Легкий керамический расклинивающий агент и способ его изготовления Российский патент 2017 года по МПК C04B33/02 C04B33/04 C04B35/14 C09K8/80 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических расклинивающих агентов, предназначенных для использования при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

Гидравлический разрыв является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях с целью образования в пласте трещин, увеличивающих поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии в них вводят механически прочные, не взаимодействующие со скважинной жидкостью, расклинивающие агенты - сфероподобные гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и, по меньшей мере, частично заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас, проницаемый для нефти и газа, выделяемых из пласта. Проппанты - искусственно созданные гранулы должны противостоять не только высокому пластовому давлению, стремящемуся деформировать частицы проппанта, что приводит к неизбежному смыканию трещины, но и выдерживанию действия агрессивной скважинной среды (влага, кислые газы, солевые растворы) при высоких температурах.

Основным из показателей, влияющих на эксплуатационные свойства проппантов, является насыпная плотность. Чем меньше плотность проппантов, тем эффективнее гидравлический разрыв пласта. Экспериментально установлено, что более низкая плотность обеспечивает более равномерное распределение проппантов и повышает коэффициент нефтеотдачи скважины. К тому же, с точки зрения конечного пользователя, при гидравлическом разрыве для заполнения разрыва пласта в каждом конкретном случае расклинивания потребуется меньше по весу сверхлегкого расклинивающего наполнителя вследствие его меньшей объемной плотности в сравнении с расклинивающими наполнителями высокой или средней плотности. Это - существенное преимущество, поскольку расклинивающие наполнители обычно продают по весу. Другие преимущества сверхлегкого расклинивающего наполнителя включают возможность его использования с менее вязкими жидкостями для гидроразрыва, применение при более экономичных производительностях насосов, пониженный износ транспортирующего и перекачивающего жидкость оборудования в сравнении с износом при применении расклинивающего наполнителя высокой или средней плотности. Однако уменьшение плотности проппантов, как правило, приводит к уменьшению их прочности.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ изготовления кремнеземистого проппанта и проппант (патент RU №2445339), по которому природный высококремнеземистый песок или его смесь с кварцитом с содержанием последнего 1-25% измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1120-1300°C, при этом проппант содержит величину кристобалита в обожженных гранулах, не превышающую 10 объемных %.

Недостатком известного способа и полученного по нему продукта является то, что проппант обладает пониженной величиной прочности, которая снижает проводимость слоя проппантов при повышенных давлениях.

Известен способ получения проппанта, описанный в патенте RU №2540695, включающий стадии: обжиг сырьевого материала, смешивание и измельчение, образование гранул, сушку и подогрев, спекание, охлаждение и окончательную классификацию. При этом для изготовления используется смесь из природных глин - фарфоровой глины, каолина, гончарной глины, имеющих содержание глинозема примерно от 5,5% до 35%, предпочтительно от 5,5% до 25% и наиболее предпочтительно от 14% до 25%.

Однако проппанты, полученные известным способом, не обладают достаточной прочностью, особенно при их использовании на больших глубинах.

Задачей изобретения является получение продукта низкой (менее 1,5 г/см³) насыпной плотности, обладающего достаточной прочностью за счет создания коллоидной структуры, образующейся путем мокрого помола в специально созданной щелочной среде.

Поставленная задача достигается путем получения легкого керамического расклинивающего агента в соответствии с новым способом, использующим две стадии помола шихты - сухую и мокрую, причем мокрый помол проводят в специально созданной щелочной среде, а в качестве шихты используют природный высококремнеземистый песок в количестве 85-99% от массы смеси и алюмосодержащий материал в количестве 1-15%.

Высококремнеземистый песок весь либо частично предварительно обрабатывают при температуре выше 900°C.

При мокром помоле щелочную среду создают путем добавления любой из известных щелочей или солей, обладающих щелочным потенциалом, например гидроксиды натрия (каустическая сода, каустик, едкий натр, едкая щелочь), или гидроксиды калия (едкое кали, каустический поташ, гидрат окиси калия, гидроокись калия, калиевая щелочь), или силикаты натрия (в виде силикат-глыбы либо водного раствора), или силикаты калия (в виде силикат-глыбы либо водного раствора), или смесь любой из вышеперечисленных щелочей либо солей в соотношении от 0 до 100%.

Повышение прочности достигается также дополнительным добавлением в шихту материала с содержанием Al₂O₃, например каолинита, огнеупорной, фарфоровой, керамической глины или другого подобного материала, либо смеси таких материалов в соотношении от 0 до 100%

На стадии мокрого помола происходит образование коллоидной структуры, которая является активатором спекания при дальнейшем обжиге.

Использование мокрого помола было ранее описано для производства изделий из кварцевой керамики (Ю.Е. Пивинский, А.Г. Ромашин. «Кварцевая керамика». М., 1974 г.), включающего приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование заготовок методом водного шликерного литья в гипсовые формы, помол кварцевого песка в виде суспензии проводили в шаровых мельницах.

При мокром помоле кварца вместе с измельчением частиц происходит разрушение структуры кварца SiO₂, растворение твердой фазы с образованием монокремниевой кислоты и уменьшением водородного показателя. При последующей сушке в материале происходит поликонденсация насыщенного раствора кремниевой кислоты в виде тонкодисперсных коллоидных частиц. В процессе дальнейшего нагревания коллоидные части ускоряют процесс спекания, увеличивая механическую прочность материала. Причем упрочнение происходит во всем интервале температур без провалов значений механической прочности, характерных при использовании промежуточных связок (лигносульфонатов, полифосфатов натрия, карбометиллцелюлозы и др.).

Учитывая, что скорость растворения кварца SiO₂ растет при повышении температуры и pH среды, то во время помола необходимо поддерживать pH среды не менее 10,5 путем введения различных щелочей, например гидроксида натрия, или силикатов натрия, или триполифосфатов натрия.

Анализ данных по предлагаемому техническому решению показал, что при предварительной термообработке кварцевого песка происходит образование модификации кварца α-тридимит со значительным объемным коэффициентом превращения. Кристаллическая решетка кварца разрыхляется и прочность значительно снижается, скорость образования кремниевой кислоты увеличивается. При этом предварительная термообработка кварцевого песка позволила дополнительно повысить производительность на стадии помола на 20-30% и исключить полиморфный переход кварца на стадии обжига готовой продукции.

Согласно предлагаемому способу получения легкого керамического расклинивающего агента керамического агента шихта, включающая кварцевый песок (просушенный или термообработанный), измельчается на трубных мельницах сухого помола до гранулометрического состава 90% менее 63 мкм. Затем приготавливается суспензия с содержанием влаги в пределах 25-30% и рН не менее 10,5, помол которой производится на мельницах мокрого помола до гранулометрического состава 98% менее 40 мкм. После помола суспензия обезвоживается в сушиле или другом агрегате. Тонкомолотый материал гранулируется до необходимого фракционного состава, высушивается и обжигается во вращающейся печи при температуре 1100-1250°С.

Во время обжига происходит формирование высокопрочной структуры материала за счет наличия мелкодисперсных активных частиц, ускоряющих процесс спекания и обеспечивающих его равномерность.

Для контроля водородного показателя суспензии в нее вводятся щелочи, например гидроксиды натрия, или силикаты натрия, или другие виды щелочей, или солей, обладающих щелочным эффектом.

Так как в процессе обжига кремнеземсодержащих проппантов происходит полиморфное превращение кварца, связанное с перестройкой кристаллической структуры материала, то для задерживания этого процесса перестройки необходимо применять добавки, одной из которых является глинозем. Глинозем вводится в виде каолинитов, полукислых или огнеупорных глин.

Подтверждением вышесказанного являются представленные результаты, для получения которых были приготовлены и исследованы опытные образцы расклинивающего агента с использованием в качестве кремнеземсодержащего материала кварцевого песка, в том числе термообработанного, с использованием добавок и размолотого различными способами кварца.

Предлагаемое техническое решение рассмотрим на следующих примерах.

Пример 1

Кварцевый песок размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде гидроксида натрия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 2

Кварцевый песок размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия, для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 3

Кварцевый песок предварительно термообработали в лабораторной печи при температуре 950°С, затем размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия, для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 4

Кварцевый песок совместно с каолином марки КПФ в количестве 5 мас. % размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и с гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 5

Кварцевый песок размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде гидроксида калия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 6

Кварцевый песок размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов калия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 7

Кварцевый песок размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли триполифосфат натрия для поддержания рН раствора не менее 10,0, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 8

Кварцевый песок совместно с каолином марки КПФ в количестве 10 мас. % размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 9

Кварцевый песок совместно с каолином марки КО в количестве 15 мас. % размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 10

Кварцевый песок совместно с огнеупорной глиной марки ЛТ-1 в количестве 5 мас. % размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Пример 11

Кварцевый песок совместно с керамической глиной в количестве 5 мас. %» размололи в шаровой мельнице вначале в виде сухого, затем мокрого помола в виде суспензии плотностью 1,75-1,8 г/см³ до размера 40 мкм и менее, при помоле добавляли щелочь в виде щелочного раствора силикатов натрия для поддержания рН раствора не менее 10,5, после чего полученный материал высушили и гранулировали на лабораторном грануляторе до фракции 0,4-0,85 мм. Просушенный при 120°С материал обжигали при различных температурах и рассеивали. Качественные показатели тестировали в соответствии с требованиями ISO 13503-2:2006. Лучшие показатели приведены в таблице.

Использование двухстадийного сухого и мокрого помола в специально созданной щелочной среде позволило получить более прочные легкие проппанты.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических расклинивающих агентов, предназначенных для использования при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта. Способ получения керамического расклинивающего агента, включающий помол шихты, гранулирование шихты и ее обжиг, при этом помол шихты включает две стадии - сухую и мокрую, причем мокрый помол проводят в щелочной среде, а в качестве шихты используют природный кварцевый песок в количестве 85-99% от массы смеси и алюмосодержащий материал в количестве 1-15%. Кварцевый песок весь либо частично предварительно обрабатывают при температуре выше 900°С. При мокром помоле щелочную среду создают путем добавления любой из известных щелочей или солей, обладающих щелочным потенциалом, например гидроксиды калия, или силикаты натрия, или триполифосфат натрия, или смесь любой из вышеперечисленных щелочей либо солей в соотношении от 1 до 99%. В качестве алюмосодержащего материала используют каолинит, огнеупорную, фарфоровую, керамические глины или другой подобный материал, либо смесь таких материалов в соотношении от 1 до 99%. Техническое решение направлено на получение продукта низкой (менее 1,5 г/см³) насыпной плотности, обладающего достаточной прочностью за счет создания коллоидной структуры, образующейся путем мокрого помола в специально созданной щелочной среде. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Способ получения керамического расклинивающего агента, включающий помол шихты, гранулирование шихты и ее обжиг, отличающийся тем, что помол шихты включает две стадии - сухую и мокрую, причем мокрый помол проводят в щелочной среде, а в качестве шихты используют природный кварцевый песок в количестве 85-99% от массы смеси и алюмосодержащий материал в количестве 1-15%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кварцевый песок весь либо частично предварительно обрабатывают при температуре выше 900°С.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что при мокром помоле щелочную среду создают путем добавления любой из известных щелочей или солей, обладающих щелочным потенциалом, например гидроксиды калия, или силикаты натрия, или триполифосфат натрия, или смесь любой из вышеперечисленных щелочей либо солей в соотношении от 1 до 99%.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алюмосодержащего материала используют каолинит, огнеупорную, фарфоровую, керамические глины или другой подобный материал либо смесь таких материалов в соотношении от 1 до 99%.

5. Легкий керамический расклинивающий агент, полученный способом по любому из пп. 1-4.