СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ОКСИДА МАРГАНЦА Российский патент 2024 года по МПК C01B32/168 B82B3/00 B82Y40/00 B82Y30/00 H01M4/583 H01M4/50 H01G11/36 

Изобретение относится к материаловедению и может быть использовано для получения композита на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и оксида марганца с целью создания высокоэффективных электродных материалов для химических источников тока (суперконденсаторов).

Разработка новых материалов для высокоэффективных химических источников тока является актуальной задачей современного материаловедения. Одним из перспективных устройств являются суперконденсаторы, которые отличаются короткими временами заряда, высокими значениями удельной мощности, емкости и циклической стабильности. Суперконденсаторы все активнее применяются в микроэлектронике, питании двигателей электротранспорта, системах, стабилизирующих работу высоковольтных систем передачи электроэнергии, а также предпусковых устройствах двигателей, работающих в условиях низких температур. В качестве основы для изготовления электродов таких устройств, как правило, используются различные виды углерода, обладающего высокой удельной площадью поверхности и низким значением электросопротивления.

Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) обладают высокой электропроводностью, а их каркасная 1-D структура может обеспечить также и высокие механические характеристики электродов суперконденсаторов. Это открывает возможность получения на основе МУНТ материалов для суперконденсаторов с изменяемой геометрией (гибкие устройства), а также позволяет снизить количество связующих полимеров при производстве электродов, негативно влияющих на электропроводность. Однако МУНТ не обладают высокими значениями удельной площади поверхности (~10-500 m²/g) среди других углеродных материалов, поэтому обладают относительно невысокими значениями удельной емкости. Повысить емкостные характеристики МУНТ можно путем декорирования их поверхности электрохимически активными оксидами металлов (RuO₂, MnO₂, NiO и др.). Такие оксиды обеспечивают дополнительную емкость материала за счет протекания обратимых окислительно-восстановительных реакций (ОВР) при взаимодействии с электролитами. Оксид марганца обладает высоким теоретическим значением удельной емкости (более 1370 F/g) и при этом является доступным и нетоксичным материалом. Однако применение оксида

марганца «в чистом виде» ограничивается недостаточной электропроводностью и склонностью его отдельных частиц к агломерации в процессе эксплуатации суперконденсатора, что приводит к снижению доступной для электролита площади поверхности и деградации функциональных характеристик материала.

Известен способ изготовления суперконденсаторного электродного материала (патент CN 104465130, опубл. 25.03.2015), включающий стадии растворения при перемешивании в деионизованной воде перманганата калия и активированного углеродного волокна, с последующей микроволновой гидротермальной обработкой в течение 30-180 мин при температуре 60-120°С, промывку осадка деионизованной водой и сушку при 40-80°С в течение 6-24 ч с получением композиционного материала MnO₂/ активированное углеродное волокно. Недостатком способа является необходимость использования микроволнового облучения, что увеличивает сложность технологического процесса.

Наиболее близким по техническому решению, принятому за прототип, является способ получения углеродматричного наноструктурированного композита (патент RU 2790222, опубл. 15.02.2023), в котором в качестве углеродной матрицы используют многостенные углеродные нанотрубки с удельной площадью поверхности 200м²/г, внешним диаметром трубок 15-20 нм и внутренним диаметром каналов 3-6 нм. Способ включает нанесение на поверхность углеродной матрицы растворов прекурсоров HAuCl₄ или KMnO₄ капельной пропиткой по влагоемкости или из разбавленных растворов однократной или многократной пропиткой, с последующим восстановлением растворов прекурсоров непосредственно углеродной матрицей при температуре 25-80°С, последующим выделением готового углеродматричного наноструктурированного композита с содержанием 1-10 масс. % Au или MnOx. При низких концентрациях растворов прекурсоров перед пропиткой вводят соляную кислоту HCl до рН=3-4 для предотвращения гидролиза солей прекурсоров. В способе формируются наночастицы MnOx с размерами кристаллитов от 2 нм до 50-100 нм в зависимости от условий и состава композитов. Недостатком данного способа является сложность в воспроизводимости значений удельной поверхности, пористости, электропроводности получаемых углеродных композитов и их невысокую удельную емкость.

Задачей данного изобретения является создание способа получения композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида марганца, предназначенного для создания высокоэффективных электродных материалов для химических источников тока (суперконденсаторов).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида марганца в качестве углеродной матрицы используют многостенные углеродные нанотрубки (производство ИК СО РАН, Россия, Новосибирск), которые были синтезированы методом химического осаждения этилена из паровой фазы, при этом диаметр МУНТ составляет 10 нм, удельная площадь поверхности 360 м²/г. Для повышения гидрофильности МУНТ обрабатывают в водном растворе азотной кислоты HNO₃ в течение 5 мин с последующей промывкой в дистиллированной воде. Затем МУНТ смешивают с порошком прекурсора KMnO₄ в массовом соотношении 8:2 и добавляют дистиллированную воду. Массовое соотношение МУНТ и KMnO4 подбиралось для достижения оптимальной концентрации оксида марганца в конечном продукте реакции. Полученный раствор при постоянном перемешивании выдерживают в течение 72 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем композит промывают дистиллированной водой и сушат при давлении 1 Pa и температуре 80°C в течение 10 часов. Далее полученный композит отжигают при температуре 500°C в атмосфере аргона с целью оптимизации структуры и состава композита.

Техническим результатом предлагаемого способа является формирование на поверхности МУНТ равномерных слоев оксида марганца толщиной до 25 нм. Термическая обработка композита в инертной среде приводит к формированию на поверхности МУНТ отдельных наночастиц с размерами 1-20 нм. Также на поверхности МУНТ после отжига композита образуются кислородсодержащие группы с повышенной электрохимической активностью, с формированием химических связей на интерфейсах «оксид марганца-МУНТ». При химическом взаимодействии наночастиц оксида марганца с поверхностью МУНТ после термической обработки происходит снижение электросопротивления композита. Термическая обработка композита обеспечивает высокую удельную емкость - 88.5 F/g при плотности тока разряда 0.1 A/g и сохранение 53% емкости при увеличении плотности тока разряда в 10 раз. Многократное циклирование электродов на основе полученных композитов показывает высокую стабильность их электрохимических характеристик.

Для подтверждения возможности получения при осуществлении изобретения технического результата с целью оценки влияние термической обработки в инертной атмосфере на структуру и электрохимические характеристики композита на основе МУНТ и оксида марганца, сформированного гидротермальным разложением перманганата калия (KMnO₄), проводились исследования с применением методов растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), гальваностатического заряда-разряда и циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Для анализа структуры исходных МУНТ и полученного композита до (МУНТ/MnOx) и после (МУНТ/MnOx_500) термической обработки применялся растровый электронный микроскоп Carl Zeiss AURIGA. Ускоряющее напряжение при регистрации РЭМ изображений составляло 10 kV. Анализ химического состояния полученного композита проводился с применением РФЭС. Для возбуждения рентгеновского излучения использовался источник с Al Kα излучения установки Surface Science Center. Спектры РФЭС измерялись в условиях сверхвысокого вакуума (давление в камере анализа 10^-7 Pa). Площадь рентгеновского пучка составляла 3 мм², мощность источника 240 W. Разрешение по энергии при регистрации спектров остовных линий составляло 0,2 eV, обзорных спектров 1,2 eV. Эффективная глубина анализа данным методом составляла 5 нм.

Для анализа электрохимических характеристик на основе исследуемых материалов были подготовлены электроды. Для этого к материалу добавлялось 10 % полимерного связующего (поливиниленденфторида) и органического растворителя (N-метил-2-пирролидон) с последующим длительным перемешиванием до образования однородной вязкой массы. Далее полученная масса подсушивалась в течение 1 часа при температуре 50°C с последующей раскаткой в пластинки толщиной не более 100 мкм, из которых вырезались электроды размером 10×15 мм². Полученные электроды сушили в течение 24 часов при температуре 80°C и давлении около 1 Pa для удаления остатков растворителя. Для сравнительного анализа электрохимических характеристик были подготовлены электроды на основе МУНТ, а также исходного и отожженного композитов с оксидом марганца (МУНТ/MnOx и МУНТ/MnOx_500 соответственно).

Электрохимические характеристики композитных образцов оценивали методом ЦВА, а также гальваностатического заряда-разряда с использованием потенциостата-гальваностата P-40X. Измерения проводились по трехэлектродной схеме. В качестве противоэлектрода использовалась платиновая пластина размером 10×15 мм². В качестве электрода сравнения использовался стандартный электрод Ag/AgCl/KCl, который помещался в электрохимическую ячейку с использованием капилляра Луггина. В качестве электролита использовали 1M водный раствор Na₂SO₄. Удельная емкость (Cs) рассчитывалась из результатов гальваностатических измерений как: Cs = (I⋅Δt)/(U⋅m), где I - ток разряда, Δt - время разряда, U - окно потенциала (0,8 V), m - масса активного материала в составе электрода. Перед проведением измерений электроды выдерживались в электролите в течение 6 часов, а затем стабилизировались в режиме ЦВА при скорости развертки потенциала 20 mV/s (100 циклов заряда-разряда).

На фиг. 1 представлены РЭМ изображения исходных МУНТ и композита до (МУНТ/MnOx) и после (МУНТ/MnOx_500) термической обработки в инертной атмосфере. Внешний диаметр исходных МУНТ (фиг. 1a) составляет 10 нм, диаметр композита до термообработки композит МУНТ/MnOx (фиг. 1б) 20-70 нм, что указывает на наличие слоя оксида марганца толщиной 5-30 нм. В композите после термической обработки МУНТ/MnOx_500 в инертной среде (фиг. 1в) на поверхности углеродных нанотрубок наблюдается наличие множества достаточно равномерно распределенных отдельных наночастиц, размеры которых лежат в диапазоне от нескольких единиц до 20 нм.

На фиг. 2 представлены РФЭС спектры исходных МУНТ и композита до и после термообработки в инертной атмосфере. В спектре исходных МУНТ (фиг. 2, кривая 1) наблюдается интенсивный пик углерода C1s и слабоинтенсивный кислородный пик O1s. В спектрах композита до термообработки МУНТ/MnOx (фиг. 2, кривая 2) и композита после термообработки МУНТ/MnOx_500 (фиг. 2, кривая 3) наблюдаются пики углерода C1s, кислорода O1s, марганца (Mn 2p, 3s, 3p), а также пики калия (K2s, K2p). Наличие калия обусловлено остатками небольшого количества прекурсора оксида марганца (перманганата калия) в составе образцов.

Результаты количественного анализа, проведенного с применением метода коэффициентов элементной чувствительности, представлены в таблице 1.

Образец Концентрация, at. % C O Mn К МУНТ 98,5 1,5 - - МУНТ/MnOx 53,9 36,7 7,9 1,5 МУНТ/MnOx_500 62,7 31,6 4,8 0,9

Таблица 1. Элементный состав образцов по данным РФЭС.

Из данных таблицы 1 видно, что в составе композита МУНТ/MnOx наблюдается повышенное содержание кислорода, что указывает на значительное окисление поверхности углеродных нанотрубок в процессе синтеза композита. В композите МУНТ/MnOx_500 наблюдается заметное снижение концентрации марганца. Это хорошо согласуется с результатами анализа морфологии композитов методом РЭМ. При этом изменение концентрации кислорода относительно невелико. Это говорит о сохранении значительной части функциональных групп на поверхности МУНТ после проведения термообработки в инертной среде. Количество калия также снижается, что обусловлено частичным удалением остатков перманганата калия вместе с оксидом марганца с поверхности МУНТ.

Анализ химического состояния марганца проводился путем разложения РФЭС спектров Mn2p3/2 (фиг. 3). Положение максимума линии в спектре композита после отжига МУНТ/MnOx_500 сдвигается в область низких энергий связи (фиг. 3б) относительно спектра исходного композита МУНТ/MnOx (фиг. 3а). Результаты разложения показывают, что в обоих спектрах присутствуют состояния с максимумами на энергиях связи 641.5 и 642.8 eV, отвечающие оксидам Mn(III) и Mn(IV), а также сателлит на энергии связи ~645 eV, характерный для РФЭС спектров переходных металлов. В спектре исходного композита МУНТ/MnOx (фиг. 3а) преобладают состояния Mn(IV), тогда как в спектре композите после термообработки МУНТ/MnOx_500 (фиг. 3б) увеличивается относительная интенсивность компонента, отвечающего оксиду Mn(III).

На фиг. 4 представлены РФЭС спектры C1s исходных МУНТ и композита до и после термообработки. Спектры РФЭС C1s исходных МУНТ (фиг. 4а) были аппроксимированы с помощью 5 компонентов (C1-C5), отвечающих состояниям углерода в составе различных функциональных кислородсодержащих групп, а также π-π* плазмона, присутствующего в спектрах графитизированных материалов с низкой степенью дефектности кристаллической структуры. Компоненты с максимумами на энергии связи 284,5 (С1), 285,0 (С2), 286,5 (С3), 288,5 (С4) и 289,5 эВ отвечают состояниям углерода в составе С=С(sp2), С-С(sp3)/C*-C(O), C-O/C-O-C, C=O и COOH соответственно. Суммарная относительная доля компонентов, отвечающих углерод-углеродным связям (компоненты С1 и С2), составляет более 94%.

В C1s спектре композита МУНТ/MnOx (фиг. 4б) интенсивность компонентов С3-С5 заметно увеличивается. Увеличивается также и значение полной ширины линии на полувысоте (FWHM - Full width at half maximum). Это указывает на окисление МУНТ в процессе синтеза композита и связанным с этим увеличением степени дефектности стенок МУНТ. В высокоэнергетической области спектра наблюдается дублетная линия K2p (энергии связи 292-298 eV).

Значение параметра FWHM в спектре композита МУНТ/MnOx_500 (фиг. 4в) заметно выше по сравнению со спектром исходного композита. Результат разложения указывает на повышение степени дефектности (увеличивается относительная интенсивность С2). Также значительно увеличивается относительная интенсивность компонентов, отвечающих углерод-кислородным химическим связям (С3-С5). При этом максимальное увеличение наблюдается для компонента С3, отвечающего углерод-кислородным цепочкам с одинарной химической связью. Также положение данного максимума смещается в низкие энергии связи (286,1 eV) относительно положения для спектров исходных МУНТ и композита МУНТ/MnOx (286,5 eV). Данный химический сдвиг обусловлен формированием в процессе термообработки Mn-O-C цепочек на границе контакта металлоксидных наночастиц с поверхностью МУНТ.

На фиг. 5 представлены РФЭС спектры O1s исходного композита до термообработки МУНТ/MnOx и композита после термообработки МУНТ/MnOx_500. В РФЭС спектре O1s исходного композита МУНТ/MnOx (фиг. 5a) наблюдается 4 компонента, которые отвечают кислороду в составе оксида марганца (530 eV), С=O и С-O связей (532 и 533 eV соответственно), а также компонент (535 eV), отвечающий состояниям кислорода в составе адсорбированной воды. В спектре композита после термообработки МУНТ/MnOx_500 (фиг. 5б) компонент адсорбированной воды отсутствует и наблюдается заметное увеличение относительной интенсивности компонентов, отвечающих C=O и C-O цепочкам. Отмечается небольшое смещение положения их максимумов (0,2 eV) в область высоких энергий связи. Это также указывает на формирование химических связей на интерфейсах композита (Mn-O-C) после термообработки.

На фиг. 6а представлены кривые циклической вольтамперометрии (ЦВА) для электрода на основе исходных МУНТ и композита до (МУНТ/MnOx) и после (МУНТ/MnOx_500) термической обработки, измеренные при скорости развертки потенциала 10 mV/s. ЦВА кривая для электрода на основе МУНТ (фиг. 6а, кривая 1) обладает квазипрямоугольной формой, характерной для запасания заряда в двойном электрическом слое. Присутствуют небольшие псевдоемкостные максимумы на значениях потенциалов 0,6 и 0,5 V на катодной и анодной ветвях ЦВА характеристики, соответственно. Данные максимумы связаны с обратимыми окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) с участием кислородсодержащих функциональных групп, наличие которых на поверхности МУНТ было установлено по данным РФЭС.

При первоначальном циклировании электродов на основе исходного и термически обработанного композитов наблюдалось небольшое снижение площади ЦВА кривых, которое обусловлено протеканием необратимых реакций окисления Mn(III) до Mn(IV) при взаимодействии с водным электролитом по реакциям:

После нескольких десятков циклов ЦВА характеристики стабилизировались, после чего были проведены контрольные измерения.

Площадь ЦВА кривых для электродов на основе композитов (фиг. 6а, кривые 2 и 3) значительно превышает таковую для электрода на основе МУНТ. Это указывает на более высокую емкость композитов, связанную с обратимым взаимодействием оксида марганца с ионами электролита:

Сравнительный анализ ЦВА кривых композита до и после отжига (фиг. 6а, кривые 2 и 3) показал, что форма кривой МУНТ/MnOx_500 близка к квазипрямоугольной, в то время как в случае исходного композита форма кривой эллиптическая. Этот результат указывает на то, что композит МУНТ/MnOx_500 обладает более хорошим электрохимическим поведением, в сравнении с исходным композитом, поверхность которого менее доступна для ионов электролита или электрод обладает высоким сопротивлением для транспорта зарядов через межфазный интерфейс «оксид марганца - углеродная нанотрубка».

На фиг. 6а и 6б представлены результаты гальваностатических измерений при плотностях тока 0,1 и 1 A/g соответственно. Значения удельной емкости электродов при различных плотностях тока, рассчитанные по разрядным кривым, представлены в таблице 2.

Удельная емкость при различной плотности тока, F/g 0,1 A/g 0,2 A/g 0,3 A/g 0,4 A/g 0,5 A/g 1 A/g МУНТ 18,3 17,5 17,1 16,8 16,1 15,0 МУНТ/MnOx 75,1 73,0 72,5 70,2 61,0 30,2 МУНТ/MnOx_500 88,5 82,0 78,3 74,0 68,8 50,5

Таблица 2. Значения удельной разрядной емкости электродов при различной плотности тока.

Электрод на основе МУНТ обладает значениями удельной емкости в диапазоне 18,3-15,0 F/g при значениях тока разряда 0,1-1 A/g. Значения удельной емкости электрода на основе композита МУНТ/MnOx составляет 75-60 F/g при плотности тока разряда 0,1-0,5 A/g и резко снижается до 30 F/g при увеличении плотности тока до 1 A/g. Снижение удельной емкости составляет более 63 %. В то время как для композита на основе МУНТ/MnOx_500 снижение удельной емкости составляет 47 % при увеличении плотности тока разряда от 0,1 до 1 A/g (от 88 до 50 F/g).

На зарядно-разрядных характеристиках электродов, представленных на фиг. 6в, для композитных электродов указан диапазон линейного падения напряжения в ячейке (ΔU) при переходе из режима заряда в режим разряда. Данная величина прямо пропорциональна последовательному сопротивлению ячейки, которая в данном случае складывается из сопротивления материала и интерфейса электрод-электролит. Как видно, данная величина (ΔU) для электрода МУНТ/MnOx_500 значительно ниже по сравнению со значением для электрода МУНТ/MnOx, что указывает на более низкое сопротивление в случае отожженного композита.

Стабильность удельной емкости электрода МУНТ/MnOx_500 была оценена в течение 500 циклов гальваностатического заряда-разряда при плотности тока 0.1 A/g. Результат показал сохранение более 98% начального значения.

Повышение электрохимических характеристик электрода МУНТ/MnOx_500 обусловлено несколькими факторами. Преобразование сплошных слоев оксида марганца в распределенные по поверхности МУНТ наночастицы увеличивает доступную для ионов электролита поверхность электрохимически активного оксида металла. Поэтому, несмотря на снижение количества марганца в отожженном композите, его удельная емкость превышает данное значение для исходного композита. Увеличение в результате отжига доли оксида Mn(III), обладающего по сравнению с оксидом Mn(IV) более высоким удельным сопротивлением, также негативно не отражается на свойствах композита. В водном электролите оксиды Mn(III) могут необратимо окисляться на поверхности наночастиц по реакциям (1)-(2) и далее обратимо взаимодействовать с ионами электролита по реакции (1). На основании данных РФЭС происходит формирование химически связанных Mn-O-C цепочек на интерфейсах композита в процессе термической обработки. Это обеспечивает снижение сопротивления для транспорта зарядов и обеспечивает более стабильные емкостные характеристики при увеличении плотности тока разряда. С учетом морфологии термообработанного композита присутствующие (по данным РФЭС) на поверхности МУНТ кислородсодержащее группы также учувствуют в обратимых ОВР при взаимодействии с водными электролитами, обеспечивая дополнительное повышение емкости.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать композиты на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и оксида марганца, предназначенные для создания высокоэффективных электродных материалов для химических источников тока (суперконденсаторов), обладающих высокой удельной емкостью и стабильностью электрохимических характеристик.

Изобретение может быть использовано для получения электродных материалов для суперконденсаторов. Предложен способ получения композита на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и оксида марганца, в котором в качестве углеродной матрицы используют многостенные углеродные нанотрубки. Многостенные углеродные нанотрубки с внешним диаметром 10 нм и удельной площадью поверхности 360 м²/г обрабатывают в водном растворе азотной кислоты HNO₃ в течение 5 мин с последующей промывкой в дистиллированной воде. Затем многостенные углеродные нанотрубки смешивают с порошком прекурсора KMnO₄ в массовом соотношении 8:2 и добавляют дистиллированную воду. Полученный раствор при постоянном перемешивании выдерживают в течение 72 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем полученный композит промывают дистиллированной водой и сушат при давлении 1 Па и температуре 80°C в течение 10 ч и отжигают при температуре 500°C в атмосфере аргона. Изобретение позволяет получать высокоэффективные электродные материалы, обладающие высокой удельной емкостью и стабильностью электрохимических характеристик. 6 ил., 2 табл.

Способ получения композита на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида марганца, в котором в качестве углеродной матрицы используют многостенные углеродные нанотрубки, предварительно обработанные кислотой, включающий смешивание углеродной матрицы с прекурсором KMnO₄, отличающийся тем, что многостенные углеродные нанотрубки с внешним диаметром 10 нм и удельной площадью поверхности 360 м²/г обрабатывали в водном растворе азотной кислоты HNO₃ в течение 5 мин с последующей промывкой в дистиллированной воде, затем многостенные углеродные нанотрубки смешивали с порошком прекурсора KMnO₄ в массовом соотношении 8:2 и добавляли дистиллированную воду, полученный раствор при постоянном перемешивании выдерживали в течение 72 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении, затем композит промывали дистиллированной водой и сушили при давлении 1 Па и температуре 80°C в течение 10 ч и полученный композит отжигали при температуре 500°C в атмосфере аргона.