СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B22F9/04 B01J13/00 

Изобретение относится к способам получения суспензии металлических порошков и может быть использовано для дезагрегации в жидкой среде наноразмерных порошков металлов и их соединений, например алюминия, цинка, железа или двухкомпонентных частиц, а также их нитридов и оксидов.

Для получения суспензий высокодисперсных частиц, устойчивых в течение длительного времени, применяют различные методы дезагрегации в жидкой среде, такие как ультразвуковое диспергирование [Руденький С.О. Влияние ультразвуковой обработки на характер и степень измельчения оксида алюминия и агломератных образований в порошке оксида алюминия // Наук. вiстi Нац. техн. ун-ту Украiни "Киiв. полггехн. ш-т". 2008. №5. Р. 78-82] или интенсивное механическое перемешивание в сочетании с поверхностно-активными веществами или другими дисперсантами [Полимерные нанокомпозиты с равномерным распределением наночастиц в полимерной матрице, синтезированные методом фронтальной полимеризации С.П.Давтян, А.А.Берлин, К.Шик, А.О.Тоноян, С.З.Роговина. Российские нанотехнологии, 2009, Т. 4, №7-8. С.124-131].

Известен RU (11) 2410204 (13) С1, в котором раскрыты приемы для получения устойчивых суспензий наноразмерных частиц с использованием ультразвуковых колебаний. Ультразвуковому воздействию с целью разрушения агрегатов и создания устойчивой дисперсии наноразмерных металлических частиц подвергается среда, дополнительно содержащая ПАВ.

Присутствие дисперсантов (ПАВ) в суспензии, содержащей наноразмерные металлические порошки, например композицию A1/A1N, которая в дальнейшем используется в качестве исходного сырья (прекурсора для получения тонких пористых покрытий на волокнистых и зернистых подложках) невозможно в связи со снижением активности частиц в реакции взаимодействия с водой с образованием пористых продуктов реакции на поверхности подложки. Кроме того, присутствие ПАВ снижает адгезию прекурсора и, соответственно, продуктов его реакции с водой к поверхности подложки.

Наиболее близким является устройство получения суспензий, имеющих высокую степень дисперсности, раскрытое в [JP 2009178683 «SUSPENSION PRODUCTION APPARATUS AND SUSPENSION PRODUCTION METHOD], в котором суспензию получают с использованием ультразвуковых волн, излучаемых ультразвуковым преобразователем. Устройство содержит первую емкость для перемешивания, для хранения растворителя, смешанного с порошком, и которая погружена во вторую емкость с водой, в которой первая емкость через воду подвергается облучению ультразвуковыми волнами, излучаемыми множеством ультразвуковых преобразователей, расположенных во второй емкости, таким образом, диспергируя порошок в первой емкости в растворителе, чтобы произвести суспензию. Облучение осуществляют волнами, имеющими различную частоту от множества преобразователей.

Недостатком прототипа является то, что ультразвуковое воздействие осуществляется через передающую водную среду и стенки первой емкости, что способствует затуханию ультразвуковых колебаний. Затухание колебаний снижает эффективность кавитационного процесса и, вследствие этого, эффективность процесса деагломерации. Кроме того, не достигается одинаковый кавитационный процесс во всем объеме резервуара. Расположение ультразвуковых излучателей на стенках второй емкости обусловливает неравномерность распределения ультразвукового излучения в объеме суспензии.

Задачей настоящего изобретения является разработка метода получения водных или водно-спиртовых суспензий наноразмерных частиц, с низкой степенью агрегированности в ней частиц.

Технический результат: получение седиментационно устойчивой суспензии, содержащей высокодисперсные частицы размером, преимущественно, менее 1,5 мкм, пригодной для последующего технологического применения, например, нанесения равномерного слоя наноразмерных частиц (прекурсора) на волокнистую или зернистую подложку для последующего получения тонкого равномерного пористого покрытия на различных подложках.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения суспензии высокодисперсных частиц металлов и их соединений включает механическое перемешивание порошка, представляющего собой агрегаты наноразмерных частиц, и дисперсионной среды для получения суспензии с равномерно распределенными в объеме суспензии упомянутыми агрегатами, и ультразвуковое диспергирование агрегатов, при этом механическое перемешивание и ультразвуковое диспергирование осуществляют при перемещении суспензии по замкнутому гидравлическому контуру, таким образом, чтобы осуществлялось последовательно то механическое перемешивание суспензии, то ее ультразвуковое диспергирование.

Кроме того, перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки со скоростью 250-1000 об/мин, предпочтительно 280-500 об/мин.

Скорости перемешивания суспензии ниже 250 об/мин недостаточно для удерживания частиц во взвешенном состоянии, возможна седиментация частиц и образование осадка на дне емкости. Увеличение скорости перемешивания выше 1000 об/мин приводит к разогреву суспензии и повышенным затратам электроэнергии.

Кроме того, ультразвуковое диспергирование осуществляют в ультразвуковой камере проточного типа при мощности излучения пьезоэлектрического преобразователя 10-100 Вт, с постоянной частотой колебаний 22 кГц, в интервале времени 5-60 мин, предпочтительно 5-30 мин.

Основное количество частиц разрушается именно в этом временном интервале.

Предпочтительно, что диспергирование осуществляют при мощности излучения пьезоэлектрического преобразователя в интервале значений от 80 до 100 Вт.

Кроме того, скорость перемещения суспензии в замкнутой гидравлической системе составляет 0,06 - 0,15 м/с, предпочтительно 0,1-0,12 м/с.

При снижении скорости перемещения суспензии через камеру, в которой расположен ультразвуковой излучатель, ниже 0,06 м/с увеличивается время ультразвукового воздействия на суспензию, и возможен разогрев суспензии выше 30°С и взаимодействие нанопорошка с водой. При увеличении скорости прокачивания суспензии выше 0,15 м/с, сокращается время ультразвуковой обработки суспензии, и не достигается требуемой эффективности дезагрегации.

Кроме того, создают небольшое избыточное давление в замкнутой гидравлической системе от 1,0 до 1,2 атм.

Создание такого давления необходимо для полного заполнения трубопроводов и ультразвуковой камеры проточного типа, для обеспечения требуемой скорости перемещения суспензии.

При этом температура суспензии поддерживается постоянной и определяется конечным назначением диспергируемого материала.

Одной из областей применения нанопорошков является создание на их основе перспективных микробиологически активных сорбционных материалов для фильтрации жидкостей и газов, а также использование их в качестве антисептических перевязочных средств. Большой интерес вызывают электроположительные сорбционные материалы для улавливания микроорганизмов и других отрицательно заряженных частиц из жидких и газовых сред, представляющие собой волокна или мембраны, модифицированные частицами оксигидроксида алюминия. Оптимальными для модифицирования являются нетканые материалы с диаметром волокон 0,5-15 мкм, которые получают по технологии спанбонд (spunbond), спанлейс (spunlace), мелтблаун (meltblown), электроформования (electrospinning) и других. В качестве прекурсора для модифицирования волокнистого материала используется нанопорошок алюмонитридной композиции A1/A1N, получаемый методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере азота. При модифицировании полимерной основы пористые агломераты нанопластин оксигидроксида алюминия адгезионно закрепляются на поверхности волокон произвольным образом, при этом большая часть поверхности волокон остается свободной от модифицирующих частиц. Эффективность улавливания микробиологических объектов и отрицательно заряженных частиц из водных сред в большой степени зависит от количества активной фазы оксигидроксида алюминия в волокнистом сорбенте и однородности (сплошности) модифицирующего слоя на поверхности волокон. В свою очередь, структура модифицирующего слоя (толщина, непрерывность) определяется размером частиц прекурсора (нанопорошок алюмонитридной композиции A1/A1N) и равномерностью их распределения по волокну при пропитывании полимерного материала суспензией, их содержащей.

При диспергировании нанопорошка, например, алюмонитридной композиции A1/A1N температура суспензии поддерживается не выше 30°С, предпочтительно температура поддерживается в диапазоне 20-22°С, так как при повышении температуры суспензии в замкнутой гидравлической системе выше 30°С возможна реакция взаимодействия нанопорошка A1/A1N с водой в процессе перемешивания.

При этом для достижения эффективной дезагрегации используют суспензию с исходной концентрацией наноразмерных частиц, составляющей 0,1-10,0 масс.%, предпочтительно 0,5-3 масс.%.

Поставленная задача достигается также тем, что установка для получения суспензии высокодисперсных частиц содержит емкость-смеситель, содержащую средство для механического перемешивания и ультразвуковую проточную камеру, последовательно соединенные между собой трубопроводами и средством для перемещения суспензии по замкнутой гидравлической системе.

Для перемещения суспензии в замкнутой гидравлической системе предусмотрен самовсасывающий аппарат роторно-пульсационного воздействия (РПА) - насос-гомогенизатор.

В качестве средства для перемешивания устройство содержит, предпочтительно, механическую мешалку.

Для обеспечения равномерного распределения частиц в объеме суспензии предпочтительно использовать быстроходные мешалки - пропеллерные, лопастные и другие модификации. Использование мешалки данного типа позволяет обеспечить равномерное распределение частиц в объеме жидкости (суспензии) и радиально-осевой поток при ее прохождении в камере. При высоких скоростях перемешивания с использованием мешалки типа ротор-статор суспензия, во-первых, будет перегреваться, а во-вторых, возможен износ трущихся элементов статора и ротора и, как следствие, загрязнение суспензии частицами материала мешалки.

Кроме того, устройство дополнительно содержит средства для контроля расхода суспензии, температуры, уровня жидкости в емкости-смесителе, датчик давления в трубопроводе.

Для достижения технического результата авторами была предложена замкнутая гидравлическая система (постоянное перемещение суспензии по замкнутому контуру), в которой реализовано последовательное периодическое воздействие на систему таких факторов, как механическое перемешивание суспензии и воздействие на нее ультразвуком в ультразвуковой камере проточного типа.

Заявляемый диапазон скоростей перемещения обеспечивает необходимое время нахождения суспензии в ультразвуковой проточной камере, т.е. время, необходимое для требуемого эффективного разрушения агрегатов.

Экспериментально были установлены оптимальные параметры ультразвукового воздействия, влияющие на эффективность дезагрегации порошков алюмонитридной композиции, полученных методом электрического взрыва алюминиевой проволоки, и на размер частиц оксигидроксида алюминия, образующегося при его взаимодействии с водой и, соответственно, равномерность распределения оксигидроксида алюминия на поверхности волокон, а именно: продолжительность ультразвуковой обработки суспензии, мощность и частота ультразвука.

Дезагрегация порошка алюмонитридной композиции ультразвуком мощностью 10-100 Вт и частотой 22 кГц приводит к уменьшению размеров частиц оксигидроксида алюминия, закрепленного на полимерных волокнах с 10-15 мкм без предварительной дезагрегации до 0,2-0,5 мкм при дезагрегации в течение 30 минут.

Изобретение иллюстрируется графическими материалами.

На фиг.1 приведена функциональная схема устройства для реализации способа.

На фиг.2 приведены кривые массового распределения агрегатов частиц по размерам в зависимости от времени обработки суспензии по заявляемому способу.

На фиг.3а) приведена микрофотография полимерного материала с осажденными частицами оксигидроксида алюминия, которые получены при взаимодействии с водой агрегированного порошка A1/A1N.

На фиг.3б) приведена микрофотография полимерного материала с осажденными частицами оксигидроксида алюминия, которые получены при взаимодействии с водой порошка A1/A1N, подвергнутого дезагрегации в течение 5 минут.

На фиг.3в) приведена микрофотография полимерного материала с осажденными частицами оксигидроксида алюминия, которые получены при взаимодействии с водой порошка A1/A1N, подвергнутого дезагрегации в течение 30 минут.

Заявляемое устройство содержит емкость-смеситель 1, в которой размещены средство для механического перемешивания - лопастная мешалка 2 (механическая мешалка RW 28 basic, Ika, Германия), ультразвуковая камера проточного типа 3 (ультразвуковой аппарат УЗАП-1/22-ОП, Россия), последовательно соединенные между собой трубопроводами для циркуляции суспензии, средства для ее перемещения по замкнутому гидравлическому контуру - самовсасывающий аппарат роторно-пульсационного воздействия - насос-гомогенизатор 4 (Calpeda NM, Италия), содержит дозатор порошка и дисперсионной среды (не показаны). Установка содержит два расходомера 5 и 6 - первый 5, встроенный в гидравлическую систему между емкостью-смесителем 1 и насосом-гомогенизатором 4. И второй расходомер 6 на выходе для контроля объема обработанной суспензии. В систему встроены также два датчика температуры: первый для контроля температуры суспензии 7 в емкости-смесителе 1 и второй 8 - в проточной ультразвуковой камере 3, датчик уровня жидкости 9, расположенный в емкости-смесителе 1, датчик давления в трубопроводе 10. Емкость-смеситель 1 и ультразвуковая проточная камера 3 снабжены рубашками охлаждения, соответственно, емкости-смесителя 11 и камеры 12. Средство для механического перемешивания - лопастная мешалка 2 - снабжена датчиком скорости вращения 13.

Способ осуществляется следующим образом.

Для реализации заявляемого способа использовали в качестве емкости-смесителя 1 - круглодонный бак из нержавеющей стали объемом 30 литров. При использовании данного типа бака не возникают застойные зоны, где оседает порошок, который не захватывается при перемешивании.

Пример 1

Для подготовки суспензии с исходной концентрацией агрегатов наноразмерных частиц 1 масс.% в емкость-смеситель 1 заливали дисперсионную среду (дистиллированная вода) в количестве 20 литров (оптимальный объем) и добавляли порошок алюмонитридной композиции A1/A1N, полученный методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере азота в количестве 200 г.

Механическое перемешивание осуществляли со скоростью 280 об/мин в течение 5 мин. Затем включали насос-гомогенизатор 4 - скорость перемещения суспензии в замкнутой гидравлической системе составляла 0,1 м/с. После заполнения гидравлической системы суспензией и достижения требуемого небольшого давления в трубопроводе 1,1 атм, которое контролируется датчиком давления 10, включали ультразвуковой аппарат. Мощность излучения пьезоэлектрического преобразователя составляла 80 Вт, частота колебаний - 22 кГц.

Время работы насоса-гомогенизатора составляло 5 минут.

Температуру суспензии поддерживали постоянной 21°С в течение всего процесса дезагрегации.

Пример 2

Для подготовки суспензии с исходной концентрацией агрегатов наноразмерных частиц 1 масс.% в емкость-смеситель 1 заливали дисперсионную среду (дистиллированная вода) в количестве 20 литров (оптимальный объем) и добавляли порошок алюмонитридной композиции A1/A1N, полученный методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере азота в количестве 200 г.

Механическое перемешивание осуществляли со скоростью 280 об/мин в течение 5 мин. Затем включали насос-гомогенизатор 4 - скорость перемещения суспензии в замкнутой гидравлической системе составляла 0,1 м/с. После заполнения гидравлической системы суспензией и достижения требуемого давления в трубопроводе 1,1 атм, которое контролируется датчиком давления 10, включали ультразвуковой аппарат. Мощность излучения пьезоэлектрического преобразователя составляла 80 Вт, частота колебаний - 22 кГц.

Время работы насоса-гомогенизатора составляло 30 минут.

Температуру суспензии поддерживали постоянной 21°С в течение всего процесса дезагрегации.

Пример 3

Для подготовки суспензии на основе порошка алюминия с исходной концентрацией 1 масс.% в емкость заливали дисперсионную среду (дистиллированная вода) в количестве 20 литров (оптимальный объем) и добавляли порошок алюминия, полученный методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере аргона в количестве 200 г.

Обработку полученной суспензии осуществляли по примеру 2.

Распределение агрегатов наноразмерных частиц по размерам исследовали методом динамического светорассеяния на дисковой центрифуге CPS DC-24000.

Кривая 1 на фиг.2 показывает массовое распределение агрегатов наноразмерных частиц по размерам в суспензии без проведения приемов дезагрегации. Кривая 2 показывает массовое распределение агрегатов наноразмерных частиц по размерам в суспензии при обработке ее по примеру 1, а кривая 3 - по примеру 2, кривая 4 - по примеру 3.

В дальнейшем образцы суспензии на основе алюмонитридной композиции, полученные по примерам 1 и 2, использовали в качестве прекурсора для модифицирования полимерного волокнистого материала из ацетата целлюлозы марки ФПА 15-2,0. Модифицирование полимерного материала осуществляли путем нанесения на волокна и последующего взаимодействия с водой нанопорошка алюмонитридной композиции с образованием на волокнах основы частиц оксигидроксида алюминия.

Результаты модифицирования приведены на фиг.3. На фиг.3а) приведена микрофотография полимерного материала с закрепленными на волокнах частицами оксигидроксида алюминия размером 1,0-15,0 мкм, которые образуются при осаждении на волокнах и взаимодействии с водой агрегированного порошка A1/A1N; на микрофотографии видно, что в процессе гидролиза образуются частицы оксигидроксида алюминия 1,0-15,0 мкм, которые расположены в межволоконном поровом пространстве полимерного материала.

На фиг.3б) приведена микрофотография полимерного материала при осаждении на него дезагрегированного прекурсора (порошка A1/A1N), подвергнутого дезагрегации в течение 5 минут; на микрофотографии видно, что при взаимодействии дезагрегированных частиц A1/A1N с водой происходит уменьшение размера частиц оксигидроксида алюминия до 3,0 мкм.

На фиг.3в) приведена микрофотография полимерного материала при осаждении на него дезагрегированного прекурсора (порошка A1/A1N), подвергнутого дезагрегации в течение 30 минут; на микрофотографии видно, что при взаимодействии дезагрегированных частиц A1/A1N с водой происходит уменьшение размера частиц оксигидроксида алюминия и образование сплошного пористого покрытия толщиной 0,2-0,5 мкм на полимерных волокнах.

Исследование морфологии и равномерности распределения частиц оксигидроксида алюминия на волокнах полимерной матрицы проводили методом сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515.

Изобретение относится к получению суспензии металлических порошков и может быть использовано для дезагрегации в жидкой среде наноразмерных порошков металлов и их соединений. Может использоваться для нанесения равномерного слоя наноразмерных частиц на волокнистую или зернистую подложку для получения тонкого равномерного пористого покрытия. Проводят ультразвуковое диспергирование в дисперсионной среде порошка в виде агрегатов наноразмерных частиц и механическое перемешивание со скоростью 250-1000 об/мин. Механическое перемешивание и ультразвуковое диспергирование осуществляют последовательно при перемещении суспензии по замкнутому гидравлическому контуру со скоростью 0,06-0,15 м/с. Устройство содержит быстроходную мешалку, установленную в емкости-смесителе в виде круглодонного бака, ультразвуковую проточную камеру и средство для перемещения суспензии по замкнутому гидравлическому контуру. Емкость-смеситель и ультразвуковая проточная камера последовательно соединены между собой трубопроводами. Обеспечивается получение седиментационно-устойчивой суспензии, содержащей высокодисперсные частицы. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Способ получения суспензии высокодисперсных частиц металлов и их соединений, включающий ультразвуковое диспергирование в дисперсионной среде порошка в виде агрегатов наноразмерных частиц, отличающийся тем, что дополнительно проводят механическое перемешивание со скоростью 250-1000 об/мин, при этом механическое перемешивание и ультразвуковое диспергирование осуществляют последовательно при перемещении суспензии по замкнутому гидравлическому контуру со скоростью 0,06-0,15 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки предпочтительно со скоростью 280-500 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвуковое диспергирование осуществляют в ультразвуковой камере проточного типа при мощности излучения пьезоэлектрического преобразователя 10-100 Вт, с частотой колебаний 22 кГц, в интервале времени 5-60 мин, предпочтительно 5-30 мин.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что предпочтительно диспергирование осуществляют при мощности излучения пьезоэлектрического преобразователя, находящегося в интервале значений от 80 до 100 Вт.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость перемещения суспензии в замкнутой гидравлической системе предпочтительно составляет 0,1-0,12 м/с.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в замкнутом гидравлическом контуре создают небольшое избыточное давление от 1,0 до 1,2 атм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру суспензии поддерживают постоянной.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при диспергировании наноразмерного порошка алюминия или алюмонитридной композиции Al/AlN температуру суспензии поддерживают не выше 30°С, предпочтительно в диапазоне 20-22°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для достижения эффективной дезагрегации используют суспензию с исходной концентрацией наноразмерных частиц, составляющей 0,1-10,0 мас.%, предпочтительно 0,5-3 мас.%.

10. Устройство для получения суспензии высокодисперсных частиц металлов и их соединений, содержащее емкость-смеситель и ультразвуковую камеру, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит быстроходную мешалку, установленную в емкости-смесителе, и средство для перемещения суспензии по замкнутому гидравлическому контуру, при этом емкость-смеситель в виде круглодонного бака и ультразвуковая проточная камера последовательно соединены между собой трубопроводами.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что в качестве средства для перемещения суспензии по замкнутому гидравлическому контуру оно содержит самовсасывающий аппарат роторно-пульсационного воздействия (РПА).

12. Устройство по п.10, отличающееся тем, что в качестве быстроходной мешалки оно содержит мешалку лопастного типа.

13. Устройство по п.10, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит средства для контроля расхода суспензии, температуры, уровня жидкости в емкости-смесителе и датчик давления в трубопроводе.