СПОСОБ ОБРАБОТКИ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 3-(АМИНО)ПРОПАН-1,2-ДИОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2017 года по МПК C10G21/00 B01D11/00 B01D3/40 C07C7/10 C10L3/10 C10L3/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в общем, относится к способам обработки потоков сжиженных углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам удаления кислых газов из жидких углеводородов, таких как потоки сжиженного природного газа (NGL) или сжиженного нефтяного газа (LPG), с использованием 3-(амино)пропан-1,2-диольного соединения.

Уровень техники

Сжиженный углеводородный газ, такой как сжиженный нефтяной газ (LPG) или сжиженный природный газ (NGL), представляют собой воспламеняющуюся смесь углеводородных газов, используемых в качестве топлива в нагревательных устройствах и в транспортных средствах. Ее все больше используют в качестве аэрозольного пропеллента и хладагента, заменяя хлорфторуглероды в попытке уменьшения повреждения озонового слоя.

LPG синтезируют посредством переработки нефтяного или "жирного" природного газа, и его почти полностью получают из ископаемых источников топлива, которые получают во время переработки нефти (сырой нефти) или извлекают из потоков нефти или природного газа, когда их извлекают из земли.

Сжиженные углеводороды могут быстро испаряться при нормальных температурах и давлениях и обычно поставляются в стальных цилиндрических газовых баллонах высокого давления. Эти контейнеры, как правило, заполняют в пределах между 80% и 85% от их емкости, чтобы сделать возможным тепловое расширение удерживаемой жидкости. Отношение между объемами испаренного газа и сжиженного газа изменяется в зависимости от композиции, давления и температуры, но, как правило, составляет примерно 250:1.

Сжиженный углеводородный газ часто содержит разнообразные кислые газообразные примеси, такие как сероводород, разнообразные меркаптаны и другие различные соединения серы, диоксид углерода и сернистый карбонил (COS). В индустрии переработки газов хорошо известно, что такие примеси могут успешно удаляться посредством приведения во взаимодействие потоков газообразных или жидких углеводородов с водными растворами одного или более аминов. Водные растворы аминов могут быть либо селективными, либо неселективными по своей способности поглощать конкретные кислые газы.

После такого поглощения кислые соединения извлекают из аминов, и амины возвращают в систему, кроме случаев, когда аминовые соединения могут теряться в ходе способа. Теоретически предполагается, что множество различных аминов может обеспечить некоторый уровень полезности при удалении кислых газов. На практике, однако, амины, которые реально коммерчески используются, представляют собой моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), метилдиэтаноламин (MDEA) и диизопропаноламин (DIPA).

Например, сообщалось также об использовании смесей MDEA/DIPA (патент США № 4808765) для цели удаления H₂S.

Обработка сжиженного углеводородного газа представляет собой особенные проблемы в связи с тем, что амины имеют тенденцию к значительному растворению в этих газах, что приводит к соответствующей экономической нагрузке из-за необходимости в восполнении теряемого амина (аминов). Многие нефтеперерабатывающие заводы используют водные растворы DIPA или MDEA для удаления кислых примесей из сжиженного углеводородного газа. Однако концентрация этих аминов, как правило, ограничивается диапазоном примерно 20-35 процентов массовых от водного потока, в котором они подаются в способ. Работа при более высоких концентрациях, что является желательным по причинам производительности, как правило, приводит в результате к нежелательно высоким уровням загрязнения жидкого углеводородного газа амином (аминами).

Проблема является особенно острой на нефтеперерабатывающих заводах, обрабатывающих полученный с помощью крекинга (то есть сильно ненасыщенный) LPG. Часто, доля потерь MDEA является достаточной для того, чтобы свести на нет экономическое обоснование использования MDEA вместо DEA. В дополнение к высоким затратам на восполнение аминов, требуется специальное оборудование для возмещения потерь, что увеличивает финансовые проблемы. Все патенты США №№5326385, 5877386 и 6344949 говорят о некотором типе "опреснения" LPG с помощью разнообразных способов, которые удаляют кислые газы. Кроме того, патент США №4959086 использует изомеры аминовых соединений для удаления сероводорода из природного газа.

Однако эти публикации демонстрируют разумное решение проблемы при поглощении аминами, встречающиеся при "опреснении" сжиженного углеводородного газа, но дают возможность для улучшения способов удаления кислот с помощью аминов. Было бы в высшей степени желательным получение композиции аминов, которая доводит до максимума эффективную концентрацию аминов, циркулирующей в системе со сжиженным углеводородным газом, которая, кроме того, доводит до минимума количество амина (аминов), потерянного из-за растворимости в этих газах.

Сущность изобретения

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, предлагается способ обработки сжиженных углеводородов, содержащих кислые газы, для удаления указанных кислых газов, сводя при этом к минимуму потери аминосоединений. Способ включает стадию приведения в контакт сжиженных углеводородов с поглощающим водным раствором первого аминового соединения, первое аминовое соединение имеет структуру:

,

где R₁ представляет собой пропан-2,3-диол; R₂ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол; и R₃ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол.

Когда водные растворы традиционных алканоламинов, таких как метилдиэтаноламин (MDEA), используют для обработки сжиженного нефтяного газа с помощью способов жидкость/жидкость, происходят потери важных аминов со временем. Присутствие гидроксильных групп, как показано, является критичным при уменьшении этих потерь посредством улучшения липофобного характера молекулы. Следовательно, триэтаноламин (TEA), содержащий три гидроксильных группы, остается наиболее приемлемой молекулой даже несмотря на то, что водный раствор MDEA, как показано, превосходит водные растворы TEA с точки зрения рабочих характеристик и емкости при удалении кислых газов. Различие в рабочих характеристиках и емкости между MDEA и TEA диктуется в основном различием по их силе, которая отражается в соответствующих значениях pKa, равных 8,7 для MDEA и 7,9 для TEA.

Следовательно, структуры алканоламинов, содержащие повышенное количество гидроксильных групп и/или связей азот-водород, по сравнению с MDEA, сохраняющие при этом низкую молекулярную массу вместе с их силой основания (то есть pKa), такой же или большей, чем у TEA, были бы идеальными кандидатами для обработки сжиженного нефтяного газа в способах жидкость/жидкость.

Включение пропандиольных фрагментов в структуры алканоламинов делает возможным понижение растворимости в потоках углеводородов по сравнению с эквивалентными структурами алканоламинов, содержащими гидроксиэтильный фрагмент (то есть с традиционными этоксилированными алканоламинами). Сила основания для амина, содержащего дополнительные гидроксильные группы, не изменяется по сравнению с традиционными этоксилированными алканоламинами, поскольку индуктивные эффекты, вызываемые присутствием нескольких гидроксильных групп на одном и том же заместителе азота, не накапливаются.

Кроме того, большинство этих структур может быть получено с помощью простой реакции глицидолэпоксида или 3-хлор-1,2-пропандиола с аммиаком, метиламином или диметиламином, как видно ниже.

Для целей настоящего описания сжиженные углеводороды представляют собой такие низкомолекулярные углеводороды, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными, находясь в диапазоне от C1 до C20, предпочтительно, примерно от C1 до C12, а более предпочтительно, примерно от C2 до C6, такие, например, как LPG или NGL, или их смеси.

Краткое описание фигур

Фиг.1 представляет собой графическую иллюстрацию относительной растворимости исследуемых аминов по сравнению с MDEA, изображенной на графике как функция от их значений pKa.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В целом, настоящее изобретение представляет собой способ обработки сжиженных углеводородов, включающий удаление кислых газов, сводя при этом к минимуму потери некоторых видов аминов. Способ включает стадию приведения в контакт сжиженного углеводорода с поглощающим водным раствором первого аминового соединения, первое аминовое соединение имеет структуру:

,

где R₁ представляет собой пропан-2,3-диол; R₂ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол; и R₃ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол.

Принципиальный недостаток аминов, обычно используемых в данной области в настоящее время, представляет собой их относительно высокую растворимость в LPG. Настоящее изобретение решает эту проблему, предлагая аминосоединение с более низкой растворимостью в LPG..

Большинство нефтеперерабатывающих заводов работает при общей концентрации аминов, не превышающей примерно 35% масс. аминосодержащей водной композиции для обработки. Работа примерно при 40% масс., предпочтительно, даже примерно при 50% масс. амина (аминов) в общем или больше является желательной, поскольку сильноосновные растворы обеспечивают дополнительную емкость удаления кислых газов при низких затратах. Также, предполагается, что концентрация серы в сырой нефти будет увеличиваться в будущем.

Соответственно, для поддержания или увеличения производства нефтеперерабатывающий завод должен, в среднем, перерабатывать/удалять больше серы. Тем не менее из-за повышения потерь аминов при более высоких концентрациях работа при уровне выше примерно 35% не является экономически благоприятной в большинстве случаев. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что оно позволяет нефтеперерабатывающему заводу работать экономично при более сильной основности аминов в целом без высоких затрат на возмещение аминов, которые возникали бы в ином случае.

Как правило, соединения, используемые в способе по настоящему изобретению, будут иметь структуру:

(I),

где R₁ представляет собой пропан-2,3-диол; R₂ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол; и R₃ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол. Пригодные для использования аминопропандиольные соединения аминов включают, но не ограничиваясь этим:

Соединения, такие как те, которые перечислены выше, могут использоваться по отдельности или в смеси, составляя первый амин для опреснения или удаления иным образом кислых газов из необработанного LPG. Как правило, первое аминосоединение может синтезироваться с помощью любого количества средств, известных специалистам в данной области. Кроме того, большинство этих структур можно синтезировать с помощью простой реакции глицидолэпоксида или 3-хлор-1,2-пропандиола с аммиаком, метиламин диметиламином или 2-(метиламино)этанолом, как видно ниже.

В дополнение к первому аминовому соединению, используемому в способе по настоящему изобретению, водный раствор, используемый для опреснения LPG, может содержать второе аминосоединение. Аминосоединения, пригодные для использования в качестве второго аминосоединения, включают третичные аминосоединения, такие как 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 2-метиламино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 2-диметиламино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, или их смеси; пиперазиновые соединения, такие как 3-(пиперазин-1-ил)пропан-1,2-диол, 3,3'-(пиперазин-1,4-диил)бис(пропан-1,2-диол), или их смеси; алкиламины, такие как моноэтанамин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, диизопропананоламин, триэтаноламин и их смеси; и смеси соединений в пределах каждого из видов, перечисленных выше.

Способ обработки

Способ по настоящему изобретению можно легко осуществить посредством приведения в контакт LPG со смесями 3-аминопропан-1,2-диольных соединений в обычном оборудовании для осуществления контакта жидкость-жидкость и при рабочих условиях, находящихся в пределах обычных ограничений для такого оборудования. Хотя некоторая оптимизация условий в пределах знаний специалистов в данной области, предпочтительно, должна осуществляться, нужно ожидать, что уменьшение потерь на растворимость аминов будет происходить даже при существующих рабочих условиях. Следовательно, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что оно не требует значительных замен или модификаций оборудования, насадок, рабочих условий и тому подобное. Соответственно, настоящее изобретение является особенно выгодным для нефтеперерабатывающих заводов, которым необходима большая емкость удаления кислых газов, но которые не склонны платить за широкую капитальную модернизацию.

Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что рабочие параметры не являются критичными в узких пределах. В качестве общей инструкции можно сказать, что чем выше концентрация в системе, тем выше будут потери аминов. Репрезентативные концентрации находятся в таблице, ниже. Хотя нет известного конкретного верхнего предела концентрации, предполагается, что будет поддерживаться концентрация не больше, чем примерно 95% масс. смеси аминов, оставшаяся часть представляет собой воду для устранения рабочих проблем, таких как неадекватное удаление H₂S. Полезный подход при определении максимальной, пригодной при использовании концентрации для данной системы заключается в постепенном повышении содержания, пока не начнут детектироваться проблемы, а затем понижение концентрации до исчезновения таких проблем.

Подобным же образом, нет никакой обязательной минимальной концентрации, эта концентрация может быть получена в результате рутинных экспериментов. Предполагается, однако, что в качестве исходной точки концентрация должна составлять, по меньшей мере, примерно 5% масс. Предполагается, в большинстве случаев, пригодный для использования диапазон концентраций будет составлять примерно от 10 примерно до 90% масс., предпочтительно, примерно от 25 примерно до 75% масс., а более предпочтительно, примерно 35 примерно до 65% масс. смеси аминов, оставшаяся часть представляет собой воду.

В дополнение к этому, водная поглощающая композиция может также содержать кислоту, такую как борная кислота, серная кислота, хлористоводородная кислота, ортофосфорная кислота и их смеси. Концентрация кислоты может изменяться при эффективном количестве от 0,1 до 25% масс., а наиболее предпочтительно, от 0,1 до 12% масс. Источник кислоты является эффективным при извлечении аминосоединения после того, как кислый газ извлекают из системы.

Рабочая температура для приведения в контакт LPG с содержащейся смесью аминов не является критичной в узких пределах, но обычно будет находиться в пределах примерно от 50°F примерно до 190°F, предпочтительно, примерно от 70°F примерно до 160°F, а более предпочтительно, примерно от 80°F примерно до 140°F.

В общем случае, предпочтительными являются более низкие температуры для сведения к минимуму потерь на растворимость. Поскольку большинство нефтеперерабатывающих заводов не имеют большой гибкости в этом отношении, преимуществом настоящего изобретения является то, что значительное понижение потерь амина будет осуществляться при любой рабочей температуре.

Рабочие примеры

Следующие далее примеры дают неограничивающую иллюстрацию признаков настоящего изобретения.

Раствор гептана (10 г), толуола (0,1 г) и исследуемого амина (2,5 г) смешивают при 20°C в течение 1 часа. Смесь декантируют в течение 15 минут, и фазу чистого гептана анализируют с помощью газовой хроматографии, используя толуол в качестве внутреннего стандарта. Инжекцию повторяют три раза, и площади пиков исследуемого амина усредняют. Результаты представлены ниже:

Амин MDEA TEA DIPA HEMAPD APD MAPD Отсчеты площади 9210 40 2082 290 0 176

pKa исследуемых аминов регистрируют с использованием автоматической системы титрования Mettler Toledo, используя 50% масс. водные растворы амина и 0,5 н хлористоводородную кислоту. Результаты представлены ниже:

Амин MDEA TEA HEMAPD APD MAPD pKa 8,7 7,9 8,5 9,3 9,7

Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на его предпочтительный вариант осуществления, как это описано в описании и на фигурах выше, возможно гораздо большее количество вариантов осуществления настоящего изобретения без отклонения от изобретения. Таким образом, рамки изобретения должны ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к способу обработки потоков сжиженных углеводородов (NGL или LPG). Способ обработки сжиженных углеводородов, содержащих кислые газы, для удаления указанных кислых газов при минимизации потерь соединений аминов, содержит стадию приведения в контакт указанных сжиженных углеводородов с поглощающим водным раствором первого аминосоединения, причем указанное первое аминосоединение имеет структуру

,

где R₁ представляет собой пропан-2,3-диол; R₂ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол; и R₃ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол. Технический результат – минимизация потерь аминов. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ обработки сжиженных углеводородов, содержащих кислые газы, для удаления указанных кислых газов при минимизации потерь соединений аминов, содержащий стадию приведения в контакт указанных сжиженных углеводородов с поглощающим водным раствором первого аминосоединения, причем указанное первое аминосоединение имеет структуру:

,

где R₁ представляет собой пропан-2,3-диол; R₂ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол; и R₃ представляет собой водород, метил, этил, 2-гидроксиэтил или пропан-2,3-диол.

2. Способ по п. 1, в котором указанный поглощающий водный раствор содержит примерно от 0,1% масс. до 90% масс. указанного первого аминосоединения и дополнительно содержит примерно от 1% масс. до 90% масс. второго аминосоединения.

3. Способ по п. 1, в котором указанный поглощающий водный раствор содержит примерно от 0,1% масс. до 50% масс. указанного первого аминосоединения и дополнительно содержит примерно от 5% масс. до 50% масс. второго аминосоединения.

4. Способ по п. 1, в котором R₁ представляет собой пропан-2,3-диол; R₂ представляет собой 2-гидроксиэтил и R₃ представляет собой метил.

5. Способ по п. 1, в котором R₁ и R₂ представляют собой пропан-2,3-диол и R₃ представляет собой метил.

6. Способ по п. 1, в котором указанные кислые газы содержат один или более газов, выбранных из группы, состоящей из CO₂, H₂S, соединения меркаптана, COS, CS₂ и их смесей.

7. Способ по п. 1, в котором указанный водный раствор содержит второе аминосоединение, включающее соединение пиперазина, выбранное из группы, состоящей из пиперазина, 2-метилпиперазина, 1-гидроксиэтилпиперазина, 3-(пиперазин-1-ил)пропан-1,2-диола, 3,3'-(пиперазин-1,4-диил)бис(пропан-1,2-диола) и их смесей.

8. Способ по п. 1, в котором указанный поглощающий водный раствор содержит второе аминосоединение, выбранное из группы, состоящей из триэтаноламина, диэтаноламина, метилдиэтаноламина, диизопропаноламина, 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола, 2-метиламино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола, 2-диметиламино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диола и их смесей.

9. Способ по п. 1, в котором указанный поглощающий водный раствор дополнительно содержит кислоту, указанную кислоту выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, хлористоводородной кислоты, серной кислоты, ортофосфорной кислоты и их смесей.