Способ приготовления металлических наночастиц железа Российский патент 2018 года по МПК B22F9/24 B82Y30/00 C21B15/00 

Изобретение относится к способам получения магнитных наночастиц железа и может быть использовано в разработке новых биомедицинских технологий.

Известны различные способы получения наночастиц металлов путем восстановления из солей в растворах водородом или боргидридами металлов.

Известен способ получения наночастиц металлов (Fe, Со, Ni и др.) [п.РФ №2486130, МПК В82В 3/00, опубл. 27.06.2013], включающий восстановление их из органической соли металла, имеющей формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, С₁₇Н₃₃-, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, диэтиламино-, возможно включающий гидроксильную или аминогруппу, n=l-3, М - металл в условиях термического воздействия при температурах (200-300°С) в среде углеводородного сырья, в качестве которого выступают тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми.

Недостатком данного способа является использование горючего углеводородного сырья.

Известен способ получения дисперсии наноразмерных порошков металлов [п. РФ №2410204, МПК B22F 9/24, опубл. 27.01.2011], включающий проведение окислительно-восстановительной реакции формиата соответствующего металла в среде углеводородов с добавлением серосодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ) под действием энергии ультразвуковых колебаний. Данным способом получают устойчивые дисперсии наночастиц золота, платины, кадмия, железа, кобальта, а также серебра в различных углеводородах.

Недостатком способа является ограниченность способа, который применим только для соединения металлов в виде формиата.

Известны способы восстановления серебра из аммиачного раствора оксида серебра [п. РФ №2448810, МПК B22F 9/24, опубл. 05.04.2011] (аммиачный раствор оксида серебра получают в результате предварительного смешения 4%-ного раствора нитрата серебра в этиловом спирте с 1%-ным раствором гидроксида натрия в этиловым спирте с получением осадка оксида серебра, через который далее пропускают газообразный аммиак до полного растворения осадка) в этиловом спирте под воздействием акустической кавитации в течение 5-15 мин в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя. Недостатком способа является его многоэтапность и отсутствие магнитных свойств у получаемых частиц.

Известен способ получения водного золя магнитных порошков на основе железа [«Способ получения устойчивого водного золя на основе магнитных наночастиц ферригидрита РФ, п. №2457074, Cl B22F 9/24, 27.07.2012], включающий получение устойчивого золя наночастиц ферригидрита, полученных в результате культивирования бактерий Klebsiella oxytoca, выделенных из сапропеля озеро Боровое Красноярского края. В результате высушивания золя получается магнитный порошок.

Недостаток способа заключается в низких значениях намагниченности насыщения наночастиц ферригидрита (~ 30 Гс), что ограничивает области их применения. Для сравнения намагниченность насыщения ферромагнитного Fe с объемоцентрированной кубической упаковкой (ОЦК) составляет 1700 Гс.

Наиболее близким аналогом по назначению является способ получения магнитного нанопорошка на основе железа, раскрытый в [UA 105662 С2, B22F 9/22, 10.06.2014 г.]. В данном изобретении разработан способ получения ферромагнитного порошка Fe₃O₄ - магнетита в результате разложения оксалата железа в углеводородной среде (парафин, стеарин), при температуре 450-470°С в течение 2-2,5 часов с последующей деагломерацией порошка в среде органического растворителя (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры) с помощью ультразвука.

Недостаток данного способа заключается в его многоэтапности. На первом этапе осуществляют приготовление сухого порошка оксалата железа. На втором этапе используется печь с высокими температурами 450-470°С, в которой в результате разложения углеводородов в течение 2-2,5 часов формируются железосодержащие порошки. На третьем этапе в результате ультразвуковой обработки происходит деагломерация порошка Fe₃O₄ - магнетита. Намагниченность насыщения Fe₃O₄ - магнетита составляет 430 Гс, что более чем в 3 раза ниже намагниченности ОЦК - Fe.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа приготовления ферромагнитных наночастиц ОЦК - Fe из золей наночастиц ферригидрита с органической составляющей после ультразвуковой обработки в режиме кавитации.

Технический результат достигается тем, что в способе получения металлических наночастиц железа с объемоцентрированной кубической упаковкой из водного золя на основе наночастиц ферригидрита, полученных в результате культивирования бактерий Klebsiella oxytoca, выделенных из сапропеля озера Боровое Красноярского края, новым является то, что указанный золь обрабатывают в режиме кавитации в течение 4-24 минут на аппарате серии "Волна" УЗТА-0,4/22-ОМ с интенсивностью ультразвукового воздействия >10 Вт/см² и частотой 22 кГц, с обеспечением восстановления металла в виде осадка из металлических наночастиц, который затем сепарируют и высушивают.

Таким образом, заявляемый способ получения металлических наночастиц железа с объемоцентрированной кубической упаковкой отличается от прототипа тем, что указанный золь обрабатывают в режиме кавитации в течение 4-24 минут на аппарате серии "Волна" УЗТА-0,4/22-ОМ с интенсивностью ультразвукового воздействия >10 Вт/см² и частотой 22 кГц, с обеспечением восстановления металла в виде осадка из металлических наночастиц, который затем сепарируют и высушивают.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг. 1 представлен ИК-спектр биогенных наночастиц ферригидрита. На фиг. 2 представлены мессбауэровские спектры ферригидрита химического - а) и биогенного - b) происхождения; исходные наночастицы - 1, после ультразвуковой обработки в воде - 2 и после ультразвуковой обработке в растворе альбумина - 3.

Оболочка наночастиц ферригидрита биогенного происхождения

Устойчивость полученного золя (отсутствие конгломерации) наночастиц ферригидрита, описанного в патенте [РФ, п. №2457074, опубл. 27.07.2012], обеспечивалась естественной органической оболочкой наночастиц. Функциональные группы органических молекул обладают характеристическими колебаниями, которым соответствуют полосы поглощения в определенных областях ИК-спектров, поэтому такие функциональные группы могут быть идентифицированы на основании их полос поглощения. ИК-спектры, представленные на фиг. 1, для образцов биогенного ферригидрита были получены на вакуумном Фурье-спектрометре Bruker-Vertex 80V на прессованных таблетках с бромидом калия диаметром 13 мм и толщиной -0.55 мм. Частицы ферригидрита тщательно растирались в порошок и смешивались с KBr, также тщательно перетертым в пропорциях 1:100, соответственно. Смесь прессовалась под вакуумом гидравлическим прессом при давлении от 10 и до 104 Н/см². ИК-Фурье [L. Anghel, М. Balasoiu, L.A. Ishchenko, S.V Stolyar, T.S. Kurkin, A.V Rogachev, A.I. Kuklin, Y.S. Kovalev, Y.L. Raikher, R.S. Iskhakov, G. Duca, J. Phys. Conf. Ser. 351 (2012) 012005] спектры, показали пик 3255.0-3216.2 см^-1, характерный для ОН валентных колебаний (фиг. 1). Пик при 2929.5-2926.8 см^-1 соответствует СН колебаниям С; 1406,2 см^-1 указывает на наличие ОСН, СОН и ССН групп. Эти пики четко указывают на наличие глюкозы [Ibrahim М, Alaam М, El-Haes Н, et. al. 2006 Eel. Quim. Sao Paulo 31(3) 14-21]. Кроме того, полоса 1311,1 см^-1 указывает на СО связь полисахарида. Данные результаты указывают на то, что наночастицы биогенного ферригидрита встроены в железосвязывающие экзополисахариды. Кроме того, полосы 636,3 см^-1 и 1546,6 см^-1 подтвердили наличие амина I и II белков.

Получение наночастиц ферригидрита химическим способом.

Поскольку биогенные наночастицы ферригидрита характеризуются наличием органической оболочки, нами были изготовлены наночастицы ферригидрита таких же размеров, что и биогенные наночастицы (~ 3 нм), но в результате химического осаждения. [F.M. Michel, L. Ehm, S.M. Antao, P.L. Lee, P.J. Chupas, G. Liu, D.R. Strongin, M.A.A. Schoonen, B.L. Phillips, J.B. Parise, Science (80-.). 316 (2007) 1726]. Был использован хлорид железа (III). При доведении рН до нейтрального значения раствором щелочи выпадал осадок, собираемый на фильтре. Полученный осадок промывался и высушивался при комнатной температуре. После высушивания образующиеся порошки исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровские измерения проведены с источником Co⁵⁷(Cr), имеющим ширину линии на полувысоте 0.24 мм/с на поглотителе из порошка нитропруссида натрия. Толщина исследуемых образцов составляла 5-10 мг/см² по естественному содержанию железа, при которой интенсивности линий спектра линейно связаны с содержанием железа в фазе. Расшифровку спектров проводили в два этапа. На первом этапе определяли распределение вероятности квадрупольных расщеплений P(QS) в экспериментальных спектрах. По положению максимумов и особенностей на зависимостях P(QS) определяли число и ориентировочные величины параметров сверхтонкой структуры неэквивалентных позиций ионов железа. Эту информацию использовали на втором этапе расшифровки спектра при построении модельного спектра и подгонки его к экспериментальному спектру при варьировании всего набора параметров сверхтонкой структуры. На фиг. 2 кривые 1(a), 1(b) приведены спектры мессбауэровской спектроскопии наночастиц ферригидрита, полученных химическим способом, и в результате культивирования микроорганизмов, соответственно. В таблице 1 представлены результаты расшифровки полученных мессбауэровских спектров.

Результаты ультразвуковой обработки в режиме кавитации золя биогенных наночастиц ферригидрита и золя наночастиц ферригидрита, полученных химическим способом.

Золи биогенных наночастиц ферригидрита и наночастиц ферригидрита, полученных химическим способом, были подвергнуты ультразвуковой обработки в режиме кавитации на аппарате серии "Волна" УЗТА-0,4/22-ОМ ООО «Центр ультразвуковых технологий», г. Бийск. Интенсивность ультразвукового воздействия >10 Вт/см², частота 22 кГц. Время обработки составляло 4-24 минут.

На фиг. 2 приведены спектры Мессбауэра, полученные при комнатной температуре, наночастиц биогенного ферригидрита (кривая 2(b)) и наночастиц ферригидрита, полученных химическим способом (кривая 2(a)) после ультразвуковой обработки в режиме кавитации. Кривая 2(b) характеризуется секстетом. В таблице 1 представлены результаты расшифровки спектров. Результаты расшифровки свидетельствуют о наличии металлических наночастиц ОЦК-Fe (α-Fe) в осадках биогенных наночастиц после кавитационной обработки.

Спектры Мессбауэра наночастиц ферригидрита, полученных химическим осаждением, подвергнутых ультразвуковой обработке в режиме кавитации остались неизменными (см. кривые 2(а) и 2(b) на фиг. 2). Таким образом, наличие ОЦК фазы Fe после кавитационной обработки наночастиц ферригидрита определяется наличием органической составляющей. Для проверки данного утверждения нами был выполнен следующий эксперимент. Химические наночастицы ферригидрита и биогенные наночастицы ферригидрита были обработаны ультразвуком в режиме кавитации в растворе бычьего сывороточного белка альбумина (BSA - коммерческий продукт). На фиг. 2 приведены спектры Мессбауэра наночастиц ферригидрита, полученных химическим способом, после ультразвуковой обработки в растворе альбумина (кривая 3(a)) и биогенных наночастиц ферригидрита, (кривая 3(b)). Кривые 3(а) и 3(b) характеризуется секстетом. В таблице 1 представлены результаты расшифровки спектров. Результаты расшифровки свидетельствуют о наличии металлических наночастиц ОЦК-Fe в осадках как химически полученных наночастиц, так и в биогенных наночастицах после кавитационной обработки в растворе альбумина.

Таблица 1. Мессбауэровские параметры ферригидритов. IS - изомерный химический сдвиг относительно ОЦК-Fe, QS - квадрупольное расщепление, W - ширина линии поглощения, Η - сверхтонкое поле на ядре железа, А - долевая заселенность позиции.

Итак, мессбауэровские спектры 2а, 3а, 3b характеризуются секстетом с параметрами ОЦК-Fe и парамагнитным дублетом суперпарамагнитных наночастиц ферригидрита. В парамагнитной составляющей спектров 2b, 3а, 3b, а также в спектрах 1а, 1b, 2а регистрируются три основные неэквивалентные позиции ионов Fe³⁺, имеющих октаэдрическую координацию. Эти позиции можно разделить на две группы: позиции Fel и Fe2 с относительно малой степенью искажения локальной симметрии, QS(Fel) ~ 0.4-0.5 мм/с и QS(Fe2) ~ 0.7-0.8 мм/с, и позиции Fe3 с большой степенью искажения, QS(Fe3) ~ 1 - 1.5. Кристаллическая структура ферригидрита обсуждалась в работе [S.V. Stolyar, О.А. Bayukov, Y.L. Gurevich, R.S. Ishkakov, V.P. Ladygina, Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 71 (2007) 1286]. Регистрируемые при комнатной температуре мессбауэровские секстеты с параметрами ОЦК-Fe указывают на то, что размер образующихся ферромагнитных частиц превышает 100 [А.Р. Amulyavichus, I P. Suzdalev, JETP 37 (1973) 859].

При акустической кавитации происходит образование, пульсация и схлопывание образующихся газовых пузырьков в обрабатываемой ультразвуком жидкости. Схлопывание газовых пузырьков сопровождается концентрированным выделением энергии, что приводит к целому ряду процессов: эмиссии света, эрозии поверхности, диспергированию твердых тел и т.д. [Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984]. Реализующиеся высокие значения локальной температуры и давления, в сочетании с чрезвычайно быстрым охлаждением обеспечивают уникальные возможности для протекания химических реакций. В поле ультразвуковых волн происходит расщепление молекулы воды на свободные радикалы. В результате последующих реакций образуется молекулярный водород (Н₂), перекись водорода (Н₂О₂), свободные радикалы Н, ОН, ОН₂, О₂Н, сольватированные электроны. Радикалы ОН₂, О₂Н, перекись водорода являются окислителями. Атомарный водород, сольватированный электрон - восстановителями. С помощью ультразвукового воздействия ранее были получены наноструктурные металлы, сплавы, карбиды и сульфиды, устойчивые коллоиды, биоматериалы [S.J. Doktycz, K.S. Suslick, Science 247 (1990) 1067].

Во всех выполненных нами экспериментах, при которых регистрировалось восстановление металла, в суспензиях присутствовала органическая составляющая.

Преимущества способа заключаются в демонстрации процесса восстановления окисленных форм железа до металлического состояния в результате кавитационной обработки.

Изобретение относится к приготовлению металлических наночастиц железа из водного золя на основе наночастиц ферригидрита и может быть использовано в медицине. Водный золь на основе наночастиц ферригидрита, полученных в результате культивирования бактерий Klebsiella oxytoca, выделенных из сапропеля озера Боровое Красноярского края, обрабатывают в режиме кавитации в течение 4-24 мин на аппарате серии "Волна" УЗТА-0,4/22-ОМ с интенсивностью ультразвукового воздействия >10 Вт/см² и частотой 22 кГц. Обеспечивают восстановление металла в виде осадка из металлических наночастиц железа, который затем сепарируют и высушивают. Полученные ферромагнитные наночастицы железа имеют объемоцентрированную кубическую упаковку. 2 ил.,1 табл.

Способ приготовления металлических наночастиц железа с объемоцентрированной кубической упаковкой из водного золя на основе наночастиц ферригидрита, полученных в результате культивирования бактерий Klebsiella oxytoca, выделенных из сапропеля озера Боровое Красноярского края, характеризующийся тем, что указанный золь обрабатывают в режиме кавитации в течение 4-24 мин на аппарате серии "Волна" УЗТА-0,4/22-ОМ с интенсивностью ультразвукового воздействия >10 Вт/см² и частотой 22 кГц, обеспечивают восстановление металла в виде осадка из металлических наночастиц железа, который затем сепарируют и высушивают.