КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН Российский патент 2020 года по МПК C07C45/39 B01J27/185 B01J37/04 B01J37/08 C07C49/403 

Ссылка на родственные заявки

[0001] Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет на основании параграфа 119(e) раздела 35 Кодекса законов США в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США № 62,235,684, поданной 01 октября 2016 года, содержание которой посредством ссылки полностью включено в настоящий документ.

Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к катализаторам и, в частности, к катализаторам, содержащим наночастицы благородного металла, которые являются пригодными для использования в превращении циклогексанола в циклогексанон.

Уровень техники

[0003] Циклогексанон обычно применяют в получении ε-капролактама, который представляет собой исходный материал, используемый в получении нейлона 6. Нейлон 6 имеет многочисленные применения, в том числе в качестве исходного материала, используемого в промышленности и производстве.

[0004] Циклогексанон обычно получают в промышленности посредством гидрирования фенола или окисления циклогексана. Этими типичными способами получают в качестве продукта циклогексанол, приводя к образованию смеси циклогексанона и циклогексанола, известной как кетоно-спиртовое масло (масло KA).

[0005] Вышеупомянутые способы нуждаются в усовершенствовании.

Сущность изобретения

[0006] Настоящее изобретение предлагает катализаторы и способы превращения циклогексанола в циклогексанон. Согласно одному варианту осуществления катализаторы содержат микропористый каркас хлорпирофосфата меди (CuClP), включающий в себя множество центров наночастиц благородного металла.

[0007] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен способ превращения спирта в кетон. Способ предусматривает реакцию спирта в присутствии катализатора с образованием кетона, где катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла. Согласно одному более конкретному варианту осуществления реакцию осуществляют в присутствии кислорода. Согласно одному более конкретному варианту осуществления спирт представляет собой циклический спирт. Согласно еще более конкретному варианту осуществления спирт представляет собой циклогексанол, и кетон представляет собой циклогексанон. Согласно еще более конкретному варианту осуществления циклогексанол получают в форме смеси циклогексанона и циклогексанола, причем указанная смесь содержит от 5 мас.% до 95 мас.% циклогексанола, от 40 мас.% до 60 мас.% циклогексанола или приблизительно от 50 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.

[0008] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен катализатор. Катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла.

[0009] Согласно более конкретному варианту осуществления микропористый каркас хлорпирофосфата меди имеет общую формулу:

[А₉Cu₆(Р₂О₇)₄Сl]⋅[МХ₄]Сl_у,

где: A выбран из K, Rb, Cs и NH₄;

M выбран из Cu, Au, Pt и Pd;

X выбран из Cl и Br; и

y составляет 2, когда M представляет собой Pt, Pd или Cu, и y составляет 3, когда M представляет собой Au.

[0010] Согласно более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления микропористый каркас хлорпирофосфата меди имеет общую формулу, выбранную из группы, состоящей из Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₄(AuCl₄), Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₃(PtCl₄) и Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₃(PdCl₄).

[0011] Согласно более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления катализатор содержит комплексы-предшественники, которые приводят к изолированным центрам наночастиц благородного металла при активации. Согласно еще более конкретному варианту осуществления комплексы-предшественники выбраны из группы, состоящей из [PtCl₄]^2-, [PdCl₄]^2- и [AuCl₄]^-.

[0012] Согласно одному более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления наночастицы благородного металла включают в себя по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и золота. Согласно одному более конкретному варианту осуществления металл представляет собой платину. Согласно другому более конкретному варианту осуществления металл представляет собой палладий. Согласно еще одному конкретному варианту осуществления металл представляет собой золото. Согласно еще одному конкретному варианту осуществления наночастицы благородного металла включают в себя по меньшей мере два металла, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и золота, и, в частности, два металла представляют собой платину и золото.

[0013] Согласно одному более конкретному варианту осуществления катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество монометаллических наночастиц платины. Согласно более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре 175°C или более. Согласно еще более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре, составляющей приблизительно 200°C. Согласно другому более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при воздействии смеси водорода и азота.

[0014] Согласно одному более конкретному варианту осуществления катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц платины и золота. Согласно более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре 200°C или более. Согласно еще более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре, составляющей приблизительно 300°C. Согласно другому более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при воздействии смеси водорода и азота.

[0015] Согласно одному более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления металл присутствует в металлическом состоянии. Согласно одному более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления металл имеет степень окисления, равную нулю.

[0016] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен способ получения катализатора. Способ предусматривает смешивание фторида меди(II), ортофосфорной кислоты, гидроксида рубидия, хлорида рубидия и источника хлорида металла; нагревание смеси в герметизированном контейнере с образованием предшественника катализатора, содержащего комплексы-предшественники; и активацию катализатора посредством нагревания предшественника катализатора при температуре, составляющей по меньшей мере 150°C, для превращения комплексов-предшественников в центры из наночастиц благородного металла. Согласно более конкретному варианту осуществления предшественник катализатора нагревается при температуре, составляющей по меньшей мере 175°C или по меньшей мере 200°C, для активации катализатора.

[0017] Согласно одному более конкретному варианту осуществления источник хлорида металла выбран из группы, состоящей из К₂PtCl₄, К₂PdCl₄ и HAuCl₄ и KAuCl₄. Согласно другому более конкретному варианту осуществления комплексы-предшественники выбраны из группы, состоящей из [PtCl₄]^2-, [PdCl₄]^2- и [AuCl₄]^-.

[0018] Вышеупомянутые и другие отличительные признаки настоящего изобретения, а также способ их достижения становятся более очевидными, и само настоящее изобретение становится более понятным посредством ссылки на следующее описание вариантов осуществления настоящего изобретения, рассматриваемых в сочетании с сопровождающими фигурами.

Краткое описание чертежей

[0019] На фиг. 1A проиллюстрирован примерный каркас хлорпирофосфата меди при наблюдении в направлении оси c.

[0020] На фиг. 1В проиллюстрирован примерный каркас хлорпирофосфата меди на фиг. 1A при наблюдении в направлении оси a.

[0021] На фиг. 2A проиллюстрировано гидрирование фенола с образованием циклогексанона.

[0022] На фиг. 2B проиллюстрировано гидрирование фенола с образованием циклогексанола.

[0023] На фиг. 3 проиллюстрирована реакция смеси циклогексанона и циклогексанола с образованием циклогексанона в присутствии примерного катализатора.

[0024] На фиг. 4A и 4B в отношении примера 2 проиллюстрированы наложенные рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS), с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов Pt/CuClP, активированных при различных температурах.

[0025] На фиг. 5 в отношении примера 2 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов Au/CuClP, активированных при различных температурах.

[0026] На фиг. 6A в отношении примера 2 проиллюстрированы наложенные данные околопороговой тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (XANES) края Pt L₃ для примерных материалов катализаторов Pt/CuClP, активированных при различных температурах.

[0027] На фиг. 6B в отношении примера 2 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k³-взвешенного преобразования Фурье для данных протяженной тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (EXAFS), с аппроксимацией данных, трех примерных материалов катализаторов Pt/CuClP, восстановленных с использованием различных температур активации.

[0028] На фиг. 7 в отношении примера 2 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k³-взвешенного преобразования Фурье для данных EXAFS, с аппроксимацией данных, трех примерных материалов катализаторов Au/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации.

[0029] На фиг. 8 в отношении примера 2 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k³-взвешенного преобразования Фурье для данных EXAFS, с аппроксимацией данных, трех примерных материалов катализаторов Pd/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации.

[0030] На фиг. 9 в отношении примера 2 проиллюстрированы индицированные порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза.

[0031] На фиг. 10 в отношении примера 2 проиллюстрированы порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Pt/CuClP, активированных при 200°C, до (в свежем состоянии) и после (в отработанном состоянии) катализа окисления масла KA в течение 6 часов.

[0032] На фиг. 11 в отношении примера 2 проиллюстрированы индицированные порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Au/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза для сравнения, демонстрирующие структурную целостность материала при различных температурах активации.

[0033] На фиг. 12 в отношении примера 2 проиллюстрированы индицированные порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Pd/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза для сравнения, демонстрирующие структурную целостность материала вплоть до 175°C и последующее введение дополнительных фаз фосфата рубидия при температурах вблизи 200°C.

[0034] На фиг. 13A-C в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения, полученные сканирующим просвечивающим электронным микроскопом (STEM) в режиме кольцевого темного поля (ADF) с коррекцией аберраций (AC) материала Pt/CuClP, активированного при 200°C.

[0035] На фиг. 14A-C в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF AC-STEM материала Pd/CuClP, активированного при 200°C.

[0036] На фиг. 15A-C в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF AC-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C.

[0037] На фиг. 16A-F в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF AC-STEM соответствующих материалов с каркасом из наночастиц (NP), активированных при 200°C.

[0038] На фиг. 17 в отношении примера 2 проиллюстрированы энергодисперсионные рентгеновские спектры (EDXS) материала Pt/CuClP, активированного при 200°C.

[0039] На фиг. 18 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Pd/CuClP, активированного при 200°C.

[0040] На фиг. 19 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 200°C.

[0041] На фиг. 20A в отношении примера 3 проиллюстрировано аэробное получение циклогексанона с нанесенными на подложку катализаторами, содержащими наночастицы/CuClP и активированными при различных температурах.

[0042] На фиг. 20B в отношении примера 3 проиллюстрирован срок каталитической службы катализатора Pt/CuClP.

[0043] На фиг. 21 в отношении примера 3 проиллюстрировано воздействие температуры на превращение циклогексанола в циклогексанон.

[0044] На фиг. 22 в отношении примера 3 проиллюстрировано воздействие скорости потока кислорода на превращение циклогексанола в циклогексанон.

[0045] На фиг. 23 в отношении примера 3 проиллюстрировано воздействие скорости потока циклогексанола на превращение циклогексанола в циклогексанон.

[0046] На фиг. 24 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллических материалов CuClP после синтеза.

[0047] На фиг. 25 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) двух различных образцов AuPt/CuClP после синтеза.

[0048] На фиг. 26 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD двух различных образцов AuPd/CuClP после синтеза.

[0049] На фиг. 27 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD двух различных образцов PtPd/CuClP после синтеза.

[0050] На фиг. 28 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллического материала AuPt/CuClP, восстановленного при различных температурах.

[0051] На фиг. 29 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала AuPt/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при различных температурах.

[0052] На фиг. 30 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала AuPt/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при 250°C.

[0053] На фиг. 31 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллического материала AuPd/CuClP, восстановленного при различных температурах.

[0054] На фиг. 32 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала AuPd/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при различных температурах.

[0055] На фиг. 33 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллического материала PtPd/CuClP, восстановленного при различных температурах.

[0056] На фиг. 34 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала PtPd/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при различных температурах.

[0057] На фиг. 35 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 250°C.

[0058] На фиг. 36 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 350°C.

[0059] На фиг. 37A-D в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C.

[0060] На фиг. 38A-E в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения STEM в режиме кольцевого темного поля (ADF) и светлого поля (BF) материала Au/CuClP, активированного при 250°C.

[0061] На фиг. 39A-E в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 350°C.

[0062] На фиг. 40A и 40B в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF малых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 250°C.

[0063] На фиг. 40C в отношении примера 2 проиллюстрирован спектр EDXS малых наночастиц на фиг. 40A-B.

[0064] На фиг. 40D в отношении примера 2 проиллюстрированы элементные карты, полученные из спектра EDXS на фиг. 40C.

[0065] На фиг. 41A и 41В в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF крупных граненых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 350°C.

[0066] На фиг. 41С в отношении примера 2 проиллюстрирован спектр EDXS крупных граненых наночастиц на фиг. 41A-B.

[0067] На фиг. 41D в отношении примера 2 проиллюстрированы элементные карты, полученные из спектра EDXS на фиг. 41С.

[0068] На фиг. 42A и 42B в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF крупных наночастиц и агломераций в каркасной основе образца Au/CuClP, активированного при 350°C.

[0069] На фиг. 42C в отношении примера 2 проиллюстрирован спектр EDXS крупных наночастиц и агломераций в каркасной основе на фиг. 42A-B.

[0070] На фиг. 42D в отношении примера 2 проиллюстрированы элементные карты, полученные из спектра EDXS на фиг. 42C.

[0071] На фиг. 43 в отношении примера 4 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов AuPt/CuClP, активированных при различных температурах.

[0072] На фиг. 44A и 44B в отношении примера 4 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов PtPd/CuClP, активированных при различных температурах.

[0073] На фиг. 45A и 45B в отношении примера 4 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов AuPd/CuClP, активированных при различных температурах.

[0074] На фиг. 46A и 46B в отношении примера 4 проиллюстрированы полученные просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ) изображения материала AuPd/CuClP, активированного при 200°C.

[0075] На фиг. 47 в отношении примера 4 проиллюстрировано изображение ТЕМ материала Pt/Pd/CuClP, активированного при 150°C.

[0076] На фиг. 48A-C в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала PtPd/CuClP, активированного при 200°C.

[0077] На фиг. 49A и 49B в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 200°C.

[0078] На фиг. 50A и 50B в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 250°C.

[0079] На фиг. 51A и 51В в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 300°C.

Подробное описание изобретения

[0080] Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам превращения циклогексанола в циклогексанон.

[0081] Согласно одному примерному варианту осуществления основа катализатора представляет собой микропористый каркас хлорпирофосфата меди (CuClP), имеющий гибкие анионообменные свойства. На фиг. 1 проиллюстрирован примерный катализатор 102, имеющий микропористую каркасную архитектуру на основе хлорпирофосфата меди. Хлорпирофосфаты меди (CuClP) представляют собой семейство микропористых каркасных материалов, имеющих общую формулу:

[А₉Cu₆(Р₂О₇)₄Сl]⋅[МХ₄]Сl_у,

где: A выбран из K, Rb, Cs и NH₄;

M выбран из Cu, Au, Pt и Pd;

X выбран из Cl и Br; и

y составляет 2, когда M представляет собой Pt, Pd или Cu, и y составляет 3, когда M представляет собой Au.

[0082] Согласно одному более конкретному варианту осуществления хлорпирофосфат меди имеет формулу, выбранную из группы, состоящей из Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₄(AuCl₄), Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₃(PtCl₄) и Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₃(PdCl₄). Согласно одному более конкретному варианту осуществления формула представляет собой Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₄(AuCl₄). Согласно другому более конкретному варианту осуществления формула представляет собой Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₃(PtCl₄). Согласно другому более конкретному варианту осуществления формула представляет собой Rb₉Cu₆(Р₂О₇)₄Cl₃(PdCl₄).

[0083] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит каркас из меди(II), включающий в себя одномерные каналы с диаметрами, составляющими приблизительно 13 Å. Примерный каркас представлен в плоскости a-b в направлении оси c на фиг. 1A и в плоскости b-c в направлении оси a на фиг. 1B. Для упрощения на фиг. 1A и 1B не представлены атомы кислорода. Как представлено на фиг. 1, каркас состоит из μ⁴-хлорид-иона в вершине четырех пирамид с квадратными основаниями CuO₄. Указанные квартеты соединены пирофосфатными группами P₂O₇, образуя одномерные цепи, с полостями между блоками [CuO₄]₄Сl[P₂O₇]₄ в направлении оси c, занятыми катионами A⁺. Блоки [CuO₄]₄Сl[P₂O₇]₄ сшиты, посредством общего атома кислорода группы P₂O₇, в плоскости ab плоскими квадратными группами CuO₄. При этом образуется квадратная сетка одномерных каналов, размеры которых составляют приблизительно 12 × 12 Å. Каналы заполнены катионами A⁺, и в стержневой структуре хлорид-ионы слабо координированы, сшивая квадратные плоские группы CuO₄ (расстояние Cu-Cl составляет приблизительно 2,7 Å). Ориентация получаемых в результате пирамид CuO₄Cl с квадратными основаниями чередуется в направлении оси c. Относительная ориентация последовательных дитетраэдрических групп P₂O₇ в блоках [CuO₄]₄Сl[P₂O₇]₄ вдоль оси c обеспечивает гибкость структуры с расширением и сжатием каналов для включения катионов A⁺ и анионов [MX₄] различных размеров.

[0084] Материалы CuClP представляют собой ряд соединений включения комплексных анионов, которые содержат слабо координированные квадратные плоские группы MCl₄ (например, [AuCl₄]^-, [PtCl₄]^2-, [PdCl₄]²), которые расположены в каналах точно друг над другом. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что при активации, например, посредством прокаливания, указанные анионы оказываются выдавленными из каналов и образуют изолированные наночастицы благородных металлов с распределением размеров от 2 до 10 нм.

[0085] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен катализатор. Катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла.

[0086] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит множество центров наночастиц благородного металла. Примерные благородные металлы включают в себя платину, палладий и золото. Согласно одному примерному варианту осуществления, благородный металл находится в металлическом состоянии или имеет степень окисления, равную нулю.

[0087] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит наночастицы благородного металла, состоящие из одного металла, и упомянут в настоящем документе как монометаллический катализатор на основе благородного металла. Примерные монометаллические катализаторы на основе благородного металла включают в себя катализаторы, содержащие центры из наночастиц единственного благородного металла, представляющего собой платину, палладий или золото.

[0088] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит наночастицы благородного металла, состоящие из двух металлов, и упомянут в настоящем документе как биметаллический катализатор на основе благородного металла. Примерные биметаллические катализатор на основе благородного металла включают в себя катализаторы, содержащие ровно два металла, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и золота, например, платину и палладий, платину и золото, и палладий и золото.

[0089] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит множество комплексов-предшественников. Примерные комплексы-предшественники включают металлохлоридные ионы, такие как [PtCl₄]^2-, [PdCl₄]^2- и [AuCl₄]^-. Согласно одному примерному варианту осуществления комплексы-предшественники превращают в центры из наночастиц благородного металла посредством активации катализатора. Примерные способы активации катализатора включают нагревание катализатора в присутствии водорода при температуре при низкой температуре, такой как 150°C, 175°C, 200°C, при высокой температуре, такой как 250°C, 300°C, 350°C или выше, или при температуре, находящейся в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, и составляющей, например, по меньшей мере 150°C, по меньшей мере 175°C, по меньшей мере 200°C, по меньшей мере 300°C, от 150°C до 300°C, от 150°C до 250°C, от 175°C до 200°C или от 200°C до 350°C, в течение непродолжительного времени, такого как, 30 мин, 1 ч, 1,5 ч, продолжительного времени, такого как 2 ч, 2,5 ч, 3 ч или более, или в течение времени, находящегося в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, и составляющего, например, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 2 ч, от 1,5 ч до 3 ч или от 2 ч до 3 ч. Согласно одному более конкретному варианту осуществления катализатор нагревают в атмосфере водорода. Согласно другому более конкретному варианту осуществления катализатор активируют посредством нагревания катализатора в потоке азота, содержащего 5% водорода, при скорости потока 150 мл⋅мин^-1.

[0090] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой монометаллический материал Au/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей приблизительно 350°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой монометаллический материал Pt/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей приблизительно 200°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой монометаллический материал Pd/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей приблизительно 150°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой биметаллический материал PtPd/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей от 150°C до 200°C или приблизительно 200°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой биметаллический материал AuPt/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей от 200°C до 350°C, от 250°C до 300°C или приблизительно 300°C.

[0091] Согласно одному варианту осуществления примерный катализатор получают посредством смешивания фторида меди(II), ортофосфорной кислоты, гидроксида рубидия, хлорида рубидия и источника хлорида металла; и нагревания смеси в герметизированном контейнере с образованием предшественника катализатора, содержащего комплексы-предшественники. Согласно одному примерному варианту осуществления монометаллический катализатор получают посредством выбора единственного источника хлорида металла. Согласно другому примерному варианту осуществления, биметаллический катализатор получают посредством выбора двух источников хлорида металла, которые содержат различные металлы. Примерные источники хлорида металла включают в себя К₂PtCl₄, К₂PdCl₄ и HAuCl₄. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления катализатор содержит металл в небольшом количестве, таком как приблизительно 0,1 мас.%, 0,5 мас.%, 1 мас.%, в большом количестве, таком как 2 мас.%, 5 мас.%, 10 мас.%, 15 мас.%, или в количестве, находящемся в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, и составляющем, например, от 0,1 мас.% до 15 мас.% или от 1 мас.% до 10 мас.%.

[0092] Согласно одному примерному варианту осуществления наночастицы практически одинакового размера образуются при выдавливании предшествующих металлохлоридных комплексных анионов, таких как MCl_x, где M = Au, Pt или Pd, из кристаллического микропористого каркаса хлорпирофосфата меди. Каркас иллюстративно представляет собой топологию CU-2 и имеет гибкие анионообменные свойства. Как иллюстративно представлено на фиг. 1A и 1B, исходный каркас CU-2 состоит из μ⁴-хлорид-иона в вершине четырех пирамид с квадратными основаниями CuO₄. Указанные квартеты соединены пирофосфатными группами P₂O₇, образуя одномерные цепи, с полостями между блоками [CuO₄]₄Сl[P₂O₇]₄ в направлении оси c, занятыми катионами A⁺. Блоки [CuO₄]₄Сl[P₂O₇]₄ сшиты, посредством атома кислорода группы P₂O₇, в плоскости ab плоскими квадратными группами CuO₄. При этом образуется квадратная сетка одномерных каналов, размеры которых составляют приблизительно 12 × 12 Å. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления каналы заполнены катионами A⁺ и/или хлорид-ионами, и ионы Cl^- слабо координированы (расстояние Cu-Cl составляет приблизительно 2,7 Å), сшивая квадратные плоские группы CuO₄. Ориентация получаемых в результате пирамид CuO₄Cl с квадратными основаниями чередуется в направлении оси c. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что относительная ориентация последовательных дитетраэдрических групп P₂O₇ в блоках [CuO₄]₄Сl[P₂O₇]₄ вдоль оси c обеспечивает гибкость структуры с расширением и сжатием каналов для включения катионов A⁺ и анионов [MX₄] различных размеров. Для конкретного аниона существуют линейные соотношения между радиусом катиона, параметрами решетки и торсионным углом (O-P……P-O) между соседними пирофосфатными группами. Каналы содержат занимающие разупорядоченные положения свободные (содержащие фтор или водород) фосфатные тетраэдры [P(O/OH/F)₄] (см. фиг. 1). Согласно некоторым более конкретным вариантам осуществления фосфатные анионы замещены квадратными плоскими группами (CuCl₄^2- представляет собой уплощенный тетраэдр с симметрией D_2d), которые уложены в ориентации граней перпендикулярно направлению канала. Авторы считают, что такое растяжение и сжатие каналов приводит к взаимодействию между медным центром сшивающей группы CuO₄ и кислородом свободного фосфатного аниона внутри каналов, причем расстояние Cu-O составляет 2,285 Å; авторы также считают, что это способствует образованию координации с более идеальной геометрией.

[0093] Как проиллюстрировано реакцией 104 на фиг. 2A, фенол можно гидрировать в присутствии катализатора с образованием циклогексанона. Примерные катализаторы включают в себя палладий, платину, рутений и другие подходящие катализаторы. Однако часть фенола гидрируется с образованием циклогексанола согласно реакции 106 на фиг. 2B.

[0094] Как представлено на фиг. 3, смесь 108 циклогексанола 110 и циклогексанона 112 вводят в контакт с катализатором 102 и кислородом 116. В качестве иллюстрации, катализатор 102 включает в себя микропористый каркас хлорпирофосфата меди 114 и множество наночастиц благородного металла 118, которые служат как центры активации для превращения циклогексанола 110 в циклогексанон 112.

[0095] Согласно одному примерному варианту осуществления циклогексанол, превращаемый в циклогексанон, поступает в форме смеси циклогексанона и циклогексанола. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления массовое процентное содержание циклогексанола является низким, составляя, например, 5 мас.%, 10 мас.%, 20 мас.%, 25 мас.%, 30 мас.%, 40 мас.%, 45 мас.%, 50 мас.%, высоким, составляя, например, 55 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 75 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.% по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона в смеси, или находится в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, составляя, например, от 5 мас.% до 95 мас.%, от 20 мас.% до 80 мас.%, от 40 мас.% до 60 мас.% или от 45 мас.% до 55 мас.%. Согласно одному примерному варианту осуществления смесь содержит приблизительно 50 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.

[0096] Согласно одному примерному варианту осуществления каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон, как правило, осуществляют при температуре ниже 250°C. Согласно одному примерному варианту осуществления каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон, как правило, осуществляют при температуре ниже 350°C. Согласно другим вариантам осуществления реакцию можно осуществлять при низкой температуре, такой как приблизительно 150°C, 180°C, 190°C, при высокой температуре, такой как 200°C, 210°C, 220°C, 250°C, или при температуре в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений, например, от 150°C до 250°C, от 180°C до 220°C или от 190°C до 210°C. Согласно одному примерному варианту осуществления каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон осуществляют при атмосферном давлении; согласно другим примерным вариантам осуществления могут быть использованы давления выше или ниже атмосферного.

[0097] Эффективность превращения могут выражать степень превращения циклогексанола, селективность в отношении циклогексанона как желательного продукта или выход. Степень превращения представляет собой меру количества циклогексанола как реагента, который расходуется в ходе реакции. Желательными являются более высокие степени превращения. Степень превращения вычисляют следующим образом:

Степень превращения (мол.%) = 100% × (1 - число молей оставшегося реагента/число молей исходного реагента)

[0098] Селективность представляет собой меру количества образующегося циклогексанона как желательного продукта по отношению ко всем продуктам реакции. Желательными являются более высокие селективности. Пониженные селективности означают использование более высокой процентной доли реагента для образования нежелательных продуктов. Селективность вычисляют следующим образом:

Селективность (мол.%) = 100% × [число молей образующегося циклогексанона как желательного продукта/(число молей исходного реагента - число молей оставшегося реагента)]

[0099] Выход представляет собой меру, которая сочетает в себе селективность и степень превращения. Выход показывает, какое количество исходного реагента реагирует с образованием желательного циклогексанона. Выход вычисляют следующим образом:

Выход (мол.%) = селективность (мол.%) × степень превращения (мол.%)

[00100] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления способы настоящего изобретения обеспечивают высокую степень превращения и селективность в отношении желательного циклогексанона.

[00101] Согласно одному варианту осуществления степень превращения циклогексанола составляет 50% или более. Согласно более конкретному варианту осуществления степень превращения составляет от приблизительно 50% до приблизительно 100%. Например, степень превращения может быть низкой, такой как приблизительно 50%, 60%, 70%, 75%, или высокой, такой как приблизительно 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаться к 100% или составлять 100%, или она может находиться в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений.

[00102] Согласно одному варианту осуществления селективность в отношении циклогексанона составляет 50% или более. Согласно более конкретному варианту осуществления селективность является низкой, такой как приблизительно 50%, 55%, 60%, 65%, или высокой, такой как приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или она может находиться в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений.

[00103] Согласно одному варианту осуществления выход составляет 30% или более. Согласно более конкретному варианту осуществления выход является низким, таким как приблизительно 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, или высоким, таким как приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или он может находиться в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений.

Пример 1. Синтез и активация катализатора

[00104] Синтез. – Химические реагенты для синтеза приобретали у компании Sigma Aldrich или Fisher Scientific и использовали без дополнительной очистки, за исключением RbCl, который высушивали в вакууме при 100°C.

[00105] Фторид меди(II) (0,1168 г, 1,150 ммоль), 85 мас.% ортофосфорной кислоты (0,2 мл, 2,922 ммоль), 50 мас.% RbOH (0,24 мл, 2,037 ммоль), RbCl (0,28 г, 2,316 ммоль) и источник MCl_x, представляющий собой HAuCl₄⋅xH₂O (0,0489 г, 0,144 ммоль, 7 мас.% Au), K₂PtCl₄ (0,0598 г, 0,144 ммоль, 7 мас.% Pt) или K₂PdCl₄ (0,0470 г, 0,144 ммоль, 4 мас.% Pd) смешивали в тефлоновом (Teflon®) вкладыше изготовленного по заказу гидротермального резервуара объемом 23 мл. Резервуар герметически закрывали и нагревали при 175°C в течение 2 суток.

[00106] Точные навески (до 4 десятичных знаков) фторида меди(II) (0,1168 г, 1,15 ммоль), хлорида рубидия (0,2800 г, 2,32 ммоль) и соли, представляющей собой источник хлорида металла, в качестве которого выбирали гидрат хлорида золота(III) (0,0489 г, 0,144 ммоль), тетрахлорплатинат калия (0,0515 г, 0,124 ммоль) или тетрахлорпалладат калия (0,0405 г, 0,124 ммоль), измельчали с помощью агатового пестика и ступки в течение 2 минут в целях гомогенизации.

[00107] Смесь помещали в тефлоновый вкладыш гидротермального резервуара объемом 23 мл и каплями добавляли водный раствор 85% ортофосфорной кислоты (0,20 мл, 2,92 ммоль), смачивая все содержимое. Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут, чтобы способствовать перемешиванию. Каплями добавляли водный раствор 50 мас.% гидроксида рубидия (0,24 мл, 2,38 ммоль), смачивая все содержимое, и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10-15 минут, пока смесь не становилась гомогенной. Предпринимали меры предосторожности вследствие образования газообразного фтористого водорода.

[00108] Гидротермальный резервуар герметически закрывали и нагревали при 175°C в течение 48 часов в конвекционной печи. Резервуары выдерживали до естественного охлаждения, а затем продукт отделяли путем фильтрации, промывали деионизированной водой (100 мл) и высушивали в течение ночи при 80°C.

[00109] Полученные продукты представляли собой блестящие зеленые кубоидные кристаллы в случае материала Au и Pt и светло-коричневые кристаллы в случае материала Pd.

[00110] Процедура активации. – Газы приобретали у компании BOC Industrial Gases и использовали в полученном виде. Материалы активировали посредством восстановления в потоке азота, содержащего 5% H₂, при скорости, составляющей приблизительно 150 мл⋅мин^-1, в течение 2 часов при заданной температуре, получая активные наночастицы катализаторов. После восстановления материал Au не изменял своего цвета в случае активации при температурах ниже 250°C, но приобретал темно-красный цвет в случае активации при температурах выше 250°C, в то время как материал Pd имел черный цвет, а катализатор Pt имел темно-зеленый защитный цвет.

Пример 2. Исследование катализаторов

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)

[00111] Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) использовали для исследования природы частиц благородного металла вблизи поверхности микропористого каркаса в зависимости от различных температур активации. Анализ XPS осуществляли, используя прибор Thermo Scientific K-Alpha, оборудованный монохроматированным источником излучения Al K_α, в NEXUS (Национальная служба пользователей XPS при Совете по инженерным и физическим научным исследованиям (EPSRC), Ньюкаслский университет). Считывающий электронный прожектор использовали для компенсации заряда. Энергию пропускания 200 эВ и размер шага 1,0 эВ использовали для всех обзорных спектров, в то время как энергию пропускания 40 эВ и размер шага 0,1 эВ использовали для спектров высокого разрешения рассматриваемых элементов. Все спектры XPS калибровали по пикам 1s углерода и/или кислорода, и спектры высокого разрешения корректировали вычитанием фона по методу Ширли перед анализом пиков с использованием программного обеспечения CasaXPS.

[00112] На фиг. 4A проиллюстрированы наложенные спектры XPS с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами для материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах, с соответствующими стандартами для сравнения, представляющие постепенное уменьшение содержания Pt(II) и зеркальным увеличением частиц Pt(0) при увеличении температуры активации, причем конечный образец проявлял полное образование Pt(0).

[00113] На фиг. 4B проиллюстрированы спектры XPS с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами трех материалов Pt/CuClP, восстановленных с использованием различных температур активации. Для катализатора Pt/CuClP наблюдали четкую тенденцию, которая представляла собой переход смеси Pt(II) и Pt(0) с пиками 4f_7/2 при 72,4 эВ и 70,8 эВ соответственно, в частицы чистой Pt(0), когда температура активации постепенно увеличивалась от 150 до 200°C (фиг. 20A). Кроме того, было установлено, что температура активации 200°C является достаточной для полного восстановления предшественников Pt с образованием наночастиц в указанных условиях активации.

[00114] На фиг. 5 проиллюстрированы наложенные спектры XPS с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами для материалов Au/CuClP, активированных при различных температурах, с соответствующими стандартами для сравнения, представляющие уменьшение содержания Au(III) и полное образование Au(0) при температурах выше 200°C.

[00115] Исследования XAS для палладия, платины и золота осуществляли, используя канал синхротронного излучения B18 компании Diamond Light Source (Дидкот, Соединенное Королевство). Измерения осуществляли, используя установку EXAFS с быстрым сканированием (QEXAFS), имеющую двухкристальный монохроматор Si (111) или Si (311). Нормальное временное разрешение спектров, описанных в настоящем документе, составляло 1 мин/спектр (k_max = 16), и средняя кратность сканирования равнялась шести для повышения соотношения сигнала и шума получаемых данных. Все образцы разбавляли целлюлозой и прессовали, получая гранулы, чтобы оптимизировать эффективную пороговую ступеньку данных тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (XAFS), измерения проводили в режиме пропускания с использованием детекторов на основе ионизационной камеры. В ходе регистрации всех спектров пропускания XAFS соответствующую эталонную фольгу помещали между I_t и I_ref. Обработку данных XAS и анализ EXAFS осуществляли с использованием программного обеспечения IFEFFIT с пакетом Horae (Athena and Artemis). Коэффициент уменьшения амплитуды (S₀²) получали на основании анализа данных EXAFS известных соединений и использовали в качестве фиксированного исходного параметра.

[00116] На фиг. 6A проиллюстрированы данные XANES материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах, где представлено постепенное уменьшение интенсивности белых линий при увеличении температуры активации, что означает уменьшение степени окисления Pt.

[00117] На фиг. 6B проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k³-взвешенного преобразования Фурье для аппроксимированных данных EXAFS трех материалов Pt/CuClP, восстановленных с использованием различных температур активации.

[00118] Обе технологии (XPS и XAS) демонстрируют постепенное восстановление предшественника ([PtCl₄]^2-) в частицы металлической Pt(0) при увеличении температуры. Фиг. 4B представлен с эталонными образцами фиг. 4A. На фиг. 6B соответствующие длины рассеяния включены для мнимой составляющей, и параметры аппроксимации представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры аппроксимации Pt EXAFS для аппроксимаций, представленных на фиг. 6B.

Образец Abs Sc N R, Å 2σ², Ų E_f, эВ R_factor Pt/CuClP 150°C Pt-Cl
Pt-Pt 3,7(2)
3,4(5) 2,320(5) 2,768(7) 0,0027(3) 0,0056(5) 9,5(8) 0,012 Pt/CuClP 175°C Pt-Cl
Pt-Pt 0,8(1)
8,9(3) 2,31(9) 2,76(2) 0,0026(8) 0,0059(1) 7,9(7) 0,006 Pt/CuClP 200°C Pt-Cl
Pt-Pt 0,4(1)
9,6(4) 2,32(2) 2,760(3) 0,003(2) 0,0059(2) 7,6(6) 0,006

Образец Pt: S₀² = 0,91, как выведено с помощью фольги Pt в качестве стандарта; интервал аппроксимации 3 < k < 14, 1,15 < R < 3; число независимых точек = 12.

[00119] На фиг. 7 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k³-взвешенного преобразования Фурье для аппроксимированных данных EXAFS трех материалов Au/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации, где проявляется, в основном, предшественник ([AuCl₄]^-) с минимальными признаками восстановления Au(III) до Au(0) в объеме. Соответствующие длины рассеяния включены для мнимой составляющей, и параметры аппроксимации представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры аппроксимации Au EXAFS для аппроксимаций, представленных на фиг. 7.

Образец Abs Sc N R, Å 2σ², Ų E_f, эВ R_factor Au/CuClP 150°C Au-Cl 3,7(1) 2,287(4) 0,0027(2) 9,9(6) 0,004 Au/CuClP 200°C Au-Cl 2,24(7) 2,269(4) 0,0028(3) 7,3(7) 0,009 Au/CuClP 250°C Au-Cl 3,1(1) 2,282(5) 0,0029(3) 9,4(9) 0,010

Образец Au: S₀² = 0,75, как выведено с помощью KAuCl₄ в качестве стандарта; интервал аппроксимации 3,5 < k < 12,5, 1,1 < R < 3; число независимых точек = 10.

[00120] На фиг. 8 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k³-взвешенного преобразования Фурье для аппроксимированных данных EXAFS трех материалов Pd/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации, где продемонстрировано незначительное уменьшение вклада Pd-Cl при увеличении температуры активации. Соответствующие длины рассеяния включены для мнимой составляющей, и параметры аппроксимации представлены в таблице 3.

Таблица 3. Параметры аппроксимации Pd EXAFS для аппроксимаций, представленных на фиг. 8.

Образец Abs Sc N R, Å 2σ², Ų E_f, эВ R_factor Pd/CuClP 150°C Pd-Cl
Pd-Pd 4,2(1)
0,3 (2) 2,322(5) 2,76(3) 0,0028(4) 0,003(3) 5,2(7) 0,007 Pd/CuClP 175°C Pd-Cl
Pd-Pd 3,2(3) 0,9(4) 2,35(1) 2,77(3) 0,003(1) 0,003(2) 4(2) 0,041 Pd/CuClP 200°C Pd-Cl
Pd-Pd 3,4(3) 0,9(4) 2,35(1) 2,77(2) 0,0027(7) 0,002(2) 13(1) 0,025

Образец Pd: S₀² = 0,82, как выведено с помощью PdCl₂ в качестве стандарта; интервал аппроксимации 3 < k < 12, 1 < R < 3; число независимых точек = 11.

[00121] XAS использовали для исследования геометрии координации и локального окружения активных центров в целях обеспечения лучшего понимания образования и выдавливания наночастиц при постепенном увеличении температуры активации. Параллельные тенденции с XPS одновременно проявляют данные EXAFS (фиг. 6B) и XANES (фиг. 6A) материала Pt/CuClP при очевидном постепенном восстановлении материала предшественника [PtCl₄]^2- в объеме образца. На фиг. 6B продемонстрировано значительное уменьшение вклада от соседних атомов Pt-Cl при одновременном увеличении вклада соседних атомов Pt-Pt в зависимости от температуры активации. Аналогично, вследствие прямой зависимости между интенсивностью белых линий края L₃ и числом незанятых состояний Pt 5d, уменьшение энергий белых линий, представленное на фиг. 6A, можно предположить, что частицы Pt приближаются к металлическому состоянию при постепенном увеличении температуры активации.

[00122] Кроме того, в таблице 1 показано, что длины связей Pt-Pt сохраняют соответствие с величиной (2,76 Å), ожидаемой для наночастиц Pt, превышающих 2,4 нм, и что координационные числа первой оболочки длины рассеяния Pt-Pt также уменьшаются, составляя 9,6(4), а не 12, что можно было бы ожидать для объемной металлической Pt. Это показывает, что в подавляющем большинстве частицы предшественника [PtCl₄]^2- восстанавливаются до своего металлического состояния при увеличении температуры активации, о чем свидетельствует резкое уменьшение среднего числа соседних атомов Cl вокруг центральных частиц Pt. Указанные наблюдения, аналогичные наблюдениям для систем Au и Pd, иллюстрируют простоту выдавливания частиц [PtCl₄]^2- из микропор, в то время как соответствующие данные порошковой рентгеновской дифрактограммы (PXRD) подтверждают сохранение структурной целостности архитектуры окружающего каркаса (фиг. 9). В случае Pt ясно, что отсутствие дискретных анионов предшественника внутри пор не ухудшает общую устойчивость микропористой каркасной структуры (фиг. 9). Это отличается от поведения катализатора Pd/CuClP (фиг. 12), где при температурах выше 200°C структурная целостность становится подверженной дополнительному фазовому загрязнению и разрушению каркаса. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что это могло бы свидетельствовать о более сильных взаимодействиях между дискретными анионами [PdCl₄]^2- и внутренними порами каркаса.

[00123] В случае Au XAS (фиг. 7) показывает, что для [AuCl₄]^- в качестве предшественника требуются значительно более высокие температуры активации, несмотря на то, что XPS показывает поверхностные частицы с несколько уменьшенной характеристикой энергии связи наночастиц Au, которые образуются выше 200°C (фиг. 5). Это позволяет предположить, что хотя частицы металлического Au образуются на поверхности указанных материалов при 200°C, могут потребоваться более высокие температуры и/или альтернативные условия активации для достижения выдавливания, сопоставимого с катализатором Pt.

Порошковая рентгеновская дифракция (PXRD)

[00124] Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре D2 Phaser от компании Bruker. На фиг. 9 представлены индицированные спектры PXRD материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, причем после синтеза образец для сравнения одновременно демонстрирует структурную целостность материала при различных температурах активации и широкий сигнал при 40°, соответствующий отражению (111) металлической Pt. Кроме того, большая ширина пика является показателем малого размера частиц (наночастиц).

[00125] На фиг. 10 представлены спектры PXRD материалов Pt/CuClP, активированных при 200°C, до (в свежем состоянии) и после (в отработанном состоянии) катализа окисления масла KA в течение 6 часов, что иллюстрирует устойчивую природу и продолжительный срок службы указанных каталитических материалов.

[00126] На фиг. 11 представлены индицированные спектры PXRD материалов Au/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, причем после синтеза образец для сравнения демонстрирует структурную целостность материала при различных температурах активации.

[00127] На фиг. 12 представлены индицированные спектры PXRD материалов Pd/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза для сравнения, демонстрирующие структурную целостность материала вплоть до 175°C и последующее введение дополнительных фаз фосфата рубидия при температурах вблизи 200°C.

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)

[00128] ТЕМ с коррекцией аберраций осуществляли, используя сканирующий TEM Titan³ 80-300 от компании FEI, оборудованный корректором аберрации CESCOR от компании CEOS (Corrected Electron Optical Systems GmbH) в формирующей зонд линзе. Прибор Titan работал при 80 или 300 кВ с использованием сканирующей ТЕМ в режиме кольцевого темного поля с коррекцией аберраций (ADF AC-STEM) в качестве основной технологии исследования. Образцы для анализа STEM готовили, распыляя сухой порошок на стандартные медные опорные сетки ТЕМ с имеющей отверстия углеродной пленкой-подложкой. Между анализами образцы хранили в вакуумном эксикаторе с безводным сульфатом кальция в качестве осушителя. В разнообразных сочетаниях тока электронного луча, времени облучения и размера пикселя (увеличения), как при 80, так и при 300 кВ, все образцы проявляли высокую подверженность разрушению, вызываемому облучением. Таким образом, значительное внимание уделяли получению представительных изображений до возникновения неизбежной модификации образцов под действием излучения.

[00129] На фиг. 13-16 представлены разнообразные изображения ADF AC-STEM.

[00130] На фиг. 13 представлены изображения ADF AC-STEM материала Pt/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 13A представлено образование наночастиц по каркасу (размер наночастиц в этой области составляет приблизительно от 2 до 3 нм в диаметре). На фиг. 13B и 13C представлены в высоком разрешении изображения наночастиц, в которых измеряемые межатомные расстояния соответствуют нанокристаллической Pt. Кристаллическая целостность каркаса также становится видимой за счет плоскостей решетки каркаса, содержащих атомы тяжелых металлов.

[00131] На фиг. 14 представлены изображения ADF AC-STEM материала Pd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 14A представлена кристаллическая структура каркаса, сделанная видимой за счет плоскостей решетки каркаса, содержащих атомы тяжелых металлов. Здесь не наблюдается образование наночастиц. На фиг. 14B и 14C представлено ограниченное образование наночастиц в предположении большей склонности к их образованию на поверхности подложки, как проиллюстрировано на фиг. 14C.

[00132] На фиг. 15 представлены изображения ADF AC-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C. Образование наночастиц является распространенным по всему каркасу, кристаллическая структура которого становится видимый на обоих фиг. 15A и 15B за счет плоскостей решетки каркаса, содержащих атомы тяжелых металлов. Как представлено на фиг. 15C, помимо малых наночастиц, также присутствую значительно более крупные наночастицы.

[00133] На фиг. 16 представлены изображения ADF AC-STEM соответствующих содержащих наночастицы каркасных материалов, активированных при 200°C. Кристаллическая структура каркаса становится видимой за счет плоскостей решетки, содержащих тяжелые атомы. На фиг. 16A и 16B представлены многочисленные наночастицы Pt с предшественником ([PtCl₄]^2-). На фиг. 16C и 16D представлено незначительное или ограниченное образование наночастиц Pd. На фиг. 16E и 16F представлено преобладание наночастиц Au.

[00134] Исследования высокого разрешения с использованием AC-STEM подробно показали образование многочисленных наночастиц нанокристаллической Pt (от 2 до 5 нм в диаметре), которые хорошо диспергированы на каркасе хлорпирофосфата меди, кристаллическая целостность которого также может быть непосредственно визуализирована (фиг. 13A-C, 16A и 16B). В данном отношении очевидно, что различие атомных чисел и часто "прямая интерпретируемость" изображений ADF STEM в сочетании с высоким пространственным разрешением, создаваемым оптикой AC, могут обеспечить глубокий кристаллографический анализ структур как выдавленных наночастиц, так и микропористого каркаса. Значительно более ограниченное образование наночастиц в системе Pd/CuClP также становится вполне очевидным из результатов AC-STEM, примеры которых представлены на фиг. 14A-C, 16C и 16D. Дополнительные исследования состава с использованием STEM-EDXS также подтвердили четко определенную природу систем Pt/CuClP и Pd/CuClP с многочисленными и малочисленными наночастицами, соответственно (фиг. 15A и 15B).

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDXS)

[00135] EDXS осуществляли на приборе (S)TEM Tecnai Osiris 80-200 от компании FEI, работающем при 80 кВ и оборудованном системой Super-X EDXS от компании FEI. Обработку спектров осуществляли с использованием пакетов программного обеспечения TIA и HyperSpy (http://hyperspy.org) от компании FEI.

[00136] Результаты представлены на фиг. 17-19. Для каждой фигуры анализируемая область представлена как вставка на изображении ADF-STEM. На фиг. 17 представлены спектры EDXS материала Pt/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 18 представлены спектры EDXS материала Pd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 19 представлены спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 200°C.

[00137] Чтобы подтвердить общий состав, для всех образцов спектры EDX регистрировали и интегрировали из больших областей по микронным, а также меньшим фрагментам образцов. Характеристические области образцов, как правило, показывали присутствие ожидаемых составляющих элементов (а именно Pt, Pd или Au и Cu, Rb, Cl, О, Р), как видно на примерных спектрах фиг. 17-19. Некоторые (обычно небольшие по размеру и распространенности) фрагменты показывали присутствие примесей F, Ca или Si и/или отсутствие ожидаемых составляющих элементов, что может представлять собой последствия процесса синтеза, загрязнения в ходе синтеза, хранения образца или изготовления образца для ТЕМ, или результат сегрегации с течением времени.

[00138] Потенциально более сложные явления в системе Au/CuClP (как показывает EXAFS) также систематически исследовали методами AC-STEM и STEM-EDXS с использованием образцов, активированных при различных температурах. Как представлено на фиг. 15, 16E, 16F и 37, области протяженного хорошо определяемого образования малых наночастиц можно было наблюдать для системы Au/CuClP, даже когда образец активировали при 200°C (аналогично Pt/CuClP). В соответствии с исследованиями XPS, указанные частицы оказываются преобладающими в тонких или поверхностных областях каркаса. Кроме того, элементная карта STEM и STEM-EDXS с пространственным разрешением также показывает возможность образования сплава Au/Cu или совместного выдавливания.

[00139] За счет комбинированного использования вспомогательных структурных, спектроскопических и микроскопических технологий высокого разрешения авторы выделили различные степени образования наночастиц и превосходные свойства [PtCl₄]^2- в качестве предшественника для получения четко определенных изолированных наночастиц (преимущественно от 2 до 3 нм) в пределах микропористых каркасных архитектур. Локальное структурное окружение и точная природа и расположение указанных активных центров необходимы для их эффективности (достижения выходов выше 90% посредством приспособления системы замкнутого типа) в аэробном окислении масла KA в условиях непрерывного потока.

[00140] Для исследования влияния различных температур активации на морфологию и состав материалов Au/CuClP были предприняты дополнительные исследования по получению изображений методами STEM и EDXS с использованием системы Tecnai Osiris. Чтобы обеспечить правильную интерпретацию, следует отметить, что некоторые из изображений ADF в данном разделе показывают инверсию контраста в более толстых областях образца и часто на более крупных наночастицах. Элементные карты получали посредством интегрирования площади под соответствующими рентгеновскими пиками, используя пакет программного обеспечения HyperSpy (http://hyperspy.org) и выбирая конкретные пики, чтобы сократить до минимума эффекты перекрывания пиков. Поскольку образцы наносили на сетки Cu ТЕМ, для карт Cu использовали пик CuL_α, а не CuK_α; первый является более представительным для Cu в самом образце. На фиг. 35 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 250°C. На фиг. 36 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 350°C. Область, в которой проанализировано содержание элементов, представлена как вставка на изображении ADF-STEM.

[00141] На фиг. 37-39 проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при различных температурах. Для исследования химической природы наночастиц и распределения элементов внутри каркаса использовали в сочетании точечные спектры EDXS, линейное сканирование и спектральную визуализацию. Указанные исследования подтвердили природу малых (от 2 до 5 нм) и крупных (от 10 нм) наночастиц с преобладанием Au, хотя в некоторых наночастицах обнаружено преобладание Cu, часто в сочетании со значительной агломерацией элементов из каркаса.

[00142] На фиг. 37A-D проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C. Образование средних/малых наночастиц наблюдается на периферии фрагментов образца, как проиллюстрировано на фиг. 37B и 37D. Можно видеть ограниченное число крупных наночастиц, в частности, на фиг. 37D, но большинство фрагментов образца представляют плавную интенсивность, что является показателем более совершенного каркаса (по сравнению с сильным пятнистым контрастом и обширным образованием наночастиц, наблюдаемым на фиг. 39B и 39D).

[00143] На фиг. 38A-E проиллюстрированы изображения ADF и BF STEM материала Au/CuClP, активированного при 250°C. Изображения ADF, такие как представленные на фиг. 38A, 38B и 38D, и изображения BF STEM, такие как представленные на фиг. 38C и 38E, иллюстрируют морфологию образца. Помимо образования многочисленных малых наночастиц, подробно проиллюстрированного на фиг. 38C, наблюдается также значительное образование крупных наночастиц. Изменчивость контраста изображения присутствует во всем объеме каркаса. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают наличие перераспределений морфологии и состава в результате процесса термической обработки.

[00144] На фиг. 39A-E проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 350°C. Изображения ADF-STEM демонстрируют морфологию образца Au/CuClP, активированного при 350°C. Образование многочисленных крупных наночастиц и изменчивость контраста изображения предполагает значительные перераспределения морфологии и состава в результате процесса термической обработки.

[00145] На фиг. 40 проиллюстрированы изображения малых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 250°C. На фиг. 40A представлено изображение ADF области, проанализированной до EDXS. На фиг. 40B представлено изображение ADF, полученное одновременно с картой EDXS. На фиг. 40C проиллюстрирован суммарный спектр EDXS, полученный путем суммирования всех спектров на изображениях спектров. На фиг. 40D проиллюстрированы элементные карты, полученные из изображения спектров путем интегрирования пиков. Как проиллюстрировано на фиг. 40D, изображение спектра, полученное при относительно коротком времени облучения и крупном размере пикселя для сокращения до минимума модификации образца, вызванной облучением, ассоциирует сигнал Au с наночастицами, в то время как другие элементы распределены более равномерно по каркасной опоре.

[00146] На фиг. 41 проиллюстрированы изображения крупных граненых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 350°C. На фиг. 41A представлено изображение ADF области, проанализированной до EDXS. На фиг. 41В представлено изображение ADF, полученное одновременно с картой EDXS. На фиг. 41С проиллюстрирован суммарный спектр EDXS, полученный путем суммирования всех спектров на изображениях спектров. На фиг. 41D проиллюстрированы элементные карты, полученные из изображения спектров путем интегрирования пиков. Как представлено на фиг. 41D, даже несмотря на возникновение значительного пространственного смещения в ходе получения изображения спектра, изображение спектра подтверждает, что крупные граненые наночастицы представляют собой Au, хотя опорный каркас обогащен Cu. (Карты Rb, P и Cl здесь не представлены вследствие перекрывания пиков и преобладания сигнала Au в данном изображении спектра).

[00147] На фиг. 42 проиллюстрированы изображения крупных наночастиц и агломераций в опорном каркасе в образце Au/CuClP, активированном при 350°C. На фиг. 42A представлено изображение ADF области, проанализированной до EDXS. На фиг. 42B представлено изображение ADF, полученное одновременно с картой EDXS. На фиг. 42C проиллюстрирован суммарный спектр EDXS, полученный путем суммирования всех спектров на изображениях спектров. На фиг. 42D проиллюстрированы элементные карты, полученные из изображения спектров путем интегрирования пиков. На фиг. 42 D показаны значительное образование наночастиц Cu и агломерация. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что слегка пятнистый вид карты Au означает образование наночастиц Au, которое может происходить на каркасе, хотя относительно равномерное распределение Au также предполагает, что значительная доля Au может также оставаться внутри материала исходного каркаса.

Пример 3. Каталитическое исследование

Сравнительные примеры

[00148] Химические реагенты для каталитических исследований приобретали у компании Sigma Aldrich или Fisher Scientific и использовали без дополнительной очистки. Каталитические реакции осуществляли в проточном реакторе с неподвижным слоем с использованием гранулированного катализатора (приблизительно от 0,1 до 1 г). Реакторный блок устанавливали и продували потоком воздуха при 200°C в течение одного часа до введения субстрата насыщения системы. Скорости потока субстрата и воздуха устанавливали на соответствующем экспериментальном уровне и выдерживали для установления равновесия в течение одного часа. Все реакции осуществляли, используя поток воздуха 25 мл•мин^-1, поток циклогексанола 7,5 мкл⋅мин^-1 или поток масла KA 15 мкл⋅мин^-1 при 200°C, если не указаны иные условия. Растворы масла KA получали с массовым соотношением циклогексанола и циклогексанона, составляющим 50:50.

[00149] Внешний стандарт, представляющий собой раствор диметилового эфира триэтиленгликоля (2 М) в ацетоне, вводили в вытекающий поток из реактора с такой же скоростью, как субстрат. Полученный раствор разбавляли ацетоном в соотношении 1:10 перед направлением на анализ методом газовой хроматографии (GC).

[00150] Образцы анализировали, используя газовый хроматограф (Clarus 480 от компании PerkinElmer), оборудованный колонкой Elite-5 и пламенно-ионизационным детектором (FID). Продукты идентифицировали с помощью официальных стандартов и количественно определяли посредством калибровки, получая коэффициенты отклика по отношению к известному внешнему стандарту.

[00151] Результаты для нелегированного каркаса при отсутствии катализатора приведены в таблице 4, представляющей минимальные степени превращения для нелегированного каркаса и реакций при отсутствии катализатора.

Таблица 4. Данные каталитического аэробного окисления циклогексанола и масла KA в сравнительных примерах.

Катализатор Субстрат Температура Степень превращения циклогексанола, мол.% Селективность в отношении циклогексанона, мол.% Массовый баланс, % CuClP
CuClP Циклогексанол Циклогексанол 200
300 1
2 >99
>99 95
94 Отсутствует Отсутствует Циклогексанол Циклогексанол 200
300 1
2 >99
>99 97
92 Отсутствует Отсутствует Масло KA
Масло KA 200
300 3
3 >99
>99 94
93

Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон

[00152] Каркас хлорпирофосфата меди, легированный предшественником (тетрахлоридный комплекс золота, платины или палладия), получали гидротермальным синтезом при 175°C в течение 48 ч. После синтеза материалы активировали посредством восстановления в течение 2 ч при заданных температурах (от 150°C до 250°C) в потоке 150 мл•мин^-1 азота, содержащего 5% водорода. Аэробное окисление масла KA исследовали в условиях непрерывного потока при атмосферном давлении, используя изготовленный по заказу реактор с неподвижным слоем (Cambridge Reactor Design, Соединенное Королевство).

[00153] На фиг. 20A представлено аэробное получение циклогексанона с нанесенными на подложку катализаторами, содержащими наночастицы/CuClP. Показаны превосходная активность Pt/CuClP для данного процесса и возможность оптимизации данной реакции за счет эффективной конструкции катализатора. На фиг. 20B проиллюстрирован исключительный срок каталитической службы катализатора Pt/CuClP. Показаны согласованные профили степени превращения циклогексанол и селективности в отношении циклогексанона в течение 10-часового периода. Температура реакции: 200°C, скорость потока воздуха: 25 мл⋅мин^-1, скорость потока субстрата: 15 мкл⋅мин^-1, WHSV (объемная скорость): 1,8 ч^-1. Полные табличные данные представлены в таблицах 5 и 6. В таблице 5 кратко представлены каталитические результаты, в том числе активности и селективности катализаторов на основе Au, Pt и Pd, активированных в заданных условиях, в аэробном окислении масла KA. В таблице 6 представлено влияние времени эксплуатации на активность и селективность в окислении масла KA с использованием катализатора Pt/CuClP, активированного при 200°C.

Таблица 5. Каталитические результаты, кратко представляющие активности и селективности активированных катализаторов на основе Au, Pt и Pd в аэробном окислении масла KA.

Катализатор Температура активации, °C WHSV, ч^-1 Степень превращения циклогексанола, мол.% Селективность в отношении циклогексанона, мол.% Массовый баланс, % Au/CuClP
Au/CuClP
Au/CuClP
Au/CuClP 150
175
200
250 1,84
1,65
1,76
1,71 4
4
3
1 >99
>99
>99
>99 95
91
98
94 Pt/CuClP
Pt/CuClP
Pt/CuClP 150
175
200 1,81
1,74
1,76 7
16
74 >99
>99
>99 90
92
97 Pd/CuClP
Pd/CuClP
Pd/CuClP 150
175
200 1,84
1,82
1,77 1
1
5 >99
>99
>99 99
97
93

Таблица 6. Влияние времени эксплуатации на активность и селективность в окислении масла KA с использованием активированного катализатора Pt/CuClP.

Время, ч Степень превращения циклогексанола, мол.% Селективность в отношении циклогексанона, мол.% Массовый баланс, % 1 72 >99 99 2 74 >99 97 3 76 >99 87 4 76 >99 84 5 74 >99 87 6 75 >99 85 7 74 >99 86 8 75 >99 84 9 74 >99 86 10 73 >99 88

[00154] На фиг. 20A проиллюстрированы превосходные эксплуатационные характеристики катализатора на основе Pt по сравнению с его соответствующими аналогами на основе Pd и Au, и следует отметить, что селективность в отношении желательного циклогексанона превышала 99% для катализатора на основе Pt (исследования методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) и газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC-MS) не обнаружили присутствия двухосновных кислот и сложных эфиров). Катализатор Pt/CuClP не только проявляет высокую эффективность и селективность в аэробном окислении (нелегированный каркас является инертным), но устойчивую природу этого материала свидетельствует его способность одновременного сохранения высоких уровней активности и селективности в течение продолжительных периодов эксплуатации (как представлено на фиг. 20B). Что особенно важно, материал сохраняет свою структурную целостность после катализа (фиг. 10), и наблюдается незначительное выщелачивание металла (согласно измерениям методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES)). Эти обнаруженные факты подтверждают гипотезу о том, что каталитическая активность указанных материалов может быть органически связана со степенью образования наночастиц: [PtCl₄]^2- в качестве предшественника является более склонным к образованию наночастиц в интервале температур активации, и это в сочетании с окружающей микропористой архитектурой придает превосходные каталитические эксплуатационные характеристики в аэробном окислении масла KA.

Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон: система замкнутого типа

[00155] Были использованы параметры, описанные выше в отношении примеров окисления масла KA. Однако в целях имитации системы замкнутого типа были получены новые исходные растворы субстрата для измерения молярного соотношения в соответствующем выходящем потоке. После начального продувания устанавливали скорости потоков субстрата (15 мкл⋅мин^-1) и воздуха (25 мл⋅мин^-1), и систему выдерживали для достижения равновесия в течение одного часа. После этого образец анализировали методом GC (как описано выше) и определяли молярное соотношение циклогексанола и циклогексанона. При этом получали новый исходный раствор субстрата с заданным молярным соотношением предшествующего образца. Этот процесс повторяли в течение числа циклов, представленного в таблице 7.

Таблица 7. Каталитические данные экспериментов в системе замкнутого типа, включающей в себя катализатор Pt/CuClP (активированный при 200°C).

Цикл Молярное соотношение циклогексанола и циклогексанона в исходном субстрате Степень превращения циклогексанола, мол.% Селективность по отношению к циклогексанону, мол.% Массовый баланс, % 1 1:1 67 >99 88 2 0,5:1 81 >99 85 3 0,1:1 93 >99 84 4 0,04:1 95 >99 90

Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон: изменение температуры и скоростей потоков

[00156] Содержащий 7 мас.% Pt/CuClP катализатор получали аналогично приведенному выше описанию и восстанавливали при 200°C в течение 2 часов в атмосфере азота, содержащего 5% водорода. Исходный поток получали с массовым соотношением циклогексанола и циклогексанона, составляющим 1:1. Процентное содержание циклогексанола, циклогексанона и массовый баланс для каждого образца в течение реакции представляли в форме графика; процентную степень превращения, селективность в отношении циклогексанона и нормированную селективность представляли в форме графика. Полученная селективность превышала 99%, поскольку методом GC был обнаружен только один продукт (циклогексанон). На основании этого нормированную селективность определяли с учетом массового баланса для реакции и использованием приведенного ниже уравнения:

Нормированная селективность (мол.%) = селективность (мол.%) × массовый баланс (%)/100%

[00157] Сначала исследовали влияние температуры, как представлено на фиг. 21. На образец катализатора (0,24 г) воздействовали потоком 15 мкл⋅мин^-1 смеси циклогексанола и циклогексанона в соотношении 1:1 и потоком 25 мл⋅мин^-1 воздуха. Температуру реакции изменяли от 180°C до 220°C. В исследованном температурном интервале можно видеть, что степень превращения, селективность и нормированная селективность сохраняют достаточное постоянство, причем наиболее высокая степень превращения была достигнута при 200°C.

[00158] Затем исследовали влияние скорости потока воздуха. Условия реакция были такими же, как при исследовании влияния температуры, за исключением того, что использованная температура реакции составляла 200°C, и скорость потока воздуха изменяли от 10 мл⋅мин^-1 до 40 мл⋅мин^-1. На фиг. 22 представлены результаты в зависимости от скорости потока кислорода в ммоль⋅мин^-1, которая увеличивалась при увеличении скорости потока воздуха. Как представлено на фиг. 22, степень превращения начинает снижаться при концентрации кислорода, составляющей приблизительно 0,22 ммоль⋅мин^-1, и массовый баланс (который отражает нормированная селективность) также начинает уменьшаться в области этой точки. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что циклогексанол окисляется с образованием продуктов, которые не могут быть обнаружены методом GC, или теряется при возможной потере пара в течение отбора образцов и работы с образцами. В целом на фиг. 22 представлена тенденция к увеличению степени превращения при увеличении концентрации кислорода.

[00159] Затем исследовали влияние скорость потока исходной смеси циклогексанола и циклогексанона. Условия реакция были такими же, как при исследовании влияния температуры, за исключением того, что используемая температура реакции составляла 200°C, и скорость потока смеси циклогексанола и циклогексанона изменяли от 5 до 25 мкл⋅мин^-1. На фиг. 23 представлены результаты в зависимости от объемной скорости (WHSV), которая увеличивается со скоростью потока смеси циклогексанола и циклогексанона. WHSV вычисляли согласно формуле:

WHSV (ч^-1) = скорость потока циклогексанола (г⋅ч^-1)/масса катализатора (г)

[00160] Как представлено на фиг. 23, степень превращения уменьшается при увеличении WHSV. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что данное уменьшение происходит вследствие уменьшения времени контакта субстрата с катализатором.

Пример 4. Биметаллические примеры

Синтез, активация и исследование

[00161] Все химические реагенты приобретали у компании Sigma Aldrich или Fisher Scientific и использовали без дополнительной очистки. Газы приобретали у компании BOC Industrial Gases и использовали в полученном виде.

[00162] Точные навески (до 4 десятичных знаков) фторида меди(II) (0,1168 г, 1,15 ммоль), хлорида рубидия (0,2800 г, 2,32 ммоль) и двух солей, представляющих собой источники солей хлоридов металла, в качестве которых выбирали гидрат хлорида золота(III) (0,0245 г, 0,072 ммоль), тетрахлорплатинат калия (0,0299 г, 0,072 ммоль) или тетрахлорпалладата калия (0,0250 г, 0,077 ммоль), измельчали с помощью агатового пестика и ступки в течение 2 минут в целях гомогенизации.

[00163] Смесь помещали в тефлоновый вкладыш гидротермального резервуара объемом 23 мл и каплями добавляли водный раствор 85% ортофосфорной кислоты (0,20 мл, 2,92 ммоль), смачивая все содержимое. Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут, чтобы способствовать перемешиванию. Каплями добавляли водный раствор 50 мас.% гидроксида рубидия (0,24 мл, 2,38 ммоль), смачивая все содержимое, и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10-15 минут, пока смесь не становилась гомогенной. Предпринимали меры предосторожности вследствие образования газообразного фтористого водорода.

[00164] Гидротермальный резервуар герметически закрывали и нагревали при 175°C в течение 48 часов в конвекционной печи. Резервуары выдерживали до естественного охлаждения, а затем продукт отделяли путем фильтрации, промывали деионизированной водой (100 мл) и высушивали в течение ночи при 80°C.

[00165] На фиг. 24 проиллюстрирована фотография биметаллических материалов CuClP, представляющая, слева направо, AuPt/CuClP, AuPd/CuClP и PtPd/CuClP. Полученные продукты представляли собой блестящие зеленые кубоидные кристаллы в случае материала AuPt и светло-коричневые/зеленые кристаллы в случае материалов AuPd и PtPd.

[00166] Спектры PXRD биметаллических материалов после синтеза получали, как обсуждается выше в отношении монометаллических материалов. На фиг. 25 представлены спектры PXRD двух различных образцов AuPt/CuClP после синтеза. На фиг. 26 представлены спектры PXRD двух различные образцов AuPd/CuClP после синтеза. На фиг. 27 представлены спектры PXRD двух различных образцов PtPd/CuClP после синтеза.

[00167] Материалы активировали в восстановительной среде в потоке 5% H₂/N₂ при скорости около 150 мл⋅мин^-1 в течение 2 часов при заданной температуре.

[00168] Биметаллический материал AuPt/CuClP восстанавливали водородом при температурах 200°C, 250°C, 300°C и 350°C в течение 2 часов. Как представлено на фиг. 28, после восстановления материал AuPt постепенно темнел при повышении температуры. Цвет образца, восстановленного при 350°C, фактически представляет собой черно-зеленый цвет с красным оттенком, что предполагает образование наночастиц золота. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что наночастицы золота образуются в значительных количествах только при температурах, составляющих 350°C и выше.

[00169] На фиг. 29 представлены спектры PXRD образцов AuPt/CuClP после синтеза и после восстановления при 200°C, 250°C, 300°C и 350°C. Как показано на фиг. 29, спектры PXRD дают основания предполагать, что каркас остается неповрежденным после восстановления при различных температурах активации. Широкие пики, означающие присутствие наночастиц платины, обычно появляются около 40°. Это можно также видеть на фиг. 30, на котором сопоставлены спектры PXRD материала AuPt/CuClP после синтеза и образца, восстановленного при 250°C. Пики наночастиц платины представлены в ограниченной кружком части спектра восстановленного образца.

[00170] Биметаллический материал AuPd/CuClP восстанавливали водородом при температурах 150°C, 200°C, 250°C и 300°C в течение 2 часов. Как представлено на фиг. 31, материал изменял свой светло-коричневый/зеленый цвет при от 150°C на темно-зеленый цвет при 200°C, а затем на черный цвет при температурах, превышающих 250°C, при которых каркас разрушается, что подтверждает анализ PXRD. Аналогично образцу AuPt/CuClP, материалы AuPd/CuClP также темнеют при более высоких температурах активации.

[00171] Спектры PXRD восстановленного биметаллического материала AuPd/CuClP представлены на фиг. 32 вместе со спектрами материала после синтеза. Как представлено на фиг. 32, каркас AuPd/CuClP начинает разрушаться при восстановлении выше 250°C, о чем свидетельствуют уменьшение интенсивности сигнала и исчезновение основных пиков около 7 и 25°. Дополнительная фаза фосфата рубидия также присутствует около 25°, как показывает обведенная рамкой часть на фиг. 32, что дополнительно предполагает разрушение каркаса.

[00172] Биметаллический материал PtPd/CuClP восстанавливали водородом при температурах 150°C, 200°C и 250°C. Как представлено на фиг. 33, материал изменял свой светло-коричневый/зеленый цвет при от 150°C на темно-зеленый цвет при 200°C, а затем на черный цвет при температурах, превышающих 250°C, при которых каркас разрушается, что подтверждает анализ PXRD.

[00173] Спектры PXRD восстановленных биметаллических материалов PtPd/CuClP представлены на фиг. 34 вместе со спектрами материала после синтеза. Аналогично материалу AuPd/CuClP, образец, восстановленный при 250°C, начинал разрушаться. Фаза фосфата рубидия также присутствует в этом образце, как показывает обведенная рамкой часть на фиг. 34, что подтверждает изменение образца вследствие разрушения.

[00174] На фиг. 43-47 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, разнообразных биметаллических материалов, активированных при различных температурах. На фиг. 43 представлены спектры XPS примерных материалов катализаторов AuPt/CuClP, активированных при различных температурах. На фиг. 44A и 44B представлены спектры XPS примерных материалов катализаторов PtPd/CuClP, активированных при различных температурах. На фиг. 45A и 45B представлены спектры XPS примерных материалов катализаторов AuPd/CuClP, активированных при различных температурах.

[00175] На фиг. 46-51 проиллюстрированы изображения ТЕМ разнообразных биметаллических материалов, активированных при различных температурах. На фиг. 46A и 46B проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 47 проиллюстрировано изображение ТЕМ материала PtPd/CuClP, активированного при 150°C. На фиг. 48A-48C проиллюстрированы изображения ТЕМ материала PtPd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 49A и 49B проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 50A и 50B проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 250°C. На фиг. 51A и 51В проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 300°C.

Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон

[00176] Каталитические реакции осуществляли в проточном реакторе с неподвижным слоем (4 мм в диаметре) со стеклокерамическим припоем, в котором слой гранулированного катализатора (приблизительно 0,24 г) помещали между двумя слоями стеклянных шариков. Систему предварительно нагревали до 200°C в потоке воздуха 25 мл⋅мин^-1 в течение 1 часа. Скорость потока субстрата устанавливали на уровне 15 мкл⋅мин^-1 для достижения WHSV 1,8 ч^-1, и систему выдерживали для достижения равновесия в течение 1 часа.

[00177] Исходные растворы масла KA в качестве субстрата изготавливали в массовом соотношении циклогексанола и циклогексанона, составляющем 1:1, и внешний стандарт (раствор диметилового эфира триэтиленгликоля (2 М) в ацетоне) вводили в вытекающий поток из реактора с такой же скоростью, как субстрат. Полученный раствор разбавляли ацетоном в соотношении 1:10 перед направлением на анализ методом GC. Образцы анализировали с часовыми интервалами, используя газовый хроматограф Clarus, оборудованный FID и колонкой Elite 5, и площади пиков калибровали с использованием известных коэффициентов отклика.

[00178] Биметаллические материалы CuClP исследовали в отношении превращения циклогексанола в циклогексанон, и краткий обзор результатов для всех трех систем представлен ниже в таблицах 8 и 9.

Таблица 8. Процентные степени превращения при окислении масла KA для биметаллических катализаторов CuClP, восстановленных при 200°C.

Катализатор Процентная степень превращения, мол.% AuPt/CuClP 36 AuPd/CuClP 0 PtPd/CuClP 69

Таблица 9. Процентные степени превращения при окислении масла KA для биметаллического катализатора AuPt/CuClP, восстановленного при различных температурах.

Температура активации, °C Степень превращения циклогексанола, мол.% 200 36 250 59 300 93 350 37

[00179] Хотя настоящее изобретение относится, главным образом, к превращению циклогексанола в циклогексанон, следует понимать, что отличительные признаки, описанные в настоящем документе, находят применение в получении других кетонов и циклических кетонов.

[00180] Хотя настоящее изобретение было раскрыто в отношении примерных образцов, настоящее изобретение может быть дополнительно модифицировано в пределах идеи и объема данного раскрытия. Кроме того, настоящая заявка предназначена для распространения на такие отклонения от настоящего изобретения, которые находятся в пределах известной или традиционной практики в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Настоящее изобретение относится к способу превращения циклогексанола в циклогексанон, заключающемуся в реакции спирта в присутствии катализатора и кислорода с образованием кетона, при этом катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла, и катализатор представляет собой либо: (i) монометаллический катализатор на основе благородного металла, где благородный металл выбран из платины, палладия или золота; либо (ii) биметаллический катализатор на основе благородного металла, выбранный из: (a) платины и палладия; и (b) платины и золота. Также изобретение относится к катализатору для превращения циклогексанола в циклогексанон и к способу его получения. Предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществить превращение циклогексанола в циклогексанон. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 51 ил., 9 табл., 4 пр.

1. Способ превращения циклогексанола в циклогексанон, предусматривающий:

реакцию спирта в присутствии катализатора и кислорода с образованием кетона, где катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла,

причем катализатор представляет собой либо:

(i) монометаллический катализатор на основе благородного металла, где благородный металл выбран из платины, палладия или золота; либо

(ii) биметаллический катализатор на основе благородного металла, выбранный из

(a) платины и палладия; и

(b) платины и золота.

2. Способ по п. 1, дополнительно предусматривающий обеспечение смеси циклогексанона и циклогексанола, где указанный циклогексанол реагирует на стадии вышеупомянутой реакции.

3. Способ по п. 2, в котором смесь содержит от 5 мас.% до 95 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.

4. Способ по п. 2, в котором смесь содержит от 40 мас.% до 60 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.

5. Катализатор, содержащий биметаллический микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла, для превращения циклогексанола в циклогексанон, где наночастицы благородного металла включают множество металлических наночастиц платины и одно из множества металлических наночастиц золота и множества металлических наночастиц палладия.

6. Способ получения катализатора по п. 5, причем способ предусматривает:

смешивание фторида меди(II), ортофосфорной кислоты, гидроксида рубидия, хлорида рубидия и по меньшей мере одного источника хлорида металла, причем источник хлорида металла состоит из K₂PtCl₄ и одного из K₂PdCl₄ и HAuCl₄;

нагревание смеси в герметизированном контейнере с образованием предшественника катализатора, содержащего комплексы-предшественники; и

активацию катализатора посредством нагревания предшественника катализатора при температуре, составляющей по меньшей мере 175°C, для превращения комплексов-предшественников в центры из наночастиц благородного металла.