ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК H01M10/56 H01M4/58 

Настоящее изобретение относится к электрохимической энергетике и, в частности, к химическим источникам электрической энергии (батареям), состоящим из отрицательного электрода (анода), где образуется окислительно-восстановительная пара Li⁺/Li⁰, положительного электрода (катода), где образуется окислительно-восстановительная пара S⁰/S^-2, и неводного апротонного электролита. Варианты изобретения также относятся к композиции деполяризатора для положительного электрода.

Предпосылки создания изобретения

В данной заявке авторы ссылаются на различные патенты и опубликованные заявки путем цитирования. Раскрытия патентов и опубликованных патентных заявок, относящихся к данной заявке, включены в настоящее описание в виде ссылок для более полного описания современного состояния области техники, к которой относится данное изобретение.

Электроактивное вещество, предназначенное для структуры, используемой в батарее, определяется как электрод. Из пары электродов батареи, определенной здесь как химический источник электрической энергии, электрод на стороне с более высоким электрохимическим потенциалом определяют как положительный электрод, или катод, а электрод на стороне с более низким электрохимическим потенциалом определяют как отрицательный электрод, или анод.

Электрохимически активное вещество, используемое в катоде, или положительном электроде, определяют здесь и далее как активное вещество катода. Электрохимически активное вещество, используемое в аноде, или отрицательном электроде, здесь и далее определяется как активное вещество анода. Химический источник электрической энергии, или батарея, содержащая катод из активного вещества катода в окисленном состоянии и анод из активного вещества анода в восстановленном состоянии, определяют как находящийся в заряженном состоянии. Соответственно, химический источник электрической энергии, содержащий катод из активного вещества катода в восстановленном состоянии и анод из активного вещества анода в окисленном состоянии, определяют как находящийся в разряженном состоянии.

Важное требование, предъявляемое к новым типам перезаряжаемых батарей, включает высокую удельную энергию, длительный срок службы, безопасность для пользователя и окружающей среды, а также низкую стоимость. Одной из перспективных электрохимических систем является система литий-сера, которая имеет высокую теоретическую удельную энергию (2600 Вт·ч/кг), безопасна и дешева. В литий-серных батареях в качестве деполяризаторов положительного электрода используют серу или органические соединения серы и полимеры на основе серы. В качестве деполяризатора для отрицательного электрода используют литий или литиевые сплавы.

В литий-серных батареях деполяризатором для положительного электрода обычно служат элементная сера (Патенты США 5789108, 5814420), органические соединения серы (Патент США 6090504) или серосодержащие полимеры (Патенты США 6201100, 6174621, 6117590). Металлический литий обычно используют как материал для отрицательного электрода (Патент США 6706449). Было предложено использовать для отрицательных электродов вещества, в которые литий может быть обратимо внедрен (интеркалирован). Такие вещества представляют собой графит (D. Aurbach, E. Zinigrad, Y.Cohen, H. Teller; "A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions"; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416) и оксиды и сульфиды некоторых металлов (Патент США 6319633). Однако заявитель не смог найти в доступной литературе конкретные примеры интеркаляционных электродов для литий-серных батарей. Следует подчеркнуть, что интеркаляционные электроды (отрицательные или положительные) можно использовать только в датированной форме. Также необходимо учитывать, что интеркаляционные соединения, содержащие литий, химически активны и их химические свойства близки к свойствам металлического лития.

Одним из недостатков литий-серных батарей (ограничивающих их промышленное использование) является невысокое время цикла из-за низкого коэффициента полезного действия (кпд) цикла литиевого электрода. Соответственно, в литий-серных батареях для достижения более длительного времени цикла обычно используют избыток лития, в 2-10 раз превышающий теоретическое значение. Для повышения кпд цикла литиевого электрода было предложено добавлять в электролит различные соединения (Патенты США 5962171, 6632573) или наносить на поверхность электрода защитные слои полимеров (Патенты США 5648187, 5961672) либо неорганических соединений (Патенты США 6797428, 6733924). Использование защитных покрытий заметно повышает кпд цикла литиевого электрода, но не приводит к значительному увеличению времени цикла во многих областях промышленного применения.

Известно, что весьма эффективны электроды из графитовых интеркалятов (D.Aurbach, E.Zinigrad, Y.Cohen, H.Teller; "A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions"; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416). Однако для использования таких электродов в качестве отрицательного электрода необходимо иметь источник ионов лития. В традиционных литий-ионных батареях это могут быть литированные оксиды переходных металлов, кобальта, никеля, марганца и других, которые деполяризуют положительный электрод.

Теоретически можно использовать в качестве источника ионов лития конечные продукты разрядки серного электрода (сульфид и дисульфид лития). Однако сульфид и дисульфид лития плохо растворимы в апротонных системах электролитов и поэтому они электрохимически не активны. До сих пор попытки использовать сульфид лития в качестве деполяризатора положительного электрода в литий-серных батареях были неудачны (Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y.; "Rechargeable lithium-sulphur battery (extended abstract)"; J. of Power Sources; 1989; vol 26; pp 269-271).

Сульфид лития может реагировать с элементной серой в апротонной среде с образованием полисульфидов лития, которые хорошо растворимы в большинстве известных апротонных электролитных систем (Shin-Ichi Tobishima, Hideo Yamamoto, Minoru Matsuda, "Study on the reduction species of sulphur by alkali metals in nonaqueous solvents", Electrochimica Acta, 1997, vol 42, no 6, pp 1019- 1029; Rauh R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B., "Formation of lithium polysulphides in aprotic media", J. Inorg. Nucl Chem., 1977, vol 39, pp 1761-1766; J, Paris, V. Plichom "Electrochemical reduction of sulphur in dimethylacetamide", Electrochimica Acta, 1981, vol 26, no 12, pp 1823-1829; Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J, Electrochem-Soc, 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). Растворимость полисульфидов лития в апротонных электролитных системах зависит от свойств их компонентов (растворителей и солей), а также от длины полисульфидной цепи. Полисульфиды лития могут диспропорционировать в растворах согласно следующей схеме:

Соответственно, в растворе электролита могут одновременно присутствовать полисульфиды лития разной длины, которые находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Молекулярно-массовое распределение полисульфидов определяется составом и физикохимическими свойствами компонентов раствора электролитов. Такие растворы полисульфидов лития обладают высокой электропроводностью (Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Kim, Hee-Tak Kim "Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery», J. of Power Sources, 2002, vol 112, pp 452-460) и высокой электрохимической активностью (Taitiro Fujnaga, Tooru Kuwamoto, Satoshi Okazaki, Masashi Horo, "Electrochemical reduction of elemental sulphur in acetonitrile". Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, vol 53, pp 2851-2855; Levillain Е.₉ Gaillard F.₉ Leghie P., Demortier A., Lelieur LP., "On the understanding of the reduction of sulphur (Sg) in dimethylformamide (DMF)", J. of Electroanalytical Chemistry, 1997, vol 420, pp 167-177; Yamin EL, Penciner J., Gorenshtain A., Elam M., Peled E., "The electrochemical behavior of polysulphides in tetrahydrofuran", J. of Power Sources, 1985, vol 14, pp 129-134; Yamin H., Gorenshtein A., Penciner L, Sternberg Y., Peled E., "Lithium sulphur battery. Oxidation/reduction mechanisms of polysulphides in THF solution", J. Electrochem. Soc, 1988, vol 135, no 5, pp 1045-1048).

Было предложено использовать растворы полисульфидов в апротонных электролитных системах в качестве жидких деполяризаторов для литий-серных батарей (Rauh R.D., Abraham IC.M., Pearson G.F., Surprenant J.C., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J.Electrochem. Soc, 1979, vol 126, no 4, pp 523-527; Yamin H., Peled R, "Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol 9, pp 281-287). Такие батареи обычно известны как «литий-серные батареи с жидкими катодами». Степень использования серы в таких батареях с катодами из жидких сульфидов зависит от природы и условий поляризации апротонных электролитных систем. Во многих случаях она близка к 100%, если учитывать полное восстановление серы и образование сульфида лития (Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem.Soc, 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). Вырабатываемая энергия при использовании жидких катодов на основе полисульфидов лития определяется их растворимостью. В некоторых растворителях (например, тетрагидрофуране) растворимость серы с образованием полисульфидов лития может достигать 20 моль/л (Yamin H., Peled E. "Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol 9, pp 281-287). Вырабатываемая энергия при таких жидких катодах составляет более 1000 А·час/л. Длительность цикла литий-серных батарей также определяется свойствами металлического литиевого электрода и лимитируется кпд цикла такого электрода, который в сульфидных системах составляет примерно 80-90% (Peled E., Sternberg Y., Gorenshtein A., Lavi Y., "Lithium-sulphur battery; evaluation of dioxolane-based electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1989, vol 136, no 6, pp 1621-1625).

Данные заявителя показали, что длительность цикла литий-серных батарей с жидкими катодами можно увеличить путем использования графита в качестве отрицательного электрода. Но в этом случае необходим источник ионов лития. Обычно в качестве жидких серных катодов используют растворы полисульфидов с длинной цепью (Li₂S_n, где n>8). В таких молекулах на один ион лития приходятся восемь или более атомов серы. Соответственно, степень использования цикла литий-серных батарей с жидкими катодами будет низкой и будет определяться длиной полисульфидной цепи. При уменьшении длины цепи полисульфида лития степень использования цикла литий-серных батарей с жидким катодом на основе сульфидов лития увеличивается. Однако, чем короче цепь полисульфидов лития, тем хуже их растворимость в апротонной электролитной системе и, следовательно, ниже выход энергии с катода из жидкого сульфида.

Заявитель установил, что во время контактирования апротонной системы электолитов со смесью сульфида лития и серы образуется раствор полисульфидов лития. Концентрация полисульфидов в растворе и длина полисульфидных цепей определяется, с одной стороны, мольным соотношением сульфида лития и серы, а с другой стороны, природой апротонной электролитной системы. Обычно в присутствии небольшого количества серы не происходит полного растворения сульфида. Однако во время зарядки ячейки, сопровождающейся окислением растворенных полисульфидов до элементной серы, происходит дальнейшее растворение сульфида лития в результате реакции с образовавшейся серой вплоть до полного растворения сульфида лития.

Сущность изобретения

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен химический источник электрической энергии, представляющий собой положительный электрод (катод) из электропроводящего материала, проницаемый сепаратор или мембрану, отрицательный электрод (анод) из электропроводящего материала или вещества, способного обратимо интеркалировать ионы лития, и смесь сульфида лития и серы, причем в пространстве между электродами находится апротонный электролит, содержащий по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном растворителе.

Смесь сульфида лития с элементной серой служит деполяризатором положительного электрода (электроактивным веществом) для решения проблем (длительность цикла и стоимость производства), связанных с использованием вещества, способного обратимо интеркалировать ионы лития, в качестве отрицательного электрода.

Смесь сульфид лития/сера можно вводить непосредственно в состав положительного электрода при его изготовлении, либо она может быть в виде коллоидного раствора или суспензии, добавляемых к электролиту, или полутвердой эмульсии, пасты или порошковой композиции.

Предпочтительно, чтобы положительный электрод был пористым и имел высокую электропроводность и развитую поверхность.

В других вариантах положительный электрод может иметь практически гладкую или исключительно гладкую поверхность и/или непористую структуру.

Положительный электрод можно изготовить из углерода или графита или металла или другого, предпочтительно высокоэлектропроводного материала (необязательно высокопористого), который устойчив к коррозии в среде сульфидов. Полупроводящие или полупроводниковые материалы, такие как кремний, могут быть альтернативой или добавкой при изготовлении положительного электрода.

Проницаемый сепаратор или мембрану можно изготовить из пористой пленки или нетканого материала, например микропористого полипропилена (сепаратор Celgard®) или нетканого полипропилена.

В случае, когда смесь сульфид лития/сера используют в виде суспензии или коллоида, содержание твердого вещества в суспензии или коллоиде составляет предпочтительно 5-50%. Предпочтительно, чтобы содержание сульфида лития в коллоиде или суспензии составляло 10-99 мас.% или 10-90 мас.% от содержания серы.

Апротонный электролит может представлять собой раствор одного или более следующих соединений: трифторметансульфонат лития, перхлорат лития, трифторметансульфонимид лития, гексафторфосфат лития, гексафторарсенат лития, тетрахлоралюминат лития, литий-тетраалкиламмониевая соль, хлорид лития, бромид лития и иодид лития в одном или нескольких растворителях, выбранных из группы, состоящей из диоксолана, тетрагидрофурана, диметоксиэтана, диглима, триглима, тетраглима, диалкилкарбонатов, сульфолана и бутиролактона.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления химического источника электрической энергии, включающий стадии:

i) изготовление катода;

ii) изготовление смеси сульфида лития и серы в апротонном электролите, содержащем по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном расторителе;

iii) нанесение покрытия из смеси на катод;

iv) нанесение проницаемого сепаратора или мембраны на покрытый катод;

v) нанесение покрытия из апротонного электролита, содержащего по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном растворителе, поверх проницаемого сепаратора или мембраны;

vi) наложение анода на покрытие из апротонного электролита, причем анод изготовлен из электропроводящего материала или материала, способного обратимо интеркалировать ионы лития;

vii) обеспечение контакта между анодом и катодом и герметичное запаивание структуры, полученной в результате указанных стадий.

Катод может иметь развитую, либо загрубленную, либо гладкую поверхность. Предпочтительно, чтобы катод был пористым, но в некоторых вариантах катод является непористым.

Предпочтительно использовать смесь сульфида лития и серы в виде суспензии, коллоида, полутвердой эмульсии, пасты или порошка.

На стадии v) апротонный электролит может также необязательно содержать смесь сульфида лития и серы, как на стадии ii), или он может не содержать смеси сульфида лития или серы.

Перед запаиванием структуру можно компактно сложить или придать ей нужную форму.

Важным отличием настоящего изобретения от предшествующего уровня техники является то, что все положительные электроды (катоды) на предшествующем уровне техники включали серосодержащие компоненты (серу, сульфиды металлов, сероорганические соединения, включая полимеры), из которых состоял катод. Другими словами, эти серосодержашие компоненты были тесно связаны друг с другом в катоде. В вариантах настоящего изобретения, напротив, смесь (например, коллоидный раствор, суспензия, полутвердая эмульсия, паста или порошок) сульфида лития и серы в апротонном электролите наносят или ей покрывают электропроводящий инертный материал (например, уголь, графит, металл, кремний). В катоде нет серосодержащих компонентов, тесно связанных друг с другом. В частности, в предыдущем уровне техники не был раскрыт химический источник тока, в котором смесь сульфида лития и серы в апротонном электролите наносят на катод или ею покрывают катод, и в котором проницаемый сепаратор или мембрана затем помещается поверх покрытия.

Более того, варианты настоящего изобретения используют иной электрохимический способ, чем известный в системах предыдущего уровня техники. В системах предыдущего уровня техники анод с самого начала изготавливали из лития, сплавов лития или других материалов, содержащих ионы лития, а катод изначально делали из серосодержащих компонентов. Реакция в ячейке имеет вид: xLi+S - Li_xS. В вариантах настоящего изобретения анод с самого начала не содержит металлического лития или ионов лития. Ионы лития инкорпорируют в анод после зарядки ячейки. Аналогично катод с самого начала не содержит серы. Проще говоря, работа литийсульфидной системы в вариантах настоящего изобретения начинается в момент, когда заканчивается цикл существующих литий-серный ячеек и литий окисляется на аноде, а сера восстанавливается на катоде во время разрядки.

Краткое описание чертежей

Для лучшего понимания вариантов настоящего изобретения и иллюстраций их эффективной работы авторы ссылаются на примеры, изображенные на сопровождающих чертежах:

На Фигуре 1 показаны кривые зарядки-разрядки для первого варианта; и

На Фигуре 2 показаны кривые зарядки-разрядки для второго варианта.

Подробное описание изобретения

Известно, что сульфид лития в присутствии апротонных растворителей реагирует с серой с образованием полисульфидов лития разной длины:

Апротонный растворитель

Li₂S_тв.+nS_тв.→Li₂S_{n раствор}

Полисульфиды лития хорошо растворяются в большинстве известных апротонных электролитных систем и обладают высокой электрохимической активностью. В растворе они подвергаются многостадийной диссоциации:

Li₂S_n→Li⁺+LiS^- _n

LiS_n ^-→Li⁺+Sn²

Во время зарядки электрохимической ячейки, содержащей смесь сульфида лития с серой согласно схеме:

Инертный электрод/ Li₂S+nS + раствор соли/инертный электрод

будет протекать реакция восстановления лития на отрицательном электроде:

Li⁺+e→Li⁰

и реакция окисления серы на положительном электроде:

S_n ²-2e→nS

Во время разрядки ячейки на электродах будут протекать обратимые реакции. На отрицательном электроде:

Li⁰-e→Li⁺

На положительном электроде:

nS-2ne→nS^-2

Удельная мощность и кпд такой ячейки сильно зависят от мольного соотношения сульфида лития и серы. С одной стороны, это соотношение должно обеспечить высокую плотность энергии и, с другой стороны, оно должно привести к большой длительности цикла.

ПРИМЕР 1

Сульфид лития, 98% (Sigma-Aldrich, UK), и сублимированную серу, 99.5% (Fisher Scientific, UK), взятые в массовом соотношении 90:10, размололи в высокоскоростной мельнице (Microtron MB550) в течение 15-20 мин в атмосфере сухого аргона (содержание влаги 20-25 м.д.). Размолотую смесь сульфида лития и серы поместили в колбу, в которую добавили электролит. В качестве электролита использовали 1М раствор трифторметансульфоната лития (выпускаемого 3М Corporation, St. Paul, Minn.) в сульфолане (99.8%, стандарт для ГХ от Sigma-Aldrich, UK). Массовое соотношение жидкость:твердая фаза составило 10:1. Содержимое колбы перемешивали в течение 24 час с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре. Жидкую фазу отделили от нерастворившейся твердой фазы фильтрованием. Затем анализировали серу в виде сульфидов и общее содержание серы. Содержание общей серы в исходном электролите также анализировали и учитывали. Результаты анализа:

Содержание общей серы в исходном электролите,

мас.% 25.8±0.1

Содержание общей серы в электролите после реакции со смесью

серы и сульфида лития, % 26.9±0.1

Содержание сульфидной серы в электролите после реакции со

смесью серы и сульфида лития, % 0.18±0.015

Результаты анализов позволили рассчитать состав полисульфидов лития после реакции сульфида лития и серы в электролите, а также концентрацию полисульфида лития в электролите.

Результаты расчета:

Состав полисульфида: Li₂S_6.1

Концентрация: 0.18%

ПРИМЕР 2

Раствор полисульфидов в электролите готовили, как описано в примере 1 (1М раствор трифторметансульфоната лития в сульфолане), и проводили химический анализ общего количества серы и сульфида. Массовое соотношение Li₂S:S составило 50:50.

Результаты анализа:

Содержание общей серы в исходном электролите,

мас.% 25.8±0.1

Содержание общей серы в электролите после реакции со смесью

серы и сульфида лития, % 31,8±0.1

Содержание сульфидной серы в электролите после реакции со

смесью серы и сульфида лития, % 0.96±0.05

Содержание и состав полисульфидов лития в электролите после реакции сульфида лития с серой рассчитывали на основании результатов анализа.

Результаты расчета:

Состав полисульфида: Li2S_6.25

Концентрация; 0.96%

ПРИМЕР 3

Раствор полисульфидов в электролите готовили, как описано в примаре 1 (1М раствор трифторметансульфоната лития в сульфолане), и проводили химический анализ общего количества серы и сульфида. Массовое соотношение Li₂S:S составило 10:90.

Результаты анализа:

Содержание общей серы в исходном электролите,

мас.%, 25.8±0.1

Содержание общей серы в электролите после реакции со смесью

серы и сульфида лития, % 29.9

Содержание сульфидной серы в электролите после реакции со

смесью серы и сульфида лития, % 0.7

Содержание и состав полисульфидов лития в электролите после реакции сульфида лития с серой рассчитывали на основании результатов анализа.

Результаты расчета:

Состав полисульфида: Li₂S_5.86

Концентрация: 0.7%

ПРИМЕР 4

Пористый электрод, изготовленный из 50% электропроводящей сажи (Ketjenblack EC-600JD от Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Netherlands) и полиэтиленоксида (РЕО, молекулярная масса 4000000 от Sigma - Aldrich, UK) в качестве связующего, готовили по следующей методике.

Смесь сухих компонентов размололи в высокоскоростной мельнице (Microtron MB550) в течение 15-20 мин. Затем к смеси добавили ацетонитрил в качестве растворителя для связующего. Полученную суспензию затем перемешивали в течение 15-20 час на лабораторной мешалке DLH. Содержание твердого вещества в суспензии составило 5%. Полученную суспензию нанесли с помощью автоматического аппликатора пленки (Elcometer SPRL) на одну сторону алюминиевой фольги толщиной 18 мкм с электропроводящим угольным покрытием (продукт No. 60303 от Rexam Graphics, South Hadley, Mass.) в качестве токоприемника.

Угольное покрытие сушили при обычных условиях в течение 20 час. После сушки электрод прессовали под давлением 1000 кг/см². После прессования полученный слой сухого катода имел толщину 8 мкм и содержал 0.47 мг/см² смеси уголь - РЕО. Объемная плотность угольного слоя составила 590 мг/см³ и пористость была 72%.

ПРИМЕР 5

Приготовили суспензию, содержащую смесь сульфида лития и серы в электролите. Сульфид лития, 98% (Sigma-Aldrich, UK), и сублимированную серу, 99.5% (Fisher Scientific, UK), взятые в массовом соотношении 90:10, размололи в высокоскоростной мельнице (Microtron MB550) в течение 15-20 мин в атмосфере сухого аргона (содержание влаги 20-25 м.д.). Измельченную смесь сульфида лития и серы поместили в шаровую мельницу и в мельницу добавили электролит. В качестве электролита использовали раствор трифторметансульфоната лития (выпускаемого 3М Corporation, St. Paul, Minn.) в сульфолане (99.8%, стандарт для ГХ от Sigma-Aldrich, UK). Соотношение жидкость:твердая фаза составило 10:1.

ПРИМЕР 6

Твердый композитный катод из примера 4 с величиной поверхности электрода 5 см² использовали в малой электрохимической ячейке, производящей электрический ток. Перед помещением в ячейку электрод сушили в вакууме при 50°С в течение 5 час. В качестве пористого сепаратора использовали Celgard 2500 (торговая марка Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, также выпускаемая Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, N.Y.). В качестве токоприемника на отрицательном электроде использовали медную фольгу.

Ячейку собирали следующим образом:

тонкий ровный слой суспензии сульфида лития и серы в электролите из примера 5 нанесли на поверхность пористого угольного катода из примера 4 в количестве примерно 7.5 мг/см². Затем на электрод поверх нанесенной суспензии нанесли один слой Celgard 2500. На сепаратор нанесли электролит, включающий раствор трифторметансульфоната лития (выпускаемого 3М Corporation, St. Paul, Minn.) в сульфолане (99.8%, стандарт для ГХ от Sigma-Aldrich, UK), но без суспензии сульфида лития-серы, в количестве 1 мкл/см². Медный токоприемник поместили сверху полученной «сэндвичевой» структуры. Наконец, ячейку герметически запаяли.

Ячейку выдерживали при обычной температуре в течение 24 час и затем заряжали при плотности тока 0.05 мА/см² до напряжения 2.8 В.

Затем ячейку обрабатывали циклами зарядки-разрядки при плотности тока 0.1 мА/см², конец разрядки при 1.5 В и конец зарядки при 2.8 В. Кривые зарядки-разрядки показаны на фигуре 1. Кривые зарядки-разрядки аналогичны кривым, полученным для литий-серных ячеек с использованием элементной серы в качестве деполяризатора катода (электроактивное вещество). Эффективность использования литий-серы составляет 55-65%.

ПРИМЕР 7

Твердый композитный катод с величиной поверхности примерно 5 см² из примера 4 использовали в электрохимической ячейке. Перед изготовлением ячейки электрод сушили в течение 5 час в вакууме при 50°С.

Использовали пористый сепаратор Celgard 2500 (Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, также выпускаемый Mobil Chemical Company; Films Division, Pibbsford, N.Y.).

В качестве токоприемника для отрицательного электрода использовали алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм.

Ячейку собирали следующим образом:

пористый угольный электрод покрыли тонким однородным слоем суспензии сульфида лития и серы в электролите, полученной как описано в примере 2, в количестве примерно 7.5 мг/см². Затем на электрод нанесли один слой сепаратора Celgard 2500 поверх нанесенной суспензии. Электролит нанесли на сепаратор в количестве 1 мкл/см². Сверху поместили диск из медной фольги. Затем ячейку запаяли.

Ячейку выдержали при комнатной температуре в течение 24 час и затем зарядили при плотности тока 0.05 мА/см² до 2.8 В.

Затем ячейку обрабатывали циклами зарядки-разрядки при плотности тока 0.1 мА/см², окончание разрядки при 1.5 В и окончание зарядки при 2.8 В. Полученные кривые зарядки-разрядки приведены на фигуре 2.

Предпочтительные особенности изобретения применимы ко всем вариантам изобретения и могут быть использованы в любой возможной комбинации.

В описании и формуле изобретения термины «включают» и «содержат» и их вариации, например «включающий» и «содержащий», означают «включают, но не ограничивают» и не исключают другие компоненты, целые числа, фрагменты, добавки или стадии.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. Техническим результатом изобретения является увеличение длительности цикла и снижение стоимости производства. Согласно изобретению химический источник электрической энергии содержит положительный электрод (катод) из электропроводящего материала, смесь сульфида лития и серы, проницаемый сепаратор или мембрану и отрицательный электрод (анод) из электропроводящего материала или материала, способного обратимо интеркалировать ионы лития, причем между электродами предложено помещать апротонный электролит, содержащий по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном растворителе. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Химический источник электрической энергии, содержащий положительный электрод (катод) из электропроводящего материала, проницаемый сепаратор или мембрану и отрицательный электрод (анод) из электропроводящего материала или материала, способного обратимо интеркалировать ионы лития, который находится в апротонном электролите между катодом и сепаратором, содержащим смесь сульфида лития и серы и по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном растворителе, в форме суспензии, коллоида, полутвердой эмульсии или пасты, и апротонный электролит, содержащий по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном растворителе, находящийся между сепаратором и анодом.

2. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором положительный электрод является пористым.

3. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором положительный электрод является непористым.

4. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором положительный электрод имеет развитую или затрубленную поверхность.

5. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором положительный электрод имеет гладкую поверхность.

6. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором положительный электрод изготовлен из угля, или графита, или металлического материала, устойчивого к коррозии в сульфидных средах, или полупроводникового материала.

7. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором проницаемый сепаратор или мембрана изготовлены из пористого тканого или нетканого материала.

8. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором смесь содержит 5-50% твердого вещества.

9. Химический источник электрической энергии по п.8, в котором содержание сульфида лития в смеси составляет 10-99 мас.% от содержания серы.

10. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором электролиты между катодом и сепаратором, с одной стороны, и между сепаратором и анодом, с другой стороны, одинаковые.

11. Химический источник электрической энергии по п.1, в котором апротонный электролит содержит раствор одного или более следующих соединений: трифторметансульфонат лития, перхлорат лития, трифторметансульфонимид лития, гексафторфосфат лития, гексафторарсенат лития, тетрахлоралюминат лития, литий-тетраалкиламмониевая соль, хлорид лития, бромид лития и иодид лития в одном или нескольких растворителях, выбранных из группы, состоящей из диоксолана, тетрагидрофурана, диметоксиэтана, диглима, триглима, тетраглима, диалкилкарбонатов, сульфолана и бутиролактона.

12. Способ изготовления химического источника электрической энергии, включающий:
i) получение катода;
ii) получение смеси сульфида лития и серы в апротонном электролите, содержащем по меньшей мере одну соль лития по меньшей мере в одном растворителе;
iii) нанесение покрытия из смеси на катод;
iv) нанесение проницаемого сепаратора или мембраны на покрытый катод;
v) нанесение покрытия из апротонного электролита, содержащего по меньшей мере одну соль лития в по меньшей мере одном растворителе, поверх проницаемого сепаратора или мембраны;
vi) получение анода на покрытии из апротонного электролита, причем анод изготовлен из электропроводящего материала или материала, способного обратимо интеркалировать ионы лития;
vii) обеспечение контакта между анодом и катодом и герметичное запаивание структуры, полученной в результате указанных стадий.

13. Способ по п.12, в котором катод является пористым.

14. Способ по п.12, в котором катод имеет гладкую поверхность.

15. Способ по п.12, в котором на стадии v) апротонный электролит содержит смесь сульфида лития и серы.

16. Способ по п.12, в котором на стадии v) апротонный электролит не содержит смеси сульфида лития и серы.

17. Способ по п.12, в котором структуру складывают или формуют иным образом перед запаиванием.