Способ анализа старения и способ определения химического состояния Российский патент 2017 года по МПК G01N33/44 G01N23/06 C08L21/00 B60C1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу анализа старения для исследования деградации полимерных материалов. Настоящее изобретение также относится к способу определения химического состояния, позволяющему точно определять изменение химического состояния на поверхности резинового материала и, в частности, изменение химического состояния, возникающего на поверхности, такое как старение.

Уровень техники

Чтобы оценить изменение вследствие старения химического состояния полимерного материала, содержащего по меньшей мере один диеновый каучук, обычно используют такие методы, как инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС), анализ методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Фурье-ИКС или ЯМР обеспечивают подробное исследование химического состояния, но дают объемную информацию и, следовательно, их трудно использовать при всестороннем исследовании химического состояния после старения, которое проистекает с поверхности образца.

В свете таких обстоятельств, существует потребность в обеспечении способа исследования старения, проистекающего с поверхности; например, в JP 2012-141278 A предложен способ, включающий облучение полимерного материала рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновских лучей, для исследования старения полимера. Способ включает метод измерения БТСРП (ближняя тонкая структура спектра рентгеновского поглощения), при котором измеряют спектр поглощения рентгеновского излучения вблизи границы поглощения конкретного целевого элемента, используя рентгеновские лучи высокой интенсивности.

При измерении БТСРП часто используют метод, называемый методом выхода электронов (electron yield method), при котором регистрируют ток, проходящий при облучении образца рентгеновскими лучами, и это означает, что обычно образец должен быть электропроводящим материалом. Как правило, полимерные материалы являются изоляционными материалами; однако, когда образец представляет собой резиновую смесь для шины, в частности, для боковины, в нем содержится в большом количестве, например, проводящая сажа, что обеспечивает наличие проводимости даже в образце сравнительно большой толщины, такой как приблизительно 1 мм, и следовательно, его можно исследовать этим методом.

Однако, поскольку в последнее время требуется, чтобы шины обеспечивали улучшенную экономию топлива, существует общая тенденция снижения количества сажи даже в резиновой смеси для боковины. Кроме того, в случае резиновой смеси для протектора, существует общая тенденция добавления диоксида кремния в качестве усиливающего агента, чтобы дополнительно снизить количество сажи. Таким образом, современные топливосберегающие рецептуры резины с меньшей вероятностью обеспечивают электропроводность образца, и, следовательно, такой образец толщиной приблизительно 1 мм трудно исследовать с помощью БТСРП.

В указанном выше JP 2012-141278 A также предложена обработка (нарезка) полимерного материала с помощью микротома, для получения образцов 100 мкм или менее, предпочтительно 500 нм или менее, чтобы достичь измерения с высокими отношениями S/B и S/N. Однако, поскольку старение шины проистекает с поверхности, необходимо отрезать наружную поверхность и исследовать сторону внешней поверхности, но трудно отрезать наружную поверхность с помощью микротома. Даже если наружную поверхность можно отрезать, также трудно определить, какая из сторон полученного образца является стороной внешней поверхности.

Как описано выше, на основе традиционных способов, трудно всесторонне исследовать старение, проистекающее с поверхности образца, посредством метода исследования БТСРП образца с плохой проводимостью, в частности, такого как резиновая смесь для шины с низким содержанием сажи.

Кроме того, в качестве способа исследования изменения химического состояния резинового материала, включающего каучуковый компонент, такой как диеновый каучук, и в частности, изменения химического состояния, начинающегося с поверхности резинового материала, такого как старение, например, известны следующие методы, основанные на рентгеновском излучении: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (метод РФЭС) и метод, при котором измеряют спектр поглощения рентгеновских лучей вблизи границы поглощения конкретного целевого элемента, используя рентгеновские лучи высокой интенсивности (метод БТСРП), как описано выше.

Как метод РФЭС, так и метод БТСРП представляют собой поверхностно-чувствительные методы исследования с глубиной обнаружения от поверхности до нескольких десятков нанометров. В данных методах, для исследования химического состояния полимеров, как правило, выполняют измерения с использованием углерода в качестве целевого элемента (например, спектр вблизи 1s-орбитали углерода в способе РФЭС и спектр вблизи края поглощения К-оболочки углерода в способе БТСРП).

Однако, в традиционных способах анализа трудно точно измерить изменение химического состояния на поверхности образца, например старение резинового материала. Следовательно, существует потребность в обеспечении способа анализа, позволяющего точно измерять изменение состояния поверхности.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем и обеспечение способа анализа старения, позволяющего всестороннее исследовать старение полимерного материала и, в частности, ухудшение состояния поверхности полимерного материала с низкой проводимостью.

Другой целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем и обеспечение способа определения химического состояния, позволяющего точное определять изменение химического состояния на поверхности резинового материала и, в частности, изменение химического состояния, начинающееся с поверхности, такое как старение (а именно, старение резинового материала).

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу анализа старения, включающему облучение полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновского излучения, для исследования старения полимера.

В способе анализа старения металлическое покрытие предпочтительно представляет собой металлическую пленку, осажденную из паровой фазы.

В способе анализа старения полимерный материал предпочтительно представляет собой резиновую смесь для шины. В данном случае, резиновая смесь для шины предпочтительно имеет содержание сажи 50 масс.ч. или менее на 100 масс.ч. каучукового компонента резиновой смеси для шины.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу определения химического состояния, включающему удаление налета с поверхности резинового материала, а затем применение метода анализа поверхности на основе рентгеновского излучения для определения химического состояния на поверхности резинового материала.

Способ определения химического состояния предпочтительно включает исследование изменения химического состояния, начинающегося с поверхности резинового материала, чтобы определить старение резинового материала.

Способ определения химического состояния предпочтительно представляет собой способ, при котором налет на поверхности резинового материала удаляют с использованием растворителя, предпочтительно органического растворителя.

Способ определения химического состояния предпочтительно представляет собой способ, при котором налет на поверхности резинового материала удаляют с использованием способа экстракции растворителем.

В соответствии с первым аспектом изобретения, способ анализа старения включает облучение полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновского излучения, для исследования старения полимера; таким образом, способ анализа старения обеспечивает возможность подробного исследования старения полимерного материала, и в частности, ухудшения состояния поверхности полимерного материала с низкой проводимостью. Соответственно, что касается старения, например, резиновой смеси для шины, такой как, в частности, резиновая смесь с низким содержанием сажи и резиновая смесь, содержащая диоксид кремния, способ анализа старения позволяет измерить степень старения (в %), величину вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, и количество кислорода и озона, связанных с полимерным материалом (показатель старения).

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, способ определения химического состояния включает удаление налета с поверхности резинового материала, а затем применение метода анализа поверхности на основе рентгеновского излучения, чтобы определить химическое состояние на поверхности резинового материала; таким образом, способ определения химического состояния позволяет определить действительное состояние поверхности резинового материала. Соответственно, способ определения химического состояния позволяет точно определить изменение химического состояния, начинающегося с поверхности, в частности, такого как старение, чтобы оценить старение резинового материала.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1-1 представлена схема, демонстрирующая образец с образованным на нем металлическим покрытием.

На Фиг.1-2 представлен график, показывающий значения силы тока образца, полученного осаждением Au из паровой фазы на образец смеси для протектора шины до толщины 8 Ǻ, и образца смеси для протектора шины без осажденного из паровой фазы металла.

На Фиг.1-3 представлен график (ненормированный), показывающий спектры поглощения рентгеновского излучения для образцов полибутадиенового каучука, отличающихся по толщине покрытия из Au, осажденного из паровой фазы.

На Фиг.1-4 представлен график (перед нормировкой), показывающий результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец резиновой смеси для боковины, на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно.

На Фиг.1-5 представлен график (после нормировки), показывающий результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены осаждением Au из паровой фазы на только что полученный образец резиновой смеси для боковины, на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно.

На Фиг.1-6 представлен график, показывающий результаты измерения БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки кислорода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец резиновой смеси для боковины, на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно.

На Фиг.1-7 представлен график, показывающий результаты измерения БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки кислорода для образца с образованной на нем пленкой Au, который получен путем осаждения Au из паровой фазы на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый комплексному старению (как старению под воздействием кислорода, так и старению под воздействием озона).

На Фиг.1-8 представлен график (после нормировки), показывающий результаты измерения БТСРП для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены осаждением Au из паровой фазы на образцы резиновой смеси для боковины подвергнутые старению под воздействием озона в течение 24 ч и 48 ч, соответственно.

На Фиг.2-1 представлены спектры РФЭС в C1s области резинового материала (с протиркой и без нее).

На Фиг.2-2 представлены спектры БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки углерода (пример 2-1 и сравнительные примеры).

Описание воплощений

Способ анализа старения согласно первому аспекту настоящего изобретения включает облучение полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновского излучения для анализа старения полимера. Известно, что старение полимерного материала, такого как резина, приписывают, например, деградации молекулярных цепей полимера и сшитых структур из-за воздействия ультрафиолетового излучения, кислорода, озона, тепла и т.п. Чтобы улучшить сопротивление старению, важно учитывать, какой фактор является ответственным за старение и как в связи с этим изменяются молекулярные цепи и сшитые структуры.

В этом отношении, способ анализа старения представляет собой способ, позволяющий анализировать старение подвергнутого старению полимерного материала посредством сравнения спектров, полученных измерением поглощения рентгеновского излучения при облучении рентгеновскими лучами высокой интенсивности только что полученного и подвергнутого старению полимерных материалов (образцов), на которых предварительно формируют металлическое покрытие заранее заданной толщины, например, путем осаждения металла из паровой фазы, для увеличения проводимости, причем энергию рентгеновского излучения изменяют в ходе определения.

Более конкретно, методику определения спектра поглощения рентгеновского излучения вблизи края поглощения конкретного целевого элемента при использовании рентгеновских лучей высокой интенсивности (БТСРП: ближняя тонкая структура спектра рентгеновского поглощения), можно использовать для полимерного материала с металлическим покрытием заранее заданной толщины. Поскольку область мягкого рентгеновского излучения включает края поглощения легких элементов, способ можно использовать для подробного исследования химического состояния мягких материалов.

Другими словами, в первом аспекте настоящего изобретения, формирование металлического покрытия на поверхности образца для предотвращения зарядки поверхности, позволяет измерять БТСРП даже в случае полимерных материалов с плохой проводимостью, таких как резиновая смесь с низким содержанием сажи и резиновая смесь, содержащая диоксид кремния. Кроме того, установление толщины металлического покрытия 100 Ǻ или менее, чтобы минимизировать влияние металлического покрытия, позволяет проводить анализ старения полимерного материала как такового.

В полимерном материале (образце), предназначенном для использования в первом аспекте настоящего изобретения, на поверхности образца образуют металлическое покрытие заранее заданной толщины. Это позволяет увеличить проводимость полимерного материала (образца) по глубине и обеспечивает возможность исследования старения. Способ образования металлического покрытия не ограничен особым образом, при условии, что он обеспечивает образование металлического покрытия на поверхности образца; например, для использования подходит способ осаждения металла из паровой фазы.

Примеры способа осуществления осаждения металла из паровой фазы включают способ резистивного нагрева, электронно-лучевой способ, высокочастотный индукционный способ, лазерный способ и другие способы. В любом из этих способов материал, осаждаемый из паровой фазы, нагревают или испаряют в вакуумированной емкости, чтобы получить тонкую пленку на поверхности образца, помещенного в месте, находящемся на расстоянии от источника осаждения из паровой фазы. Учитывая возможность того, что осаждаемый из паровой фазы материал может быть ионизирован и повреждать образец, предпочтительно использовать способ осаждения из паровой фазы с резистивным нагревом в вакууме, который включает нагревание материала, осаждаемого из паровой фазы, посредством приложения к нему электрического тока, хотя могут быть использованы любые другие способы.

Толщина металлического покрытия, образованного на поверхности полимерного материала, составляет 100 Ǻ или менее, предпочтительно, 50 Ǻ или менее, и более предпочтительно, 10 Ǻ или менее. Когда толщина превосходит 100 Ǻ, осажденный из паровой фазы металл может сильно влиять на полимерный материал. В частности, метод БТСРП является поверхностно-чувствительным измерением; следовательно, если толщина осажденного металла велика, тогда может быть получена неточная химическая информация относительно самого образца. Нижний предел по существу не ограничен, при условии что обеспечивают проводимость, и толщина металлического покрытия предпочтительно составляет 1 Ǻ или более, более предпочтительно, 3 Ǻ или более, и еще более предпочтительно, 5 Ǻ или более.

В методе БТСРП используют энергию рентгеновского излучения для сканирования, и следовательно, требуется генератор непрерывного рентгеновского излучения в качестве источника света. Для подробного исследования химического состояния, необходимо измерять спектр поглощения рентгеновского излучения с высоким отношением S/N и с высоким отношением S/B. По этим причинам, лучше использовать синхротрон при измерении БТСРП, поскольку он излучает рентгеновское излучение яркостью по меньшей мере 10¹⁰ (фотонов/с/мрад²/мм²/0,1% ш.п.) и является источником непрерывного рентгеновского излучения. Следует отметить, что сокращение ш.п. означает ширину полосы рентгеновского излучения, излучаемого синхротроном.

Яркость в фотонах/с/мрад²/мм²/0,1% ш.п. рентгеновского излучения высокой интенсивности предпочтительно составляет 10¹⁰ или более, и более предпочтительно, 10¹² или более. Число фотонов (фотонов/с) рентгеновского излучения высокой интенсивности предпочтительно составляет 10⁷ или более, и более предпочтительно, 10⁹ или более. Эти верхние пределы не ограничены особым образом, но предпочтительно использовать достаточно низкую интенсивность рентгеновского излучения, чтобы не вызывать разрушение под воздействием излучения.

Диапазон энергии, в пределах которого осуществляют сканирование рентгеновскими лучами высокой интенсивности, предпочтительно составляет 4000 эВ или менее, более предпочтительно, 1500 эВ или менее, и еще более предпочтительно, 1000 эВ или менее. Если энергетический диапазон превосходит 4000 эВ, старение целевого полимерного композиционного материала не может быть исследовано. Нижний предел энергетического диапазона не ограничен особым образом.

Измерение можно осуществлять на основе метода, при котором образец, помещенный в сверхвысокий вакуум, облучают мягким рентгеновским излучением, так что испускаются фотоэлектроны, затем электроны протекают от «земли» к образцу, чтобы восполнить испускающиеся фотоэлектроны, и измеряют таким образом генерированный ток образца.

Более конкретно, определение осуществляют описанным далее методом.

Образец с образованным на нем металлическим покрытием заранее заданной толщины устанавливают в держатель для образца и затем помещают в вакуумную камеру для измерения поглощения рентгеновского излучения. На Фиг.1-1 представлена схема, демонстрирующая образец с образованным на нем металлическим покрытием. Впоследствии, непрерывное рентгеновское излучение, испускаемое синхротроном, монохроматизируют с помощью монохроматора и затем образец облучают монохроматизированными рентгеновскими лучами. В это время вторичные электроны и фотоэлектроны выделяются с поверхности образца в вакуум, и затем электроны восполняются из «земли», чтобы компенсировать потери электронов. Затем определяют поглощение (μL) рентгеновского излучения с использованием нижеследующей формулы, в которой интенсивность I поглощения рентгеновского излучения представляет собой ток, проходящий от «земли», и интенсивность I_o падающего рентгеновского луча представляет собой ток от золотой сетки, расположенной в оптической системе пучка синхротронного излучения (метод выхода электронов). Следует отметить, что для данного способа применима формула Ламберта-Бера, и полагают, что следующая формула приблизительно имеет силу в случае метода выхода электронов.

I_o(E)/I(E)=exp(μL)≈μL,

где E - мощность рентгеновского излучения, L - толщина образца, μ - коэффициент поглощения)

В качестве метода измерения БТСРП, обычно используют три метода, описанные ниже. В примерах реализации первого аспекта настоящего изобретения для измерения используют метод выхода электронов, но это не ограничивает область защиты изобретения. Можно использовать различные методы обнаружения, и их можно объединять для одновременного измерения.

Метод пропускания

Метод пропускания представляет собой метод определения интенсивности рентгеновских лучей, проходящих через образец. Для измерения интенсивности проходящего света, например, можно использовать матричный фотодиодный детектор.

Флуоресцентный метод

Флуоресцентный метод представляет собой метод обнаружения флуоресцентного рентгеновского излучения, генерируемого при облучении образца рентгеновскими лучами. Флуоресцентный метод является эффективным для измерения спектра рентгеновского поглощения элемента, содержащегося в небольшом количестве. Кроме того, поскольку флуоресцентное рентгеновское излучение обладает высокой проникающей способностью, может быть обнаружено флуоресцентное рентгеновское излучение, генерируемое внутри образца. Следовательно, Флуоресцентный метод является наиболее подходящим методом для получения объемной информации.

Метод выхода электронов

Метод выхода электронов представляет собой метод обнаружения тока, протекающего через образец, когда образец облучают рентгеновскими лучами. Таким образом, необходимо, чтобы образец являлся электропроводящим материалом. В первом аспекте настоящего изобретения проводимость может быть обеспечена образованием металлического покрытия. Кроме того, когда полимерный материал обрабатывают (режут) с помощью микротома до 100 мкм или менее, предпочтительно 10 мкм или менее, более предпочтительно, 1 мкм или менее, и еще более предпочтительно 500 нм или менее, может быть выполнено измерение с высокими отношениями S/B и S/N. С целью обеспечения проводимости между подложкой и образцом, также может быть использована лента, обладающая хорошей проводимостью и которую можно использовать даже в вакууме, такая как углеродная лента и серебряная лента.

Кроме того, особенности метода выхода электронов включают поверхностную чувствительность (чувствительность к информации о поверхности образца вплоть до глубины приблизительно несколько нанометров). Когда образец облучают рентгеновскими лучами, электроны покидают элементы. В данном случае, поскольку электроны сильно взаимодействуют с веществами, их средняя длина свободного пробега в веществе небольшая. Кроме того, поскольку энергия рентгеновского излучения, используемого в методе БТСРП, относительно низкая, кинетическая энергия уходящих электронов невелика. Данные факты означают, что электроны, способные выскакивать с поверхности образца, представляют собой электроны, расположенные в самом поверхностном слое образца. Вот почему настоящий метод обнаружения является поверхностно-чувствительным методом.

Далее, со ссылками на Фиг.1-2 и Фиг.1-3, более подробно описано, как образование металлического покрытия на поверхности образца обеспечивает возможность измерения поглощения рентгеновского излучения и как толщина металлического покрытия влияет на анализ старения образца.

На Фиг.1-2 представлены значения силы тока образца, полученного осаждением Au из паровой фазы на образец смеси для протектора шины до толщины 8 Ǻ, и образца смеси для протектора шины без осажденного из паровой фазы металла. Образец без осажденного из паровой фазы металла показал отрицательные значения силы тока в области, окруженной пунктирной линией, и это указывает на то, что поглощение рентгеновского излучения нельзя было измерить. Напротив, образец с осажденным из паровой фазы Au показал положительные значения силы тока, и это означает, что возможно измерение поглощения рентгеновского излучения. Таким образом, образование на образце металлического покрытия заранее заданной толщины обеспечивает возможность измерения поглощения рентгеновского излучения даже в случае полимерного материала с плохой проводимостью.

Металл, который осаждают из паровой фазы, предпочтительно является металлом, не поглощающим рентгеновские лучи в измеряемом энергетическом диапазоне. Например, когда проводят измерение вблизи края поглощения К-оболочки углерода (от 270 эВ до 320 эВ), подходящим металлом является золото (Au), которое не поглощает рентгеновские лучи в этом энергетическом диапазоне.

На Фиг.1-3 показаны спектры поглощения рентгеновского излучения для образцов полибутадиенового каучука, на каждом из которых образована пленка из осажденного из паровой фазы Au различной толщины. В данном случае используют пленку, отлитую из раствора, и следовательно, можно измерять даже образец без осажденного из паровой фазы металла. Соответственно, данный эксперимент состоит в том, чтобы исследовать изменение спектра поглощения рентгеновского излучения с изменением толщины покрытия, осажденного из паровой фазы. Чем больше изменение, тем более существенно металл, осаженный из паровой фазы, влияет на поглощение рентгеновского излучения, что может привести к невозможности проведения точного анализа старения.

Спектры поглощения рентгеновского излучения на Фиг.1-3 показывают, что начиная со спектра образца без осажденной из паровой фазы пленки Au, форма спектра постепенно изменяется, другими словами, на спектр влияет осажденная из паровой фазы пленка, причем все больше с увеличением толщины осажденной из паровой фазы пленки. Более конкретно, на Фиг.1-3 показано, что спектр образца с осажденной из паровой фазы пленкой Au толщиной 8 Ǻ, почти точно такой же, как спектр образца без осажденной из паровой фазы пленки, тогда как спектр образца с осажденной из паровой фазы пленкой Au толщиной 20 Ǻ немного отличается по форме, и это указывает на то, что на спектр до некоторой степени влияет осажденная из паровой фазы пленка. Следует отметить, что анализ старения возможен даже при толщине 20 Ǻ, хотя точность анализа немного ниже.

Когда используют метод выхода электронов для измерения и анализа спектра поглощения рентгеновского излучения полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее (здесь и далее также называемого образцом с металлическим покрытием), можно определять степень старения (в %), величину вклада (в %) старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона и количество связанного кислорода и озона (показатель старения). Ниже описан каждый из этих факторов.

Способ анализа старения может включать расчет нормировочных констант α и β с использованием приведенной ниже формулы (1-1), исходя из спектров поглощения рентгеновского излучения, полученных сканированием по требуемому энергетическому диапазону рентгеновского излучения высокой интенсивности на краю поглощения К-оболочки углерода от 260 эВ до 400 эВ; разделение по форме сигналов спектров поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода, скорректированных с помощью нормировочных констант α и β, для получения площадей пиков, возникающих от π* перехода при приблизительно 285 эВ, и определение степени старения с использованием приведенной ниже формулы (1-2) с полученными площадями пика:

Формула (1-1):

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения по диапазону измерения образца с металлическим покрытием перед старением]⋅α = 1, и

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения по диапазону измерения образца с металлическим покрытием после старения]⋅β=1; и

Формула (1-2):

[1-[(площадь пика π* после старения)×β]]/[(площадь пика π* перед старением)⋅α]]⋅100 = степень старения (%).

Таким образом получают степень старения (в %) подвергнутого старению полимера для анализа степени износа. В способе определения степени старения устанавливают энергетический диапазон рентгеновского излучения высокой интенсивности от 260 до 350 эВ. В способе определения степени старения оценивают фон, на основании наклона до края поглощения, и вычитают его перед расчетом по указанной формуле (1-1).

В способе определения степени старения общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения в формуле (1-1) представляет собой площадь под кривой спектра в диапазоне измерений, и энергетический диапазон может быть изменен в соответствии с условиями измерений и т.п.

Способ определения степени старения более конкретно описан с помощью примера, в котором используют только что полученный образец резиновой смеси для боковины, образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели.

На Фиг.1-4 представлены результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец, на образец, подвергнутый старению под воздействием озона, и на образец, подвергнутый старению под воздействием кислорода, соответственно Как показано на Фиг.1-4, каждый подвергнутый старению образец имеет меньший π* пик при приблизительно 285 эВ, чем пик только что полученного образца; однако, в случае метода БТСРП трудно выполнять абсолютное измерение. Причина состоит в том, что едва различимые изменения расстояния от источника света до образца или другие параметры влияют на величину спектра поглощения рентгеновского излучения. Поэтому результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода для образцов нельзя просто сравнивать между собой.

Тогда для сравнения измеренных спектров поглощения рентгеновского излучения для образцов выполняют нормировку, как описано ниже (спектр поглощения рентгеновского излучения для каждого образца корректируют для непосредственного сравнения). Поскольку количество поглощаемого оболочкой углерода рентгеновского излучения не изменяется для образцов перед и после старения, площадь пика края поглощения К-оболочки углерода приводят к 1, используя формулу (1-1). Другими словами, сначала рассчитывают нормировочные константы α и β с использованием формулы (1-1), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения перед нормировкой, а затем спектр корректируют (нормируют), умножая спектры поглощения рентгеновского излучения перед нормировкой на α и β, соответственно, в результате чего π* пики образцов можно сравнивать непосредственно.

На Фиг.1-5 представлен полученный таким образом спектр края поглощения К-оболочки углерода после нормировки. Степень старения определяют с использованием формулы (1-2), исходя из нормированного спектра. Степень старения представляет собой степень уменьшения π* пика при сравнении образцов до и после старения и показывает степень износа образца (в %).

В способе определения степени старения можно аналогичным образом определить степень старения при использовании интенсивностей пиков вместо площадей пиков в формуле (1-2).

Способ анализа старения также может включать разделение по форме сигналов спектров поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки кислорода, полученных сканированием в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 500 до 600 эВ, и расчет величин вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием приведенной ниже формулы (1-3), где старение под воздействием кислорода соответствует пику со стороны низкой энергии с максимумом в интервале от 532 до 532,7 эВ, а старение под воздействием озона соответствует пику со стороны высокой энергии с максимумом в интервале от 532,7 до 534 эВ:

Формула (1-3):

[площадь пика старения под воздействием кислорода]/[(площадь пика старения под воздействием озона) + (площадь пика старения под воздействием кислорода)]⋅100 = величина вклада (в %) старения под воздействием кислорода, и

[площадь пика старения под воздействием озона]/[(площадь пика старения под воздействием озона) + (площадь пика старения под воздействием кислорода)]⋅100 = величина вклада (в %) старения под действием озона.

Таким образом можно получить величины вклада (в %) старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона в подвергнутом старению полимерном материале, чтобы определить вклад каждого фактора старения. В способе расчета величины вклада оценивают фон, исходя из наклона до края поглощения, и вычитают его перед расчетом по указанной формуле (1-3).

Способ определения степени старения более конкретно описан с помощью примера, в котором используют только что полученный образец резиновой смеси для боковины, образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели.

Во-первых, на Фиг.1-6 представлены результаты измерения БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки кислорода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец, на образец, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно. Образец, подвергнутый старению под воздействием озона, имеет пик в интервале от 532,7 до 534 эВ, тогда как образец, подвергнутый старению под воздействием кислорода, имеет пик в интервале от 532 до 532,7 эВ и один из двух пиков, который находится со стороны высокой энергии, возникает в результате старения под воздействием озона, а другой пик, со стороны низкой энергии, возникает в результате старения под воздействием кислорода.

Кроме того, на Фиг.1-7 представлены результаты измерения БТСРП для образца с образованной на нем пленкой Au, который получен путем осаждения Au из паровой фазы на образец, подвергнутый комплексному старению (как старению под воздействием кислорода, так и старению под воздействием озона). Как показано на Фиг.1-7, в области от 532 до 534 эВ был обнаружен пик с двумя плечами. Предположительно, это обусловлено наложением пика со стороны низкой энергии (от 532 до 532,7 эВ), возникающего в результате старения под воздействием кислорода, и пика со стороны высокой энергии (от 532,7 до 534 эВ), возникающего в результате старения под воздействием озона. Поэтому выполняли разделение пиков и затем определяли величину вклада старения вод воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием формулы (1-3). Таким путем можно определять долю каждого из двух факторов старения, старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, в образце, подвергнутом как старению под воздействием кислорода, так и старению под воздействием озона.

В способе расчета величин вклада, величины вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, можно аналогичным образом определить, используя интенсивности пиков вместо площадей пиков в формуле (1-3).

Способ анализа старения также может включать определение нормировочной константы у с использованием приведенной ниже формулы (1-4), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода после старения, и коррекцию общей площади пика края поглощения К-оболочки кислорода с помощью нормировочной константы γ, исходя из приведенной ниже формулы (1-5), чтобы определить количество кислорода и озона, связанных с полимерным материалом.

Формула (1-4):

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода]⋅γ = 1; и

Формула (1-5):

[площадь пика края поглощения К-оболочки кислорода]⋅γ = количество (показатель) связанного кислорода и озона.

Таким путем можно измерить количество кислорода и озона, связанного с полимерным материалом в результате старения, и использовать в качестве показателя старения.

В способе определения связанного количества общая площадь пика представляет собой площадь под кривой спектра в диапазоне измерения, и энергетический диапазон может быть изменен в соответствии с условиями измерения и т.п.

Способ определения связанного количества описан более подробно с помощью примера, в котором используют образцы резиновой смеси для боковины, подвергнутые старению под воздействием озона в течение 24 ч и 48 ч, соответственно.

Во-первых, на Фиг.1-8 представлены результаты измерения БТСРП для образцов с образованной на них пленкой Аи, которые получены осаждением Au из паровой фазы на вышеуказанные образцы. Каждый из этих спектров получен путем расчета нормировочной константы γ с использованием формулы (1-4), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода, и нормировкой, описанной выше. Площадь нормированного пика на краю поглощения К-оболочки кислорода предположительно соответствует количеству связанного кислорода и озона. Как показано на Фиг.1-8, образец, подвергнутый старению в течение 48 ч, показывает большую площадь, чем образец, подвергнутый старению в течение 24 ч, и это подтверждает, что полученное таким образом значение можно использовать в качестве показателя старения. Более высокое численное значение показателя старения означает большее количество кислорода, связанного с полимерным материалом в результате старения. Таким путем можно измерить степень износа, когда кислород или озон связывается с полимерным материалом, исходя из степени увеличения площади пика края поглощения К-оболочки кислорода.

Вышеуказанный способ по первому аспекту настоящего изобретения можно осуществить с использованием, например, пучка синхротронного излучения BL12 в Kyushu Synchrotron Light Research Center (SAGA-LS).

Полимерный материал, подходящий для использования в первом аспекте настоящего изобретения, не ограничен особым образом, и можно использовать любой традиционно известный материал. Например, полимерный материал может представлять собой резиновый материал, содержащий по меньшей мере один диеновый каучук, или композиционный материал, сочетающий в себе резиновый материал и по меньшей мере одну смолу. Примеры диенового каучука включают содержащие двойные связи полимеры, такие как натуральный каучук (НК), изопреновый каучук (ИК), бутадиеновый каучук (БК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиен-акрилонитрильный каучук (БНК), хлоропреновый каучук (ХК), бутиловый каучук (ИИК), галогенированный бутиловый каучук (Г-ИИК) и стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК).

Примеры смолы включают, но не ограничены перечисленным, смолы, широко используемые в области резиновой промышленности, такие как алифатические нефтяные смолы С5, циклопентадиеновые нефтяные смолы и другие нефтяные смолы.

Первый аспект настоящего изобретения можно применять как для материалов с высокой проводимостью, так и для материалов с низкой проводимостью, без каких-либо ограничений; например, первый аспект настоящего изобретения подходит для резиновых смесей шины, включающих каучуковый компонент в качестве полимерного материала и наполнитель, такой как диоксид кремния или сажа. Примеры каучукового компонента включают диеновые каучуки, упомянутые выше. Сажа и диоксид кремния не ограничены особым образом и могут быть такими материалами, которые широко используют в шинной промышленности.

Поскольку первый аспект настоящего изобретения подходит для применения к полимерным материалам, обладающим любой проводимостью, содержание сажи в резиновой смеси шины не ограничено особым образом. В частности, поскольку проводимость обеспечивают с помощью металлического покрытия, первый аспект настоящего изобретения подходит даже для резиновых смесей с содержанием сажи 50 масс.ч. или менее на 100 масс.ч. каучукового компонента, а также подходит даже для таких смесей, в которых содержание сажи составляет 20 масс.ч. или менее.

Первый аспект настоящего изобретения также подходит для применения к резиновым смесям, содержащим диоксид кремния, с низкой проводимостью. Следовательно, содержание диоксида кремния в резиновой смеси шины не ограничено особым образом и предпочтительно составляет от 5 до 90 масс.ч., и более предпочтительно, от 10 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.

При необходимости, помимо вышеупомянутых компонентов, резиновая смесь для шины может содержать добавки, обычно используемые при изготовлении резиновой смеси, такие как усиливающий наполнитель, такой как глина, силановый связующий агент, оксид цинка, стеариновая кислота, различные антиоксиданты, масло, воск, вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации.

Резиновая смесь для шины может быть получена обычным способом. Более конкретно, резиновая смесь для шины может быть получена, например, способом, в котором компоненты вымешивают с помощью такого устройства, как смеситель Бенбери, месильная машина или открытые валки, и затем полученную смесь вулканизируют. Резиновую смесь можно использовать для различных элементов шины и, в частности, она подходит для использования, например, при изготовлении протекторов и боковин.

Первый аспект настоящего изобретения также можно применять для пневматических шин, полученных обычным способом с использованием резиновой смеси для шины. Пневматическая шина может быть получена следующим образом: резиновую смесь для шины, включающую указанные компоненты, перед вулканизацией экструдируют в форме элемента шины, такого как боковина или протектор, а затем формуют совместно с другими элементами шины в станке для сборки шин обычным способом с получением невулканизированной шины и невулканизированную шину подвергают воздействию давления при нагревании в вулканизаторе для получения шины.

Способ по первому аспекту настоящего изобретения можно использовать для образцов (полимерных материалов) взятых, например, из резиновых смесей для шины или различных элементов шины, включая резиновые смеси, после формирования на образцах металлического покрытия заранее заданной толщины. Здесь толщина образца не ограничена особым образом и предпочтительно составляет от 10 нм до 1 мм, и более предпочтительно, от 50 нм до 100 мкм.

Способ определения химического состояния по второму аспекту настоящего изобретения включает удаление налета с поверхности резинового материала, а затем применение метода анализа поверхности на основе рентгеновского излучения для определения химического состояния на поверхности резинового материала.

В качестве метода исследования состояния поверхности резинового материала, содержащего диеновый каучук или т.п., используют следующие методы: измерение, например, спектра вблизи 1s орбитали углерода или спектра вблизи края поглощения К-оболочки углерода, а именно, измерение спектров, относящихся к углероду, с помощью поверхностно-чувствительного метода, такого как РФЭС и БТСРП. Как правило, такой резиновый материал содержит химические вещества, такие как воск и антиоксидант, и такие химические вещества выкристаллизовываются (или образуют налет) на поверхности и тем самым служат для подавления старения.

В данной заявке образующий налет воск представляет собой углеводород и он образован из углерода, аналогично резине. Поэтому полагают, что для точного исследования с использованием поверхностно-чувствительного метода химического состояния резины на поверхности резинового материала, химическое состояние которого изменилось в результате старения или т.п., необходимо удалять налет (поверхностные отложения, включающие воск, антиоксиданты и т.п.), который может влиять на спектр или, другими словами, удалять заранее углеродные компоненты, отличные от резины.

Традиционно, когда исследуют поверхность резинового материала, химическое состояние которой изменилось в результате старения или т.п., например, с помощью метода РФЭС, перед измерением проводят предварительную обработку, например, протирают поверхность резинового материала бумажной ветошью (например, Kimwipe, выпускаемой Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), смоченной ацетоном.

На Фиг.2-1 представлены спектры РФЭС в C1s области образца резинового материала, поверхность которого протирали, и образца, который не подвергался такой обработке. На Фиг. продемонстрировано различие спектров для образцов с протиркой и без нее. Как показано на Фиг.2-1, в методе РФЭС пики связи C-C и связи C-H в воске и пик связи C=C в резине появляются в виде одного и того же пика. Таким образом, в зависимости от того, осуществляют ли протирку, изменяется интенсивность спектра, но форма спектра остается неизменной; следовательно, в настоящее время измерение выполняют без возможности точно установить, в достаточной ли степени удален такой налет, как воск.

Как описано выше, традиционные методики не позволяют точно определить химическое состояние на поверхности; в отличие от этого, способ по второму аспекту настоящего изобретения позволяет точно определять химическое состояние поверхности резинового материала, поскольку влияние углеродных компонентов, отличных от резины, таких как воск, можно устранить заранее перед осуществлением анализа поверхности с помощью метода, такого как РФЭС или БТСРП, путем удаления налета с поверхности, используя, например, растворитель. Соответственно, на основе спектра РФЭС или спектра БТСРП может быть определено действительное химическое состояние; кроме того, сравнение спектра, измеренного до и после старения также позволяет проводить точное измерение старения (степени старения).

Во втором аспекте настоящего изобретения сначала удаляют налет с поверхности резинового материала.

Резиновый материал, используемый во втором аспекте настоящего изобретения, не ограничен особым образом и может представлять собой любую широко известную резиновую смесь. Примеры включают резиновые смеси, содержащие каучуковый компонент, воск, антиоксидант и т.п.

Примеры каучукового компонента включают вышеупомянутые диеновые каучуки. Каучуковый компонент может содержать одну или более чем одну модифицирующую группу, такую как гидроксильная группа или аминогруппа.

Кроме того, каучуковый компонент может представлять собой композиционный материал, сочетающий в себе указанный каучуковый компонент и по меньшей мере одну смолу. Примеры смол включают вышеупомянутые смолы.

Примеры воска включают, но не ограничены перечисленным, нефтяной воск и натуральный воск. Примеры нефтяного воска включают парафиновый воск и микрокристаллический воск. Примеры натурального воска включают растительный воск, такой как канделильский воск и карнаубский воск; воск животного происхождения, такой как пчелиный воск и ланолин, и минеральный воск, такой как озокерит.

Антиоксидант не ограничен особым образом, и можно использовать любой антиоксидант, используемый в резиновой промышленности. Примеры включают антиоксиданты на основе аминов (например, антиоксиданты на основе нафтиламина, дифениламина и п-фенилендиамина), антиоксиданты на основе хинолина, производных гидрохинолина, фенольные антиоксиданты (например, монофенольные, бисфенольные, трисфенольные и полифенольные антиоксиданты), тиобисфенольные антиоксиданты, антиоксиданты на основе имидазола (например, антиоксиданты на основе бензоимидазола), антиоксиданты на основе тиомочевины, антиоксиданты на основе фосфорной кислоты, антиоксиданты на основе органических тиокислот и металлические соли карбаминовой кислоты.

При необходимости, резиновый материал может содержать добавки, широко известные в резиновой промышленности, такие как наполнитель, такой как сажа и диоксид кремния, силановый связующий агент, оксид цинка, стеариновая кислота, масло, воск, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации и сшивающий агент. Такой резиновый материал (резиновая смесь) может быть получен, например, известным способом вымешивания.

Примеры резинового материала включают резиновые материалы для шин (резиновые смеси для шин).

Способ удаления налета не ограничен особым образом, при условии, что он позволяет удалять налет, состоящий из воска, антиоксидантов и т.п.; например, можно отметить способ с использованием растворителя. В качестве способа удаления также возможен способ с использованием инструмента, такого как шпатель, но полагают, что он с меньшей вероятностью позволяет полностью удалить налет, равно как и способ протирки поверхности, например, с помощью ветоши; кроме того, способ с использованием инструмента, может привести к изменению химического состояния самой резины. Следовательно, такой способ не является подходящим.

Примеры способа удаления налета с использованием растворителя включают способ, в котором налет смачивают (пропитывают) растворителем в заранее заданных условиях, например, при комнатной температура или при нагревании, и способ экстракции (способ экстракции растворителем), в котором экстракцию растворителем осуществляют, например, с использованием экстракционного аппарата, такого как экстракционный аппарат Сокслета. Среди них, с точки зрения способности эффективного удаления налета, способ экстракции, например, способ экстракции с помощью аппарата Сокслета является предпочтительным и особенно предпочтительным является способ экстракции с помощью аппарата Сокслета.

В качестве способа экстракции с помощью аппарата Сокслета, например, можно осуществлять операцию экстракции с использованием аппарата Сокслета в соответствии со стандартом JIS K6229. Например, растворитель (среду) заливают в экстракционную колбу, расположенную в нижней части экстракционного аппарата Сокслета; заранее заданное количество резинового материала, подготовленного в виде образцов для испытаний определенного размера, помещают на бумагу или в емкость из спеченного стекла, расположенную в промежуточной части, и конденсаторную трубку соединяют с верхней частью, после чего выполняют экстракцию.

Время экстракции при экстракции, такой как экстракция с использованием аппарата Сокслета, не ограничено особым образом, при условии, что в течение времени экстракции удаляется налет и химическое состояние не изменяется. Время экстракции можно соответствующим образом устанавливать в соответствии с компонентами резинового материала, используемого во втором аспекте настоящего изобретения. Например, время экстракции при экстракции с использованием аппарата Сокслета предпочтительно составляет от 10 до 36 ч. Если время экстракции составляет менее 10 ч, можно не обеспечить удаление налета с поверхности в достаточной степени, если же время экстракции превосходит 36 ч, также могут быть удалены даже молекулы резины, укороченные в результате старения.

При удалении (смачивании, экстракции) с использованием растворителя, можно использовать органический растворитель. Примеры органического растворителя включают одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол; многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры, такие как метилацетат и этилацетат; ациклические и циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир; простые полиэфиры, такие как полиэтиленгликоль; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерода; углеводороды, такие как гексан, циклогексан и петролейный эфир, и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Среди прочих, высокополярные органические растворители являются предпочтительными, и ацетон или этанол являются более предпочтительными, поскольку они позволяют удалять с поверхности налет, такой как воск, в достаточной степени. Данные растворители можно использовать по отдельности или в сочетании по два или более.

Во втором аспекте настоящего изобретения, после предварительного удаления налета с поверхности резинового материала, используют метод анализа поверхности на основе рентгеновского излучения полученных образцов (резинового материала, с которого удален налет). Такой метод анализа поверхности, например, метод РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) или метод БТСРП (измерение ближней тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения) является предпочтительным, с точки зрения способности точно определять химическое состояние поверхности резинового материала.

В данном случае, метод РФЭС может представлять собой широко известный метод, например, измерение спектра вблизи 1s орбитали углерода может быть предпочтительным для исследования химического состояния поверхности. Для исследования химического состояния поверхности можно осуществлять метод БТСРП, например, посредством методики, описанной в JP 2012-141278 A (который полностью включен в данную заявку посредством ссылки); более контрено, метод БТСРП позволяет исследовать химическое состояние посредством измерения спектра вблизи края поглощения, например, К-оболочки углерода.

Во втором аспекте настоящего изобретения применение метода РФЭС для исследования резинового материала (образца), с поверхности которого в достаточной степени удален налет, например, с помощью экстракции растворителем, обеспечивает достаточное подавление влияния воска и антиоксидантов для измерения действительного химического состояния. Соответственно, в спектре РФЭС резинового материала до и после старения, не наблюдаются пики связи C-C и связи C-H, которые возникают из-за присутствия воска, тогда как пик связи C=C в резине наблюдается; поэтому возможно точно исследовать химическое состояние резины на поверхности резинового материала как до, так и после старения. Кроме того, сравнение интенсивностей или площадей пиков, соответствующих связи C=C, до и после старения также позволяет определять старение (степень старения).

Подобным образом, применение метода БТСРП для образца позволяет точно определять химическое состояние поверхности. Соответственно, подобным образом можно исследовать действительное химическое состояние резины на поверхности резинового материала как до, так и после старения; кроме того, сравнение интенсивностей или площадей пиков до и после старения также позволяет определять старение (степень старения).

Поскольку трудно с помощью метода БТСРП осуществлять абсолютное измерение, результаты измерений различных образцов нельзя просто сравнивать между собой. Тогда, например, спектры поглощения рентгеновского излучения резинового материала можно измерить и анализировать с использованием способа выхода электронов, как описано ниже, для точного определения степени старения (в %), величины вклада (в %) старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона и количества связанного кислорода и озона (показатель старения).

Более конкретно, можно осуществлять способ, включающий расчет нормировочных констант α и β с использованием приведенной ниже формулы (2-1), исходя из спектров поглощения рентгеновского излучения, полученных сканированием по требуемому энергетическому диапазону рентгеновского излучения высокой интенсивности на краю поглощения К-оболочки углерода от 260 эВ до 400 эВ; разделение по форме сигналов спектров поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода, скорректированных с помощью нормировочных констант α и β, для получения площадей пиков, возникающих от π* перехода при приблизительно 285 эВ, и определение степени старения с использованием приведенной ниже формулы (2-2) с полученными площадями пика:

Формула 2-1:

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения в диапазоне измерения для образца перед старением]⋅α = 1, и

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения в диапазоне измерения для образца после старения]⋅β = 1; и

Формула (2-2):

[1-[(площадь пика π* после старения)×β]/[(площадь пика π* перед старением)⋅α]]⋅100 = степень старения (в %).

Измерение образца, с которого удаляют налет, делает возможным исследование действительного химического состояния поверхности резинового материала как до, так и после старения. Кроме того, сравнение отдельных спектров позволяет рассчитать степень старения (в %) подвергнутого старению резинового материала; следовательно, может быть сделан точный анализ степени износа. Более конкретно, анализ может быть выполнен в соответствии со способом, описанным в JP 2012-141278 A (который полностью включен в данную заявку посредством ссылки).

Может быть выполнен другой способ, включающий разделение по форме сигналов спектров поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки кислорода, полученных сканированием в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 500 до 600 эВ, и расчет величин вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием приведенной ниже формулы (2-3), где старение под воздействием кислорода соответствует пику со стороны низкой энергии с максимумом в интервале от 532 до 532,7 эВ, а старение под воздействием озона соответствует пику со стороны высокой энергии с максимумом в интервале от 532,7 до 534 эВ.

Формула 2-3:

[площадь пика старения под воздействием кислорода]/[(площадь пика старения под воздействием озона) + (площадь пика старения под воздействием кислорода)]⋅100 = величина (в %) вклада старения под воздействием кислорода, и

[площадь пика старения под воздействием озона]/[(площадь пика старения под воздействием озона) + (площадь пика старения под воздействием кислорода)]⋅100 = величина (в %) вклада старения под воздействием озона.

Измерение старения образца, с которого удаляют налет, делает возможным исследование действительного химического состояния поверхности резинового материала. Таким образом, можно рассчитать величины вклада (в %) старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, чтобы точно определить величину вклада каждого фактора старения. Более конкретно, анализ может быть выполнен в соответствии со способом, описанным в JP 2012-141278 A (который полностью включен в данную заявку посредством ссылки).

Можно осуществлять еще один способ, включающий определение нормировочной константы γ с использованием приведенной ниже формулы (2-4), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода после старения, и коррекцию общей площади пика края поглощения К-оболочки кислорода с помощью нормировочной константы γ, исходя из приведенной ниже формулы (2-5), чтобы определить количество связанного кислорода и озона в полимерном материале.

Формула (2-4):

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода]⋅γ = 1; и

Формула (2-5):

[площадь пика края поглощения К-оболочки кислорода]⋅γ = количество (показатель) связанного кислорода и озона.

Измерение старения образца, с которого удаляют налет, делает возможным исследование действительного химического состояния поверхности резинового материала. Поэтому можно точно определить количество материале кислорода и озона, связанных с резиновым материалом в результате старения, и использовать в качестве показателя старения. Более контрено, анализ может быть выполнен в соответствии со способом, описанным в JP 2012-141278 A (который полностью включен в данную заявку посредством ссылки).

Примеры

Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, но настоящее изобретение не ограничено только данными примерами.

Получение испытательной шины

Стадия 1

В соответствии с составами, представленным в таблицах 1-1 и 1-2, материалы, за исключением серы и ускорителя вулканизации, загружали в смеситель Бенбери объемом 1,7 л, выпускаемый Kobe Steel, Ltd., с обеспечением степени загрузки 58%, а затем вымешивали при 80 об/мин до достижения температуры смеси 140°C.

Стадия 2

К вымешанной смеси, полученной на стадии 1, добавляли серу и ускоритель вулканизации, и полученную смесь вымешивали в течение 3 мин при температуре 80°C на открытых валках. Таким образом получали невулканизированные резиновые смеси для боковины или протектора (боковины 1 и 2, протекторы 1 и 2).

Стадия 3

Невулканизированную резиновую смесь 1 для боковины и невулканизированную резиновую смесь 1 для протектора, полученные на стадии 2, формовали в форме боковины и в форме протектора, соответственно, и собирали с другими элементами шины с образованием шины, которую затем вулканизировали при температуре 160°C в течение 20 мин с получением испытательной шины 1. Испытательную шину 2 получали таким же образом, как испытательную шину 1, за исключением того, что вместо боковины 1 использовали боковину 2, а вместо протектора 1 использовали протектор 2.

Материалы, используемые для боковин 1 и 2 и протекторов 1 и 2, описаны ниже.

Материалы

Натуральный каучук (НК): TSR20

Бутадиеновый каучук (БК): BR150B, выпускаемый Ube Industries, Ltd

Бутадиен-стирольный каучук (БСК): Nipol 1502, выпускаемый Zeon Corp.

Сажа N351: ShoBlack N351 (N₂SA: 71 м²/г), выпускаемая Cabot Japan K.K.

Диоксид кремния: Ultrasil VN3, выпускаемый Degussa

Силановый связующий агент: Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), выпускаемый Degussa

Масло: Process X-140, выпускаемое Japan Energy Corp.

Антиоксидант на основе фенилендиамина: Nocrac 6C (N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин), выпускаемый Ouchi Shinco Chemical Industrial Co., Ltd.

Воск: Ozoace 0355, выпускаемый Nippon Seiro Co., Ltd.

Оксид цинка: Ginrei R, выпускаемый Toho Zinc CO. Ltd.

Стеариновая кислота: Tsubaki, выпускаемая NOF Corp.

Порошок серы (содержащий 5% масла): порошок серы, обработанный 5% масла (растворимая сера, содержащая 5 масс.% масла), выпускаемый Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации: Nocceler CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.

Таблица 1-1 Состав боковины Боковина 1 Боковина 2 НК 50 50 БК 50 50 Сажа N351 60 5 Масло 5 5 Антиоксидант на основе фенилендиамина 2 1 Воск 2,5 1 Оксид цинка 3 3 Стеариновая кислота 2 2 Порошок серы 1,2 1,2 Ускоритель вулканизации 1 1

Единицы измерения: масс.ч.

Таблица 1-2 Состав протектора Протектор 1 Протектор 2 НК 30 30 БСК 70 70 Сажа N351 30 10 Диоксид кремния 60 80 Силановый связующий агент 3 3 Масло 10 10 Антиоксидант на основе фенилендиамина 4 3 Воск 2,5 1,5 Оксид цинка 3 3 Стеариновая кислота 2 2 Порошок серы 1,2 1,2 Ускоритель вулканизации 1 1

Единицы измерения: масс.ч.

Примеры и сравнительные примеры

Из боковины 1 и протектора 1 испытательной шины 1, подвергнутой старению при движении по городским территориям, и боковины 2 и протектора 2 испытательной шины 2, подвергнутой старению при движении по городским территориям, отбирали образцы для измерений размером приблизительно 2 мм×1 мм×0,5 мм. Затем, в соответствии с таблицей 1-3 или 1-4, на поверхности каждого образца образовывали осажденную из паровой фазы пленку Au посредством способа осаждения из паровой фазы в вакууме с использованием резистивного нагрева, для получения исследуемых образцов. После получения, образцы хранили в вакуумном эксикаторе, чтобы предотвратить влияние кислорода, отличного от того, который использовали для исследования старения.

Используемые устройства

БТСРП: прибор для измерения БТСРП, снабженный пучком синхротронного излучения BL12 в Kyushu Synchrotron Light Research Center (SAGA-LS).

РФЭС: AXIS Ultra, выпускаемое Kratos Analytical

Степень старения (в %) каждого образца определяли, выполняя анализ степени износа с использованием БТСРП, описанный ниже. Также, величины вклада старения (в %) под воздействием кислорода и озона определяли, выполняя анализ величин вклада старения, описанный ниже. Кроме того, измеряли показатель старения, как описано ниже. Условия измерения БТСРП были следующими:

Яркость: 5×10¹² фотонов/с/мрад²/мм²/0,1% ш.п.

Число фотонов: 2×10⁹ фотонов/с.

Анализ степени износа

Сканирование осуществляли в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 260 до 400 эВ для получения спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода.

Нормировочные константы α и β рассчитывали с использованием формулы (1-1), исходя из спектров в требуемом диапазоне от 260 эВ до 350 эВ, а затем спектры нормировали (корректировали) с использованием полученных констант. Разделяли сигналы нормированных спектров по форме, а затем определяли степень старения (в %) с использованием формулы (1-2), исходя из полученных площадей пиков, возникающих в результате π* перехода при приблизительно 285 эВ.

Определение величины вклада старения

Сканирование осуществляли в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 500 до 600 эВ, для получения спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки кислорода. Разделяли сигналы спектра по форме, а затем рассчитывали величины вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием формулы (1-3), где старение под воздействием кислорода соответствует пику со стороны низкой энергии с максимумом в интервале от 532 до 532,7 эВ, а старение под воздействием озона соответствует пику со стороны высокой энергии с максимумом в интервале от 532,7 до 534 эВ.

Измерение показателя старения

Определяли нормировочную константу γ с использованием формулы (1-4), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода после старения, полученного при анализе степени износа. Общую площадь пика края поглощения К-оболочки кислорода корректировали (нормировали) с помощью этой константы, тем самым определяли количество кислорода и озона, связанных с полимерным материалом (показатель старения), исходя из формулы (1-5).

Результаты, полученные в вышеописанных исследованиях представлены в таблицах 1-3 и 1-4.

Таблица 1-3 Боковина Сравн. пример 1-1 Пример 1-1 Материал Боковина 2 шины 2 Боковина 2 шины 2 Толщина осажденной пленки металла (Au), Ǻ 0 8 Величина вклада старения под воздействием озона, % не поддается измерению 10 Величина вклада старения под воздействием кислорода, % не поддается измерению 90 Степень старения, % не поддается измерению 25 Показатель старения не поддается измерению 0,21

Таблица 1-4 Протектор Сравн. пример 1-2 Пример 1-2 Сравн. пример 1-3 Пример 1-3 Материал Протектор 1 шины 1 Протектор 1 шины 1 Протектор 1 шины 1 Протектор 2 шины 1 Толщина осажденной пленки металла (Au), Ǻ 0 8 500 8 Величина вклада старения под воздействием озона, % не поддается измерению 32 не поддается измерению 21 Величина вклада старения под воздействием кислорода, % не поддается измерению 68 не поддается измерению 79 Степень старения, % не поддается измерению 34 не поддается измерению 29 Показатель старения не поддается измерению 0,47 не поддается измерению 0,3

Для образцов без осажденной из паровой фазы пленки Au и образца с осажденной из паровой фазы пленкой Au толщиной 500 Ǻ невозможно было определить величину вклада старения под воздействием озона и кислорода, степень старения и показатель старения подвергнутых старению образцов. Напротив, в примерах с использованием образцов с осажденной из паровой фазы пленкой Au толщиной 8 Ǻ, все эти характеристики можно было определить с использованием БТСРП. Следовательно, способ оценки в соответствии с настоящим изобретением подтвердил свою эффективность.

Примеры и сравнительные примеры

Образец резины

В соответствии с приведенным ниже составом, материалы, за исключением серы и ускорителя вулканизации, загружали в смеситель Бенбери объемом 1,7 л, выпускаемый Kobe Steel, Ltd., с обеспечением степени заполнения 58% и затем вымешивали при 80 об/мин до достижения температуры смеси 140°C (стадия 1). В вымешанную смесь, полученную на стадии 1, добавляли серу и ускоритель вулканизации в соответствии со приведенным ниже составом, и полученную смесь вулканизировали при температуре 160°C в течение 20 мин для получения образца резины (стадия 2).

Состав

50 масс.ч. натурального каучука, 50 масс.ч. бутадиенового каучука, 60 масс.ч. сажи, 5 масс.ч. масла, 2 масс.ч. антиоксиданта, 2,5 масс.ч. воска, 3 масс.ч. оксида цинка, 2 масс.ч. стеариновой кислоты, 1,2 масс.ч. порошка серы, 1 масс.ч. ускорителя вулканизации (в сравнительном примере 2-3 не добавляли воск и антиоксидант).

Используемые материалы описаны ниже. Подвергнутые старению образцы резины получали старением в указанных ниже условиях.

Натуральный каучук (НК): TSR20

Бутадиеновый каучук (БК): BR150B, выпускаемый Ube Industries, Ltd

Сажа N351: ShoBlack N351, выпускаемая Cabot Japan K.K.

Масло: Process X-140, выпускаемое Japan Energy Corp.

Антиоксидант: Nocrac 6C (N-1,3-диметилбутил-N’-фенил-п-фенилендиамин), выпускаемый Ouchi Shinco Chemical Industrial Co., Ltd.

Воск: Ozoace 0355, выпускаемый Nippon Seiro Co., Ltd.

Оксид цинка: Ginrei R, выпускаемый Toho Zinc CO. Ltd.

Стеариновая кислота: Tsubaki, выпускаемая NOF Corp.

Порошок серы (содержащий 5% масла): порошок серы, обработанный 5% масла (растворимая сера, содержащая 5 масс.% масла), выпускаемый Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации: Nocceler CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.

Условия старения

Старение под воздействием озона: температура 40°C, 50 pphm (частей на сто млн.) (24 ч)

Старение под воздействием кислорода: температура 80°C, кислород: азот = 4:1 (168 ч)

Полученные образцы резины подвергали предварительной обработке, описанной в таблице 2-1, а затем измеряли на них БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки углерода с получением спектров поглощения рентгеновского излучения (спектры БТСРП). В примере 2-4 и сравнительном примере 2-6 проводили РФЭС с получением спектров РФЭС. На Фиг.2-2 показаны спектры БТСРП, полученные в примере 2-1 и сравнительных примерах 2-1÷2-3.

Используемые устройства

БТСРП: прибор для измерения БТСРП, снабженный пучком синхротронного излучения BL12 в Kyushu Synchrotron Light Research Center (SAGA-LS).

РФЭС: AXIS Ultra, выпускаемое Kratos Analytical

Измерение БТСРП

Описанный ниже анализ степени износа, анализ величины вклада старения и измерение показателя старения для каждого из образцов выполняли с использованием БТСРП для определения степени старения (в %), величины (в %) вклада старения под воздействием кислорода и озона и показателя старения. Давали оценку информации о резине, как описано ниже, в отношение того, влиял ли налет на полученные спектры. Полученные таким образом результаты представлены в таблице 2-1. Условия измерения БТСРП описаны ниже. При измерении каждый образец резины обрабатывали микротомом, чтобы обеспечить толщину 100 мкм или менее и затем хранили в вакуумном эксикаторе.

Условия измерения БТСРП

Яркость: 5×10¹² фотонов/с/мрад²/мм²/0,1% ш.п.

Число фотонов: 2×10⁹ фотонов/с.

Анализ степени износа

Сканирование осуществляли в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 260 до 400 эВ для получения спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода. Нормировочные константы α и β рассчитывали с использованием формулы (2-1), исходя из спектров в требуемом диапазоне от 260 эВ до 350 эВ, а затем спектры нормировали (корректировали) с использованием полученных констант. Разделяли сигналы нормированных спектров по форме, а затем определяли степень старения (в %) с использованием формулы (2-2), исходя из полученных площадей пиков, возникающих в результате π* перехода при приблизительно 285 эВ.

Исследование величины вклада старения

Сканирование осуществляли в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 500 до 600 эВ, для получения спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки кислорода. Разделяли сигналы спектра по форме, а затем рассчитывали величины вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием формулы (2-3), где старение под воздействием кислорода соответствует пику со стороны низкой энергии с максимумом в интервале от 532 до 532,7 эВ, а старение под воздействием озона соответствует пику со стороны высокой энергии с максимумом в интервале от 532,7 до 534 эВ.

Измерение показателя старения

Измерение показателя старения

Определяли нормировочную константу γ с использованием формулы (2-4), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода после старения, полученного при анализе степени износа. Общую площадь пика края поглощения К-оболочки кислорода корректировали (нормировали) с помощью этой константы, тем самым определяли количество кислорода и озона, связанных с полимерным материалом (показатель старения), исходя из формулы (2-5).

Информация о резине

На основе приведенных ниже критериев, давали оценку полученным спектрам БТСРП и спектрам РФЭС в отношении того, была ли получена информация о резины без влияния примесей других углеродных компонентов, таких как воск.

o: была получена точная информация относительно поверхности резинового материала.

x: была получена неточная информация относительно поверхности резинового материала.

Таблица 2-1 Сравнительный пример 2-1 Сравнительный пример 2-2 Сравнительный пример 2-3 Образец резинового материала С воском и антиоксидантом С воском и антиоксидантом Без воска и антиоксиданта Предварительная обработка Без обработки Протирка поверхности образца ветошью Без обработки Растворитель, используемый при предварительной обработке Ацетон Способ измерения БТСРП БТСРП БТСРП Получена ли информация без влияния примесей других углеродных компонентов x x o Время старения, ч (озон) 0 0 0 Время старения, ч (кислород при нагревании) 0 0 0 Степень старения, % невозможно рассчитать невозможно рассчитать 0 Величина вклада старения под воздействием озона, % невозможно рассчитать невозможно рассчитать 0 Величина вклада старения под воздействием кислорода при нагревании, % невозможно рассчитать невозможно рассчитать 0 Показатель старения невозможно рассчитать невозможно рассчитать 0

Сравнительный пример 2-4 Сравнительный пример 2-5 Сравнительный пример 2-6 Образец резинового материала С воском и антиоксидантом С воском и антиоксидантом С воском и антиоксидантом Предварительная обработка Без обработки Без обработки Без обработки Растворитель, используемый при предварительной обработке - - - Способ измерения БТСРП БТСРП РФЭС Получена ли информация без влияния примесей других углеродных компонентов x x невозможно оценить Время старения, ч (озон) 24 0 0 Время старения, ч (кислород при нагревании) 0 168 0 Степень старения, % невозможно рассчитать невозможно рассчитать невозможно рассчитать Величина вклада старения под воздействием озона, % невозможно рассчитать невозможно рассчитать невозможно рассчитать Величина вклада старения под воздействием кислорода при нагревании, % невозможно рассчитать невозможно рассчитать невозможно рассчитать Показатель старения невозможно рассчитать невозможно рассчитать невозможно рассчитать

Пример 2-1 Пример 2-1 Пример 2-3 Пример 2-4 Образец резинового материала С воском и антиоксидантом С воском и антиоксидантом С воском и антиоксидантом С воском и антиоксидантом Предварительная обработка Экстракция Сокслета в течение 24 ч Экстракция Сокслета в течение 24 ч Экстракция Сокслета в течение 24 ч Экстракция Сокслета в течение 24 ч Растворитель, используемый в предварительной обработке Ацетон Ацетон Ацетон Ацетон Способ измерения БТСРП БТСРП БТСРП РФЭС Получена ли информация без влияния примесей других углеродных компонентов o o o o Время старения, ч (озон) 0 24 0 24 Время старения, ч (кислород при нагревании) 0 0 168 0 Степень старения, % 0 69 32 - Величина вклада старения под воздействием озона, % 0 100 0 - Величина вклада старения под воздействием кислорода при нагревании, % 0 0 100 - Показатель старения 0 0,51 0,21 -

В спектре сравнительного примера 2-3, представленном на Фиг.2-2, где смесь образца для измерений была подготовлена так, чтобы не допустить налета углеродных примесей на поверхности образца, была обнаружена связь C=C в резине. C другой стороны, в сравнительном примере 2-1, в котором не проводили предварительную обработку, связь C=C не обнаружена, а вместо этого увеличилась интенсивность связи C-H, что показывает на регистрацию C-H связи в воске, находящемся на поверхности. В сравнительном примере 2-2, в котором поверхность образца протирали ветошью, интенсивность связи C=C немного увеличивалась и интенсивность связи C-H немного снижалась; однако количественно обнаружено меньше связи C=C по сравнению с сравнительным примером 2-3, и это означает, что не удалось удалить налет воска на поверхности, и поэтому точность измерения не была достигнута.

В отличие от этого, в примере 2-1 связь C=C и связь C-H обнаружены в количествах, сравнимых со случаем сравнительного примера 2-3. Это показывает, что налет воска на поверхности был удален в достаточной степени, и поэтому химическое состояние поверхности резины было определено точно. Также, при измерении РФЭС в примере 2-4 точность измерения была достигнута. Кроме того, степень старения и другие параметры невозможно было рассчитать для образцов подвергнутой старению резины в случае сравнительных примеров 2-4 и 2-5, в которых не использовали предварительную обработку, тогда как степень старения и другие параметры можно было рассчитать для образцов подвергнутой старению резины в случае примеров 2-2 и 2-6, где налет удаляли с помощью предварительной обработки.

Изобретение относится к анализу старения резиновой смеси для шины, в частности к ухудшению состояния поверхности полимерного материала с низкой проводимостью. Способ анализа старения резиновой смеси включает облучение резиновой смеси с образованным на ней металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности, имеющими энергию в диапазоне 4000 эВ или менее, и измерение поглощения рентгеновских лучей по графикам спектров поглощения для анализа старения резиновой смеси для шины. Изобретение позволяет повысить точность оценки химического состояния поверхности резины при старении. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 10 ил., 5 табл.

1. Способ анализа старения резиновой смеси для шины, включающий облучение резиновой смеси для шины с образованным на ней металлическим покрытием толщиной 100 или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности, имеющими энергию в диапазоне 4000 эВ или менее, и измерение поглощения рентгеновских лучей по графикам спектров поглощения для анализа старения резиновой смеси для шины.

2. Способ анализа старения по п. 1, в котором металлическое покрытие представляет собой металлическую пленку, осажденную из паровой фазы.

3. Способ анализа старения по п. 1, в котором резиновая смесь для шины имеет содержание сажи 50 масс. ч. или менее на 100 масс. ч. каучукового компонента резиновой смеси для шины.

4. Способ анализа старения резиновой смеси для шины, включающий удаление налета с поверхности резиновой смеси, а затем облучение резиновой смеси рентгеновскими лучами высокой интенсивности, имеющими энергию в диапазоне 4000 эВ или менее, и измерение поглощения рентгеновских лучей по графикам спектров поглощения для анализа старения резиновой смеси для шины.

5. Способ анализа старения резиновой смеси для шины по п. 4, включающий исследование изменения химического состояния, начинающегося с поверхности резиновой смеси, чтобы определить старение резиновой смеси.

6. Способ анализа старения резиновой смеси для шины по п. 4, в котором налет на поверхности резиновой смеси удаляют с использованием растворителя.

7. Способ анализа старения резиновой смеси для шины по п. 6, в котором растворитель представляет собой органический растворитель.

8. Способ анализа старения резиновой смеси для шины по п. 4, в котором налет на поверхности резиновой смеси удаляют с использованием способа экстракции растворителем.