Биодеградируемый композиционный материал Российский патент 2018 года по МПК C08J11/00 C08L61/10 

Изобретение относится к биодеградируемым полимерным композиционным материалам, а именно к области экологической биотехнологии.

Благодаря комплексу уникальных свойств композиционные материалы имеют широкий спрос, огромные объемы производства, при этом существует проблема накопления отходов этого производства.

Известен биодеградируемый композиционный материал с добавочными компонентами, описанный в патенте РФ №2415883 «Биодеградируемый и биосовместимый композиционный материал». Рецептура состава, а именно матрица для приготовления композитной смеси и вводимые компоненты, а также описанная композиция разработаны для применения в области медицины и пищевой промышленности.

Различные силовые оболочки (емкости высокого давления, корпуса ракетных двигателей и другие изделия ракетно-космической техники) формируются намоткой арамидных, углеродных, полиамидных и других волокон с полимерными матрицами из эпоксидных (фенолформальдегидных) связующих, отверждаемых горячей полимеризацией. Эти смолы являются высокотоксичными. Несмотря на автоматизированную технологию намотки на современных станках имеет место накопление промышленных отходов связующих как на поддонах для стекания их массы, так и в виде остатков в процессе формирования препрега, не прошедших полимеризацию, которые в дальнейшем не подлежат вторичному использованию без применения методов дополнительной обработки.

Сбор и утилизация промышленных отходов при производстве композитов относятся к проблемным вопросам в реальной практике.

В докладе «Разработка, исследование и перспективы использования инноваций в области материаловедения и технологий для производства изделий ракетно-космической техники» (раздел «Разработка способов биодеградации отходов полимерных композиций с целью экологически чистой утилизации (с достижением класса опасности на уровне бытовых отходов. Решение проблемы в рамках НИР)) авторов М.И. Соколовского, Г.И. Шайдуровой, В.Б. Шатрова [Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации. XVII Всероссийская научно-техническая конференция, г. Пермь, 2016] описан биодеградируемый композиционный материал (прототип) с матрицей на основе эпоксидной смолы и с наполнителем, включающим крахмал, дрожжи, казеиновый клей.

Данный биодеградируемый композиционный материал используется для утилизации эпоксидных связующих и веществ на их основе, а фенолформальдегидная смола используется для отверждения эпоксидного связующего и в составе биодеградируемого композиционного материала присутствует в малом количестве. При этом используемые в качестве наполнителя крахмал, дрожжи, казеиновый клей сами по себе мало эффективны при разложении в почве материала с большим содержанием фенолформальдегидной смолы.

Задачей изобретения является разработка биодеградируемого композиционного материала для эффективной утилизации фенолформальдегидных смол и их отходов (веществ на основе фенолформальдегидной смолы) методом биодеградации с обеспечением снижения класса опасности (токсичности) утилизируемых веществ.

Технический результат заключается в эффективной технологии утилизации в составе биодеградируемого композиционного материала отходов фенолформальдегидной смолы за счет изменений пространственной структуры молекул фенолформальдегидной смолы, вызванных влиянием смеси компонентов наполнителя (биодеградантов) при термическом отверждении. В результате такого процесса утилизации снижается класс опасности (токсичности) отвержденных фенолформальдегидных смол.

Технический результат достигается тем, что биодеградируемый композиционный материал содержит полимерную матрицу на основе отходов фенолформальдегидной смолы и наполнитель, включающий крахмал, дрожжи, казеиновый клей, гидрокарбонат натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Отходы фенолформальдегидной смолы СФ-010 50,8-55,5 Гидрокарбонат натрия 15,0-16,5 Крахмал 11,0-13,0 Казеиновый клей 11,0-16,0 Дрожжи 6,0-6,5

Для изменения пространственной структуры молекул фенолформальдегидной смолы, при термическом отверждении применяют гидрокарбонат натрия. При температурном воздействии гидрокарбонат натрия (сода - NaHCO₃) разлагается по уравнению

2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂↑+Н₂О.

Образующаяся двуокись углерода (при температуре выше 50°С) вспенивает продукт, а образующийся карбонат кальция способствует подщелачиванию. Так как макромолекулы смолы образуют большое количество зацеплений, которые служат зародышами образования пузырька, добавление гидрокарбоната натрия (соды) в жидкую среду позволяет получать пористую пену (измененную пространственную структуру молекул фенолформальдегидной смолы), которая под действием температуры застывает. В результате чего получается биодеградируемый композиционный материал с пористой и хрупкой структурой с малым весом.

Компоненты наполнителя - крахмал, дрожжи, казеиновый клей, добавляемые в материал в процессе образования двуокиси углерода и затвердевания, усиливают изменение пространственной структуры фенолформальдегидной смолы.

По результатам матричного планирования экспериментов максимальная эффективность биодеградации композиционного материала и изменения пространственной структуры молекул фенолформальдегидной смолы происходит при следующем соотношении компонентов, мас. %, полученных экспериментально-опытным путем:

Отходы фенолформальдегидной смолы СФ-010 50,8-55,5 Гидрокарбонат натрия 15,0-16,5 Крахмал 11,0-13,0 Казеиновый клей 11,0-16,0 Дрожжи 6,0-6,5

Использование гидрокарбоната натрия в качестве компонента-наполнителя в количестве 15,0-16,5 мас. % позволяет получить равномерное вспенивание с достаточной хрупкостью и пористостью для дальнейшей фрагментации в почве, а их уменьшение приводит к получению монолитного образца без пор. Образующиеся поры (примерно 50% объема) равномерно затем заполняются бактериями и мицелием грибов при инкубации в почве, которые в дальнейшем разрушают материал. Использование гидрокарбоната натрия более 16,5 мас. % приводит к ускоренному образованию большого количества пены, а при термической выдержке в течение времени она быстро опадает, что в дальнейшем приводит к получению прочного монолитного образца с уменьшенной пористостью.

Казеиновый клей, дрожжи и крахмал в составе биодеградируемого композиционного материала используют в качестве биоматериала для поглощения микроорганизмами в процессе их жизнедеятельности. Казеиновый клей при использовании в количестве 11,0-16,0 мас. % в результате инкубации в почве дает снижение класса опасности (токсичности), а при использовании меньшего количества (менее 11,0 мас. %) данный эффект при биодеградации не наблюдается - в результате инкубации в почве так и остается третий класс опасности. Увеличение количества казеинового клея (более 16,0 мас. %) не приводит к полному смачиванию наполнителя и его равномерному распределению.

Крахмал в соотношении 11,0-13,0 мас. % наполняет смесь полисахаридом, благодаря которому достаточно быстро уменьшается масса композиционного материала. Увеличение массового процента крахмала приводит к увеличению занимаемого смесью объема и, как следствие, к неравномерности распределения массы наполнителя и неполному смачиванию. При использовании в составе крахмала менее 11,0 мас. % не наблюдается снижение массы инкубируемого образца.

Дрожжи добавляют в состав в небольшом количестве 6,0-6,5 мас. %, в результате чего достигается фиксируемая плотность состава. Увеличение содержания дрожжей приводит к уменьшению занимаемого смесью объема, что приводит к неравномерности распределения массы наполнителя. При добавлении дрожжей в рецептуру в количестве 6,0-6,5 мас. % наблюдается достаточно быстрое снижение веса образца в почве, а при использовании в меньшем количестве - вес почти не изменяется либо его снижение незначительно.

В качестве связующего используют отходы фенолформальдегидной смолы, она позволяет прочно скрепить компоненты наполнителя, а ее объемное содержание определено экспериментально. Соотношение смолы в данном диапазоне 50,8-55,5 мас. % обеспечивает полное смачивание наполнителя.

Технология утилизации методом биодеградации включает в себя введение в состав отхода биоразлагаемых компонентов с дальнейшим термическим отверждением, в результате чего связующее переходит в отвержденное состояние и может в таком виде помещаться в модельную почву для естественного разложения от поступающей влаги и жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

При проведении опытов для деструкции в почве в качестве компонентов, способствующих биоразложению, использовались продукты натурального происхождения: крахмал, дрожжи и казеиновый клей. Крахмал и казеиновый клей являются в данной рецептуре продуктами поглощения микрофлоры. Добавление в рецептуру биоразлагаемых компонентов способствует ослаблению связей полимерных блоков и способствует образованию колоний микроорганизмов на поверхности инкубируемого материала. Для отверждения полученной смеси использовался температурный интервал термостатирования 100°С, который обеспечивает достижение полноты отверждения (отсутствия липкости). Время термической выдержки - 3 часа, что является оптимальным временным периодом для полного отверждения смеси.

Образцы полимерного композита инкубируются в дерново-подзолистую суглинистую почву, а условия инкубации имитируются так, чтобы смоделировать естественные условия захоронения отходов в природной среде средней полосы России.

Процесс разложения биодеградируемого композиционного материала протекает в почве, а именно, сначала происходит вымывание части биоразлагаемых компонентов из матрицы композита, что повышает его доступность к воздействию микроорганизмов и дальнейшей деструкции. Далее реализовывается адгезия бактерий на поверхность биоразлагаемого материала, проникновение мицелия микроскопических грибов вглубь пор образца и использование ими бионаполнителя в качестве источника питания, что приводит к поэтапному снижению массы инкубированных образцов композита на 60%. При этом наблюдается существенное падение прочности и фрагментация материала. Это объясняется действием ферментативных систем, имеющихся у живых микроорганизмов, находящихся в почвах: полимерные фрагменты вовлекаются в гидролитические и окислительно-восстановительные реакции, в результате которых образовываются свободные радикалы. Благодаря им интенсивно разрушаются макромолекулы синтетического полимера, в результате чего существенно понижается его молекулярная масса. Части полимера усваиваются некоторыми почвенными микроорганизмами с выделением углекислого газа и воды и других соединений, являющихся, в свою очередь, питательной средой для микрофлоры почвы.

Исследования экологической безопасности утилизации биодеградируемого композиционного материала путем инкубирования в почве показывают положительный результат при определении класса опасности продукта.

Пример получения биодеградируемого композиционного материала для утилизации отходов фенолформальдегидной смолы.

В отработке состава для утилизации методом биодеградации использованы отходы фенолформальдегидной смолы СФ-010.

Подготавливается смесь для отверждения биодеградируемого композиционного материала: в отход (слив) смолы СФ-010 вводятся компоненты наполнителя - сначала сода, затем крахмал, казеиновый клей и дрожжи по определенной рецептуре (см. табл. №1). Масса перемешивается до однородного состояния и устанавливается на режим термостатирования 100°С в течение 3 часов (допускается поднимать температуру до 140°С при условии увеличения массы приготовленной смеси).

Отвержденные образцы биодеградируемого композиционного материала инкубируются в заранее подготовленную почву на глубину 10-15 см с последующей имитацией климатических условий по температуре и влажности, где подтверждается требуемое разложение биодеградируемого композиционного материала.

После чего биодеградируемый композиционный материал помещается в почву для утилизации.

В результате за счет введения в составы отходов фенолформальдегидных смол компонентов наполнителя и экспозиции термостатированных образцов в почвенном активном грунте в течение времени достигается снижение класса опасности со второго до третьего для отвержденного состава и с третьего до четвертого для того же отвержденного состава после инкубирования в модельной почве.

Таким образом, описанный в изобретении биодеградируемый композиционный материал эффективно утилизирует фенолформальдегидные смолы и их отходы (вещества на основе фенолформальдегидной смолы) методом биодеградации с обеспечением снижения класса опасности (токсичности) утилизируемых веществ, без отрицательного воздействия на почву.

Изобретение относится к биодеградируемым полимерным композиционным материалам, а именно к области экологической биотехнологии. Описан биодеградируемый композиционный материал, содержащий полимерную матрицу на основе отходов формальдегидной смолы и наполнитель, включающий крахмал, дрожжи, казеиновый клей, отличающийся тем, что наполнитель содержит гидрокарбонат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: отходы фенолформальдегидной смолы СФ-010 50,8-55,5, гидрокарбонат натрия 15,0-16,5, крахмал 11,0-13,0, казеиновый клей 11,0-16,0, дрожжи 6,0-6,5. Технический результат: предложен биодеградируемый композиционный материал, который эффективно утилизирует фенолформальдегидные смолы и их отходы (вещества на основе фенолформальдегидной смолы) методом биодеградации с обеспечением снижения класса опасности (токсичности) утилизируемых веществ, без отрицательного воздействия на почву. 1 табл.

Биодеградируемый композиционный материал, содержащий полимерную матрицу на основе отходов формальдегидной смолы и наполнитель, включающий крахмал, дрожжи, казеиновый клей, отличающийся тем, что наполнитель содержит гидрокарбонат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Отходы фенолформальдегидной смолы СФ-010 50,8-55,5 Гидрокарбонат натрия 15,0-16,5 Крахмал 11,0-13,0 Казеиновый клей 11,0-16,0 Дрожжи 6,0-6,5