Способ восстановления объектов окружающей среды, загрязненных органическими веществами Российский патент 2023 года по МПК B09C1/08 A62D3/38 D06M16/00 

Изобретение относиться к области охраны окружающей среды, в частности, восстановлению с помощью биогенного ферригидрита подземных систем загрязненных органическими веществами. Изобретение может быть применено для очистки грунтов, грунтовых вод, а также почв, в которых имеются аноксические зоны загрязненные нефтью, нефтепродуктами и другими органическими поллютантами. На долю анаэробных процессов окисления поллютантов может приходиться до 30-80% от их общей массы [Essaid, H. I. Crude oil at the Bemidji site: 25 years of monitoring, modeling, and understanding/ H. I. Essaid, B. A. Bekins, W. N. Herkelrath, G. N. Delin // Ground Water. – 2011. – Vol. 49. – N 5. – P. 706–726. – DOI 10.1111/j.1745- 6584.2009.00654.x; Паничева, Л. П. Биохимическая трансформация нефтяных углеводородов в водах Западной Сибири / Л. П. Паничева, Т. И. Моисеенко, Т. И. Кремлева, С. С. Волкова // Вестник Тюменского государственного университета. – 2012. – № 12. – С. – 38–48.]

Известен способ биоремедиации сред, загрязненных ароматическими углеводородами, путем интродукции в загрязненную среду селективно выделенных штаммов анаэробных бактерий рода Dechloromonas и акцепторов электронов – перхлората, нитрата, марганца [US 20040014196 A1, МПК C12S1/00, C12N 1/20, опубл. 2004.01.22]. Биомасса бактерий Dechloromonas sp. наращивается на среде с ароматическими углеводородами (группа BTEX). Недостаток данного способа заключается в необходимости использовать определенные штаммы бактерий рода Dechloromonas, адаптированные к условиям среды, из которой выделялись. Это ограничивает область применения способа или требует проведения дополнительных мероприятий для выделения штаммов бактерий, соответствующих условиям конкретной загрязненной среды. Для обработки загрязненных природных объектов необходимо иметь большие количества биомассы бактерий, которая выращивается в специальных установках. Последнее представляет собой дополнительный технологический этап, необходимый для реализации данного способа. Кроме этого, для поддержания необходимой концентрации (1 – 25 мМ/л) вносимых акцепторов в загрязненных средах требуется большой расход их, т.к. объемы почв, которые необходимо очищать, составляют сотни и тысячи тонн. В случае очистки загрязненных грунтов и грунтовых вод выполнить это условие намного сложнее. Названные особенности реализации технического решения, предложенного в патенте, существенно усложняют и удорожают эту технологию.

Известен способ активизации железовосстанавливающих бактерий на объектах с микроаэрофильными и анаэробными условиями среды и загрязненных органическими соединениями [Kamnev, A.A., Antonyuk, L.P., Ignatov, V.V. (1999). Biodegradation of Organic Pollution Involving Soil Iron(III) Solubilized by Bacterial Siderophores as an Electron Acceptor. In: Fass, R., Flashner, Y., Reuveny, S. (eds) Novel Approaches for Bioremediation of Organic Pollution. Springer, Boston, MA. – DOI 10.1007/978-1-4615-4749-5_21]. С этой целью предлагается использовать в качестве акцепторов электронов бактериальные сидерофоры, содержащие ионы Fe3+. Недостаток этого решения в том, что необходимое для роста железовосстанавливающих бактерий железо (Fe3+) вносится в хелатированной форме. Внесенные в среду хелаторы в результате комплексообразования могут способствовать увеличению растворимости и токсичности других ионов тяжелых металлов, которые находятся в загрязненной среде. Это техническое решение не подходит для подземных сред.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение, предложенное в патенте, который принят за прототип [US 8921091 B2, МПК A62D 3/00, D06M 16/00, опубл. 2014.12.30] Здесь предложен способ деградации органических загрязнений посредством введения в загрязненную среду коллоидной суспензии оксидов металла (предпочтительно, железа). В бескислородной среде ультратонкие частицы оксидов металлов служат для микроорганизмов эффективными акцепторами электронов, стимулирую этим самым скорость окисления загрязняющих соединений. Для получения коллоидной суспензии авторы предлагают использовать частицы оксидов металлов синтезированные химическим путем или полученные механическим измельчением природных кристаллов. Размер синтетических частиц от 1 до 500 нм, предпочтительный размер – 100–400 нм.

Недостаток данного решения в части механического измельчения природных кристаллов – большие затраты и низкий выход материала нужной кондиции. Для истирания минералов, содержащих оксиды железа, до ультратонких и наноразмерных частиц необходимо иметь специальное оборудование. При химическом синтезе используются токсичные соединения, а поучаемые частицы имеют широкое распределение по размерам (от наноразмерных до субмикронных). Устойчивость коллоидных растворов гидроксидов и оксидов железа, полученных различными методами химического синтеза и истиранием природных кристаллов, низкая. Это существенно уменьшает период времени, в течение которого растворы сохраняют высокую активность, и накладывает особые условия использования их при обработке загрязненных объектов. В связи с этим предпочтительным авторы считают получение коллоидного раствора оксидов металлов на месте (in situ), что означает организацию их производства непосредственно на каждом объекте очистки, что нетехнологично и увеличивает затраты в сравнении с синтезом в стационарных условиях.

По прототипу концентрация вносимых акцепторов электронов (оксидов железа) должна соответствовать содержанию в загрязненной среде соединений, которые подлежат анаэробному окислению (т.е. находиться в эквимолярном количестве, а практически даже с избытком). Это означает, что для реализации способа необходимо получать значительные массы коллоидных оксидов железа. Что также требует больших затрат.

Техническим результатом заявленного изобретения является разработка технологически несложного, экологически безопасного и малозатратного способа очистки загрязненных объектов окружающей среды.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки объектов окружающей среды, загрязненных органическими веществам, путем внесения гидрооксидов металлов для активизации железо- и марганецвосстанавливающих бактерий, новым является то, что в качестве стимулятора роста железо- и марганецвосстанавливающих бактерий, используют коллоидный раствор наночастиц биогенного ферригидрита, синтезированных в культуре аэробных бактерий, и питательные элементы. А также тем, что в качестве питательных элементов используют азот, фосфор и калий в форме минеральных удобрений.

Перечисленные отличительные признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами.

На Фиг. 1 показана динамика содержания общего железа и марганца в грунтовых водах скважины 159 при внесении коллоидного раствора биогенного ферригидрита;

На Фиг. 2 показана динамика содержания общего железа и марганца в грунтовых водах скважины 160 при внесении коллоидного раствора наночастиц биогенного ферригидрита, «чистого» и допированного ионами металлов.

На Фиг. 3. показана динамика содержания общего железа и перманганатной окисляемости в грунтовой воде скважины 159 при внесении коллоидного раствора наночастиц биогенного ферригидрита.

На Фиг. 4. показана динамика содержания аммония в грунтовых водах при внесении коллоидного раствора биогенного ферригидрита в скважины 159, 238 и 239.

Биогенные наночастицы синтезируются в культурах аэробных бактерий [РФ п. № 2767952, МПК C01G49/02, B82B3/00, опубл. 23.03.2022г. бюл. №9] и подобны широко распространенному в почвах, осадках и других природных объектах ферригидриту [Водяницкий, Ю. Н. Ферригидрит в почвах / Ю. Н. Водяницкий, С. А. Шоба // Почвоведение. – 2016. – № 7. – С. 862-873. – DOI 10.7868/S0032180X16070121]. Дозы внесения их в загрязненные среды намного меньше фонового содержания ионов железа и других допирующих элементов. В связи с этим внесение их в почву, грунты и грунтовые воды не привносит какие-либо экологические риски.

Существенное отличие наночастиц биогенного ферригидрита – высокая химическая активность, узкий диапазон размеров 2-10 нм, что труднодостижимо при химическом синтезе и механическом истирании природных кристаллов, и высокая седиментационная устойчивость золей. Коллоидные растворы биогенных наночастиц гидроксидов железа сохраняют седиментационную устойчивость в течение 6-10 месяцев.

Наночастицы гидроксидов железа размером 2-10 нм в коллоидном состоянии отличаются многократно большей удельной площадью поверхности и высокой химической активностью, как акцепторов электронов. Благодаря седиментационной устойчивости коллоидного раствора биогенного ферригидрита, облегчается его доставка к объектам применения и повышается доступность к аноксическим зонам загрязненных сред. Неожиданно, одновременно с активированием процесса диссимиляционного восстановления железа наночастицы биогенного ферригидрита активировали процесс диссимиляционного восстановления марганца. Другой неожиданный эффект биогенного ферригидрита связан с взаимодействием его с минералами грунта и подземной водой, в результате которого происходит рециклирование ионов железа и марганца. Благодаря рециклу Fe³⁺ ↔ F²⁺ и Mn³/Mn⁴⁺ ↔ Mn²⁺ интенсификация анаэробного окисления загрязнения достигается при малых дозах внесения наночастиц в нарушенные среды.

Способ осуществляется следующим образом. Коллоидный раствор наночастиц ферригидрита, синтезированного в культуре аэробных бактерий, вносится в загрязненную подземную среду через наблюдательные скважины, пробуренные для мониторинга состояния грунтовых вод. Концентрация наночастиц в растворе может варьировать от 0,3 до 3,5 г•дм^-3. Доза внесения коллоидного раствора наночастиц 200-600 мл/скважина, периодичность - 3–5 раз в года. В случае обработки загрязненной почвы наночастицы вносятся путем орошения.

Одновременно в зону загрязнения вносятся минеральные удобрения, содержащие азот и фосфор (предпочтительно удобрения содержащие нитрат - селитра калиевая или натриевая, нитрофоска, и двойной суперфосфат). Удобрения, содержащие калий, вносят в случае, когда доступность этого элемента для микроорганизмов-деструкторов в загрязненной среде низкая. Дозы внесения удобрений варьируют в зависимости от уровня загрязнения и текущего состояния загрязненной среды.

Предлагаемый способ испытан при очистке грунтов и грунтовых вод, загрязненных нефтепродуктами. Нефтепродукты представляли собой смесь горюче-смазочных материалов и дизельного топлива. Температура грунтовых вод на данном объекте составляет 4–7 °С, глубина залегания 3–7 м. Для внесения в подземную среду наночастиц и питательных элементов (N, P, K) использовали наблюдательные скважины (6 шт.) пробуренные на загрязненном участке (около 1 га) для регулярного мониторинга состава грунтовых вод. После внесения в зону загрязнения наночастиц зарегистрированы положительные эффекты воздействия их на деградацию нефтепродуктов аборигенными марганец- и железовосстанавливающими бактериями. Индикаторами состояния микробиологических процессов деградации нефтепродуктов в подземной среде служили содержание ионов общего железа и марганца, аммонийного азота и перманганатная окисляемость грунтовой воды. Увеличение концентраций железа и марганца в грунтовых водах свидетельствует об активации железо- и марганецвосстанавливающих бактерий и росте интенсивности процессов бактериального восстановления нефтяных углеводородов в аноксических зонах. Высокие концентрации аммонийного азота обусловлены разложением тяжелых углеводородов нефти, а увеличение перманганатной окисляемости свидетельствует о повышении в грунтовых водах содержания легкоокисляемых соединений - продуктов окисления нефтепродуктов. Высокие концентрации аммонийного азота обусловлены разложением тяжелых углеводородов нефти.

Для поддержания интенсивности процессов окисления органических загрязнений в нарушенных средах необходимо обеспечить бактерии азотом и фосфором. В связи с выщелачиванием в грунтовые воды азота при разложении нефтепродуктов первым лимитирующим фактором окисления органических загрязнений может стать фосфор. Дозу внесения в грунты источников фосфора определяли следующим образом. На участке испытаний предлагаемого способа содержание нефтепродуктов в грунте в среднем составляло 7,8 г/кг (размах ±2 г/кг). Расчетная масса бактерий, синтезируемых в результате утилизации этого загрязнения при температуре грунтов ~7⁰С, составляет 1,05-0,2 кг/м³ околоскважинного пространства. Для синтеза этой биомассы в скважину необходимо внести 157,5 - 31,5 г двойного суперфосфата. Подпитка вносилась порциями по 31,5 – 6,3 г/скважина. Доля азота в составе биомассы бактерий в 3-4 раза выше, чем фосфора. Однако, в связи с выщелачиванием необходимого для бактерий азота из тяжелых фракций нефтепродуктов доза его внесения через скважины может быть снижена. При этом в подпитке предпочтительна нитратная форма азота.

В скважины 159 и 160 в июле 2010 г. внесли в форме коллоидного раствора по 0,7 г биогенного ферригидрита. Среднее содержание общего железа в этих скважинах (за 6 лет) до внесения наночастиц составляло 0,7 и 1,12 мг•дм^-3 (ПДК 0,3 мг•дм^-3), соответственно. Через 3,5 месяца содержание общего железа в грунтовой воде обеих скважин увеличилось до 4,5 мг•дм^-3 (фиг. 1 и 2). В дальнейшем коллоидный раствор ферригидрита вносили с частотой раз в 2-2,5 месяца. Увеличение содержания общего железа в грунтовых водах связано с активизацией железовосстанавливающих бактерий, которые использовали ион Fe³⁺ в качестве акцептора электронов и переводили его в растворимую форму Fe²⁺.

После внесения в скважины наночастиц биогенного ферригидрита в пробах грунтовых вод возросло содержание марганца. Концентрация ионов Mn в скважинах 159 и 160 до внесения наночастиц составляла 0,056 и 0,26 мг•дм^-3, а после этой технологической операции - 4,2 и 55,7 мг•дм^-3 (ПДК 0,1 мг•дм^-3), соответственно (фиг. 1 и 2). Выщелачивание марганца в грунтах связано с возрастанием активности марганецвосстанавливающих бактерий в результате внесения в скважины наночастиц биогенного ферригидрита. Ионы Mn³⁺ и Mn⁴⁺, также как Fe³⁺, служат акцепторами электронов при окислении углеводородов нефти в аноксической зоне загрязненных природных объектов.

В скважину 160 также вносили коллоидный раствор наночастиц биогенного ферригидрита допированного алюминием, марганцем и кобальтом (фиг. 2, стрелка 2). После этого в грунтовых водах скважины 160 содержание общего железа увеличилось до 6,6 мг•дм^-3, т.е. ферригидрит, допированный ионами других металлов, также стимулирует аэробные бактерии.

Биодеградация нефтепродуктов микроорганизмами происходит с образованием продуктов неполного окисления. Содержание легкоокисляемых органических соединений регистрируются при измерении перманганатной окисляемости воды. Внесение в загрязненную подземную среду ферригидрита привело к увеличению перманганатной окисляемости грунтовой воды (фиг. 3). До внесения рабочего раствора перманганатная окисляемость грунтовой воды колебалась в пределах 3,69 мг О₂•дм^-3, после внесения увеличивалась до 52 мг О₂•дм^-3.

Биодеградацию нефтепродуктов микроорганизмами характеризует содержание в грунтовых водах аммонийного азота. Нефть, особенно тяжелые фракции, содержит азот, который выщелачивается при их деградации. После внесения коллоидного раствора ферригидрита в грунтовых водах наблюдалось увеличение содержания аммонийного азота до 306 мг•дм^-3 (ПДК 2,0 мг•дм^-3). Высокие концентрации иона аммония регистрировались в течение 4-6 месяцев, затем происходило снижение до фоновых значений.

Обобщающая характеристика активизации восстановительных процессов в загрязненной подземной среде на протяжении длительного периода испытаний (8 лет) путем внесения в грунт коллоидного раствора биогенного ферригидрита приведена в таблице 1. Содержание общего железа, марганца и перманганатной окисляемости до внесения раствора биогенных наночастиц рассчитывали за период – 6 лет, после внесения – за 8 лет.

Таблица 1 – Изменение содержания железа, марганца и перманганатной окисляемости в грунтовых водах, загрязненных нефтепродуктами при внесении коллоидного раствора биогенного гидроксида железа.

Анализируемые показатели 159 160 238 239 589 Среднее по 5-ти скважинам Железо общее Содержание общего железа до внесения раствора, мг/дм³ 0,70 1,12 4,1 0,44 0,58 0,73 Содержание общего железа после внесения раствора, мг/дм³ 2,96 1,90 0,91 0,94 0,87 1,52 Отношение содержания железа после и до внесения раствора 4,22 1,69 0,22 2,14 1,50 1,95 1-е пиковое содержание железа,
мг/дм³ 11,90 6,60 3,81 5,98 3,12 6,29 2-е пиковое содержание железа,
мг/дм³ 6,83 5,08 3,56 2,40 2,59 4,09 Концентрация марганца Содержание марганца до внесения раствора, мг/дм³ 0,62 1,42 1,22 0,17 1,40 0,97 Содержание марганца после внесения раствора, мг/дм³ 3,63 12,26 9,79 1,28 8,69 7,10 Отношение содержания марганца после и до внесения раствора 5,85 8,63 8,02 7,53 6,2 7,32 1-е пиковое содержание железа,
мг/дм³ 4,23 108,20 1270,00 4,45 100,60 297,50 2-е пиковое содержание железа,
мг/дм³ 3,83 58,69 22,34 3,76 3,61 18,45 Пермангантная окисляемость Перманганатная окисляемость до внесения раствора, мг О₂/дм³ 3,69 5,85 4,55 6,42 3,75 4,85 Перманганатная окисляемость после внесения раствора, мг О₂/дм³ 26,94 16,83 10,84 14,19 10,03 15,77 Отношение перманганатной окисляемости после и до внесения раствора 7,30 2,88 2,38 2,21 2,67 3,49 1-е пиковое значение перманганатной окисляемости, мг О₂/дм³ 52,80 29,60 20,80 24,00 12,32 27,90 2-е пиковое значение перманганатной окисляемости, мг О₂/дм³ 48,00 28,80 13,28 24,80 15,68 26,11

Таким образом, результаты испытаний показали:

- высокую химическую активность наночастиц биогенного ферригидрита, содержащего трехвалентное железо, как акцептора электронов при окислении нефтепродуктов в аноксических средах;

- способность активировать восстановление ионов марганца и увеличить тем самым интенсивность окисления нефтепродуктов;

- участие биогенного ферригидрита в рецикле ионов железа и марганца, как акцепторов электроном, благодаря которому биодеградация углеводородов нефти идет при низких дозах внесения наночастиц в загрязненные грунты;

- сохранение высокой активности коллоидных растворов наночастиц биогенного ферригидрита при доставке к удаленному объекту проведения рекультивационных работ.

Изобретение относится к очистке объектов окружающей среды, в которых преобладают аноксические зоны (почвы, грунты, грунтовые воды и др.) от органических веществ различной природы (нефть, нефтепродукты, углеводороды и др.). Способ очистки объектов окружающей среды, загрязненных органическими веществами, включает внесение гидрооксидов металлов для активизации железо- и марганецвосстанавливающих бактерий, при этом в качестве стимулятора роста железо- и марганецвосстанавливающих бактерий используют коллоидный раствор седиментационно устойчивых наночастиц биогенного ферригидрита, синтезированных в культуре аэробных бактерий, и минеральные удобрения, содержащие нитратный азот и фосфор. Изобретение обеспечивает технологически несложный, экологически безопасный способ очистки загрязненных объектов окружающей среды. 4 ил., 1 табл.

Способ очистки объектов окружающей среды, загрязненных органическими веществами, путем внесения гидрооксидов металлов для активизации железо- и марганецвосстанавливающих бактерий, отличающийся тем, что в качестве стимулятора роста железо- и марганецвосстанавливающих бактерий, используют коллоидный раствор седиментационно устойчивых наночастиц биогенного ферригидрита, синтезированных в культуре аэробных бактерий, и минеральные удобрения, содержащие нитратный азот и фосфор.