СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ Российский патент 2012 года по МПК C09K8/80 C04B35/64 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин - проппантов, используемых при интенсификации добычи нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Керамические проппанты имеют наилучшие эксплуатационные показатели по сравнению с другими видами проппантов - из скорлупы грецких орехов, природного окатанного песка и т.д. Однако по экономическим соображениям их использование ограничивается, в связи с чем актуален поиск дешевых природных сырьевых материалов, обеспечивающих приемлемые эксплуатационные характеристики проппантов. Особое внимание привлекают кремнеземистые керамические проппанты, обладающие низким насыпным весом. По мере снижения плотности проппанта жидкость ГРП, используемая для заполнения трещины проппантом, может иметь более низкую вязкость, что сокращает стоимость жидкости ГРП, а также снижает вероятность того, что жидкость ГРП, которая остается в пластах, блокирует поток газа и нефти, снижая продуктивность скважины. Уменьшение плотности проппанта облегчает и удешевляет процесс закачки проппанта в скважину, а сам проппант может глубже проникать в трещину, увеличивая производительность нефтяной или газовой скважины.

Согласно патенту США RE 34371, опубл. 07.09.1993, легкий проппант для нефтяных и газовых скважин получают одновременным смешиванием и уплотнением смеси каолиновой глины, обожженной при температуре менее 900°C, и кремнезема, от аморфного до микрокристаллического, причем оба материала измельчают до общего среднего размера зерен 7 мкм или менее. Проппант низкой плотности, включающий приблизительно 35-60 мас.% муллита и приблизительно 35-60 мас.% кристобалита, имеет удельный вес менее 2.7 г/см³ (2.52-2.59 г/см³). Недостатком данного проппанта является повышенная плотность, объясняемая значительным содержанием муллита в обожженных гранулах. Кроме того, необходимость предварительного обжига каолиновой глины усложняет и удорожает процесс производства материала. Снижение плотности гранул проппанта достигается за счет высокотемпературного обжига при температуре 1300-1500°C, при котором происходит превращение кварца в кристобаллит с соответствующими объемными изменениями, вызывающими разуплотнение структуры керамики. Однако в данном случае проппант имеет пониженные значения прочности.

Согласно патенту США №6753299, опубл. 22.06.2004, проппант изготавливают из композитного кремнеземистого материала, включающего равные по весу количества необожженного боксита, необожженного сланца и кварца, удерживаемые вместе связующим веществом, образованным волластонитом и тальком, в количествах менее 10% от веса названного состава. В состав входит глинозем в количестве менее 25% от веса данного состава и кремнезем в количестве более 45% от веса этого состава.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способ изготовления кремнеземистого проппанта и проппант, полученный этим способом, согласно которым осуществляют помол до размера 15 мкм компонентов шихты, содержащей, мас.%: тальк - 1-10, волластонит - 1-10, боксит - 5-33, кварц - 10-65 и сланец, содержащий оксид калия - 5-10 и кремнезем 75-90, 10-65, при общем содержании кремнезема в смеси - 45-70, a Al₂O₃ - 15-25, грануляцию и обжиг гранул при температуре 1100-1200°C, при этом основными кристаллическими фазами, входящими в состав обожженного проппанта, являются кварц, гематит, α - Al₂O₃ и анортит (WO 03/042497, опубл. 22.05.2003).

Недостатком указанных проппантов является повышенная плотность, составляющая 2.623-2.632 г/см³. Это объясняется тем, что для снижения температуры спекания и предотвращения фазового превращения кварца в тридимит и кристобалит и связанного с этим разупрочнения керамики в смесь вводится значительное количество плавней, образующих стеклофазу с повышенной плотностью. К существенным недостаткам материала можно отнести и многокомпонентный состав шихты.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение плотности проппанта при сохранении приемлемых значений прочности гранул.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления кремнеземистого проппанта, включающем помол шихты, грануляцию и обжиг гранул, в качестве шихты используют природный высококремнеземистый песок или его смесь с кварцитом в количестве 1-25% от массы смеси при содержании SiO₂ в шихте не менее 87 мас.%, осуществляют помол до размера не более 10 мкм при содержании фракции не более 5 мкм, составляющем не менее 50 мас.%, а обжиг - при 1120-1300°C со скоростью нагрева 1000-2500°C/ч и скоростью охлаждения 1000-2000°C/ч.

Указанный результат также достигается тем, что кремнеземистый проппант получен вышеуказанным способом. Причем содержание кристобалита в обожженных гранулах не превышает 10 объемных %.

Полученные согласно заявленному изобретению гранулы представляют собой низкоплотный высококремнеземистый керамический материал, не требующий дополнительного введения глинозема и представленный в основном одной кристаллической фазой - кварцем. Неожиданным оказался тот факт, что при заявляемых режимах обжига удается сохранить в материале уникально высокий уровень содержания кристаллического кварца (см. рис.1). Это объясняется высокой степенью дисперсности исходного сырья и ускоренным режимом нагрева и охлаждения при проведении спекающего обжига гранул. Необходимо отметить также, что естественные примеси - Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, Al₂O₃ и др., содержащиеся в песках и кварцитах, изменяют температуру полиморфных превращений SiO₂. Сохранение приемлемых значений прочности проппанта обусловлено дисперсией зерен кварца в стеклофазе, образующейся при спекании. Развивающаяся по стеклофазе внутри гранулы трещина встречает на своем пути более прочные кристаллы кварца и тратит значительную часть энергии на их огибание, в результате чего возрастает сопротивляемость материала действию разрушающих нагрузок. Другим технологическим фактором, оказывающим положительное влияние на прочность проппанта, является быстрое охлаждение, при котором происходит сжатие поверхности гранул - упрочнение закалкой.

При содержании SiO₂ в шихте в количестве менее 87 мас.% плотность проппанта увеличивается. Уменьшение скорости нагрева и охлаждения гранул менее 1000°C/ч вызывает сужение температурного интервала спекающего обжига, а также увеличение доли кристобалита в керамике, что приводит к ухудшению прочностных характеристик проппанта. Увеличение скоростей нагрева и охлаждения гранул выше 2500°C/ч и 2000°C/ч соответственно не позволяет обеспечить равномерное температурное поле по слою обжигаемых проппантов и ведет к растрескиванию гранул. Измельчение материала до фракции более 10 мкм с содержанием фракции не более 5 мкм менее 50 мас.% вызывает разупрочнение проппанта вследствие образования трещин при фазовом превращении кварца. Авторами впервые экспериментально установлен гранулометрический состав шихты, при котором заявляемый проппант имеет оптимальное сочетание прочности и плотности. По мнению авторов, при содержании фракции не более 5 мкм более 85-90 мас.% превращение кварца в кристобалит будет ускоряться вследствие аморфизации поверхности зерен кварца, и прочность проппанта будет снижаться. Чрезмерный помол оказался вреден и для другого технологического передела производства проппанта - грануляции: сферичность и округлость гранул крупнее 0.2 мм становится неудовлетворительной из-за их слипания. При температуре обжига менее 1120°C гранулы остаются недожженными и имеют низкую прочность. Увеличение температуры спекающего обжига более 1300°C вызывает образование кристобалита и значительного количества спеков гранул проппанта. Если содержание кристобалита в обожженных гранулах превышает 10 об.%, проппант имеет пониженные прочностные характеристики.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Составы 1, 2. Высококремнеземистый песок с содержанием SiO₂ приблизительно 87 мас.% подавали на помол в лабораторную вибромельницу и измельчали до фракции 10 мкм и менее, причем содержание фракции менее 5 мкм составило 52 мас.%. Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA-300. Затем материал гранулировали. Проппант-сырец фракции 30/50 меш обжигали при температуре, достаточной для максимального уплотнения керамики с различными скоростями нагрева и охлаждения гранул. У обожженного проппанта определяли абсолютную плотность (прибор Accupyc 1340) и разрушаемость гранул, по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е). Дополнительно были изготовлены пробы проппанта из песка, содержащего менее 87 мас.% SiO₂ (состав 2). Кроме того, обожженные гранулы подвергались петрографическим исследованиям и рентгено-фазовому анализу (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М. Результаты измерений приведены в таблице 1.

Пример 2.

Составы 3-5. Высококремнеземистый песок с содержанием SiO₂ приблизительно 87 мас.% с добавкой кварцита в количестве 5, 15 и 25 мас.% подавали на помол в лабораторную вибромельницу и измельчали до фракции 10 мкм и менее, причем содержание фракции менее 5 мкм составило 55 мас.%. Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA-300. Затем материал гранулировали. Проппант-сырец фракции 30/50 меш обжигали при температуре, достаточной для максимального уплотнения керамики с различными скоростями нагрева и охлаждения гранул. У обожженного проппанта определяли абсолютную плотность (прибор Accupyc 1340) и разрушаемость гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(E). Обожженные гранулы подвергались петрографическим исследованиям и рентгено-фазовому анализу (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М. Результаты измерений приведены в таблице 1, данные РФА на рис.1.

Таблица 1 Свойства гранул обожженного проппанта (фр. 30/50 меш). № п/п Состав Содержание SiO₂, мас.% Скорость нагрева, °C/ч Скорость охлаждения, °C/ч Абсолютная плотность гранул проппанта, г/см³ Разрушаемость, % при 7500 psi 1 Поппант по прототипу 45-70 Нет данных Нет данных 2.623-2.632 Нет данных 2 Состав 1 87.1 1000 1000 2.3-2.4 8.4 высококремнеземистый песок Природные примеси - остальное 3 Состав 2 86.0 1500 1500 2.45-2.5 9.0 высококремнеземистый песок Природные примеси - остальное 4 Состав 3 89.7 1000 1000 2.27-2.3 5.9 песок - 95 мас.% Природные примеси - остальное кварцит - 5 мас.% 5 Состав 4 90.84 2500 2000 2.16-2.18 7.5 песок - 85 мас.% Природные примеси - остальное кварцит - 15 мас.% 6 Состав 5 92.46 1500 1500 2.1-2.11 10.0 песок - 75 Природные   мас.% примеси - остальное         кварцит - 25 мас.% 7 Состав 4 90.84 980 980 2.05-2.08 18.3 песок - 85 мас.% Природные примеси - остальное кварцит - 15 мас.% 8 Состав 4 90.84 2600 2100 Наблюдается растрескивание гранул   песок - 85 мас.% Природные примеси - остальное кварцит - 15 мас.%

Фаза кристобалита трудно идентифицируется и имеет некоторое смещение пиков относительно данных картотеки РФА. Возможно, это объясняется малым содержанием кристобалита или тем, что в анализируемой высококремнеземистой керамике эта фаза плохо сформирована. Определение количественного содержания фазы кварца в заявляемом проппанте вызывает технологические и методологические трудности вследствие малого размера зерен, однако, по нашему мнению, доля фазы кварца превышает 70 об.%.

Анализ данных таблицы и рисунка показывает, что заявляемый способ изготовления кремнеземистого проппанта и проппант позволяют получать продукт (№ п/п - 2, 4, 5, 6), обладающий меньшей плотностью по сравнению с известными аналогами и имеет при этом приемлемые прочностные характеристики.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (проппантов), используемых при интенсификации добычи нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Технический результат - снижение плотности проппанта при сохранении приемлемых значений прочности гранул. В способе изготовления кремнеземистого проппанта, включающем помол шихты, грануляцию и обжиг гранул, в качестве шихты используют природный высококремнеземистый песок или его смесь с кварцитом в количестве 1-25% от массы смеси при содержании SiO₂ в шихте не менее 87 мас.%, осуществляют помол до размера не более 10 мкм при содержании фракции не более 5 мкм, составляющем не менее 50 мас.%, а обжиг - при 1120-1300°С со скоростью нагрева 1000-2500°С/ч и скоростью охлаждения 1000-2000°С/ч. Кремнеземистый проппант характеризуется тем, что он получен вышеуказанным способом, причем содержание кристобалита в обожженных гранулах не превышает 10 объемных %. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 1 ил.

1. Способ изготовления кремнеземистого проппанта, включающий помол шихты, грануляцию и обжиг гранул, отличающийся тем, что в качестве шихты используют природный высококремнеземистый песок или его смесь с кварцитом в количестве 1-25% от массы смеси при содержании SiO₂ в шихте не менее 87 мас.%, осуществляют помол до размера не более 10 мкм при содержании фракции не более 5 мкм, составляющем не менее 50 мас.%, а обжиг - при 1120-1300°С со скоростью нагрева 1000-2500°С/ч и скоростью охлаждения 1000-2000°С/ч.

2. Кремнеземистый проппант, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1.

3. Кремнеземистый проппант по п.2, отличающийся тем, что содержание кристобалита в обожженных гранулах не превышает 10 об.%.