СПОСОБ ЦИКЛИРОВАНИЯ ЛИТИЙ-СЕРНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2018 года по МПК H01M4/38 H01M10/52 H01M10/44 

[0001] Настоящее изобретение относится к способу циклирования литий-серного аккумулятора. Настоящее изобретение также относится к системе управления аккумулятором для циклирования литий-серного аккумулятора.

Уровень техники изобретения

[0002] Обычный литий-серный элемент содержит анод (отрицательный электрод), образованный из металлического лития или сплава металлического лития, и катод (положительный электрод), образованный из элементарной серы или другого электроактивного материала с серой. Сера или другой содержащий серу электроактивный материал можно смешивать с электропроводным материалом, таким как углерод, для улучшения его удельной электропроводности. Обычно углерод и серу измельчают и затем смешивают с растворителем и связующим веществом для образования суспензии. Суспензию наносят на токоотвод и затем высушивают для удаления растворителя. Получившуюся структуру обрабатывают для образования композитной структуры в виде пленки, которую нарезают в желаемую форму с образованием катода. На катод помещают сепаратор, а на сепаратор помещают литиевый анод. Затем в собранный элемент вводят электролит для смачивания катода и сепаратора.

[0001] Литий-серные элементы являются вторичными элементами (аккумуляторами). Когда литий-серный элемент разряжается, сера в катоде восстанавливается в две стадии. На первой стадии сера (например, элементарная сера) восстанавливается до полисульфидных частиц, S_n^2- (n≥2). Эти частицы, как правило, растворимы в электролите. На второй стадии разрядки полисульфидные частицы восстанавливаются до сульфида лития, Li₂S, который обычно осаждается на поверхности анода.

[0002] Когда элемент заряжается, двухстадийный механизм происходит в обратном порядке с окислением сульфида лития до полисульфида лития и далее до лития и серы. Этот двухстадийный механизм можно увидеть как в профиле разрядки, так и в профиле зарядки литий-серного элемента. Соответственно, когда литий- серный элемент заряжается, его напряжение обычно проходит через точку перегиба, по мере того как элемент переходит между первой и второй стадией зарядки.

[0003] Литий-серные элементы можно (пере)заряжать путем подачи на элемент внешнего тока. Обычно элемент заряжают до фиксированного предельного напряжения зарядки, например, 2,45-2,8 В. Однако при многократном циклировании в течение продолжительного периода емкость элемента может снижаться. Действительно, после определенного числа циклов невозможно больше будет зарядить элемент до фиксированного предельного напряжения из-за увеличивающегося внутреннего сопротивления элемента. При повторяющейся зарядке элемента до выбранного предельного напряжения, элемент может, в конце концов, быть неоднократно заряжен избыточно. Это может иметь негативное влияние на срок службы элемента, так как нежелательные химические реакции могут привести к ухудшению характеристик, например, электродов и/или электролитов элемента.

[0004] Ввиду вышеописанного желательно избегать избыточной зарядки литий-серного элемента. WO 2007/111988 описывает процесс определения, когда литий-серный элемент полностью заряжен. В частности, в данной ссылке описывается добавление N-O добавки, такой как нитрат лития, к электролиту элемента. В соответствии с отрывком на странице 16, строки 29-31 данной ссылки, добавка эффективна в обеспечении профиля зарядки с резким увеличением напряжения в точке полной зарядки. Соответственно, если в процессе зарядки контролируется напряжение элемента, зарядка может быть завершена, как только экспериментально определено это резкое увеличение напряжения.

[0005] Способ из WO 2007/111988 основан на очень резко увеличивающемся напряжении элемента, как только элемент достигает полной емкости. Однако не все литий-серные элементы демонстрируют такой профиль зарядки.

Сущность изобретения

[0006] В соответствии с настоящим изобретением обеспечен способ циклирования литий-серного элемента, содержащий:

i) разрядку литий-серного элемента,

ii) завершение разрядки, когда напряжение элемента достигает порогового напряжения разрядки, которое находится в диапазоне от 1,5 до 2,1 В,

iii) зарядку литий-серного элемента, и

iv) завершение зарядки, когда напряжение элемента достигает порогового напряжения зарядки, которое находится в диапазоне от 2,3 до 2,4 В,

при этом литий-серный элемент не полностью заряжен при пороговом напряжении зарядки, и

при этом литий-серный элемент не полностью разряжен при пороговом напряжении разрядки.

[0007] Без желания быть связанными какой-либо теорией, было найдено, что скорость уменьшения емкости может быть преимущественно уменьшена благодаря недостаточной (неполной) зарядке и, необязательно, недостаточной разрядке литий-серного элемента. Когда литий-серный элемент полностью заряжен, электроактивный серный материал, такой как элементарная сера, обычно существует в своей полностью окисленной форме (например, S₈). В этой форме электроактивный серный материал обычно является непроводящим. Соответственно, когда такой материал (например, элементарная сера) осаждается на катоде, сопротивление катода может увеличиваться. Это может привести к увеличениям температуры, которая при длительном циклировании может вызвать более быстрое ухудшение компонентов элемента. Это, в свою очередь, может уменьшать емкость элемента и увеличивать скорость уменьшения емкости. Аналогично, когда элемент находится в своем полностью разряженном состоянии, на отрицательном электроде осаждается сульфид лития. Это также может иметь эффект увеличения сопротивления элемента. При недостаточной зарядке и, необязательно, недостаточной разрядке элемента количество получаемых непроводящих частиц может быть уменьшено, тем самым уменьшая сопротивление элемента и ослабляя тенденцию уменьшения емкости.

[0008] В одном варианте осуществления элемент заряжается до точек, при которых значительная доля катодного серного материала (например, элементарной серы) все еще растворена в электролите (например, в виде полисульфида). Элемент может также разряжаться до точек, при которых значительная доля катодного серного материала (например, элементарной серы) все еще растворена в электролите (например, в виде полисульфида). Предпочтительно, точки, при которых зарядка и, необязательно, разрядка завершаются, представляются такими, когда по меньшей мере 80% катодного серного материала растворено в электролите (например, в виде полисульфида). Процентное содержание катодного серного материала, растворенного в растворе, может быть определено известными способами, например, из количества остаточной твердой серы в элементе в виде процентного содержания от исходного количества серного материала, введенного в качестве катодного материала.

[0009] Пороговое напряжение разрядки составляет от 1,5 до 2,1 В, например, от 1,5 до 1,8 В или от 1,8 до 2,1 В. Подходящие пороговые напряжения разрядки находятся в диапазоне от 1,6 до 2,0 В, например, от 1,7 до 1,9 В. Предпочтительно, пороговое напряжение разрядки составляет от 1,7 до 1,8 В, предпочтительно, 1,75 В.

[0010] Предпочтительно, пороговое напряжение зарядки составляет примерно от 2,30 до 2,36 В, более предпочтительно от 2,30 до 2,35 В, еще более предпочтительно от 2,31 до 2,34 В, например, 2,33 В.

[0011] В одном варианте осуществления этапы с i) по iv) повторяют для по меньшей мере 2-х циклов разрядки-зарядки, предпочтительно для по меньшей мере 20-ти циклов разрядки-зарядки, более предпочтительно для по меньшей мере 100 циклов, например, в течение всего полезного срока службы элемента.

[0012] В одном варианте осуществления способ дополнительно содержит этап контроля напряжения элемента в процессе зарядки и/или разрядки.

[0013] Настоящее изобретение также обеспечивает систему управления аккумулятором для осуществления описанного выше способа.

[0014] В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения обеспечена система управления аккумулятором для регулирования разрядки и зарядки литий-серного элемента, содержащая:

средство для завершения разрядки литий-серного элемента при пороговом напряжении разрядки, которое выше напряжения элемента в его полностью разряженном состоянии,

средство для зарядки литий-серного элемента, и

средство для завершения зарядки при пороговом напряжении зарядки, которое ниже напряжения элемента в его полностью заряженном состоянии.

[0015] Предпочтительно, система содержит средства для контроля напряжения элемента в процессе разрядки и зарядки.

[0016] В одном варианте осуществления средство для завершения разрядки элемента завершает разрядку, когда напряжение элемента составляет от 1,5 до 1,8 В, предпочтительно от 1,7 до 1,8 В, например, примерно 1,75 В.

[0017] Как вариант или дополнительно, средство для завершения зарядки элемента завершает зарядку, когда напряжение элемента составляет от 2,3 до 2,4 В. Предпочтительно, зарядка завершается при напряжении зарядки примерно от 2,30 до 2,36 В, более предпочтительно от 2,30 до 2,35 В, еще более предпочтительно от 2,31 до 2,34 В, например, 2,33 В.

[0018] Система может включать в себя средство для соединения системы с литий-серным элементом или аккумулятором. Предпочтительно, система включает в себя литий-серный элемент или аккумулятор.

[0019] В предпочтительном варианте осуществления литий-серный элемент заряжают путем подачи электроэнергии при постоянном токе. Ток может подаваться таким образом, чтобы заряжать элемент за время в диапазоне от 30 минут до 12 часов, предпочтительно от 8 до 10 часов. Ток может подаваться при плотности тока в диапазоне от 0,1 до 3 мА/см², предпочтительно от 0,1 до 0,3 мА/см². Как альтернатива зарядке при постоянном токе, также может быть возможна зарядка литий-серного элемента до постоянного напряжения до тех пор, пока не будет достигнута соответствующая емкость.

[0020] Электрохимический элемент может быть любым подходящим литий-серным элементом. Элемент обычно включает в себя анод, катод, электролит и, предпочтительно, пористый сепаратор, который может быть преимущественно расположен между упомянутыми анодом и катодом. Анод может быть образован из металлического лития или сплава металлического лития. Предпочтительно, анод является электродом из металлической фольги, таким как электрод из литиевой фольги. Литиевая фольга может быть образована из металлического лития или сплава металлического лития.

[0021] Катод электрохимического элемента включает в себя смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала. Смесь образует электроактивный слой, который может быть помещен в контакт с токоотводом.

[0022] Смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала может быть нанесена на токоотвод в виде суспензии в растворителе (например, воде или органическом растворителе). Затем растворитель может быть удален, а получившаяся смесь образуется в виде композитной структуры в форме пленки, которая может быть нарезана с желаемой формой для образования катода. На катод может быть помещен сепаратор, а на сепаратор помещен литиевый анод. Затем в собранный элемент может быть введен электролит для смачивания катода и сепаратора.

[0023] Электроактивный серный материал может содержать элементарную серу, органические соединения на основе серы, неорганические соединения на основе серы и серосодержащие полимеры. Предпочтительно, используют элементарную серу.

[0024] Твердый электропроводный материал может быть любым подходящим проводящим материалом. Предпочтительно, этот твердый электропроводный материал может быть образован из углерода. Примеры включают углеродную сажу, углеродное волокно и углеродные нанотрубки. Другие подходящие материалы включают металлы (например, пластинки, заполнители или порошки) и проводящие полимеры. Предпочтительно, применяют углеродную сажу.

[0025] Весовое соотношение электроактивного серного материала (например, элементарной серы) к электропроводному материалу (например, углероду) может быть от 1 до 30:1, предпочтительно от 2 до 8:1, более предпочтительно от 5 до 7:1.

[0026] Смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала может быть смесью частиц. Смесь может иметь средний размер частиц от 50 нм до 20 микрон, предпочтительно от 100 нм до 5 микрон.

[0027] Смесь электроактивного серного материала и электропроводного материала (т.е. электроактивный слой) может, необязательно, включать связующее вещество. Подходящие связующие вещества могут быть образованы из по меньшей мере одного из, например, полиэтиленоксида, политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, этиленпропилендиеновой резины, метакрилата (например, УФ-отверждаемого метакрилата) и сложных дивиниловых эфиров (например, отверждаемых нагреванием сложных дивиниловых эфиров).

[0028] Как обсуждено выше, катод электрохимического элемента может дополнительно содержать токоотвод, контактирующий со смесью из серного электроактивного материала и твердого электропроводного материала. Например, смесь из электроактивного серного материала и твердого электропроводного материала наносят на токоотвод. Также между анодом и катодом электрохимического элемента расположен сепаратор. Например, сепаратор может контактировать со смесью из электроактивного серного материала и твердого электропроводного материала, которая, в свою очередь, контактирует с токоотводом.

[0029] Подходящие токоотводы включают металлические подложки, такие как фольга, лист или сетка, образованные из металла или металлического сплава. В предпочтительном варианте осуществления токоотвод является алюминиевой фольгой.

[0030] Сепаратор может быть любой подходящей пористой подложкой, которая позволяет ионам перемещаться между электродами элемента. Пористость подложки должна быть по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50%, например, выше 60%. Подходящие сепараторы включают сетку, образованную из пластика. Подходящие пластики включают полипропилен, нейлон и полиэтилен. Особенно предпочтителен нетканый полипропилен. Возможно применение многослойного сепаратора.

[0031] Предпочтительно, электролит содержит по меньшей мере одну соль лития и по меньшей мере один органический растворитель. Подходящие соли лития включают по меньшей мере одну из гексафторфосфата лития (LiPF₆), гексафторарсената лития (LiAsF₆), перхлората лития (LiClO₄), трифторметансульфонимида лития (LiN(CF₃SO₂)₂), фторобората лития и трифторметансульфоната лития (CF₃SO₃Li). Предпочтительно, солью лития является трифторметансульфонат.

[0032] Подходящими органическими растворителями являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, метилпропилпропионат, этилпропилпропионат, метилацетат, диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, диглим (2-метоксиэтиловый простой эфир), тетраглим, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон, диоксолан, гексаметилфосфоамид, пиридин, диметилсулфоксид, трибутилфосфат, триметилфосфат, N,N,N,N-тетраэтилсульфамид и сульфон и их смеси. Предпочтительно, органический растворитель является сульфоном или смесью сульфонов. Примерами сульфонов являются диметилсульфон и сульфолан. Сульфолан может быть применен в качестве единственного растворителя или в сочетании, например, с другими сульфонами.

[0033] Органический растворитель, используемый в электролите, должен быть способен на растворение частиц полисульфидов, например, с формулой S_n^2-, где n = от 2 до 12, которые образуются, когда электроактивный серный материал восстанавливается в процессе разрядки элемента.

[0034] Концентрация соли лития в электролите составляет, предпочтительно, от 0,1 до 5 M, более предпочтительно от 0,5 до 3М, например, 1М. Соль лития, предпочтительно, присутствует в концентрации по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, например, от 95 до 99% насыщения.

[0035] В одном варианте осуществления электролит содержит трифторметансульфонат лития и сульфолан.

[0036] Массовое соотношение электролита к общему количеству электроактивного серного материала и электропроводного материала составляет 1-15:1; предпочтительно 2-9:1, более предпочтительно 6-8:1.

ПРИМЕРЫ

[0037] Фиг. 1 изображает кривую зарядки-разрядки литий-серного элемента, который циклирует, заряжаясь до фиксированного напряжения 2,45 В и разряжаясь до фиксированного напряжения 1,5 В.

[0038] Фиг. 2 изображает кривую зарядки-разрядки литий-серного элемента, который циклирует в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения при (недостаточной) зарядке до 2,33 В и (недостаточной) разрядке до 1,75 В. Оба элемента были изготовлены аналогичным образом и имеют одинаковые технические характеристики. Как можно увидеть из Фигур, скорость уменьшения емкости снижена за счет циклирования элемента в соответствии с настоящим изобретением.

[0039] В приведенных далее примерах использовали практически идентичные литий-серные элементы, имеющие НРЦ (напряжение разомкнутой цепи) приблизительно 2,45 В.

[0040] Каждый элемент подвергали работе в режиме предварительного циклирования, который включал в себя разрядку элемента при C/5 с последующими 3 циклами зарядки/разрядки при С/5 разрядке и С/10 зарядке, соответственно, на основании 70% от теоретической емкости с использованием интервала напряжения 1,5-2,45 В.

[0041] Все полуциклы зарядки/разрядки осуществляют cо скоростями C/10 и C/5 соответственно.

[0042] Были исследованы следующие напряжения разрядки-зарядки:

[0043] 1,75 В - 2,45 В (Фиг. 3)

[0044] 1,95 В - 2,45 В (Фиг. 4)

[0045] 1,5 В - 2,4 В (Фиг. 5)

[0046] 1,95 В - 2,4 В(Фиг. 6)

[0047] 1,5 В - 2,33 В (Фиг. 7)

[0048] 1,75 В - 2,33 В (Фиг. 8)

[0049] 1,75 В - 2,25 В (Фиг. 9)

[0050] Как можно видеть из сравнения Фиг. 5, 6, 7 и 8 с Фиг. 3, 4 и 9, скорость уменьшения емкости снижена при циклировании элемента в соответствии с настоящим изобретением. В частности, при зарядке элемента до 2,33 В наблюдаются существенные улучшения в сроке службы. Эти улучшения не достигаются, когда элемент полностью заряжается до 2,45 В (см. Фиг. 3 и 4) или недостаточно (не полностью) заряжается до 2,25 В (см. Фиг. 9).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу циклирования литий-серного элемента, причем указанный способ содержит разрядку литий-серного элемента, завершение разрядки, когда напряжение элемента достигает порогового напряжения разрядки, которое находится в диапазоне от 1,5 до 2,1 В, зарядку литий-серного элемента и завершение зарядки, когда напряжение элемента достигает порогового напряжения зарядки, которое находится в диапазоне от 2,3 до 2,4 В. В результате указанных режимов циклирования литий-серный элемент не полностью заряжен при пороговом напряжении зарядки, и при этом литий-серный элемент не полностью разряжен при пороговом напряжении разрядки, что позволяет проводить многократное циклирование элемента в течение продолжительного времени без увеличения внутреннего сопротивления элемента. Повышение срока службы и снижение скорости уменьшения емкости элемента является техническим результатом изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Способ циклирования литий-серного элемента, содержащий

i) разрядку литий-серного элемента,

ii) завершение разрядки, когда напряжение элемента достигает порогового напряжения разрядки, которое находится в диапазоне от 1,5 до 2,1 В,

iii) зарядку литий-серного элемента и

iv) завершение зарядки, когда напряжение элемента достигает порогового напряжения зарядки, которое находится в диапазоне от 2,3 до 2,4 В,

при этом литий-серный элемент не полностью заряжен при пороговом напряжении зарядки, и

при этом литий-серный элемент не полностью разряжен при пороговом напряжении разрядки.

2. Способ по п. 1, при этом пороговое напряжение разрядки составляет примерно 1,75 В.

3. Способ по п. 1 или 2, при этом пороговое напряжение зарядки составляет примерно 2,33 В.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом этапы с i) по iii) повторяют для по меньшей мере 2-х циклов разрядки-зарядки.

5. Способ по п. 4, при этом этапы с i) по iii) повторяют для по меньшей мере 20-ти циклов разрядки-зарядки.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом точки, при которых зарядку и разрядку завершают, возникают тогда, когда по меньшей мере 80% катодного серного материала растворено в электролите.

7. Система управления аккумулятором для управления разрядкой и зарядкой литий-серного элемента, содержащая:

средство для завершения разрядки литий-серного элемента при пороговом напряжении разрядки, которое выше напряжения элемента в его полностью разряженном состоянии,

средство для зарядки литий-серного элемента, и

средство для завершения зарядки при пороговом напряжении зарядки, которое ниже напряжения элемента в его полностью заряженном состоянии.

8. Система по п. 7, которая содержит средство для контроля напряжения элемента в процессе разрядки и зарядки.

9. Система по п. 7 или 8, при этом средство для завершения разрядки элемента завершает разрядку, когда напряжение элемента составляет от 1,7 до 1,8 В.

10. Система по п. 9, при этом средство для завершения разрядки элемента завершает разрядку, когда напряжение элемента составляет примерно 1,75 В.

11. Система по любому из пп. 7-10, при этом средство для завершения зарядки элемента завершает зарядку, когда напряжение элемента составляет от 2,3 до 2,4 В.

12. Система по п. 11, при этом средство для завершения зарядки элемента завершает зарядку, когда напряжение элемента составляет примерно 2,33 В.

13. Система по любому из пп. 7-12, которая дополнительно включает средство для соединения системы с литий-серным аккумулятором.

14. Система по п. 13, которая содержит литий-серный аккумулятор.