АМИНОВОЕ ПРОМОТИРОВАНИЕ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ CO Российский патент 2017 года по МПК B01D53/14 

Область техники

Изобретение относится к удалению диоксида углерода и других кислых газов из газового потока, содержащего один или более из этих газов. В частности, изобретение относится к способу отделения кислого газа, например, диоксида углерода, от газовой смеси с использованием одного или более промотированных аминов в качестве сорбента.

Уровень техники

Удаление диоксида углерода из смешанных газовых потоков имеет особо важное значение в промышленности и промышленную ценность. Диоксид углерода является повсеместным и неизбежным побочным продуктом сгорания углеводородов, и существует возрастающая озабоченность по поводу его накапливания в атмосфере и его потенциальной роли в глобальном изменении климата. Если устанавливают законы и правила, обусловленные экологическими факторами, может потребоваться его улавливание и удаление. Хотя существующие способы улавливания CO₂ были удовлетворительны для масштабов, в которых их до сих пор использовали, намного более масштабные перспективные применения, требующие значительных уменьшений выбросов CO₂ в атмосферу из большинства стационарных источников сгорания, таких как энергетические установки, работающие на ископаемых топливах, делают необходимым улучшение энергетической эффективности способов, используемых для удаления CO₂ из газовых смесей и, таким образом, уменьшения затрат на улавливание CO₂. Согласно данным, разработанным Межправительственной комиссией по изменению климата, производство энергии вызывает приблизительно 78% от выбросов стационарных источников CO₂, при этом другие производства, такие как производство цемента (7%), нефтепереработка (6%), производство железа и стали (5%), нефтехимия (3%), переработка нефти и газа (0,4%) и производство биомассы (биоэтанол и биоэнергия) (1%), составляют остальной объем, показывая очень большие различия в масштабе между производством энергии с одной стороны и всеми другими применениями с другой. К этому необходимо добавить отдельную проблему истинных объемов газа, который необходимо обрабатывать. Топочные газы обычно в основном состоят из азота от сгорания воздуха, с CO₂, оксидами азота и другими выбросами, такими как оксиды серы, составляющими относительно небольшие доли газов, которые требуют обработки. Влажные топочные газы от энергетических установок на ископаемом топливе обычно содержат примерно 7-15 об. % CO₂, в зависимости от топлива, причем природный газ дает наименьшее количество, а каменные угли дают наибольшее количество.

Общепринятыми являются технологии циклической сорбции CO₂, такие как адсорбция с перепадом давления (АПД) и адсорбция с перепадом температуры (АПТ) с использованием жидких сорбентов. В основном используемые сорбенты включают жидкие растворители, как в способах аминовой очистки, хотя в способах АПД и АПТ также используют твердые сорбенты. Жидкие аминовые сорбенты, растворенные в воде, вероятно являются наиболее распространенными сорбентами. Аминовая очистка основана на химической реакции CO₂ с аминами с получением карбонатных/бикарбонатных и карбаматных солей - водные аминовые растворы химически улавливают CO₂ путем образования одной или более аммониевых солей, таких как карбамат, бикарбонат и карбонат. Реакция обычно бывает обратимой, и эти соли можно превратить обратно в первоначальные компоненты после подходящей настройки условий, обычно температуры, обеспечивая восстановление свободного амина при умеренно повышенных температурах. В промышленном масштабе аминовая очистка обычно включает контактирование газового потока, содержащего кислый газ (CO₂ и/или H₂S), c водным раствором одного или более преимущественно выбранных простых алканоламинов, так как гидроксильная группа придает большую растворимость в воде как амину(ам), так и продукту(ам) реакции. В настоящее время в промышленных способах используют алканоламины, такие как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА), а также ограниченный набор затрудненных аминов. Способ циклической сорбции требует высоких скоростей теплообмена газа и жидкости, переноса больших ресурсов жидкости между зонами сорбции и регенерации и высоких энергетических затрат для регенерации аминовых растворов. Коррозионная природа аминовых растворов, содержащих сорбированный CO₂, который образует продукты реакции амина и CO₂, также может представлять собой проблему. Без дополнительного улучшения эти сложности ограничивали бы экономическую перспективность способов водной аминовой очистки в очень широкомасштабных применениях.

В способах циклической сорбции с использованием водных сорбентов обычно требуется значительная разница температуры в газовом потоке между сорбционной и десорбционной (регенерация) частями цикла. В стандартных способах водной аминовой чистки относительно низкие температуры (например, менее 50°C) требуются для поглощения CO₂, с увеличением до температуры выше примерно 100°C (например, 120°C), требуемой для десорбции. Теплота, требуемая для поддержания перепада температуры, является основным фактором в стоимости способа. При необходимости регенерации раствора при температуре выше 100°C высокая скрытая теплота испарения воды (~2260 кДж/кг при ~100°C) очевидно вносит значительный вклад в общее потребление энергии. Если улавливание CO₂ проводят в большем масштабе, соответствующем применению в энергетических установках, необходимо разработать более эффективные и экономичные технологии отделения.

Другой областью, в которой требуются более эффективные способы отделения CO₂, является увеличение нефтеотдачи пласта (УНП), в котором CO₂ повторно закачивают в залежи газовых или жидких углеводородов для поддержания давления в пласте. При большом возрасте многих разрабатываемых пластов по всему миру и постоянно возрастающей проблеме удовлетворения спроса, расширение применения способов УНП становится более распространенным. Обычно источником диоксида углерода для УНП является сам поток добываемого углеводорода, который может содержать от менее 5 до более 80% CO₂. Другими вариантами являются улавливание CO₂ из перемещенного синтез-газа, полученного в способах газификации топлива.

Использование стерически затрудненных аминов для улавливания CO₂ было предложено Sartori и Savage в "Sterically Hindered Amines for CO₂ Removal from Gases", Ind. Eng. Chem. Fundamen., 1983, 22(2), 239-249, которые отмечали, что стерически затрудненные амины могут обладать уникальными преимуществами емкости и скорости в способах сорбции CO₂ - их насыщенные растворы можно десорбировать в большей степени, чем их незамещенные и/или менее затрудненные аналоги, получая таким образом регенерированный раствор (с более низкой общей концентрацией карбамата/бикарбоната/карбоната), что приводит к большему переносу массы после повторной адсорбции. Ограниченное количество способов с использованием стерически затрудненных аминов в качестве альтернатив МЭА, ДЭА и ТЭА используют в промышленном масштабе для улавливания CO₂, примеры этого включают способ KS-I™ от Mitsubishi Heavy Industries и Kansai Electric Power Co и способ ExxonMobil Flexsorb®, в которых используют стерически затрудненные амины для селективного отделения H₂S. Также известны способы с использованием твердых сорбентов, в них можно избежать некоторых ограничений аминовой очистки, таких как большие капитальные вложения и высокая энергоемкость регенерации, однако они характеризуются недостатком сорбентов, обладающих достаточно селективной сорбцией CO₂ при условиях влажности, присутствующих в топочном газе сгорания, и сложностью конструирования контакторов газ/твердое вещество для обработки больших объемов газа при высоких производительностях.

В патенте US 5618506 описан способ удаления диоксида углерода из газов. В первом аспекте CO₂ удаляют из газового потока путем контактирования газового потока с содержащим первый алканоламин раствором, который в некоторых случаях также содержит второе аминовое соединение. Первый алканоламин в общем описывают как присутствующий в количестве 15-65 масс. %, при этом второй амин в общем описывают как присутствующий в количестве 1,5-50 масс. %. Одним вариантом описываемого первого алканоламина является 2-метиламино-2-метил-1-пропанол. Одним вариантом описываемого второго аминового соединения является пиперазин. Весь способ описывают как происходящий в растворе, и отсутствует упоминание об образовании осадка или суспензии в течение способа удаления диоксида углерода.

В европейском патенте ЕР 0879641 описывают способ удаления диоксида углерода из газов. Газовый поток, содержащий CO₂, приводят в контакт с раствором, который содержит третичный амин, такой как 2-диметиламиноэтанол, который также содержит вторичный амин, такой как пиперазин, в котором концентрация третичного амина находится в пределах 10 масс. % от концентрации, которая должна привести к максимальной адсорбции CO₂, если бы использовали один третичный амин, и в котором концентрация вторичного амина составляет по меньшей мере примерно 10 масс. %.

Сущность изобретения

В одном воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего CO₂, в зоне сорбции с сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и по меньшей мере одно соединение, выбранное из стерически затрудненного амина и третичного амина, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части CO₂ в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного CO₂ в сорбционном растворе, содержащем один или более продуктов реакции амина и CO₂, растворенных в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции во вторую зону и осаждение по меньшей мере части продуктов реакции амина и CO₂ с образованием осажденного шлама; отделение осажденного шлама с образованием части, обогащенной осажденными твердыми веществами, и первого рециркулируемого потока, причем первый рециркулируемый поток содержит большую часть растворителя из осажденного шлама; и прохождение части, обогащенной осажденными твердыми веществами, по меньшей мере в одну зону регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием второго рециркулируемого потока, причем второй рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную общую концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, где водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть первого рециркулируемого потока и по меньшей мере часть второго рециркулируемого потока.

В другом воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и стерически затрудненный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где аминовый промотор является незатрудненным первичным или вторичным амином, алканоламином, простым аминоэфиром или циклическим или ациклическим третичным амином, причем стерически затрудненный амин предпочтительно включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

В еще одном воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и третичный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где сорбционный раствор содержит 9 масс. % или менее аминового промотора, причем третичный амин включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

В еще одном воплощении предложен способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и вторичный амин, причем вторичный амин присутствует в большем количестве по сравнению с аминовым промотором, сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где аминовый промотор является незатрудненным первичным или вторичным амином, алканоламином, простым аминоэфиром или циклическим или ациклическим третичным амином.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показана фазовая диаграмма 2-амино-2-метилпропанола (АМП).

На Фиг. 2 показан график равновесия пара и жидкости для АМП.

На Фиг. 3 показаны различные графики, относящиеся к поглощению CO₂ третичным амином диметиламиноэтанолом (ДМАЭ) и промотированным ДМАЭ.

На Фиг. 4 показаны различные графики, относящиеся к поглощению CO₂ затрудненным вторичным амином 2-(метиламино)-2-метил-1-пропанолом (МАМП) и промотированным МАМП.

На Фиг. 5 показаны различные графики, относящиеся к поглощению CO₂ затрудненным первичным амином 2-амино-2-метил-1-пропанолом (АМП) и промотированным АМП.

На Фиг. 6 показан пример технологической установки, подходящей для выполнения воплощения изобретения.

На Фиг. 7 показаны ¹³С ЯМР спектры ~70 масс. % тетраметилгуанидина (ТМГ) в D₂O до и после обработки CO₂ при ~90°C.

На Фиг. 8 показаны примеры возможных аминов для использования в качестве сорбентов для улавливания CO₂.

Подробное описание воплощений

Обзор

В различных аспектах предложены способы осуществления улавливания (сорбции) и высвобождения (регенерации) CO₂ с использованием стерически затрудненных аминов и/или третичных аминов с аминовым промотором. Различные типы аминов могут быть способны к образованию по меньшей мере двух типов начальных продуктов при реакции с CO₂. Один тип продукта может представлять собой бикарбонатную соль, а второй тип продукта может быть карбаматной солью. Бикарбонатная соль может быть желательным продуктом для образования в течение способа улавливания CO₂ в силу предпочтительной стехиометрии ~1:1 амина к CO₂ в продукте. В отличие от этого карбаматные соли обычно имеют стехиометрию ~2:1 амина к CO₂. Отметим, что карбонатные соли также можно селективно образовать при определенных (например, более основных) условиях. Для таких карбонатных солей, имеющих стехиометрию ~2:1 амина к CO₂, можно выбрать условия для уменьшения/ минимизации образования карбоната.

Неожиданно оказалось, что для некоторых стерически затрудненных аминов и/или третичных аминов образование бикарбонатного продукта может быть относительно медленным. Это может быть частично обусловлено ограниченной способностью (или неспособностью) стерически затрудненных и/или третичных аминов к образованию карбамата в качестве промежуточного продукта. Для по меньшей мере некоторых третичных аминов непосредственное образование карбаматного продукта может просто быть недоступно как путь реакции. Для стерически затрудненных аминов образование стабильного карбаматного продукта может быть либо недоступно, либо путь реакции для образования карбамата также обладает относительно низкой скоростью реакции, так что образование карбамата не обеспечивает значительного улучшения скорости образования бикарбоната (по сравнению с непосредственным образованием бикарбонатной соли).

Скорость образования бикарбонатов с затрудненными аминами и третичными аминами (стехиометрия ~1:1 амина к CO₂) в общем может быть ниже, чем у реакции CO₂ с незатрудненными первичными и вторичными аминами, которые могут образовывать карбаматы с стехиометрией ~2:1 амина к CO₂. Было установлено, что скорость образования бикарбонатов с затрудненными аминами и/или третичными аминами можно значительно повысить путем совместного использования промоторов. Промоторы могут включать нуклеофильные амины, такие как пиперазины и/или пиперидины, которые могут сами более быстро взаимодействовать (реагировать) с CO₂. Более нуклеофильные незатрудненные аминовые промоторы могут более быстро воздействовать на CO₂ и могут образовывать цвиттер-ион, карбаминовую кислоту или смешанный карбамат. Для смешанного карбамата затрудненный или третичный амин может играть роль противоиона при образовании смешанного карбамата. В присутствии воды продукт реакции можно гидратировать и CO₂ можно перемещать в виде бикарбонатного аниона в затрудненный и/или третичный амин с более высокой скоростью, чем при образовании бикарбоната посредством непосредственной сорбции CO₂ затрудненным и/или третичным амином. После перемещения диоксида углерода в стерически затрудненный и/или третичный амин в виде бикарбонатного иона соединение промотора может быть доступно для выполнения другого цикла образования и перемещения иона.

В некоторых воплощениях одним способом использования преимущества аминового промотирования может быть применение аминового промотора в системе, включающей фазовые переходы для солей CO₂ и амина в течение цикла улавливания и высвобождения. Такие способы могут использовать преимущество фазовых переходов между растворами продуктов реакции CO₂ и амина, и в них может осаждаться шлам, в котором частицы шлама могут содержать осадки, образованные на основе продуктов реакции CO₂ и амина. Например, аминовый раствор можно использовать для улавливания CO₂ из потока газовой фазы. В течение этого начального способа улавливания продукт реакции CO₂ и амина может оставаться в растворе. Предпочтительно часть аминов в аминовом растворе может быть аминовыми промоторами для облегчения улавливания CO₂ в течение способа улавливания. Раствор, содержащий продукт реакции CO₂ и амина, можно затем подвергнуть воздействию ряда условий, которые могут привести к осаждению части продукта реакции CO₂ и амина с образованием шлама. Это может происходить на стадии улавливания или в сосуде, или предпочтительно это может происходить на стадии или в сосуде ниже по потоку от стадии улавливания или сосуда. Условия для осуществления осаждения могут включать изменение температуры раствора, добавление дополнительного CO₂ в раствор, изменение рН раствора или их сочетание.

После улавливания CO₂ и образования осажденного шлама продукта реакции CO₂ и амина осажденный шлам можно подать на одну или более стадий высвобождения, где условия для шлама можно изменить, чтобы обеспечить высвобождение CO₂. Это также может обычно привести к регенерации аминового раствора, так что аминовый раствор можно снова использовать на стадии улавливания CO₂. Так как часть воды можно отделить от осажденного шлама до высвобождения/регенерации, может потребоваться меньший нагрев и/или охлаждение для достижения требуемых температур способа. Отметим, что способ высвобождения может не обязательно привести к высвобождению всего CO₂, так что регенерированный аминовый раствор может содержать по меньшей мере некоторое количество продукта реакции CO₂ и амина перед новым взаимодействием с содержащим CO₂ газовым потоком.

Газовый поток

Газовые потоки, особенно подходящие для обработки данными сорбционными способами, могут включать, но не обязательно ограничены перечисленным, топочный газ от сгорания углеродсодержащих топлив и природного газа из подземных источников. Потоки топочного газа могут происходить от сгорания углеродсодержащих ископаемых топлив, таких как природный газ, бурые угли, суббитуминозные угли, битуминозные угли и каменные угли. Содержание в них CO₂ обычно может изменяться от примерно 3 до 15 об. %, в зависимости от топлива, с наивысшими уровнями, получаемыми от сгорания каменного угля, и наименьшими от сгорания природного газа. Потоки природного газа, содержащие диоксид углерода, могут содержать, помимо метана и диоксида углерода, один или более других газов, таких как этан, пропан, н-бутан, изобутан, водород, монооксид углерода, этилен, ацетилен, пропилен, азот, кислород, гелий, карбонилсульфид, сульфид водорода и т.п., а также, в некоторых случаях, ртуть или другие металлические загрязнения, если они не были удалены другой предварительной обработкой. Дополнительно или альтернативно, потоки, которые можно обработать с помощью данного способа отделения, могут включать синтез-газ и синтез-газ после реакции сдвига, полученные в способах газификации топлива, газовые потоки, полученные при производстве водорода, например, из парового риформинга метана, и газовые потоки из нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, составы которых могут, естественно, зависеть от процесса, из которого их получают. Вода обычно, по всей вероятности, присутствует как в топочных газах, так и в природном газе от сгорания углеводородных топлив или от контакта с подземными водами. Для включающих неводный растворитель воплощений, хотя в данном способе можно принимать воду в поступающем газовом потоке, может потребоваться удаление существенного количества воды, когда высвобождение или регенерацию выполняют при температуре ниже примерно 100°C. Например, воду можно удалять путем обработки осушающим веществом или путем охлаждения для конденсации воды, и, таким образом, уменьшать содержание воды, например так, чтобы избежать нежелательного накапливания воды в обычно неводном процессе. Также отметим, что обычный печной топочный газ может содержать примерно 7 масс. % диоксида углерода, а также примерно 7 масс. % воды. Это приблизительно является отношением 1:1, которое может обеспечить достаточное количество воды для гидратирования диоксида углерода в бикарбонатный ион без добавления избыточной воды и/или без необходимости удалять избыточную воду, если регенерацию выполняют ниже ~100°C.

Давление газового потока может изменяться в соответствии с его происхождением, потоки природного газа обычно могут поступать при более высоких давлениях по сравнению с потоками топочного газа, и потоки из нефтеперерабатывающих и нефтехимических установок могут изменяться в соответствии с условиями обработки, используемыми в установке. Потоки топочного газа обычно могут находиться при приблизительно атмосферном давлении, которое может опускаться до ~90 кПа абс. (~0,90 бар абс.), однако парциальное давление диоксида углерода в потоке топочного газа обычно может находиться в диапазоне от примерно 3 кПа (примерно 0,03 бар) до примерно 10 кПа (примерно 0,1 бар) или от примерно 3 кПа (примерно 0,03 бар) до примерно 15 кПа (примерно 0,15 бар), причем относительно большое количество азота от сгорания воздуха обычно приводит к относительно низким парциальным давлениям CO₂ в потоке (например, ~1 об. % CO₂ в N₂ или в обедненном кислородом воздухе во всем топочном газе при ~100 кПа абс. (~1 бар абс.) может привести к парциальному давлению CO₂~1 кПа абс. (~0,01 бар абс.) в топочном газе, ~10 об. % CO₂ в N₂ или в обедненном кислородом воздухе во всем топочном газе при ~100 кПа абс. (~1 бар абс.) может привести к парциальному давлению CO₂~10 кПа абс. (~0,1 бар абс.) в топочном газе и т.д.). Парциальное давление CO₂ в зоне сорбции (на входе в башню) обычно может составлять по меньшей мере примерно 2,5 кПа абс. (примерно 0,025 бар абс.) и в большинстве случаев по меньшей мере примерно 3 кПа абс. (примерно 0,03 бар абс).

Аминовые промоторы

Предполагается, что процесс, с помощью которого CO₂ можно сорбировать третичными аминами, протекает путем растворения газообразного CO₂ в воде с образованием угольной кислоты (H₂CO₃), которую можно нейтрализовать амином с образованием бикарбоната аммония. При высоком рН бикарбонат аммония может затем реагировать со вторым молем амина с образованием карбоната аммония. Помимо непосредственного образования бикарбоната, первичные и вторичные амины также могут непосредственно реагировать с CO₂ с образованием карбамата аммония, который сам может быть стабильным в присутствии воды и может представлять значительный продукт реакции, особенно при высокой концентрации амина. Полагают, что образование карбамата первичными и вторичными аминами происходит на основе начального образования нестабильного промежуточного цвиттер-иона, который может быстро распасться посредством внутреннего переноса протона в карбаминовую кислоту. Как цвиттер-ион, так и карбаминовая кислота обычно могут быть нестабильными, и неизвестно, в какой равновесной форме осуществляется дальнейшая реакция, хотя предполагают, что это может быть карбаминовая кислота, которую можно депротонировать вторым эквивалентом свободного амина с получением соли карбамата аммония с общим стехиометрическим требованием, состоящим в двух молях амина на один моль сорбированного диоксида углерода (0,5:1 CO₂ : амин).

Дальнейшая реакция карбамата с водой может, например, привести к конечному бикарбонатному продукту с отношением ~1:1 СО₂ : амин или к карбонатному продукту с отношением ~0,5:1 CO₂ : амин, например, в зависимости от рН раствора.

Из-за отсутствия свободного протона третичные амины обычно неспособны к образованию карбамата с использованием указанного выше механизма реакции. В результате, единственный путь реакции для третичного амина с образованием продукта реакции CO₂ и аминовой соли может представлять собой прямой путь образования бикарбоната, который является относительно медленным путем реакции CO₂ и амина.

Как отмечалось выше, по меньшей мере некоторые первичные и вторичные амины могут образовывать либо бикарбонатные, либо карбаматные соли. Однако некоторые стерически затрудненные амины могут иметь более низкую скорость реакции образования карбаматных солей. Стерически затрудненный амин можно определить как амин, в котором по меньшей мере один атом углерода, с которым связан амин (то есть, альфа-углерод), имеет один или менее атомов водорода в качестве заместителей. Предпочтительно атом углерода с одним или менее атомами водорода может быть частью первичной/основной углеродной цепи аминового соединения. Для некоторых стерически затрудненных аминов, и особенно стерически затрудненных вторичных аминов, стерическое затруднение может привести к пути образования карбамата, существенно не отличающемуся по скорости реакции в сравнении с путем образования бикарбоната. Таким образом, как для третичных аминов, так и для стерически затрудненных аминов может отсутствовать быстрый путь реакции с образованием соли CO₂ и амина. Это может уменьшить возможность использования таких аминов в процессах улавливания CO₂.

Помимо рабочей емкости системы, также может быть важной скорость сорбции CO₂. Для стерически затрудненных и/или третичных аминов с более медленными путями реакции альтернативой непосредственного образования бикарбонатной соли может быть использование аминового промотора для обеспечения альтернативного пути реакции. Образование цвиттер-иона или карбамата с использованием аминового промотора может происходить через относительно быстрый путь реакции. Перенос диоксида углерода из промотированного амином карбамата с образованием бикарбоната или другого амина также может быть относительно быстрым путем реакции. Для аминов с относительно медленным путем образования бикарбонатного иона добавление аминового промотора увеличивает скорость улавливания CO₂.

Экспериментально было определено, что скорость предложенной двухстадийной реакции (то есть посредством промежуточного карбамата) может быть больше, чем при непосредственном образовании бикарбоната с затрудненными или третичными аминами. Так как промотор можно использовать для переноса CO₂ из газовой фазы в бикарбонат затрудненного или третичного амина, может потребоваться только небольшое количество промотора. Однако, часть продуктов реакций CO₂ и амина в промотированной амином системе может включать продукты реакции CO₂ и промотора. В некоторых воплощениях количество аминового промотора может соответствовать концентрации, составляющей примерно 9 масс. % или менее в сорбционном растворе, например примерно 7 масс. % или менее или примерно 5 масс. % или менее. В других воплощениях количество аминового промотора может составлять от примерно 3 до примерно 20 масс. % от сорбционного раствора.

Для относительно высокой эффективности циклического способа основность выбранного промотора может быть ниже основности промотированного затрудненного и/или третичного амина. Подходящие соединения промотора могут включать незатрудненные первичные или вторичные амины, алканоламины и ациклические или циклические третичные амины. Далее следуют примеры соединений, которые могут служить в качестве промоторов для затрудненных и/или третичных аминов.

Приведенные выше соединения соответствуют пиперазину, пиперидину, мостиковым (полициклическим) производным пиперидина и пиперазина, 4-диметиламинопиридину и N-метилимидазолину.

Аминовые сорбенты

В некоторых воплощениях амины, используемые для улавливания CO₂, могут представлять собой стерически затрудненные амины, такие как стерически затрудненные первичные и вторичные амины. Стерически затрудненные амины могут иметь не более одного протона (атома водорода) на атоме углерода, связанном с аминогруппой. Предпочтительно затрудненные амины могут соответствовать аминам с достаточным стерическим затруднением, так что амин не образует высокую концентрацию карбамата и/или может образовывать карбамат с относительно низкой стабильностью, такой как карбамат, который может относительно быстро распадаться с образованием бикарбоната. В некоторых других воплощениях амин может быть третичным амином. Стерически затрудненные амины и/или третичные амины можно объединять с аминовым промотором, чтобы облегчить (например, чтобы получить улучшенную скорость) улавливание CO₂, при этом все еще поддерживая выгодные условия улавливания/рециркулирования стерически затрудненных и/или третичных аминов. Это может улучшить потенциальную рабочую емкость для затрудненных аминов путем уменьшения/минимизации количества карбамата, образованного в течение улавливания CO₂. Дополнительно, путем выбора амина, в котором бикарбонатная форма может быть основной (или единственной) стабильной солью, осаждение амина можно более легко регулировать. В частности, когда вызывают осаждение, все или почти все аминовые соли в растворе (или, альтернативно, все аминовые соли выше предела растворимости) могут предпочтительно осаждаться при равновесии твердого вещества и жидкости для осаждения, в отличие от части аминовых солей, которые растворимы в растворе, при этом другая часть является осаждающейся. Наличие в основном (или только) стабильной бикарбонатной формы аминовых солей также может быть выгодным со стехиометрической точки зрения, так как отношение амина к сорбированному CO₂ может составлять ~1:1 для бикарбонатной соли, тогда как отношение для карбаматной соли может составлять ~1:0,5. Хотя добавление аминового промотора может влиять на отношение бикарбоната к карбамату в продуктах реакции CO₂ и амина, это можно компенсировать путем увеличения скорости улавливания CO₂ аминовым раствором. Предпочтительно осажденные продукты реакции могут включать по меньшей мере примерно 70 масс. % бикарбонатных солей (в отличие от карбаматных солей), например, по меньшей мере примерно 75 масс. % или по меньшей мере примерно 80 масс. %.

Из-за их высокой основности и стерической затрудненности на аминогруппе стерически затрудненные амины могут обеспечить тонкую настройку типов продуктов реакции и/или осадков путем настройки условий (например, температуры, давления, концентрации и т.п.) состава продуктов реакции CO₂ и амина. Образование карбаматных и бикарбонатных продуктов реакции можно частично или полностью регулировать, используя выбранные стерически затрудненные амины. Например, некоторые типы стерически затрудненных аминов могут образовывать карбаматную соль, однако данная соль может иметь короткое время жизни и может быстро превращаться в более требуемую бикарбонатную соль согласно следующему предложенному механизму:

Для некоторых типов стерически затрудненных аминов и/или третичных аминов образование бикарбонатной соли посредством промежуточной карбаматной соли может обеспечить более быстрый путь реакции по сравнению с непосредственным образованием бикарбонатной соли.

Некоторые примеры стерически затрудненных аминов, подходящих для использования в способе отделения CO₂, могут включать алканоламины/ простые аминоэфиры, описываемые общей формулой:

где R₁ является водородом или С₁-С₄ алкильной или гидроксиалкильной группой (например, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂ОН или -С₂Н₄ОН), R₂ является алкильной или гидроксиалкильной группой (например, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂ОН или -С₂Н₄ОН), R₃ является водородом или С₁-С₄ алкильной группой (например, СН₃) и R₄ является -ОН или -OR₅, где R₅ является -(CH₂)-C(R₁R₂)-NHR₃, где (каждое) n является целым числом от 1 до 4 (например, от 1 до 3). В одном воплощении стерически затрудненный амин может соответствовать структуре, в которой R₁ является -СН₃, R₂ является -СН₃, R₃ является водородом или -СН₃, R₄ является -ОН и n равно 1. Для такого воплощения если R₃ является водородом, структура соответствует 2-амино-2-метил-1-пропанолу (АМП), при этом, если R₃ является -СН₃, структура соответствует 2-N-метиламино-2-метил-1-пропанолу (МАМП). Такие воплощения могут подходить для способов, в которых образуется осажденный шлам. В другом воплощении для способов в фазе раствора, R₁ может быть водородом, R₂ может быть -СН₃, R₃ может быть метилом, R₄ может быть -ОН и n может быть 1, что соответствует 2-метиламино-1-пропанолу (МАП). В некоторых случаях стерически затрудненные амины могут соответствовать аминам с молекулярной массой примерно 180 а.е.м. или менее, например примерно 150 а.е.м. или менее, или примерно 120 а.е.м. или менее, или примерно 100 а.е.м. или менее.

Другие варианты соединений на основе формулы (1) могут включать соединения, показанные на Фиг. 8А-С. На Фиг. 8А показано соединение, в котором R₁ является -СН₃, R₂ является -СН₃, R₃ является Н, n равно 1, R₄ является -OR₅ и R₅ является -СН₃. Это соответствует метиловому эфиру АМП. На Фиг. 8B показано соединение, в котором R₁ является -СН₃, R₂ является -СН₃, R₃ является -СН₃, n равно 1 и R₄ является -ОН. Это соответствует описанному выше МАМП. На Фиг. 8С показано соединение, в котором R₁ является -СН₃, R₂ является -СН₃, R₃ является -СН₃, n равно 1, R₄ является -OR₅ и R₅ является -СН₃, что соответствует метиловому эфиру МАМП.

Некоторые другие примеры аминов включают структуры алканоламин/простой аминоэфир (такие как структуры третичный алканоламин/простой аминоэфир), которые можно описать общей формулой:

где R₁ является водородом или С₁-С₄ алкильной или гидроксиалкильной группой (например, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂ОН или -С₂Н₄ОН), R₂ является водородом или С₁-С₄ алкильной или гидроксиалкильной группой (например, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂ОН или -С₂Н₄ОН), R₃ является водородом или С₁-С₄ алкильной группой (например, СН₃), R₄ является -ОН или -OR₅, где R₅ является С₁-С₄ алкильной группой или -(CH₂)-C(R₁R₂)-NR₃R₆, R₆ является водородом или С₁-С₄ алкильной группой (например, СН₃), и (каждое) n является целым числом от 1 до 4 (например, от 1 до 3).

Примеры подходящих аминов могут включать амины, показанные на Фиг. 8D-F. На Фиг. 8D показана структура, в которой R₁ является -СН₃, R₂ является Н, R₃ является -СН₃, R₄ является -ОН и R₆ является Н. Это соответствует структуре МАП. На Фиг. 8Е показана структура, в которой R₁ является -СН₃, R₂ является Н, R₃ является -СН₃, R₄ является -OR₅, R₅ является -СН₃ и R₆ является Н. Это соответствует метиловому эфиру МАП. На Фиг. 8F показана структура, в которой R₁ является Н, R₂ является Н, R₃ является -СН₃, R₄ является -ОН и R₆ является -СН₃. Это соответствует метиловому эфиру диметиламиноэтанола.

Другой аспект выбора подходящего стерически затрудненного амина может включать загрузку раствора, в особенности для выбора амина, который можно загрузить до относительно высокой концентрации в растворе, при этом поддерживая достаточно низкую вязкость, чтобы обеспечить требуемые реологические характеристики. Например, ~3 М раствор АМП (~27 масс. %) в воде при примерно 45°C может иметь вязкость примерно 2,5 сП. В общем, в некоторых воплощениях, вязкость аминового раствора может составлять примерно 15 сП или менее, например, примерно 10 сП или менее, примерно 8 сП или менее, примерно 7 сП или менее или примерно 5 сП или менее.

В различных воплощениях количество амина в растворе может быть таким количеством, которое обеспечивает требуемое количество сорбции CO₂, при этом поддерживая требуемую вязкость потока внутри реакционной системы. Предпочтительные концентрации могут изменяться для конкретного амина, так как требуемая концентрация также может зависеть от концентрации, которая вызывает осаждение при предпочтительных условиях. В некоторых воплощениях концентрация амина может составлять по меньшей мере примерно 1,5 М, например по меньшей мере примерно 2,0 М, по меньшей мере примерно 2,5 М, по меньшей мере примерно 3,0 М, по меньшей мере примерно 4,0 М или по меньшей мере примерно 5,0 М. Дополнительно или альтернативно, концентрация амина может составлять примерно 9,0 М или менее, например примерно 8,0 М или менее, примерно 7,0 М или менее или примерно 6,0 М или менее.

Способ сорбции/регенерации

Стабильность соединений CO₂ и амина вообще может уменьшаться с увеличением температуры, так что сорбция CO₂ может быть предпочтительной при более низких температурах, однако при работе с топочным газом температура обычно может быть более высокой, если поступающий газовый поток изначально не охлаждали. При потоках природного газа температура часто может быть более низкой, особенно если газ подвергали расширению перед поступлением в устройство очистки. Температура сорбции обычно может составлять по меньшей мере примерно 10°C (например, по меньшей мере примерно 15°C, по меньшей мере примерно 20°C, по меньшей мере примерно 25°C, по меньшей мере примерно 30°C, по меньшей мере примерно 35°C, по меньшей мере примерно 40°C, по меньшей мере примерно 45°C, по меньшей мере примерно 50°C, по меньшей мере примерно 55°C, по меньшей мере примерно 60°C, по меньшей мере примерно 65°C, по меньшей мере примерно 70°C, по меньшей мере примерно 75°C или по меньшей мере примерно 80°C) и/или не более примерно 90°C (например, не более примерно 85°C, не более примерно 80°C, не более примерно 75°C, не более примерно 70°C, не более примерно 65°C, не более примерно 60°C, не более примерно 55°C, не более примерно 50°C, не более примерно 45°C или не более примерно 40°C). В большинстве воплощений, однако, максимальная температура сорбции может составлять примерно 75°C и, если действие возможно при более низкой температуре (например, с охлажденным поступающим природным газом или технологическим потоком из нефтепереработки), в этой точке цикла можно преимущественно прибегнуть к более низким температурам. Температура сорбции примерно 70°C может быть подходящим целевым значением для очистки топочного газа. Температуры ниже 50°C, по всей видимости, являются предпочтительными для оптимальной сорбции, если их можно достичь при относительно низких дополнительных издержках и/или если поступающий газовый поток уже находится при такой температуре, эти более низкие температуры сорбции можно обычным образом получить, используя множество хорошо известных способов охлаждения газового потока, таких как непосредственный контакт содержащего CO₂ газового потока с охлажденной распыленной водой или воздушным охладителем. Температуры ниже примерно 50°C, такие как от примерно 35 до примерно 45°C, также являются более подходящими для сорбции CO₂ в способах, в которых после сорбции образуется осажденный шлам.

CO₂ можно десорбировать из сорбирующего вещества с помощью любых подходящих операций, таких как стандартные способы, включающие, но не ограничивающиеся перечисленным, колебание температуры, колебание давления и отпаривание потоком инертного (нереакционноспособного) газа, такого как азот, горячий CO₂ или пар в башне регенерации. Колебания температуры часто можно выбрать в стандартных установках циклической сорбции. Температуру обогащенного раствора из зоны сорбции можно повышать в башне регенерации, например, путем прохождения через теплообменник на дне башни, или паром, или другим горячим газом. Температуры десорбции могут зависеть от равновесий пара и жидкости для выбранной системы, например, концентрации амина и/или CO₂, и обычно могут составлять по меньшей мере на 10°C выше, например по меньшей мере на 15°C выше или по меньшей мере на 20°C выше температуры в зоне сорбции. Характерные температуры в зоне регенерации могут быть выше температуры в зоне сорбции и обычно превышают 100°C (например, 120°C±10°C), и температуры выше 120°C могут быть предпочтительными для образования CO₂ продукта при более высоких давлениях. Однако можно использовать температуры, составляющие 100°C или немного ниже (например, от примерно 65 до примерно 100°C), если принимают в расчет аккумуляцию водяного пара и если скорость разложения карбамата является подходяще высокой. Термическая десорбция, например, путем прохождения обогащенного раствора через горячую ванну со свободным пространством над жидкостью при регулируемом давлении (обычно примерно 100 кПа (примерно 1,0 бар)), может быть предпочтительным вариантом. Регулирование давления можно осуществлять путем удаления десорбированного газа с подходящей скоростью. Сорбция с перепадом давления может быть менее предпочтительной вследствие необходимости повторного повышения давления, перепад давления можно определить с помощью равновесий пара и жидкости при различных давлениях.

Для способа в фазе раствора отводимый поток ранее отделенного CO₂ можно дополнительно или альтернативно использовать для отпаривания, хотя концентрация остаточного CO₂ в обедненном потоке сорбента, возвращаемого в башню сорбции, может быть более высокой, и может быть необходима компенсация более низкого парциального давления CO₂ в башне для облегчения разложения карбамата. Уменьшение парциального давления CO₂ газовым отпариванием может ускорять десорбцию газа и, когда используют этот метод, может не потребоваться значительного уменьшения давления, хотя давление можно уменьшить для оптимального отпаривания, соответственно уровням, используемым при работе с перепадом давления. Может быть эффективным отпаривание смесями инертного (относительно нереакционноспособного) газа и горячего CO₂. При выполнении десорбции путем барботажа инертным газом и/или путем работы с перепадом давления, температуру можно поддерживать на уровне, который использовали на стадии сорбции, или близко к нему, хотя для десорбции может быть подходящим увеличение температуры от зоны сорбции до зоны регенерации, либо с отпариванием, либо без отпаривания, или уменьшение давления. При отпаривании ранее отделенным CO₂ десорбции CO₂ из потока обогащенного раствора можно способствовать путем нагревания отпаривающего газа CO₂.

Способ сорбции/регенерации - улавливание в фазе раствора и высвобождение в фазе шлама

Одним вариантом улучшения рабочей емкости некоторых затрудненных аминов может быть использование преимуществ фазового перехода, так чтобы уловленный CO₂ можно было осадить до высвобождения или регенерации. В этом типе воплощения улавливание CO₂ можно выполнять (по меньшей мере частично) в фазе раствора, при этом высвобождение можно выполнять в фазе шлама. Это можно выполнить путем направленного осуществления фазового перехода между фазами раствора и шлама в требуемом положении в системе улавливания и высвобождения CO₂.

На Фиг. 1 показана фазовая диаграмма раствора 2-амино-2-метил-1-пропанола (АМП) при постоянном парциальном давлении CO₂ в газовой фазе, составляющем ~10 кПа (~0,1 бар), где на горизонтальной оси представлена температура и на вертикальной оси представлена концентрация АМП в водном растворе. Пунктирные линии в левой части чертежа представляют части фазового пространства, в которых твердая фаза присутствует в равновесии (таком как осажденный шлам), при этом непрерывные линии справа представляют только раствор. Давление примерно 10 кПа (примерно 0,1 бар) было выбрано на Фиг. 1 как представляющее парциальное давление CO₂, которое может встречаться, когда газовый поток, содержащий CO₂, контактирует с аминовым раствором для улавливания углерода. На основании Фиг. 1 АМП может быть примером амина, имеющего фазовый переход твердое вещество - жидкость при температурах от ~30 до ~60°C для некоторых растворов с умеренной концентрацией амина для способов улавливания и высвобождения CO₂, таких как растворы с концентрацией АМП от ~3,5 до ~6,0М. Температурный диапазон от примерно 30 до примерно 60°C может быть преимущественным, так как не требуется никакого охлаждения ниже температуры окружающей среды и, для систем на основе водных растворов, не требуется никакого кипячения раствора. Дополнительно, растворы АМП с концентрацией от ~3,5 до ~6,0М могут иметь достаточно низкую вязкость для обеспечения хороших характеристик текучести. Если это требуется для выполнения способа улавливания при температуре выше ~60°C, могут подходить еще более высокие концентрации АМП.

Как показано на Фиг. 1, увеличение температуры раствора амина (такого как АМП) в общем может уменьшать концентрацию амина, который может удерживаться в растворе без образования равновесной твердой фазы, такой как твердая фаза, которая приводит к образованию шлама. Таким образом, одним способом осуществления осаждения в аминовом растворе, загруженным CO₂, может быть уменьшение температуры раствора. Дополнительным или альтернативным способом осуществления осаждения может быть, например, увеличение концентрации аминов в растворе (и/или продукта реакции CO₂ и амина), например, при поддержании относительно постоянной температуры.

На Фиг. 2 представлен другой тип графического анализа для понимания поведения затрудненных аминов в растворе в зависимости от парциального давления доступного CO₂. Вместо фокусирования на растворимости продуктов реакции CO₂ и амина, график на Фиг. 2 показывает равновесия пар-жидкость между растворенным CO₂ (жидкость) и газофазным CO₂ (пар) для водного аминового раствора, где амином является АМП. На Фиг. 2 горизонтальная ось соответствует парциальному давлению CO₂ в газовой фазе, при этом вертикальная ось представляет отношение молей CO₂ на моль амина в растворе. Линии, показанные на Фиг. 2, представляют линии постоянной температуры.

Отметим, что равновесные значения на Фиг. 2, по-видимому, главным образом определяются вкладом амина в количество поглощенного CO₂. Равновесная концентрация CO₂ в воде при примерно 25°C и ~100 кПа парциального давления CO₂, по-видимому, составляет примерно 0,03 М. Это значение может быть меньше при более высоких температурах. Как показано на Фиг. 1, равновесная концентрация CO₂ в ~3 М растворе АМП при примерно 45°C и ~10 кПа парциальном давлении может быть больше ~3 М, что может быть приблизительно на 2-3 порядка величины больше количества равновесной сорбции, обусловленной водой. Таким образом, количество CO₂, сорбированного водным потоком, содержащим амин, может, по-видимому, главным образом определяться количеством CO₂, сорбированным амином, при том, что сама вода вносит незначительный вклад в сорбционную емкость. (Отметим, что водное окружение, по-видимому, действительно облегчает улавливание CO₂ аминами, так как водное окружение дает возможность образования бикарбоната.)

На Фиг. 2 показано, как изменение температуры может воздействовать на количество CO₂, сорбированное в водном растворе амина. Для обычных газов известно, что растворимость газа в водном растворе обычно уменьшается при повышении температуры. Другими словами, парциальное давление паровой фазы газа, требуемое для поддержания постоянного количества растворенного газа в растворе, обычно возрастает по мере увеличения температуры. Добавление аминовых соединений может изменить это равновесие, например, путем обеспечения дополнительного растворенного CO₂, остающегося в растворе в форме аминовой соли (такой как карбаматная, бикарбонатная или карбонатная соль). Однако, как показано на Фиг. 2, сорбция аминами не обязательно изменяет основную тенденцию, когда повышенные температуры могут приводить к пониженным концентрациям растворенных газов в растворе.

Для стандартной системы, в которой фазу раствора (в отличие от шлама) поддерживают на протяжении всего цикла улавливания и высвобождения (или сорбции и десорбции), график, аналогичный Фиг. 2, можно использовать для определения потенциальной рабочей емкости аминового раствора. Например, CO₂ можно улавливать при таких условиях, как парциальное давление CO₂~10 кПа (~0,1 бар) при ~45°C, когда раствор находится на стадии улавливания. Эти условия могут приблизительно соответствовать улавливанию CO₂ из потока с содержанием CO₂ приблизительно 10%, такого как топочный газ. Раствор, обогащенный CO₂, затем можно подавать на стадию регенерации или высвобождения и нагреть до температуры высвобождения, такой как 90°C (или, возможно, температуры, большей температуры кипения растворителя), чтобы высвободить настолько много CO₂, насколько это возможно. Разница между CO₂ в растворе при температуре улавливания и CO₂, который остается в растворе при условиях высвобождения, может представлять рабочую емкость. Если CO₂ высвобождают в сосуде с повышенным парциальным давлением CO₂, таким как ~100 кПа (~1 бар), потенциальная рабочая емкость раствора может соответствовать разнице между измерением при ~45°C/~10 кПа (~0,1 бар) и измерением при ~90°C/~100 кПа (~1,0 бар).

Рабочая емкость системы улавливания и высвобождения CO₂, включающей осаждение с образованием шлама, может заметно отличаться от рабочей емкости системы на основе чистого раствора. В течение улавливания график равновесий пара и жидкости, такой как Фиг. 2, можно использовать для определения количества CO₂, которое можно уловить, не вызывая осаждения.

После нахождения раствора на стадии улавливания, затем можно вызвать осаждение с образованием шлама осажденных продуктов реакции амина и CO₂. В этой точке особенности равновесия могут изменяться двумя путями. Во-первых, может стать важным второе равновесие в форме равновесия твердого вещества и жидкости для продуктов реакции CO₂ и амина. Равновесие твердого вещества и жидкости может обуславливать, насколько много продуктов реакции CO₂ и амина осаждается из раствора. Во-вторых, из-за осаждения продуктов реакции CO₂ и амина, общая концентрация амина в растворе обычно может уменьшаться. Равновесия пар-жидкость, показанные на Фиг. 2, основаны на предположении постоянной концентрации амина в растворе. По мере того как амин удаляется из раствора в форме осадка, концентрация амина может понижаться, что приводит к соответствующему уменьшению способности раствора сорбировать CO₂. Корреляция между пониженной концентрацией амина и уменьшением емкости раствора может быть не строго линейной, однако, если не происходит почти полное удаление амина, обусловленное осаждением, для целей этого описания корреляцию можно аппроксимировать как линейную.

В некоторых воплощениях, когда продукт(ы) реакции CO₂ и амина осаждается(осаждаются) из раствора, порядка ~50 масс. % амина в растворе может быть осаждено в качестве части продукта реакции. Точное количество может зависеть от множества факторов, таких как количество сорбированного CO₂, условия, используемые для вызывания осаждения, или множество других факторов. Например, начальная концентрация амина, степень сорбции CO₂ или загрузки, температура и давление могут влиять на то, все ли продукты реакции CO₂ и амина осаждаются в растворе, или осаждается только часть продуктов реакции CO₂ и амина выше предела растворимости. Таким образом, порядка ~50 масс. % может представлять собой количество осаждаемых веществ от примерно 20 до примерно 80 масс. % (или более). Так как уловленный при осаждении амин обычно не вносит вклад в равновесия пара и жидкости, процентная доля уловленного амина в осадке может вызывать соответствующее процентное уменьшение количества CO₂, которое можно сорбировать при равновесии. Таким образом, осаждение амина может привести к уменьшению сорбционной способности для CO₂ также порядка ~50 масс. %, например от примерно 20 до примерно 80 масс. %. Отметим, что если используют более низкую температуру для вызывания осаждения, данная более низкая температура может привести к повышенной величине равновесной сорбции для CO₂ при данной концентрации амина. Однако, если понижение температуры является достаточно небольшим, например менее примерно 30°C, уменьшение сорбционной способности, обусловленное потерей амина в растворе из-за осаждения, обычно может превосходить любое увеличение сорбционной способности, обусловленное пониженной температурой.

После осаждения осажденные твердые вещества можно отделить от большей части растворителя. Это отделение может эффективно «фиксировать» пониженное содержание CO₂ в большей части растворителя, препятствуя воссоединению аминов и/или CO₂ в осадке с большей частью растворителя. В результате, по меньшей мере часть рабочей емкости может быть основана на разнице сорбированного CO₂ на стадии улавливания и в отделенной большей части растворителя.

Остающуюся часть рабочей емкости можно определить на основе количества CO₂, которое остается сорбированным в аминовом растворе после регенерации или высвобождения CO₂. Отделение осадка может привести к шламу с повышенной концентрацией твердых веществ. Этот шлам с повышенной концентрацией твердых веществ можно затем провести в одну или более стадий регенерации. На стадии(ях) регенерации шлам можно подвергнуть воздействию пониженных давлений, повышенных температур, отпаривающих газов или сочетанию этих воздействий. После высвобождения CO₂ может остаться водный аминовый раствор с повышенным содержанием амина. Любой CO₂, присутствующий в концентрированном растворе амина, также можно рециркулировать и, таким образом, также можно способствовать определению потенциальной рабочей емкости системы улавливания и высвобождения CO₂.

Растворитель

Концентрацию амина в водном растворе можно отрегулировать, например, для поддержания требуемой вязкости на нужном уровне, особенно для обогащенного раствора, содержащего сорбированный CO₂. В некоторых предпочтительных воплощениях растворителем может быть вода. Альтернативно, преимущественный эффект можно получить, используя вместе с водой совместный растворитель, такой как полярный апротонный совместный растворитель. Полярный совместный с водой растворитель может привести к усиленному растворению продуктов реакции по сравнению с только одной водой или совместным с водой растворителем более низкой полярности. Для сочетания амина и растворителя (такого как АМП в воде), которое осаждается при относительно низкой концентрации при требуемых условиях улавливания, добавление полярного растворителя могло бы обеспечить более высокие концентрации АМП в фазе растворителя при температурах, близких к ~30°C, что могло бы увеличить рабочую емкость путем обеспечения большей сорбции CO₂ до осаждения. Полярный растворитель может дополнительно или альтернативно увеличивать сорбцию CO₂ аминами в растворе, таким образом облегчая получение повышенной загрузки/емкости сорбента. Ожидается, что чистые неводные полярные растворители являются менее коррозионными, что позволяет использовать более дешевые металлургические изделия, например углеродистую сталь, не беспокоясь о коррозии, например, при более высоких загрузках. Дополнительно или альтернативно неионные совместные растворители могут уменьшить растворимость продуктов ионной реакции (то есть бикарбонатов и карбаматов), образованных в течение сорбции CO₂ амином.

Предпочтительные совместные растворители могут преимущественно иметь относительно высокую температуру кипения, например по меньшей мере примерно 65°C, предпочтительно примерно 70°C или выше, чтобы обеспечить пониженные потери растворителя в способе. Более того, более высокие температуры кипения могут потребоваться в некоторых воплощениях в зависимости от используемых условий регенерации. Использование растворителей с более высокой температурой кипения может сохранить ценную энергию, которая в другом случае была бы потрачена на испарение растворителя.

Системы затрудненных аминов предпочтительно можно использовать в водном растворе, однако их можно дополнительно или альтернативно примешивать к полярным органическим (совместным) растворителям. Подходящие (совместные) растворители могут включать, однако не ограничиваются перечисленным, низшие алканолы с температурами кипения выше ~100°C, кетоны, такие как метилэтилкетон (МЭК), метилбутилкетон (МБК), метилизобутилкетон (МИБК) и подобные соединения, диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (НМП), N,N-диметилформамид (ДМФ), N,N-диметилацетамид (ДМАц), сульфолан (тетраметиленсульфон), гексаметилфосфорамид (ГМФА), тетрагидрофуран (ТГФ), ацетонитрил, пропиленкарбонат, диметиловые простые эфиры этиленгликолей и/или пропиленгликолей, сложные эфиры, такие как этилацетат и/или амилацетат, галогенуглероды, такие как 1,2-дихлорбензол (ОДХБ), и их сочетания.

После образования жидкой сорбирующей среды с затрудненным амином и (совместным) растворителем в некоторых случаях с такими составляющими, как антиоксиданты, ингибиторы коррозии и подобные соединения, ее можно применить, например, в установке циклической сорбции в жидкости, как описано в данном документе.

Технологическая конфигурация

Способ отделения можно выполнять, например, стандартным образом, когда отделение может быть основано на реакции между газовой смесью и раствором аминового сорбента. Этот раствор может циркулировать в непрерывном замкнутом цикле циркуляции между зоной сорбции и зоной регенерации, при этом обе зоны обычно находятся в форме колонн или башен. В зоне сорбции поступающий поток газа может в обычных условиях проходить в башню противотоком к нисходящему потоку раствора жидкого сорбента при относительно низкой температуре, например от примерно 20 до примерно 80°C или от примерно 40 до примерно 45°C. После реакции с CO₂ аминовый раствор (обогащенный поток), содержащий отделенный CO₂ в форме продукта реакции CO₂ и амина, может затем проходить в секцию регенерации. В башне регенерации раствор сорбента можно регенерировать путем отделения сорбированного CO₂ с помощью изменения условий, благоприятных для десорбции, обычно путем изменения температуры (обычно увеличения), давления или их сочетания. В некоторых воплощениях можно использовать промежуточный теплообменник выше по потоку от башни регенерации для испарения CO₂ из менее термически стабильного бикарбонатного продукта при более низкой температуре (однако обычно более высокой, чем температура сорбирующего устройства), таким образом уменьшая нагрузку на регенератор, например, в основном из-за разложения карбаматного продукта при более высокой температуре. Можно использовать отпаривание газом для повышения температуры и/или уменьшения парциального давления CO₂ для содействия десорбции. Регенерированный аминовый раствор (обедненный поток) можно затем рециркулировать в башню сорбции после охлаждения, если это необходимо или желательно. Десорбированный CO₂ из зоны регенерации можно сжать и/или сжижать для перемещения в подземное хранилище (то есть удалить) или для применения, например, для увеличения нефтеотдачи или газоотдачи пласта с помощью CO₂ или для использования в качестве сырья в химическом производстве.

Описанный выше тип системы также можно приспособить для использования в системе улавливания/высвобождения, в которой осадок может образовываться после улавливания CO₂. Возможно, но предпочтительно, концентрация амина (или аминов) в аминовом растворе может быть относительно близкой к концентрации осаждения продуктов реакции CO₂ и амина при температуре и давлении на стадии улавливания или в зоне улавливания. Например, концентрацию амина можно выбрать так, чтобы при парциальном давлении CO₂ в зоне улавливания температура улавливания могла быть менее чем на примерно 20°C выше температуры, при которой происходит осаждение, например менее чем на примерно 15°C выше температуры осаждения. Парциальное давление CO₂ в зоне улавливания может быть связано с концентрацией CO₂ в потоке газовой фазы, входящем в зону улавливания.

В общем, стабильность соединений CO₂ и амина может уменьшаться с увеличением температуры, так что сорбция CO₂ может быть предпочтительной при низких температурах, однако при работе с топочным газом температура обычно может быть более высокой, если поток поступающего газа изначально не охладили. При потоках природного газа температура часто может быть более низкой, особенно если газ проводили через расширение перед поступлением в устройство очистки. Температура сорбции обычно может составлять по меньшей мере примерно 10°C (например, по меньшей мере примерно 15°C, по меньшей мере примерно 20°C, по меньшей мере примерно 25°C, по меньшей мере примерно 30°C, по меньшей мере примерно 35°C, по меньшей мере примерно 40°C, по меньшей мере примерно 45°C, по меньшей мере примерно 50°C, по меньшей мере примерно 55°C, по меньшей мере примерно 60°C, по меньшей мере примерно 65°C, по меньшей мере примерно 70°C, по меньшей мере примерно 75°C или по меньшей мере примерно 80°C) и/или не более примерно 90°C (например, не более примерно 85°C, не более примерно 80°C, не более примерно 75°C, не более примерно 70°C, не более примерно 65°C, не более примерно 60°C, не более примерно 55°C, не более примерно 50°C, не более примерно 45°C или не более примерно 40°C). В зависимости от воплощения температура в течение стадии улавливания или сорбции может зависеть от концентрации амина, используемого для улавливания CO₂, так чтобы продуты реакции CO₂ и амина могли оставаться в растворе в течение стадии улавливания, при этом все еще обеспечивая осаждение с умеренным изменением температуры (или другого условия). Температуры ниже примерно 50°C вероятно являются предпочтительными для оптимальной сорбции, если их можно достичь при относительно низких дополнительных издержках и/или если поступающий газовый поток уже находится при такой температуре, эти более низкие температуры сорбции можно обычным образом получить, используя множество хорошо известных способов охлаждения газового потока, таких как непосредственный контакт содержащего CO₂ газового потока с охлажденной распыленной водой или воздушным охладителем.

После зоны улавливания обогащенный CO₂ аминовый раствор можно подавать на стадию осаждения. Можно использовать любой стандартный способ для осуществления осаждения продуктов реакции CO₂ и амина в зоне осаждения. Одним вариантом осуществления осаждения может быть охлаждение обогащенного аминового раствора до температуры, достаточно низкой, чтобы вызвать осаждение. В зависимости от температуры обогащенного раствора, выходящего из зоны улавливания, охлаждение можно выполнять с использованием охлаждающей установки, теплообменника или другого подходящего способа охлаждения жидкого потока. Отметим, что способ охлаждения обогащенного аминового раствора также должен соответствовать присутствию твердых частиц, образованных при осаждении. Например, ~4М раствор АМП при парциальном давлении CO₂, составляющем примерно 10 кПа (примерно 0,1 бар), может находиться в равновесии при температуре примерно 50°C. В отличие от этого осаждение происходит, если раствор охлаждают до температуры ниже примерно 40°C или более низкой, такой как примерно 30°C или более низкой. В некоторых случаях образование осадка можно дополнительно облегчить, добавляя затравочные кристаллы в течение стадии осаждения, например добавляя затравочные кристаллы, состоящие из соответствующих солей продуктов реакции CO₂ и амина.

Другим способом вызвать осаждение может быть увеличение загрузки (парциального давления) CO₂ в растворе. В этом варианте обогащенный аминовый раствор можно провести на стадию с достаточно высоким парциальным давлением CO₂, так чтобы могло происходить осаждение. Одним источником CO₂, используемым для перенасыщения раствора, может быть рециркулирование по меньшей мере части CO₂, образованного в течение стадии высвобождения. В некоторых случаях способы охлаждения и перенасыщения можно использовать совместно на одной стадии для осуществления осаждения.

Еще одним способом осуществления осаждения может быть увеличение концентрации амина, например, путем удаления воды из раствора. Это можно осуществить, используя способ мембранного разделения, такой как мембранный способ с обратным осмосом, способ колеблющейся мембраны, мембранный способ с предварительным испарением, способ с использованием молекулярного сита или их сочетание. Молекулярные сита затем можно регенерировать, используя горячий топочный газ или воздух, поступающий в бойлер/печь/турбину.

Еще одним вариантом осуществления фазового разделения с традиционной адсорбционной системой может быть прокачка обогащенного аминового раствора через слой твердых частиц, чтобы извлечь бикарбонатные соединения (то есть продукты реакции CO₂ и амина). Эти твердые вещества затем можно отдельно регенерировать.

После осаждения осажденный шлам продуктов реакции CO₂ и амина можно отделить, например, для удаления по меньшей мере части воды из осажденного шлама. Это может привести к образованию аминового раствора, обедненного CO₂, и концентрированного осажденного шлама. Отделение с образованием обедненного аминового раствора и концентрированного осажденного шлама можно выполнить любым удобным способом. Одним вариантом может быть использование циклонного сепаратора или другого типа сепаратора на основе плотности. Другим вариантом может быть выполнение разделения мембранного типа с меньшим размером пор мембраны, чем средний размер осажденных частиц. Обедненный аминовый раствор можно рециркулировать для использования в дополнительном улавливании CO₂. Концентрированный осажденный шлам можно подавать на одну или более стадий высвобождения CO₂.

В течение стадии(ий) высвобождения или регенерации CO₂ концентрированный осажденный шлам можно подвергнуть воздействию повышенных температур и/или измененных температур, чтобы отделить CO₂ от амина. В зависимости от воплощения в регенерацию можно включить одну или более стадий или зон регенерации. Например, башню регенерации можно использовать для отделения CO₂ от осажденных твердых продуктов реакции CO₂ и амина путем изменения условий, благоприятных для десорбции, обычно путем изменения температуры (обычно увеличения), давления или их сочетания. В предпочтительном воплощении можно использовать промежуточный теплообменник выше по потоку от башни регенерации для испарения CO₂ из осажденного продукта и/или из остающегося растворенного продукта реакции CO₂ и амина при более низкой температуре (однако более высокой, чем температура сорбирующего устройства), таким образом уменьшая нагрузку на регенератор. После либо испарительного отделения, либо после башни регенерации можно включить зону регенерации с более высокой температурой для десорбции любого CO₂, который был сорбирован в форме карбамата. В такой зоне регенерации с более высокой температурой температура регенерации может составлять по меньшей мере примерно 100°C, например по меньшей мере примерно 120°C. Можно использовать отпаривание газом для повышения температуры и/или уменьшения парциального давления CO₂ для способствования десорбции. Регенерированный аминовый раствор (обедненный поток) можно затем рециркулировать в башню сорбции после охлаждения, если это необходимо. Десорбированный CO₂ из зоны регенерации можно сжать и/или сжижать для перемещения в подземное хранилище (то есть удалить) или для применения, например, для увеличения нефтеотдачи или газоотдачи пласта с помощью CO₂ или для использования в качестве сырья в химическом производстве.

Температуры десорбции могут зависеть от выбранной системы, например от концентрации амина и/или CO₂, и обычно могут составлять по меньшей мере примерно на 10°C выше, например по меньшей мере примерно на 15°C выше или по меньшей мере примерно на 20°C выше температуры в зоне сорбции. Предпочтительно, из-за концентрированной природы осажденного шлама высвобождение уловленного CO₂ часто можно выполнять при температурах ниже температуры кипения воды (или другого растворителя), например температура высвобождения составляет примерно 95°C или менее, примерно 75°C или менее, примерно 60°C или менее или примерно 50°C или менее. Одним вариантом может быть термическая десорбция, когда обогащенный раствор может проходить через горячую ванну со свободным пространством над жидкостью при регулируемом давлении (обычно примерно 100 кПа (примерно 1,0 бар)). Регулирование давления можно осуществлять путем удаления десорбированного газа с соответствующей скоростью. Если присутствуют множество стадий регенерации, каждая стадия регенерации может иметь различную температуру, такую как повышенная температура на каждой последующей стадии регенерации.

От ранее отделенного CO₂ можно отвести часть потока и дополнительно или альтернативно использовать ее для отпаривания, хотя концентрация остаточного CO₂ в обедненном потоке сорбента, возвращающегося в башню сорбции, может быть более высокой и может потребоваться компенсация более низкого парциального давления CO₂ в башне для облегчения разложения карбамата. Уменьшение парциального давления CO₂ от отпаривания газом может способствовать десорбции газа, и, когда это средство используют, может не существовать никакого требования значительного уменьшения давления, хотя давление можно понизить для оптимального отпаривания соответственно уровням, используемым при работе с колебанием давления. Отпаривание смесями инертного (нереакционноспособного) газа и горячего CO₂ может быть эффективным. При выполнении десорбции с помощью барботажа инертным газом и/или операции с колебанием давления температуру можно поддерживать на уровне или близко к уровню, который используют на стадии сорбции, хотя десорбции можно содействовать путем повышения температуры от зоны сорбции до зоны регенерации, либо с отпариванием, либо без отпаривания, или путем понижения давления. При отпаривании ранее отделенным CO₂ десорбции CO₂ из потока обогащенного раствора можно способствовать путем нагрева отпаривающего CO₂ газа.

После высвобождения CO₂ обедненный аминовый раствор из физического разделения шлама и стадии высвобождения CO₂ можно рециркулировать для использования на стадии улавливания CO₂. Если необходимо, температуру рециркулируемого аминового раствора можно отрегулировать до возвращения на стадию улавливания.

На Фиг. 6 показан пример реакционной системы, подходящей для выполнения улавливания и высвобождения CO₂ согласно одному воплощению изобретения. На Фиг. 6 содержащий CO₂ топочный газ 605 можно провести в адсорбер 610 для контакта с аминовым раствором 695. Условия в адсорбере 610 можно поддерживать при такой температуре, чтобы в адсорбере не образовывались осажденные продукты реакции. Смешивающий охладитель 620 можно использовать для охлаждения топочного газа 605 до контакта с аминовым раствором 695. Топочный газ может затем контактировать с аминовым раствором 695 с образованием обогащенного аминового раствора 615, обогащенного CO₂. После возможного повышения давления раствора, обогащенный аминовый раствор можно подвергнуть воздействию условий, которые вызывают осаждение, таких как охлаждение 630 раствора. Это может привести к осаждению продуктов реакции CO₂ и амина с образованием осажденного шлама 635. Осажденный шлам 635 можно затем отделить, например используя один или более циклонных сепараторов 640, с образованием концентрированного шлама 645 и потока 648 перелива. Поток 648 перелива может соответствовать содержащему амин раствору, обедненному амином. Концентрированный шлам 645 может содержать большую часть и/или в основном весь осадок осажденного шлама 635. Концентрированный шлам затем можно провести через шлам/шламовый теплообменник 650 для увеличения температуры концентрированного шлама перед регенерацией. Часть CO₂ можно удалить из шлама в испарительном сепараторе 660 и провести в компрессор 670 для образования выходящего потока 678 CO₂. Остающийся шлам можно затем подавать в башню 680 регенерации для высвобождения дополнительного CO₂ для регенерации части аминового раствора от концентрированного шлама. Высвобожденный в башне 680 регенерации CO₂ также можно подавать в компрессор 670 для образования выходящего потока 678 CO₂. Остающуюся часть 685 аминового раствора можно подавать через шлам/шламовый теплообменник 650 для охлаждения остающейся части 685 аминового раствора. Охлажденный остающийся аминовый раствор 685 и поток 648 перелива можно объединить и дополнительно охладить 690 с образованием аминового потока 695.

Другие варианты обеспечения осаждения

Еще одним вариантом использования фазового поведения при разделении аминовых продуктов может быть образование шлама в зоне улавливания, например, путем барботажа CO₂ через сосуд, наполненный жидким амином. Ключевым экономическим соображением для этого варианта может быть давление, требуемое для преодоления гидростатического давления жидкости в сосуде. Примерно 7 кПа изб. (примерно 1 фунт на кв. дюйм изб.) может быть эквивалентно ~70 см (~2,3 футам) воды. Для перепада давления ~15 кПа изб. (~2 фунта на кв. дюйм изб.) от одного нагнетательного вентилятора высота амина должна ограничиваться примерно 122 см (примерно 4 футами). Это, по всей видимости, может быть несущественным для достижения ~90% скорости улавливания. Дополнительные нагнетательные вентиляторы можно установить для подъема давления. Это возможно в жидкостном реакторе непрерывного действия, в котором можно удалить распределитель, таким образом компенсируя часть дополнительных издержек давления топочного газа. В этом типе размещения конструкцию башни можно выбрать так, чтобы она соответствовала работе с потоком шлама осажденных частиц.

Еще одним вариантом использования фазового поведения при разделении может быть использование конструкции оросительной башни. Этот тип варианта может включать непрерывную конфигурацию газа с жидкими каплями амина, распыляемыми в содержащий CO₂ газ, так чтобы перепад давления можно было уменьшить и/или минимизировать. Башня может быть либо традиционной вертикальной оросительной башней, либо горизонтальной «башней», которая может быть преимущественной, если вертикальная башня должна быть слишком длинной.

Дополнительные воплощения

Дополнительно или альтернативно данное изобретение может включать одно или более из следующих воплощений.

Воплощение 1. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего CO₂, в зоне сорбции с сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и по меньшей мере одно из таких соединений, как стерически затрудненный амин и третичный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина, составляющую по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части CO₂ в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного CO₂ в сорбционном растворе, содержащем один или более продуктов реакции амина и CO₂, растворенных в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции во вторую зону и осаждение по меньшей мере части продуктов реакции амина и CO₂ с образованием осажденного шлама; отделение осажденного шлама с образованием части, обогащенной осажденными твердыми веществами, и первого рециркулируемого потока, причем первый рециркулируемый поток содержит большую часть растворителя из осажденного шлама; и прохождение части, обогащенной осажденными твердыми веществами, по меньшей мере в одну зону регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием второго рециркулируемого потока, причем второй рециркулируемый поток содержит более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и содержит повышенную общую концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, где водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть первого рециркулируемого потока и по меньшей мере часть второго рециркулируемого потока.

Воплощение 2. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и стерически затрудненный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина, составляющую по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток содержит более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и содержит повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где аминовый промотор является незатрудненным первичным или вторичным амином, алканоламином, простым аминоэфиром или циклическим или ациклическим третичным амином, причем стерически затрудненный амин предпочтительно включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

Воплощение 3. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и третичный амин, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина, составляющую по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток содержит более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и содержит повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где сорбционный раствор содержит 9 масс. % или менее аминового промотора, причем третичный амин включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

Воплощение 4. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий: контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и вторичный амин, причем вторичный амин присутствует в большем количестве по сравнению с аминовым промотором, сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина, составляющую по меньшей мере примерно 3,0 М при температуре по меньшей мере 10°C, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе; прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток содержит более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и содержит повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока, где аминовый промотор является незатрудненным первичным или вторичным амином, алканоламином, простым аминоэфиром или циклическим или ациклическим третичным амином.

Воплощение 5. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором стерически затрудненный амин включает МАМП, простой алкиловый эфир АМП или простой алкиловый эфир МАМП и/или в котором третичный амин включает ДМАЭ или простой алкиловый эфир ДМАЭ.

Воплощение 6. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором общая концентрация стерически затрудненного амина или общая концентрация третичного амина в сорбционном растворе составляет по меньшей мере примерно 2,5 М, например от примерно 5,0 до примерно 8,0 М, и/или в котором концентрация аминового промотора в аминовом растворе составляет от 0,1 до примерно 1,5 М.

Воплощение 7. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором CO₂ контактирует с аминовым раствором в зоне сорбции при температуре от примерно 25 до примерно 45°C.

Воплощение 8. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором обогащенный поток имеет загрузку CO₂, составляющую по меньшей мере 0,4 моля CO₂ на моль амина, и/или в котором обогащенный поток имеет вязкость примерно 10 сП или менее.

Воплощение 9. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором CO₂ контактирует с аминовым раствором в зоне сорбции при парциальном давлении диоксида углерода, составляющем по меньшей мере примерно 2,5 кПа (примерно 0,025 бар).

Воплощение 10. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором сорбированный CO₂ десорбируется из обогащенного потока по меньшей мере в одной зоне регенерации при температуре более высокой, чем температура в зоне сорбции, причем сорбированный CO₂ предпочтительно десорбируется из обогащенного аминового потока в зоне (зонах) регенерации при температуре 95°C или менее, при температуре по меньшей мере примерно 100°C (такой как по меньшей мере примерно 120°C) или при сочетании этих условий.

Воплощение 11. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором по меньшей мере одна зона регенерации содержит зону регенерации путем испарительной десорбции.

Воплощение 12. Способ по любому из предшествующих воплощений, который включает осажденный шлам, в котором по меньшей мере 70 масс. % (например, по меньшей мере 75 масс. %) осажденных твердых веществ содержат бикарбонатную соль и/или в котором содержащий CO₂ газовый поток контактирует с сорбционным раствором при температуре, которая больше температуры в зоне осаждения примерно на 20°C или менее.

Воплощение 13. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором сорбционный раствор включает водный сорбционный раствор, неводный сорбционный раствор или их сочетание.

Воплощение 14. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором концентрация аминового промотора в сорбционном растворе составляет примерно 9 масс. % или менее, например примерно 5 масс. % или менее.

Воплощение 15. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором аминовый промотор содержит производное пиперазина или пиперидина, которое включает по меньшей мере один третичный амин, такое как мостиковое производное пиперазина или пиперидина.

Примеры

Пример 1. Воздействие аминовых промоторов на скорости поглощения CO₂

На Фиг. 3 показан пример преимуществ использования аминового промотора для системы третичного амина. На Фиг. 3 левая часть чертежа соответствует результатам прохождения содержащего CO₂ потока газа через водный раствор ~3 М диметиламиноэтанола (ДМАЭ, третичный амин) при ~10 см³/мин. Правая часть чертежа соответствует раствору, который включает ~3 М ДМАЭ, а также ~1 М пиперазина в качестве промотора. На верхнем левом и верхнем правом графиках показано временное развитие графика ¹³С ЯМР, направленного на область атомов углерода, которые осаждаются при образовании бикарбонатных и карбаматных солей. Графики ¹³С ЯМР показывают, что сам третичный амин приводит только к образованию бикарбоната, при этом сочетание третичного амина с промотором (верхний правый график) приводит к образованию как промежуточной формы карбамата, так и бикарбоната. Хотя карбаматный сигнал на правом графике ¹³С ЯМР сначала увеличивался, карбаматный сигнал быстро переставал расти, что указывает на равновесие между образованием дополнительных карбаматных солей и переносом диоксида углерода из карбаматного промотора в ДМАЭ в виде бикарбоната. На нижнем левом и нижнем правом графиках на Фиг. 3 показана скорость образования водных солей ДМАЭ и бикарбоната или ДМАЭ и карбамата в отсутствие или в присутствии промотора. Без промотора (нижний левый график) по меньшей мере 60 минут требуется для того, чтобы ДМАЭ достиг ~80% своей способности к адсорбции CO₂, при этом по существу вся данная способность соответствует образованию бикарбонатных солей. Наоборот, с промотором (нижний правый график) ДМАЭ сорбирует более ~80% от его сорбционной способности за ~40 минут. Дополнительно, пиперазиновый промотор также является успешным для сорбции CO₂, дополнительно увеличивая количество CO₂, сорбированного за ~40 минут.

На Фиг. 4 показаны аналогичные графики для ~3 М раствора метиламинометилпропанола (МАМП, вторичный затрудненный амин). На левых графиках показаны результаты без аминового промотора, при этом правые графики включают ~1 М пиперазина в качестве промотора. Аналогично Фиг. 3, так как МАМП является вторичным затрудненным амином, только бикарбонатная соль образуется с одним МАМП. При добавлении ~1 М пиперазина также образуется карбаматная фаза, которая делает возможным более быстрое поглощение CO₂. Сам по себе МАМП требует примерно 80 минут для достижения ~80% от максимального поглощения CO₂. С промотором МАМП достигает ~80% от максимального поглощения CO₂ примерно за 60 минут.

Следующая схема реакции показывает пример того, как пиперазин может действовать в качестве промотора для МАМП. Сначала потенциальные реагенты МАМП и пиперазин представлены как отдельные. Высокоактивный азот в пиперазине может реагировать с молекулой CO₂ с образованием карбамата. Заряд на карбамате можно уравновесить амином, принимающим положительный заряд в форме протона. Вода затем может воздействовать на карбамат с образованием иона бикарбоната, с получением таким образом бикарбонатной соли МАМП.

На Фиг. 5 показаны аналогичные графики для ~3 М раствора аминометилпропанола (АМП, первичный затрудненный амин). На левых графиках показаны результаты без аминового промотора, при этом правые графики включают ~1 М пиперазина в качестве промотора. Нижние левый и правый графики на Фиг. 5 показывают, что для ~3 М раствора АМП непосредственное образование бикарбонатной фазы является достаточно быстрым, чтобы быть схожим по скорости реакции с путем реакции, промотированным амином. Хотя для одного АМП и не наблюдали образования карбамата, наблюдали, что АМП без промотора достигает примерно 80% возможной адсорбционной емкости примерно за 45 минут, в отличие от только 40 минут с промотором. Хотя от добавления промотора может присутствовать некоторое воздействие на первичные затрудненные амины, его нельзя объявить таким преимуществом, как для вторичных затрудненных аминов и/или третичных аминов.

Пример 2. Образование шлама для ~70 масс. % ТМГ в D₂O

¹³С ЯМР использовали для определения характеристики поглощения CO₂ амином в растворе оксида дейтерия. Приготавливали ~70 масс. % раствор 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (ТМГ) в D₂O в примерно 10 мм ампуле для ЯМР, снабженной пластиковой крышкой и капиллярной погружной трубкой. Ампулу для ЯМР помещали внутрь отверстия шириной ~10 мм в 400 МГц ЯМР спектрометре Bruker Advance с датчиком ВВО. После начального определения характеристики, раствор ТМГ нагревали до примерно 90°C, и содержащий CO₂ газ (примерно 10 об. % СО₂/90 об. % N₂) барботировали (примерно 10 см³/мин, измерено регулятором расхода Brooks 5896) через раствор в течение приблизительно 6 часов, до тех пор пока с помощью ЯМР не наблюдали отсутствие дополнительного поглощения CO₂. Хотя 1,1,3,3-тетраметилгуанидин содержит несколько аминогрупп, полагают, что каждая из них относится к категории стерически затрудненного амина на основании количества протонов на атоме альфа-углерода.

Как показано на Фиг. 7, начальный ЯМР спектр исходного материала изменялся при добавлении CO₂, что указывает на образование бикарбонатного продукта (>С=0 резонанс при ~159,4 ppm (м.д.)). Протонирование гуанидина в гуанидиний можно подтвердить с помощью сдвига >C=N резонанса при 167,2 ppm, направленного в область сильного поля при ~162,3 ppm. Подробный анализ сигналов начального и прореагировавшего ТМГ показывает значительную потерю сигнала ТМГ в жидкой фазе: наблюдалось, что только ~43,9 мольн. % ТМГ осталось в растворе после реакции со смесью CO₂/N₂. Остальные ~56,1 мольн. % молекул ТМГ осаждались из раствора (и, таким образом, не приводили к жидкостному сигналу) после реакции с CO₂ в виде белого шлама, что подтверждалось визуально. На основе интегрирования продуктов жидкой фазы (Фиг. 7, пик при ~159,4 ppm по сравнению с >C=N пиком гуанидина при ~162,6 ppm) видно, что ~31,3 мольн. % молекул гуанидина (или ~71,4 мольн. % ТМГ, остающегося в жидкой фазе) образуют бикарбонат в растворе. Только ~12,6 мольн. % ТМГ не реагируют с образованием растворимых или нерастворимых продуктов после продувки CO₂ (~31,3 мольн. % молекул ТМГ образуют бикарбонат в жидкой фазе, ~56,1 мольн. % осаждаются из раствора, предположительно образуя бикарбонат и теряя растворимость). Осаждение ТМГ-бикарбоната подтверждено с помощью ЯМР раствора, который разбавляли D₂O до тех пор, пока осадок снова не переводили в жидкую фазу. При примерно 60 масс. % концентрации D₂O в этом растворе (или ~40 масс. % ТМГ) не наблюдалось никакого шлама, и раствор выглядел полностью прозрачным. Согласно жидкостному эксперименту ЯМР на этом образце (здесь не показан) примерно 100% молекул ТМГ реагировали с CO₂. Примерно 82% ТМГ образовывало бикарбонат, при этом остальные ~18% образовывали карбамат, что приводит к начальной загрузке ~0,91 CO₂ на ТМГ. Это подтверждает, что продукт в первоначально осажденной фазе в основном представлял собой ТМГ-бикарбонат. Таким образом, в виде продукта получали малое количество карбамата с длительным временем существования, как ожидалось для стерически затрудненного амина. Этот пример показывает, что значительное количество ТМГ может осаждаться из ~70 масс. % водного раствора при ~90°C после реакции с CO₂. Более высокие концентрации ТМГ также могут привести к осаждению при ~90°C. Наблюдалось, что при температуре окружающей среды концентрации ТМГ выше примерно 40 масс. % приводят к потери растворимости ТМГ-бикарбоната.

Хотя настоящее изобретение описано на примере конкретных воплощений, оно не обязательно должно быть ими ограничено. Подходящие изменения/модификации для работы в конкретных условиях должны быть очевидны для специалиста. Поэтому подразумевается, что нижеследующие пункты формулы изобретения следует интерпретировать как включающие все такие изменения/модификации, попадающие в область истинного замысла/объема защиты изобретения.

Аминовые промоторы используют для усиления поглощения CO₂ стерически затрудненными или третичными аминами. Аминовые промоторы могут представлять собой циклические амины, включая ароматические циклические амины или мостиковые циклические амины. Сочетание аминового промотора со стерически затрудненными или третичными аминами позволяет улучшить кинетику поглощения, при этом уменьшая или минимизируя количество образующихся карбаматных солей. Промотированные стерически затрудненные или третичные амины можно использовать как часть системы улавливания и высвобождения CO₂, которая включает фазовый переход из раствора продуктов реакции CO₂ и амина в шлам осажденных твердых продуктов реакции CO₂ и амина. Изобретение позволяет значительно повысить скорость образования бикарбоната. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 ил.

1. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий:

контактирование газового потока, содержащего СО₂, в зоне сорбции с сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и по меньшей мере одно соединение, выбранное из стерически затрудненного амина и третичного амина, причем аминовый промотор включает мостиковое производное пиперидина или пиперазина, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию аминов по меньшей мере примерно 3,0 М, при температуре по меньшей мере 10°С, для сорбции по меньшей мере части СО₂ в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного СО₂ в сорбционном растворе, содержащем один или более продуктов реакции амина и СО₂, растворенных в растворе,

прохождение обогащенного потока из зоны сорбции во вторую зону и осаждение по меньшей мере части продуктов реакции амина и СО₂ с образованием осажденного шлама,

отделение осажденного шлама с образованием части, обогащенной осажденными твердыми веществами, и первого рециркулируемого потока, причем первый рециркулируемый поток содержит большую часть растворителя из осажденного шлама, и

прохождение части, обогащенной осажденными твердыми веществами, по меньшей мере в одну зону регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием второго рециркулируемого потока, причем второй рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную общую концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку,

где сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть первого рециркулируемого потока и по меньшей мере часть второго рециркулируемого потока.

2. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий:

контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и стерически затрудненный амин, причем аминовый промотор включает мостиковое производное пиперидина или пиперазина, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М, при температуре по меньшей мере 10°С, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе, и

прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока.

3. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий:

контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и третичный амин, причем аминовый промотор включает мостиковое производное пиперидина или пиперазина, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина, составляющую по меньшей мере примерно 3,0 М, при температуре по меньшей мере 10°С, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе, и

прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока,

где сорбционный раствор содержит 9 масс. % или менее аминового промотора, причем третичный амин включает аминоалканол, простой аминоэфир или дифункциональный амин.

4. Способ отделения диоксида углерода от газового потока, включающий:

контактирование газового потока, содержащего диоксид углерода, в зоне сорбции с водным сорбционным раствором, содержащим аминовый промотор и вторичный амин, причем аминовый промотор включает мостиковое производное пиперидина или пиперазина, причем вторичный амин присутствует в большем количестве по сравнению с аминовым промотором, причем сорбционный раствор имеет общую концентрацию амина по меньшей мере примерно 3,0 М, при температуре по меньшей мере 10°С, для сорбции по меньшей мере части диоксида углерода в сорбционный раствор и образования обогащенного потока сорбированного диоксида углерода в сорбционном растворе, содержащем продукты реакции амина и диоксида углерода, растворенные в растворе, и

прохождение обогащенного потока из зоны сорбции в одну или более зоны регенерации и десорбцию сорбированного диоксида углерода в виде газа с образованием рециркулируемого потока, причем рециркулируемый поток имеет более низкую концентрацию диоксида углерода по сравнению с обогащенным потоком и имеет повышенную концентрацию амина по отношению к обогащенному потоку, а водный сорбционный раствор содержит по меньшей мере часть рециркулируемого потока.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стерически затрудненный амин включает 2-(метиламино)-2-метил-1-пропанол (МАМП), простой алкиловый эфир 2-амино-2-метил-1-пропанола (АМП) или простой алкиловый эфир МАМП и/или в котором третичный амин включает диметиламиноэтанол (ДМАЭ) или простой алкиловый эфир ДМАЭ.

6. Способ по любому из пп. 1-4, в котором общая концентрация стерически затрудненного амина или общая концентрация третичного амина в сорбционном растворе составляет по меньшей мере примерно 2,5 М, например от примерно 5,0 до примерно 8,0 М, и/или в котором концентрация аминового промотора в аминовом растворе составляет от 0,1 до примерно 1,5 М.

7. Способ по любому из пп. 1-4, в котором СО₂ контактирует с аминовым раствором в зоне сорбции при температуре от примерно 25 до примерно 45°С.

8. Способ по любому из пп. 1-4, в котором обогащенный поток имеет загрузку СО₂, составляющую по меньшей мере 0,4 моля СО₂ на моль амина, и/или в котором обогащенный поток имеет вязкость примерно 10 сП или менее.

9. Способ по любому из пп. 1-4, в котором СО₂ контактирует с аминовым раствором в зоне сорбции при парциальном давлении диоксида углерода, составляющем по меньшей мере примерно 2,5 кПа (примерно 0,025 бар).

10. Способ по любому из пп. 1-4, в котором сорбированный СО₂ десорбируют из обогащенного потока по меньшей мере в одной зоне регенерации при температуре, более высокой, чем температура в зоне сорбции, причем сорбированный СО₂ предпочтительно десорбируют из обогащенного аминового потока в зоне(зонах) регенерации при температуре 95°С или менее, при температуре по меньшей мере примерно 100°С (такой как по меньшей мере примерно 120°С) или при сочетании этих условий.

11. Способ по любому из пп. 1-4, в котором по меньшей мере одна зона регенерации содержит зону регенерации путем испарительной десорбции.

12. Способ по любому из пп. 1-4, который включает осажденный шлам, в котором по меньшей мере 70 масс. % (например, по меньшей мере 75 масс. %) осажденных твердых веществ содержат бикарбонатную соль и/или в котором содержащий СО₂ газовый поток контактирует с сорбционным раствором при температуре, которая больше температуры в зоне осаждения примерно на 20°С или менее.

13. Способ по любому из пп. 1-4, в котором сорбционный раствор включает водный сорбционный раствор, неводный сорбционный раствор или их сочетание.

14. Способ по любому из пп. 1-4, в котором концентрация аминового промотора в сорбционном растворе составляет примерно 9 масс. % или менее, например примерно 5 масс. % или менее.