СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНОГО КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ Российский патент 2012 года по МПК C09K8/80 C04B35/622 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. Среди керамических расклинивателей наиболее применяемыми являются алюмосиликатные и магнийсиликатные проппанты, обладающие высокими значениями прочности, сферичности, округлости. Однако оба типа вышеупомянутых проппантов имеют высокий насыпной вес, в то время как снижение плотности проппанта позволяет использовать низковязкую жидкость ГРП, применяемую для заполнения трещин проппантом, что сокращает стоимость самой жидкости, а также снижает вероятность того, что жидкость ГРП, остающаяся в пласте, блокирует поток нефти и газа, мешая им подойти к скважине. Уменьшение плотности проппанта облегчает и удешевляет процесс закачки проппанта в скважину, а сам проппант может глубже проникать в трещину, тем самым увеличивая производительность нефтяной или газовой скважины. Известны способы снижения плотности проппанта путем изготовления гранул с пористой структурой. Однако пониженные прочностные характеристики указанного материала предполагают нанесение на его поверхность дорогостоящего упрочняющего полимерного покрытия.

Еще одним существенным недостатком известных керамических проппантов является значительная потеря прочности при их эксплуатации в гидротермальных условиях под воздействием высоких давлений, что снижает проницаемость проппантной пачки.

В связи с этим предприятия-производители проппанта прилагают значительные усилия, направленные на поиск альтернативных видов сырья для изготовления расклинивателей. Особое внимание привлекают кремнеземистые материалы с содержанием SiO₂ более 45 мас.%.

Известен патент США RE 34.371, в котором представлен легкий проппант для нефтяных и газовых скважин и методы его получения и использования. Известный проппант получают одновременным смешиванием и уплотнением смеси каолиновой глины, обожженной при температуре менее 900°С, и кремнезема, от аморфного до микрокристаллического, причем оба материала измельчают до общего среднего размера зерен 7 мкм или менее. Проппант низкой плотности, включающий приблизительно 35-60 мас.% муллита и приблизительно 35-60 мас.% кристобалита, имеет удельный вес менее 2.7 г/см³ (2.52-2.59 г/см³).

Недостатком данного проппанта является повышенная плотность, объясняемая значительным содержанием муллита в обожженных гранулах. Кроме того, необходимость предварительного обжига каолиновой глины усложняет и удорожает процесс производства материала. Снижение плотности гранул проппанта достигается за счет высокотемпературного обжига при температуре 1300-1500°С, при котором происходит превращение кварца в кристобаллит с соответствующими объемными изменениями, вызывающими разуплотнение структуры керамики. Однако в данном случае проппант имеет пониженные значения прочности, которые будут иметь тенденцию к еще большему уменьшению в гидротермальных условиях под воздействием внешних нагрузок.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому решению являются способ изготовления кремнеземистого проппанта и проппант, полученный этим способом, в котором шихту, содержащую, мас.%: тальк - 1-10, волластонит - 1-10, боксит - 5-33, кварц - 10-65, и сланец - 10-65, содержащий оксид калия - 5-10 и кремнезем - 75-90, при общем содержании кремнезема в смеси 45-70, а Al₂О₃ - 15-25 последовательно измельчают до фракции менее 15 мкм, гранулируют и обжигают при температуре 1100-1200°С. Известный состав легковесного проппанта включает в себя равные по весу количества необожженного боксита, необожженного сланца и кварца, удерживаемые вместе связующим веществом, образованным волластонитом и тальком, в количествах менее 10% от веса названного состава. При этом основными кристаллическими фазами, входящими в состав обожженного проппанта, являются кварц, гематит, α - Аl₂О₃ и анортит (WO 03/042427, опубл. 22.05.2003).

Недостатком известного материала является повышенная плотность проппанта, составляющая 2.623-2.632 г/см³. Это объясняется тем, что для снижения температуры спекания с целью предотвращения фазового превращения кварца в тридимит и кристобалит и связанного с этим разупрочнения керамики в смесь вводится значительное количество плавней, образующих плотную стеклофазу. Кроме того, для придания проппанту достаточной прочности в материал вводится глинозем. К существенным недостаткам материала можно отнести и многокомпонентный состав шихты.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение абсолютной плотности проппанта до величины 2.45 г/см³ и менее при сохранении приемлемых значений разрушаемости проппантной пачки и сохранении прочности гранул в гидротермальных условиях под воздействием внешнего давления.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления легковесного кремнеземистого проппанта, включающем сушку и помол компонентов исходной шихты, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и рассев, в кремнеземистую шихту, содержащую материал - источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатного песка и/или кварцита, дополнительно вводят материал - источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%:

SiO₂ 88-94 MgO 0.3-9 природные примеси остальное.

В качестве сырья - источника оксида магния используют серпентинит, тальк, брусит, каустический магнезит или их смеси, а материал - источник диоксида кремния имеет размер 10 мкм и менее. Температура обжига гранул проппанта не превышает 1200°С.

Таким образом, легковесный кремнеземистый проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом.

Использование кремнезема в качестве основного компонента шихты позволяет получать легковесные, низкопористые гранулы проппанта, сохраняющие приемлемые прочностные характеристики в жестких эксплуатационных условиях. Увеличение доли SiO₂ выше 94 мас.% ведет к сужению температурного интервала спекающего обжига и уменьшению прочности проппанта. Снижение содержания SiO₂ менее 88 мас.% увеличивает плотность материала.

Введение в состав материала для изготовления кремнеземистого проппанта природных магнийсиликатов в количестве 0.3-9 мас.% (предпочтительно 0.5-7%) в пересчете на MgO приводит к образованию в керамике при обжиге наноразмерных частиц метасиликата магния, упрочняющих структуру гранул. При содержании MgO в количестве менее 0.3 мас.% действие добавки мало заметно, увеличение содержания оксида магния более 9 мас.% вызывает возрастание плотности проппанта. Также необходимо отметить, что использование высушенных природных силикатов магния, обладающих выраженными вяжущими свойствами, позволяет увеличить прочность гранул проппанта-сырца и уменьшить пылеобразование в процессе производства.

Для оценки поведения проппанта в гидротермальных условиях гранулы расклинивателя подвергали автоклавной обработке в 2%-ном водном растворе KСl течение 48 часов при температуре примерно 121°С и давлении приблизительно 2 атм. При проведении исследований установлено, что проппант, полученный по заявляемому способу, после автоклавной обработки лишь в отдельных экспериментах показывает незначительное уменьшение прочности, а в большинстве случаев прочность сохраняется. Неожиданным оказался факт упрочнения проппанта после обработки в автоклаве при температуре приблизительно 121°С.

Авторы полагают, что эффект сохранения прочности и гидротермальное упрочнение проппанта, полученного заявляемым способом, объясняются образованием на поверхности керамических гранул вязких пластинчатых или трубчатых гидросиликатов магния (см. Гидротермальный синтез нанотрубок переменного состава (Mg,Fe)Si₂O₅(OH)₄) со структурой хризотила, Корыткова Э.Н., Пивоварова Л.Н., Гусаров В.В., Институт химии силикатов РАН, Санкт-Петербург), заполняющих дефекты на поверхности гранул и увеличивающих сопротивляемость материала возникновению и развитию трещин, что в совокупности с низкопористой структурой керамики приводит к снижению разрушаемости проппантной пачки. Другим фактором, обеспечивающим получение высокой прочности керамики, является размер зерен сырьевых материалов менее 10 мкм. Спекание тонкодисперсного порошка позволяет при температурах 1200°С и менее получать плотную керамику с минимальным перерождением кварца в кристобалит. Проведенными опытами установлено, что образование кристобалита хотя и снижает плотность керамики, однако приводит к катастрофическому падению прочности. Тонкодисперсное (5 мкм и менее) состояние материала - источника оксида магния обеспечивает образование во время обжига при температуре 1200°С и ниже низкотемпературных форм метасиликата магния, не претерпевающих полиморфных превращений при охлаждении гранул проппанта.

Пример осуществления изобретения

Высококремнеземистый кварцполевошпатный песок и серпентинит высушивали при температуре 150°С в течение 1 часа и подвергали раздельному помолу: песок - до фракции менее 10 мкм, а серпентинит - до фракции менее 5 мкм (предпочтителен совместный помол до фракции 5 мкм и менее). Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA - 300. Затем материалы смешивали в лабораторной вибромельнице в течение 15 мин в соотношении, обеспечивающем содержание SiO₂ - 92 мас.%, MgO - 3.5 мас.%, природных примесей - 4.5 мас.%. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре, достаточной для максимального уплотнения керамики. Пробу обожженных проппантов фракции 30/50 меш делили на две части. У одной части пробы определяли абсолютную плотность (прибор Accupyc 1340) и разрушаемость при 7500 psi по общепринятой методике ISO 13503 - 2: 2006(Е). Другую часть пробы помещали в автоклав, где выдерживали в 2%-ном водном растворе KСl в течение 48 часов при температуре примерно 121°С и давлении приблизительно 2 атм. Затем гранулы проппанта, подвергнутого автоклавной обработке, высушивали в течение 2 часов при температуре 105°С и определяли их плотность и разрушаемость при 7500 psi по методике ISO 13503 - 2: 2006(Е). Аналогичным образом готовили пробы проппанта с различным содержанием SiO₂ и MgO при использовании в качестве источников диоксида кремния и оксида магния материалов, представленных в заявляемом техническом решении. Результаты измерений представлены в таблице.

Свойства гранул легковесного кремнеземистого проппанта № п/п Состав шихты, мас.% Фракционный состав компонентов шихты, мкм Абсолютная плотность гранул проп-панта, г/см³ Разрушаемость проппанта, % при 7500 psi до автоклавной обработки Разрушаемость проппанта, % при 7500 psi после автоклавной обработки 1 Проппант по аналогу (WO 03/042427) Менее 15 2.623-2.632 Нет данных Нет данных 2 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок (MgO ≈10, SiO₂ ≈87, примеси - 3.0) Серпентинитовый щебень - более 5 кварцполевошпатный песок - более 10 2.48 1.7 2.5 3 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок (MgO ≈0.2, SiO₂ ≈95, примеси - 4.8) Серпентинитовый щебень - менее 5 кварцполевошпатный песок - более 10 1.99 8.2 10.9 4 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок + кварцит (MgO ≈0.3, SiO₂ ≈94,примеси - 5.7) Серпентинитовый щебень - менее 5 кварцполевошпатный песок - менее 10 2.0 6.5 6.7 5 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок (MgO ≈9.0, SiO₂ ≈88, примеси - 3.0) Серпентинитовый щебень - менее 5 кварцполевошпатный песок - менее 10 2.44 1.7 1.5 6 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок + кварцит (MgO ≈7.0, SiO₂ ≈90, примеси - 3.0) Серпентинитовый щебень - менее 5 кварцполевошпатный песок - менее 10 2.41 2.0 1.7 7 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок (MgO ≈3.0, SiO₂ ≈94, примеси - 3.0) Серпентинитовый щебень - менее 5 кварцполевошпатный песок - менее 10 2.1 1.8 1.7 8 Серпентинитовый щебень + кварцполевошпатный песок (MgO ≈5.0, SiO₂ ≈92, примеси - 7.0) Серпентинитовый щебень - менее 5 кварцполевошпатный песок - менее 10 2.25 1.6 1.2 9 Каустический магнезит + кварцполевошпатный песок (MgO ≈0.5, SiO₂ ≈94, примеси - 5.5) Каустический магнезит - менее 5 кварцполевошпатный песок - менее 10 2.05 2.6 2.4 10 Каустический магнезит + тальк + кварцполевошпатный песок (MgO ≈6.0, SiO₂ ≈90, примеси - 4.0) Каустический магнезит + тальк - менее 5, кварцполевошпатный песок - менее 5 2.3 1.5 1.6 11 Каустический магнезит + тальк + кварцполевошпатный песок (MgO ≈6.0, SiO₂ ≈90, примеси - 4.0) Каустический магнезит + тальк - более 5, кварцполевошпатный песок - менее 10 2.3 1.9 2.9

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемые способ изготовления легковесного кремнеземистого проппанта и проппант позволяют получать продукт (примеры 4-10), обладающий пониженной плотностью и достаточной прочностью по сравнению с известными аналогами, а также обеспечивает сохранение прочности в гидротермальных условиях.

Изобретение относится к технологии изготовления проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта. В способе изготовления легковесного кремнеземистого проппанта, включающем сушку и помол компонентов исходной шихты, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и рассев, в кремнеземистую шихту, содержащую материал - источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатного песка и/или кварцита, дополнительно вводят материал - источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%: SiO₂ 88-94; MgO - 0,3-9, природные примеси - остальное. Описан также проппант, характеризующийся тем, что он получен указанным выше способом. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - снижение абсолютной плотности проппанта при сохранении прочности проппанта и приемлемых значений разрушаемости проппантной пачки. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Способ изготовления легковесного кремнеземистого проппанта, включающий сушку и помол компонентов исходной шихты, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и их рассев, отличающийся тем, что в кремнеземистую шихту, содержащую материал-источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатного песка и/или кварцита, дополнительно вводят материал-источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%:
SiO₂ 88-94 MgO 0,3-9 природные примеси остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала-источника оксида магния используют серпентинит, тальк, брусит, каустический магнезит или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал-источник диоксида кремния имеет размер частиц 10 мкм и менее.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура обжига гранул проппанта не превышает 1200°С.

5. Проппант, характеризующийся тем, что он получен по способу п.1.