Биоразлагаемая композиция для мульчирующей пленки Российский патент 2024 года по МПК C08L101/16 C08L3/02 C08L35/02 C08K3/13 C08K5/04 

Изобретение относится к материалам, улучшающим или стабилизирующим состояние почвы, в частности для производства мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки, служащей для выращивания различных культур в открытом и закрытом грунте, и может быть использовано в качестве укрывного материала в сельском хозяйстве.

На сегодняшний день для производства мульчирующей пленки широко используются крупнотоннажные синтетические пластики (или полимеры) (см. RU 2418014, В32В 27/00, опубл. 20.06.2013, RU93042483, C08L23/04, опубл. 20.09.1996, US20060280923, A01G13/0275, опубл. 14.12.2006, RU1596736, С09К17/00, опубл. 10.04.1995, RU2714887, C08L 23/06, опубл. 10.01.2011, RU2484972, В32 В27/00, опубл. 20.06.2013).

Чаще всего для изготовления мульчирующих пленок используют полиэтилен и полипропилен. Недостатком таких мульчирующих пленок является неспособность разлагаться в условиях окружающей среды, а продукты их ассимиляции токсичны.

Поэтому мульчирующую пленку на основе синтетического материала по истечении одного сельскохозяйственного года необходимо утилизировать. Существуют следующие традиционные способы утилизации: захоронение, сжигание, вторичная переработка. Реализация утилизации мульчирующих пленок является сложной задачей, которая трудоемка и экономически нецелесообразна.

Объемы использования синтетической мульчирующей пленки постоянно растут и поэтому возникла потребность в альтернативном виде мульчирующих пленок, содержащих природные полимеры. Одним из возможных направлений получения биоразлагаемых пленок является сочетание синтетических полимеров с природными, что придает материалу дополнительные свойства.

Известны патенты, направленные на создание био разлагаемых пленок с сочетанием синтетических полимеров с природными (см. RU2714887, C08L101/16, опубл. 20.02.2020, патент RU2180670, C08L77/02, опубл. 20.03.2002, JPH03259935, Y02A40/25, опубл. 20.11.1991). Такие материалы представляют собой наполненные системы, где в качестве активного наполнителя используется крахмал. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов.

Их недостаток в том, что они не являются полностью биоразлагаемыми, потому что биологическому разрушению подвергается только природная составляющая, да и то лишь на поверхности синтетической полимерной матрицы, ассимиляция которой в почве может продолжаться до 70-90 лет.

В последнее время появилось множество патентов и научных публикаций, которые направлены на создание пленок с использованием термопластичных биодеградируемых полимеров, таких как микробные полигидроксиалканоаты, поликапролактоны, полимолочные кислоты, полибутиленсукцинатадипаты, полибутиленадипаттерефталаты (см. RU275723, C08L67/03, опубл. 20.8.2001; CN102942770A, A01G13/02; B29D7/01; C08L67/02; C08L67/04, опубл. 27.02.2013; RU2734883, C08L7/00, опубл. 23.10.2020; RU2737425, С09К17/00, опубл. 30.11.2020; RU2714887, C08L101/16, опубл. 20.02.2020; Matias Menossi и др. Current and emerging biodegradable mulch films based on polysaccharide bio-composites. Areview, Agronomy for Sustainable Development, т.41, номер статьи 53 (2021)).

Получение мульчирующего материала на основе данных полимеров является нецелесообразным ввиду относительной высокой стоимости в сравнении с синтетическими крупнотоннажными пластиками. Кроме того, процесс биоразложения для некоторых биопластиков, например, на основе полимолочной кислоты, в естественных условиях происходит гораздо медленнее, чем в условиях компостирования, и в зависимости от климатических условий, толщины изделий занимает более 2 лет, что также не подходит для использования в качестве мульчирующей пленки (Е. Rudnik и др. Degradation behaviour of poly(lacticacid) films and fibres in soil under Mediterranean field conditions and laboratory simulations testing, Industrial Crops and Products т.33, вып.3, cc. 648-658 (2011)).

Известна биоразлагаемая мульча для применения в сельском хозяйстве, изготовленная методом многослойной экструзии из смеси двух поддающихся биохимическому разложению биоразлагаемых полимеров, включающих картофельный крахмал, саженаполненный каучук и биоразлагаемые рециклизованные полимеры (RU2646623, С09К17/52, A01G13/02, C08L3/02, опубл. 06.03.2018). Заявлено, что данная пленка самопроизвольно разлагается за короткий промежуток времени от 3 месяцев до одного года. Однако не раскрыта рецептура применяемых биополимеров и их соотношение, что не позволяет провести сравнительный анализ предложенной пленки с материалом, предлагаемым в настоящем патенте.

Снижение срока биодеградации и стоимости термопластичных биодеградируемых полимеров возможно путем применения термопластичного крахмала.

Известна композиция для биоразлагаемой сельскохозяйственной мульчирующей пленки, которая содержит: термопластичный крахмал (TPS); одну или несколько био разлагаемых смол, выбранных из группы, состоящей из полибутиленадипат-котерефталата (РВАТ), полибутиленсукцината (PBS), полибутиленсукцинат-коадипата (PBSA), полимолочной кислоты (PLA) и полигидроксиалканоата (РНА), и наполнитель, включающий порошок серы, порошок иллита, порошок карбоната кальция и порошок вспученного вермикулита (KR101875603B1, МПК C08L67/04, опубл. 06.07.2018).

Недостаток высокая температура переработки композиции из-за использования термопластичного крахмала 160-200°С; применение биоразлагаемых смол на основе переработки нефтепродуктов с длительным сроком био деградации.

Наиболее близкой по технической сущности является биоразлагаемая полимерная смесь, содержащая по меньшей мере один компонент, включающий полимеры на основе молочной кислоты, по меньшей мере один компонент, включающий термопластичный крахмал с пригодным модифицирующим агентом, и по меньшей мере один компонент, включающий гомополимеры или сополимеры полигидроксиалканоатов и/или их смеси (RU2762161, C08L67/04, 3/04, 101/16, С08К5/05, 5/09, 5/10, опубл. 16.12.2021). Биоразлагаемая полимерная смесь может дополнительно содержать пластификатор и технологическую добавку. Биоразлагаемые полимерные смеси по изобретению характеризуются улучшенным пределом прочности при растяжении и/или относительным удлинением при разрыве.

Однако недостатками прототипа являются:

- неподтвержденный срок биоразложения, что не доказывает целесообразность применения данного материала для мульчирования;

- применение термопластичного крахмала не позволяет получить композицию только с полигидроксиалканоатом из-за высокой температуры переработки 150-190°С, которая является причиной окислительных процессов, приводящих к снижению механических характеристик конечной композиции. Кроме того, нативный крахмал, применяемый для получения биодеградируемых композиций, характеризуется длительностью набухания в воде, образуя высоковязкие растворы, которые требуют повышенных температур при переработке и, как следствие, более высоких энергозатрат.

В последние годы все больше применяют различные производные крахмала, такие как декстрин крахмала, эфир крахмала, окисленный крахмал, различные связующие на основе крахмала, которые в отличие от нативного крахмала более технологичны. Однако из уровня техники авторами не были выявлены мульчирующие пленки, содержащие в своем составе производные крахмала, например, декстрин крахмала.

Технической проблемой является получение мульчирующей пленки, поддающейся полному биохимическому разложению в почве в течение года.

Техническая проблема решается биоразлагаемой композицией для мульчирующей пленки, содержащей полигидроксиалканоат, высушенный до постоянной массы состав на основе декстрина крахмала, полученный путем последовательного смешения в водной среде при температуре 80-95°С декстрина крахмала сначала с хитозаном и молочной кислотой, затем с альгинатом натрия, глицерином и тальком, и содержащий, мас. ч.:

декстрин крахмала 30 глицерин 10-15 молочную кислоту 0,15-0,30 хитозан 0,08-0,25 альгинат натрия 0,2-0,4 тальк 5-7,

пластификатор эпоксидированное масло и минеральный природный наполнитель, при следующем содержании компонентов в композиции, мас. ч.:

полигидроксиалканоат 65-20 состав на основе декстрина крахмала 35-80 минеральный природный наполнитель 10-30 эпоксидированное масло 0,5-3,0

Минеральный природный наполнитель выбирают из группы, включающей тальк, каолин, мел.

Технический результат заключается в получении композиции для мульчирующих пленок, способных разлагаться полностью за 12 месяцев. Сущность изобретения заключается в следующем.

В качестве биоразлагаемого полимера выбран полигидроксиалканоат (ПГА) - полимер семейства бактериально синтезированных термопластических полиэфиров. Биопластики, изготовленные из полигидроксиалканоата, полностью биоразлагаемы в широком диапазоне сред, включая почву.

Другим биоразлагаемым компонентом композиции является высушенный до постоянной массы состав на основе декстрина крахмала, который представляет собой продукт, полученный путем последовательного смешения в водной среде при температуре 80-95°С декстрина крахмала с хитозаном и молочной кислотой, альгинатом натрия, глицерином и тальком и содержит, мас. ч.:

декстрин крахмала 30 глицерин 10-15 молочная кислота 0,15-0,30 хитозан 0,08-0,25 альгинат натрия 0,2-0,4 тальк 5-7

Добавление данного состава в композицию позволяет сократить сроки биоразложения мульчирующих пленок, а также снизить температуру переработки до 135°С, что уменьшает вероятность возникновения окислительных процессов и ухудшения механических свойств получаемой пленки.

В качестве пластификатора выбран биоразлагаемый пластификатор эпоксидированное соевое масло, которое представляет собой совокупность органических соединений, полученных в результате эпоксидирования соевого масла.

В качестве наполнителя выбран минеральный природный наполнитель, например, мел, тальк, каолин, который не только способствует увеличению прочности мульчирующей пленки, получаемой из заявленной композиции, но и обогащает почву минеральными веществами после ее разложения.

Заявленные диапазоны содержания компонентов биоразлагаемой композиции являются оптимальными для получения мульчирующей пленки с хорошими механическими свойствами и обеспечивают ее полное разложение в течение года. Выход за пределы указанных диапазонов содержания компонентов приведет к снижению механических свойств мульчирующей пленки или к невозможности переработки композиции в пленку.

Краткая характеристика используемых компонентов

1. Компоненты состава на основе декстрина крахмала:

Декстрин крахмала (ГОСТ 6034-2014) - это полисахарид, получаемый термической обработкой картофельного или кукурузного крахмала;

Хитозан ТУ 9289-067-004721224-97 увеличивает гидрофобность декстрина крахмала;

Молочная кислота ГОСТ 490-2006 повышает распределение хитозана в декстрине крахмала;

Глицерин (ГОСТ 6259-75) применяют в качестве пластификатора. Альгинат натрия ГОСТ 20438-75 способствует повышению прочности пленок на основе декстрина крахмала.

2. Компоненты заявляемой биоразлагаемой композиции:

Полигидроксиалканоат (ПГА) - биоразлагаемый полимер, характеризующийся большой скоростью разложения (статья Yun-XuanWeng и др. Biodegradation behavior of P(3HB,4HB)/PLA blends in real soil environments, Polymer Testing, т.32, вып.1, cc. 60-70 (2013)). Свойства ПГА: удельный вес - 1,27 г/см³, ПТР - 5 г/10 мин (170°С/2,16 кг), температура плавления - 110-150°С, температура размягчения по Вика - 80°С, прочность на разрыв 25 МПа, удлинение при разрыве 250%;

Эпоксидированное соевое масло по ТУ 6-10-722-72 - пластификатор;

В качестве минеральных природных наполнителей использовали тальк (ГОСТ 21235-75), мел (ГОСТ 17498-72), каолин (ГОСТ 21286-82).

3. Компоненты композиции-прототипа:

Полилактид (ПЛА) - биоразлагаемый полимер, представляет собой алифатический полиэфир со следующими свойствами: удельный вес - 1,24 г/см³; относительная вязкость - 4; прочность при растяжении - 64 МПа; удлинение при разрыве - 3,6%; температура плавления - 174-180°С; температура размягчения по Вика - 165°С;

Крахмал кукурузный ГОСТ 32159-2013;

Ацетилбутилцитрат (трибуиловый эфир ацетилцитриновой кислоты): С₂₀Н₃₄О₈, молекулярная масса - 402,48 г/моль; плотность - 1,046 г/см³; температура плавления - минус 80°С, температура кипения - 172-174°С (1 мм рт.ст);

Лимонная кислота ГОСТ 908-2004.

Биоразлагаемую композицию для мульчирующей пленки получали следующим образом.

Состав на основе декстрина крахмала, высушенный до постоянной массы, предварительно смешивали с биоразлагаемый полимером ПГА в лабораторном высокоскоростном турбосмесителе LabTech. Полученную смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера Scientific LTE 20-40 (LabtechEngineering), а через боковой питатель во вторую часть экструдера подавали пластификатор и наполнитель. Композицию перерабатывали при следующих условиях:

- диаметр шнека 20 мм, L/D=40;

- скорость вращения шнека: 90 об/мин;

- температура горячего расплава 135°С;

- вакуумная дегазация в последней зоне шнека;

- полученную композицию перерабатывали экструзией в нить, охлаждали и гранулировали.

Далее проводили досушку гранулята в сушильном бункере при температуре 60°С до содержания остаточной влаги не более 3%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1-3 по прототипу

Сухую композицию, состоящую из нативного кукурузного крахмала, глицерина, лимонной кислоты (компоненты термопластичного крахмала) подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками, затем вводили полилактид и ацетилтрибутилцитрат. Через боковой питатель во вторую часть экструдера добавляли полигидроксиалканоат и мел. В концевой зоне экструдера избыточную воду удаляли через вакуумную зону дегазации и смесь экструдировалась через плоскощелевую фильеру в пленку толщиной 0,1 мм. Температура переработки 180°С.

Примеры 4-7 - сравнительные

В качестве объектов сравнения готовили композиции согласно технологическому описанию примера 1. Отличительной особенностью являлась замена компонентов термопластичного крахмала (используется в прототипе) на состав на основе декстрина крахмала (используется в заявляемой композиции), содержащий, мас. ч: декстрин крахмала 30; глицерин 12; молочная кислота 0,21; хитозан 0,12; альгинат натрия 0,3; тальк - 6. Температура переработки 150°С.

Пример 8 по заявляемому объекту

35 мас. ч. состава на основе декстрина крахмала, высушенного до постоянной массы, содержащего (мас. ч): декстрин крахмала - 30; глицерин - 12; молочная кислота -0,21; хитозан 0,12; альгинат натрия 0,3; тальк 6, предварительно смешивали с 65 мас. ч биоразлагаемого полимера ПГА в лабораторном высокоскоростном турбосмесителе. Полученную смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера. Через боковой питатель во вторую часть экструдера подавали 1 мас. ч эпоксидированного масла и 17 мас. ч мела. В концевой зоне экструдера избыточную воду удаляли через вакуумную зону дегазации и смесь экструдировалась через плоскощелевую фильеру в пленку толщиной 0,1 мм. Температура переработки 135°С.

Примеры 9-11

Композиции получали согласно примеру 8, но использовали различные соотношения ПГА и состава на основе декстрина крахмала. Состав композиций представлен в таблице 3.

Примеры 12-19

Композиции получали согласно примеру 11, варьировали количество компонентов состава на основе декстрина крахмала (таблица 4).

Примеры 20-22

Композиции получали согласно примеру 11, варьировали количество эпоксидированного масла. Состав композиций представлен в таблице 5.

Пример 23-31

Композиции получали согласно примеру 11, варьировали минеральные наполнители и их количество. Состав композиций представлен в таблице 6.

Из полученных композиций получали пленки экструзией через плоскощелевую головку при температуре 140-190°С со скоростью вращения шнека 38 об/мин. Толщина полученных пленок составила 0,1 мм.

Измерение механических свойств полученных пленок выполняли на универсальной испытательной машине при растяжении по методике, изложенной в ISO 527-3:2018 (образец типа 2, скорость растяжения 100 мм/мин). Для получения экспериментальных значений предела прочности при растяжении (5_Р) и относительного удлинения при разрыве (ε) разрывают 10 образцов одной пленок.

Для оценки биоразлагаемости полученных полимерных материалов использовали метод имитации естественных почвенных условий. Образцы помещают на поверхность почвы определенного биохимического состава, температуры и влажности. Последние два параметры поддерживают постоянными в течение эксперимента (температура 20-23°С, влажность почвы 50-65%). Для проведения исследований выбирают почвогрунт, содержащий торф, комплексное удобрение, известняковые материалы, рыхлители. Массовая доля питательных веществ в почвогрунте: общий азот - 50-150 мг/100 г, фосфор - 100-250 мг/100 г, калий - 150-300 мг/100 г, органическое вещество - не менее 70%, кислотность рН=5,5-6,5 (слабо кислая почва). Выбор почвы определенного биохимического состава для оценки биоразлагаемости образцов обусловлен назначением разрабатываемого продукта - пленка для мульчирования.

Биоразложение биополимерных пленок определяют путем оценки потери массы с течением времени. Исследуемые образцы синтезированной пленки разрезают на полоски шириной 1 см и длиной 6 см, взвешивают и раскладывают на поверхность влажной почвы. В конце периода испытаний, а именно через 4, 8 и 12 месяцев, полоски из пленки извлекают из почвы, промывают дистиллированной водой и высушивают. Высушенные пленки взвешивают, чтобы рассчитать потерю массы. Степень биодеградации рассчитывают по формуле:

где - степень биодеградации образца, х количество месяцев почвенного теста, %;

- среднее значение начальной массы образца, г;

- среднее значение конечной массы образца после 4, 8 и 12 месяцев почвенного теста, г.

Механические свойства и степень биодеградации образцов полученных пленок приведены в таблице 7.

Анализ табличных данных показывает, что пленки, полученные из состава по прототипу и содержащие ПГА, ПЛА и термопластичный крахмал (примеры 1-3), характеризуются низкой степенью биодеградации в почве. Замена термопластичного крахмала на состав на основе декстрина крахмала существенно не увеличивает степень биодеградации пленок (примеры 4-6). Композиция, содержащая только ПГА и состав на основе декстрина крахмала наряду с дополнительными компонентами смеси по прототипу (пример 7), характеризуется низкими значениями относительного удлинения при разрыве и степени биодеградации. В то время как пленки, полученные из заявляемой композиции (примеры 8-31), характеризуются необходимыми для получения пленочного материала механическими свойствами и полностью разлагаются в почве в течение 12 месяцев.

Таким образом, заявляемая композиция обеспечивает получение мульчирующей пленки, которая в течение 4-6 месяцев выступает в качестве укрывного материала, следующие 5-6 месяцев полностью разрушается под действием биохимических процессов и в дальнейшем выступает как удобрение для сельскохозяйственных культур.

Изобретение относится к материалам, улучшающим или стабилизирующим состояние почвы, в частности к мульчирующим биоразлагаемым полимерным пленкам. Биоразлагаемая композиция содержит полигидроксиалканоат, пластификатор и наполнитель. Композиция дополнительно содержит высушенный до постоянной массы состав на основе декстрина крахмала, полученный путем последовательного смешения в водной среде при температуре 80-95°С декстрина крахмала сначала с хитозаном и молочной кислотой, затем с альгинатом натрия, глицерином и тальком, и содержащий, мас. ч: декстрин крахмала 30, глицерин 10-15, молочную кислоту 0,15-0,30, хитозан 0,08-0,25, альгинат натрия 0,2-0,4, тальк 5-7. В качестве пластификатора биоразлагаемая композиция содержит эпоксидированное масло, а в качестве наполнителя - минеральный природный наполнитель, при следующем содержании компонентов, мас. ч.: полигидроксиалканоат 65-20, состав на основе декстрина крахмала 35-80, минеральный природный наполнитель 10-30, эпоксидированное масло 0,5-3,0. Технический результат - композиция обеспечивает получение мульчирующей пленки, поддающейся полному биохимическому разложению в почве в течение года. 1 з.п. ф-лы, 7 табл., 31 пр.

1. Биоразлагаемая композиция для мульчирующей пленки, содержащая полигидроксиалканоат, пластификатор и наполнитель, отличающаяся тем, что композиция содержит высушенный до постоянной массы состав на основе декстрина крахмала, полученный путем последовательного смешения в водной среде при температуре 80-95°С декстрина крахмала сначала с хитозаном и молочной кислотой, затем с альгинатом натрия, глицерином и тальком, и содержащий, мас. ч:

декстрин крахмала 30 глицерин 10-15 молочную кислоту 0,15-0,30 хитозан 0,08-0,25 альгинат натрия 0,2-0,4 тальк 5-7,

в качестве пластификатора биоразлагаемая композиция содержит эпоксидированное масло, а в качестве наполнителя - минеральный природный наполнитель, при следующем содержании компонентов, мас. ч.:

полигидроксиалканоат 65-20 состав на основе декстрина крахмала 35-80 минеральный природный наполнитель 10-30 эпоксидированное масло 0,5-3,0

2. Биоразлагаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит природный наполнитель, выбранный из группы тальк, каолин, мел.