистки прямогонного или смесевого сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂ Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; P - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ - остальное.

Входящий в состав носителя диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу, имеет частицы размером 3-20 нм. Носитель получен путем добавления раствора кремнезоля к порошку псевдобемита на стадии приготовления формовочной массы. Кремнезоль имеет частицы размером 3-8 нм, значение рН 8,5-9,5, массовую концентрацию диоксида кремния 14-16 мас.%, удельную площадь поверхности 360-700 м²/г.

Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения малосернистого дизельного топлива по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ в присутствии катализатора, который содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂ [Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые рамки приводит к дальнейшему получению катализатора с пониженной активностью. Указанный химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого дизельного топлива при пониженной температуре процесса гидроочистки.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является то, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.

2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора, кремния и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃], аморфной фазы диоксида кремния SiO₂ с размером частиц 3-20 нм и бората алюминия Al₂BO₆ со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.

Наличие в составе носителя бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃ в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al2O3 37,2; 39,5; 45,7 и 67,1, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68, характеристические для бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита [Ceramic International, 32 (2006) 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Присутствие в составе носителя частиц диоксида кремния SiO₂ подтверждается данными ПЭМВР (Фиг.1 - Снимок ПЭМВР носителя с присутствием частиц SiO₂). На снимке ПЭМВР наблюдаются частицы аморфного диоксида кремния SiO₂, имеющие размеры от 3 до 20 нм, равномерно распределенные по поверхности носителя. Наличие бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР (Фиг. 2). На частицах Al₂O₃ наблюдаются агломераты пластинчатых частиц с размерами от 10 до 200 нм. При измерении межплоскостных расстояний данные частицы относятся к фазе Al₃BO_6. Так, по данным FFT-изображения (представленного во вкладке на Фиг. 2 Снимок ПЭМВР микроструктуры частицы Al₃BO₆) на ПЭМВР изображении наблюдаются расстояния 3.2 и 2.8 А, угол между ними составляет 53.8, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al₃BO₆.

Описание предлагаемого технического решения:

Гидроочистку прямогонных или содержащих до 30% вторичных фракций дизельных фракций с концом кипения до 360°C, проводят при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 7,7-32,0; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 11,1-29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0-20,0; Al₃BO₆ - 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ - остальное, что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит мас. %: Мо - 10,0-16,0; Со - 2,7-4,5; Р - 0,8-1,8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0; Al₃BO₆ – 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ – остальное. Используемый катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Согласно существующему решению [RU № 2691991, C10G 45/08, B01J 21/02, 19.06.19 ]

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al₂BO₆ со структурой норбергита и γ-Al₂O₃. Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ) со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм. Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al₂O₃ - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 29,35 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄x4H₂O и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл.

100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 50°С в течение 25 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч.

Катализатор сульфидируют в прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье =300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.

В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,03; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения, об. % - 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - легкий газойль каталитического крекинга, 2 - легкий газойль замедленного коксования, содержащего 0,374% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,866 г/см³ , интервал кипения 186-360°C, Т₉₅ - 350°C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношение Н₂/сырье =500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°C. Далее температура скачками по 10°C в сутки поднималась до 370°C. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°C, температура скачками по 1°C поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.

Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями и при перемешивании добавляют 15,3 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %. Массу перемешивают в течение 10 минут для равномерного распределения частиц диоксида кремния и порошка псевдобемита, после чего добавляют 2,5%-ый раствор аммиака и перемешивают в течение 20 мин. После этого пластичную формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 11,8; γ-Al₂O₃ - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 250 м²/г, объем пор 0,58 см³/г, средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости или из избытка раствора аналогично способу, описанному в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 11,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,40 см³/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 2,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 11,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Пример 3.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 70,33 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 11,0; γ-Al₂O₃ - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 256 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 9,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 15,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 11,0; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 154 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 8,6; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 11,0; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Пример 4.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 132 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас. %.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 264 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Пример 5.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 2, за тем исключением, что к порошку псевдобемита добавляют 186,7 г раствора кремнезоля, содержащего массовую долю диоксида кремния 15,0 мас.%.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 9,6; γ-Al₂O₃ - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 267 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 9,6; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 164 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 20,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 9,6; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Пример 6.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 266 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 159 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Пример 7.

Готовят порошок борсодержащего гидроксида алюминия по методике, описанной в примере 1.

Готовят носитель по методике, описанной в примере 4, за тем исключением, что формовочную массу экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное. Носитель имеет удельную поверхность 265 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 9,6 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], используют для приготовления катализатора по методике, описанной в примере 1.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 15,4; Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 158 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора диоксид кремния SiO₂ представляет собой аморфную фазу и имеет частицы размером 3-20 нм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P - 1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм - 15,0; борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 10,2; γ-Al₂O₃ - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения малосернистого дизельного топлива за счет оптимального химического состава используемого катализатора, позволяет получать дизельные топлива с гораздо меньшим содержанием серы и азота и при более низких температурах гидроочистки, чем в способе-прототипе.

Таблица - Остаточное содержание серы и азота в продуктах гидроочистки

Номер примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 Остаточное содержание серы при 370°С, ppm 18,4 17,0 10,6 9,0 13,4 9,4 9,5 Остаточное содержание азота при 370°С, ppm 8,2 8,3 6,1 5,0 7,2 5,2 5,3

Изобретение относится к способу, заключающемуся в превращении смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] - 11,1-29,0; носитель - остальное; носитель содержит, мас. %: диоксид кремния SiO₂ - 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат - получение дизельного топлива, содержащего менее 10 ppm серы при гидроочистке прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.,7 пр.

1. Способ получения малосернистого дизельного топлива, заключающийся в гидроочистке прямогонных и смесевых дизельных фракций с высоким содержанием серы в потоке водородсодержащего газа при температуре 340-380°С, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч^-1 , объемном отношении водород/сырье 300-500 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора состава: мас.%, [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] – 7,7-32,0; Со₂[Н₂Р₂Мо₅О₂₃] – 11,1-29,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм, – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное; катализатор имеет удельную поверхность 120-180 м²/г, объем пор 0,30-0,50 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм; катализатор перед проведением гидроочистки сульфидируют с получением катализатора, который содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Со – 2,7-4,5; Р – 0,8-1,8; S - 6,7- 10,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: диоксид кремния SiO₂, представляющий собой аморфную фазу и имеющий размер частиц 3-20 нм – 2,0-20,0, борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита – 5,0-25,0, γ-Al₂O₃ – остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют прямогонные или содержащие до 30% вторичных фракций дизельные фракции с концом кипения до 360°С.