КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ СШИТЫЕ АНИОНОГЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МИКРОЧАСТИЦЫ, ЕЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ И КАРТОНА Российский патент 2022 года по МПК C08F220/56 D21H21/10 D21H17/37 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к структурированным анионогенным полимерным микрочастицам и к способу их получения. Настоящее изобретение также относится к способам изготовления бумаги и картона, в которых применяют анионогенные полимерные микрочастицы, и к применению указанных анионогенных полимерных микрочастиц в способах изготовления бумаги и картона.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В ЕР 235893 описан способ, в котором растворимый в воде в основном линейный катионогенный полимер добавляют к бумажной массе до проведения стадии приложения сдвигового усилия и затем, после этой стадии приложения сдвигового усилия массу повторно флокулируют путем добавления бентонита.

Известно, что сшитые анионогенные органические полимерные композиции применимы в целом ряде областей. Известно использование таких композиций в целом ряде методик разделения систем твердое вещество-жидкость, в особенности, для флокуляции различных дисперсий, содержащих суспендированные твердые вещества, такие как осадки сточных вод, и для обработки суспензий целлюлозной бумажной массы. Необходимо повышение эффективности флокулирующих агентов, чтобы они обеспечивали эффективное разделение в системах твердое вещество-жидкость.

В ЕР 0202780 описано получение полимерных сшитых катионогенных акриламидных частиц по обычной методике полимеризации в обращенной эмульсии. Сшивку обеспечивают путем добавления к полимеру многофункционального мономера, такого как метиленбисакриламид. Сшитые полимерные частицы применимы в качестве флокулянтов.

Обычно размер частиц полимеров, полученных по обычным методикам полимеризации в обращенной эмульсии типа вода-в-масле, ограничен диапазоном, составляющим примерно 1-5 мкм. Точный размер частиц, который можно получить в обращенной эмульсии, определяется концентрацией и активностью использующегося поверхностно-активного вещества (веществ) и их обычно выбирают с учетом стабильности эмульсии и экономических показателей.

Leong et al в публикации Inverse Microemulsion Polymerisation, J. of Phys. Chem., Vol 86, No 23, 6-24-82, pp 2271-3, описывает полимеризацию акриламида в обращенной микроэмульсии. Автор также описывает получение сшитых полиакриламидных латексов или микрогелей с использованием смеси акриламид-метиленбисакриламид состава 100:1.

В ЕР 0173605 описано получение микрогранул, обладающих диаметром, находящимся в диапазоне примерно 49-87 нм, полученных из 10 полимеров винилацетата (84,6), этилакрилата (65,4) и акриловой кислоты (4,5) или метакрилонитрила (85), бутилакрилата (65) и акриловой кислоты (3). Описано, что эти полимерные гранулы добавляют к суспензии пульпы ОКЦП (отбеленная крафт-целлюлоза лиственных пород) для оценки степени проклеивания полученной бумаги, увеличения прочности бумаги и репульпируемости.

Кроме того, в US 4681912 описано получение микрочастиц из акриламида и акриловой кислоты, например, с использованием микроэмульсионной методики. Не приведено никакого описание того, что эти частицы являются сшитыми, или их применения при изготовлении бумаги.

Кроме того, в ЕР 0484617 описана композиция, содержащая сшитые анионогенные или амфотерные органические полимерные микрочастицы. Указано, что эти микрочастицы в ненабухшем состоянии обладают среднечисловым диаметром, равным менее примерно 0,75 мкм, вязкостью раствора, равной не менее 1,1 мПа⋅с, и содержанием сшивающего реагента, составляющим более примерно 4 мол. част./млн в пересчете на мономерные звенья, содержащиеся в полимере, и степенью ионизации, равной не менее примерно 5,0%. Указано, что микрочастица может состоять по меньшей мере из одного анионогенного мономера, выбранного из числа следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или их смеси, или соли. Не приведено описание того, каким образом необходимо объединять такую смесь анионогенных мономеров и при каких соотношениях количеств. Кроме того, в единственных примерах, в которых в смеси мономеров используют 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту в виде ее натриевой соли, не используют этиленовоненасыщенную карбоновую кислоту.

В ЕР 462365 описан способ изготовления бумаги, который включает добавление к водной бумажной массе ионогенных органических полимерных микрогранул. Указано, что эти микрогранулы в ненабухшем состоянии обладают диаметром, равным менее 700 нм, если они являются сшитыми, и равным менее 60 мм, если они являются несшитыми и растворимыми в воде. Описано, что степень ионизации составляет не менее 1%, и не менее 5%, если они являются сшитыми, анионогенными и их используют в качестве единственной добавки для удерживания.

В WO 02/33171 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором суспензию целлюлозы флокулируют и затем обезвоживают на сетке и получают лист, который сушат. Суспензию флокулируют с использованием флокулирующей системы, которая содержит кремнийсодержащий материал и органические микрочастицы, которые в ненабухшем состоянии обладают диаметром, равным менее 750 нм. В предпочтительном варианте осуществления дополнительно используют по меньшей мере один флокулянт/коагулянт, который предпочтительно представляет собой растворимый в воде катионогенный полимер, содержащийся во флокулирующей системе.

В WO 2015/158668 описан способ получения прямой эмульсии сополимера в воде, в котором сополимер содержит а) 10-80 мас. % метакриловой кислоты и необязательно акриловой кислоты; b) 15-80 мас. % по меньшей мере одного неионогенного винилового мономера; с) 0,05-9,5 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли; d) 0,5-30 мас. % по меньшей мере одного мономера, содержащего по меньшей мере одну гидрофобную группу; и е) 0,01-5 мас. % по меньшей мере одного сшивающего мономера. Указано, что эмульсия применима для загущения водных систем, например для загущения композиций для личной гигиены и косметических композиций в условиях кислой среды.

С момента их разработки описанные выше продукты-микрочастицы в течение многих лет являлись эффективными продуктами - удерживающими вспомогательными средствами. Тем не менее необходимо разработать улучшенные продукты - удерживающие вспомогательные средства, предназначенные для способов изготовления бумаги и картона. Кроме того, в современных способах изготовления бумаги и изготовления картона необходимо улучшение удерживания, в особенности, удерживания золы.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первым объектом настоящего изобретения является композиция, являющаяся обращенной эмульсией, содержащая сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы, указанные микрочастицы в ненабухшем состоянии обладают z-средним диаметром, равным менее 0,75 мкм, где органические полимерные микрочастицы получают из смеси мономеров, содержащей:

(a) этиленовоненасыщенную карбоновую кислоту или ее соль;

(b) этиленовоненасыщенный неионогенный мономер; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения указанной выше композиции, которая содержит сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы, указанные микрочастицы в ненабухшем состоянии обладают z-средним диаметром, равным менее 0,75 мкм, включающий:

(А) смешивание

(i) водного раствора смеси мономеров, содержащей

(a) этиленовоненасыщенную карбоновую кислоту или ее соль;

(b) этиленовоненасыщенный неионогенный мономер; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли;

(ii) масляной фазы, содержащей по меньшей мере одну углеводородную жидкость;

(iii) поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ в количестве, эффективном для получения обращенной эмульсии; и

(В) проведение полимеризации обращенной эмульсии, полученной на стадии (А).

В контексте настоящего изобретения "обращенная эмульсия" означает эмульсию типа "вода-в-масле". При использовании в настоящем описании термин "эмульсия" включает и обычные эмульсии, и микроэмульсии, если не указано иное. Если используют термин "микроэмульсия", то он означает только микроэмульсию, определенную в настоящем изобретении. Предпочтительно, если маслом, содержащимся в обращенной эмульсии, является углеводород.

В контексте настоящего изобретения z-средний диаметр частиц "в ненабухшем состоянии" означает диаметр микрочастиц, которые включают только воду, содержащуюся в мономерах, полимеризованных с образованием микрочастиц.

Размер частиц можно определить с помощью динамического светорассеяния (ДСР), например, с использованием прибора Zetasizer Nano, выпускающегося фирмой Malvern. Указанный z-средний размер частиц представляет собой взвешенный по интенсивности средний гармонический размер (см. также ISO 22412), рассчитанный по кумулянтным методикам из момента второго порядка разложения в ряд кумулянта. Расчет определен в стандартах ISO 13321 и ISO 22412.

Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, применима в качестве удерживающего вспомогательного средства в способах изготовления бумаги и картона. Это обычно обеспечивают путем приготовления водной композиции из композиции обращенной эмульсии.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу изготовления бумаги или картона, в котором получают суспензию целлюлозы и ее обезвоживают на сетке и получают лист, который сушат, где в способе применяют систему для удерживания, которую добавляют к суспензии целлюлозы. Система для удерживания должна содержать водный продукт, приготовленный из указанной выше композиции, которая содержит описанные выше сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы, которые в ненабухшем состоянии обладают z-средним диаметром, равным менее 0,75 мкм.

Сшивку органических полимерных микрочастиц можно провести по любым подходящим методикам, обычно использующимся для сшивки акриловых полимеров и описанным в литературе. Для обеспечения сшивки желательной может являться, например, обработка полученных органических полимерных микрочастиц излучением или термическая обработка. Альтернативно, желательной может являться обработка полученных органических полимерных микрочастиц химическим сшивающим реагентом.

Однако предпочтительно, если подходящий химический сшивающий реагент включают в смесь мономеров до или во время проведения реакции полимеризации, чтобы органические полимерные микрочастицы образовывались в виде сшитых частиц. Такой химический сшивающий реагент предпочтительно должен являться многофункциональным и вступать в реакцию с функциональными группами, содержащимися по меньшей мере в двух полимерных цепях, чтобы обеспечить образование химических сшивок по меньшей мере между двумя полимерными цепями. Предпочтительно, если смесь мономеров содержит по меньшей мере одно многофункциональное соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих: N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, полиэтиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, N-винилакриламид, глицидилакрилат, дивинилбензол, соли ди-, три- или тетрааллиламмония, акролеин, альдегиды, глиоксаль, диэпоксидные соединения, эпихлоргидрин и их смеси.

Такие многофункциональные соединения будут обеспечивать объединение по меньшей мере двух полимерных цепей во время реакции полимеризации. Особенно предпочтительным многофункциональным соединением, предназначенным для получения сшитых анионогенных органических полимерных микрочастиц, предлагаемых в настоящем изобретении, является N,N'-метиленбисакриламид.

Этиленовоненасыщенная карбоновая кислота - компонент (а), содержащаяся в смеси мономеров, может быть выбрана из числа любых подходящих соединений, относящихся к этой категории. Подходящие для этой цели соединения обычно включают одну или большее количество следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, включая их соли. Подходящие соли включают соли, образованные с ионом аммония или металла, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов или соли алюминия и т.п. Более подходящими являются соли аммония, лития, натрия или калия. Особенно подходящими солями являются соли аммония и натрия.

Предпочтительными соединениями, использующимися в качестве этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты - компонента (а), являются акриловая кислота или метакриловая кислота, или их соли, особенно предпочтительной является акриловая кислота, в особенности в виде ее аммониевой или натриевой солей.

Обычно этиленовоненасыщенными неионогенными мономерами, использующимися в качестве (b), предпочтительно являются гидрофильные мономеры и более предпочтительно растворимые в воде мономеры. В контексте настоящего изобретения "растворимое в воде" означает, что соединение обладает растворимостью в воде при 25°С, составляющей не менее 5 г/100 мл воды. Предпочтительные этиленовоненасыщенные неионогенные мономеры, предназначенные для использования в смеси мономеров в качестве компонента (b), включают любые из соединений, выбранных из группы, состоящей из следующих: акриламид, метакриламид, N,N-диалкилакриламиды, N-алкилакриламиды, N,N-диалкилметакриламиды, N-алкилметакриламиды, N-винилметацетамид, N-винилметилформамид, винилацетат, N-винилпирролидон и их смеси. Более предпочтительно, если этиленовоненасыщенный неионогенный мономер представляет собой любой, выбранный из числа следующих: акриламид, метакриламид или их смеси. Более предпочтительно, если в качестве неионогенного мономера используют акриламид.

Предпочтительно, если количество этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты или ее соли (компонент (а)) составляет не менее 1 мол. % и обычно не менее 10 мол. %. Обычно количество составляет не менее 20 мол. %, например, вплоть до 98 мол. %. Однако обычно количество этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты должно составлять от 30 до 94 мол. % или от 40 до 90 мол. %, например, от 40 до 80 мол. % или от 40 до 70 мол. %, более предпочтительно от 45 до 65 мол. %.

Предпочтительно, если количество этиленовоненасыщенного неионогенного мономера (компонент (b)) составляет не менее 1 мол. %, например, вплоть до 98 мол. %. Обычно количество составляет вплоть до 75 мол. %, например, вплоть до 65 мол. %. Однако обычно количество этиленовоненасыщенного неионогенного мономера должно составлять от 1 до 65 мол. %, предпочтительно от 5 до 55 мол. %, например, от 10 до 55 мол. % или от 20 до 55 мол.%, более предпочтительно от 30 до 50 мол. %.

Предпочтительно, если в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, используют смесь мономеров, которая содержит:

(a) от 40 до 90 мол. % этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты или ее соли;

(b) от 5 до 55 мол. % этиленовоненасыщенного неионогенного мономера; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

Более предпочтительно, если смесь мономеров содержит:

(a) от 45 до 65 мол. % этиленовоненасыщенной карбоновой кислоты или ее солей;

(b) от 30 до 50 мол. % этиленовоненасыщенного неионогенного мономера; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

Особенно предпочтительно, если смесь мономеров содержит:

(a) от 45 до 65 мол. % акриловой кислоты или ее солей, особенно предпочтительно аммониевой соли или натриевой соли;

(b) от 30 до 50 мол. % акриламида; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

2-Акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или ее соль (компонент (с)) может находиться в виде любой подходящей соли, обычно в виде соли аммония или соли металла. Солью металла может являться, например, соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла или соль алюминия. Особенно подходящими солями являются соли аммония, натрия, лития или калия, особенно предпочтительной является соль натрия.

Предпочтительно, если 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или ее соль (компонент (с)) содержится в смеси мономеров в количестве, составляющем от 2 до 8 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 7,5 мол. %.

z-Средний диаметр частиц в ненабухшем состоянии равен менее 0,75 мкм. Предпочтительно, если z-средний диаметр частиц в ненабухшем состоянии равен менее 0,5 мкм и обычно он находится в диапазоне от 0,08 до 0,5 мкм, например, от 0,1 до 0,4 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления способа получения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, водный раствор смеси мономеров также содержит по меньшей мере одно из указанных выше многофункциональных соединений. Более предпочтительно, если многофункциональным соединением, включенным в водный раствор смеси мономеров, является N,N'-метиленбисакриламид. Кроме того, предпочтительно, если анионогенным мономеров, включенным в эту водную смесь мономеров, является акриловая кислота, акрилат аммония или акрилат натрия. В равной степени предпочтительно, если неионогенный мономером, включенным в эту водную смесь мономеров, является акриламид.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения объединяют водный раствор смеси мономеров, необязательно содержащий многофункциональное соединение; масляную фазу, содержащую насыщенный углеводород; и эффективное количество смеси поверхностно-активных веществ. Предпочтительно, если поверхностно-активное вещество может включать полиоксиэтилен(20)сорбитанмоноолеат, полиоксиэтиленсорбитолгексаолеат, сорбитансесквиолеат или их смеси. Количество конкретного использующегося поверхностно-активного вещества должно являться достаточным для обеспечения получения частиц, обладающих z-средним диаметром частиц в ненабухшем состоянии, равным менее 0,75 мкм.

Кроме того, может являться желательным включение в водный раствор смеси мономеров комплексообразующего реагента для удаления веществ, которые могут препятствовать реакции полимеризации, таких как ионы тяжелых металлов, например, иона меди. Подходящие комплексообразующие реагенты включают тринатрийнитрилтриацетат, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), включая соли, такие как натриевые соли, диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПК), включая соли, такие как натриевые соли, метилглициндиуксусную кислоту (МГДК), включая соли, такие как натриевые соли.

Кроме того, может являться желательным включение в водный раствор смеси мономеров других добавок. Такие дополнительные добавки могут включать, например, реагенты-переносчики цепи. Типичные обычно использующиеся реагенты-переносчики цепи могут включать, например, спирт, меркаптан, фосфит, сульфит или их смеси. Конкретные примеры включают гипофосфит натрия или 2-меркаптоэтанол.

Полимеризацию обращенной эмульсии можно провести путем добавления инициатора полимеризации, такого как окислительно-восстановительная инициирующая система, которая содержит комбинацию окислительного реагента и восстановительного реагента. Подходящие восстановительные реагенты включают метабисульфит натрия, бисульфит натрия или диоксид серы и подходящие окислительные реагенты включают трет-бутилгидропероксид. Диоксид серы может быть растворен, например, в подходящем масле, обычно в таком же масле, как масло, использующееся в обращенной эмульсии. Альтернативно, реакцию полимеризации можно инициировать путем обработки обращенной эмульсии ультрафиолетовым излучением, что также может включать добавление УФ-инициатора, обычно в водный раствор смеси мономеров. Предпочтительно, если полимеризацию обращенной эмульсии проводят с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы. В одном случае окислительный реагент включен в водный раствор смеси мономеров и восстановительный реагент затем добавляют к масляной фазе эмульсии. Такую методику используют в особенности в случае, если восстановительный реагент представляет собой растворимое в масле соединение, такое как диоксид серы. Альтернативно, оба инициатора окислительно-восстановительной пары можно добавить к полученной эмульсии. В этом случае предпочтительно, если и восстановительный реагент, и окислительный реагент можно добавить к эмульсии в виде водных растворов. Такую методику используют в особенности в случае, если восстановительный реагент представляет собой растворимое в воде соединение, такое как метабисульфит натрия или бисульфит натрия. В контексте настоящего изобретения "растворимое в воде" означает, что соединение обладает растворимостью в воде при 25°С, составляющей не менее 5 г/100 мл воды.

Предпочтительной методикой обеспечения сшивки анионогенных органических полимерных микрочастиц является добавление одного из указанных выше многофункциональных соединений, предпочтительно N,N'-метиленбисакриламида. Обычно многофункциональное соединение можно добавить к смеси мономеров в количестве, составляющем не менее 4 част./млн в пересчете на массу сухой смеси мономеров. Предпочтительно, если количество многофункционального соединения может составлять от 4 до 12000 част./млн, например, от 4 до 9000 част./млн, например, от 4 до 6000 част./млн, более предпочтительно от 20 до 6000 част./млн, более предпочтительно от 20 до 4000 част./млн, еще более предпочтительно от 50 до 2000 част./млн, наиболее предпочтительно от 50 до 1000 част./млн.

Одной методикой получения полимерных микрочастиц, предлагаемых в настоящем изобретении, является полимеризация мономеров в микроэмульсии. Полимеризация в микроэмульсиях и обращенных микроэмульсиях известна специалистам в данной области техники. В 1976 г. и в 1977 г. Р Speiser описал способ получения сферических "наночастиц", обладающих диаметром, равным менее 800 А путем (1) солюбилизации полимеризующихся молекул, например, акриламида и метиленбисакриламида, и других материалов, например, лекарственных средств, в мицеллах и (2) полимеризации мономера в мицеллах. J. Pharm. Sa., 65(12), 7063 (1976) и патент США № 4021364. Этим способом получали и обращенные, типа вода-в-масле, и типа масло-в-воде "наночастицы". Хотя автор специально не называет этот способ микроэмульсионной полимеризацией, он включает все признаки, которые в настоящее время используют для определения микроэмульсионной полимеризации. В этих публикациях также представлены первые примеры полимеризации акриламида в микроэмульсии. После этого появились многочисленные публикации, описывающие полимеризацию гидрофобных полимеров в масляной фазе микроэмульсий. См., например, Stoffer and Bone, J. Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980; и Atik and Thomas, J. Am. Chem. Soc'y, 103(14), 4279 (1981); и GB 2161492A.

Способ микроэмульсионной полимеризации можно провести путем (i) получения микроэмульсии мономера путем добавления водного раствора смеси мономеров к гидрофобной жидкости, содержащей соответствующее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ с получением обращенной микроэмульсии мономера, состоящей из небольших водных капелек, которые после проведения полимеризации превращаются в частицы полимера, обладающие размером, равным менее 0,75 мкм, диспергированные в непрерывной масляной фазе, и (ii) обработки микроэмульсии мономера путем проведения радикальной полимеризации.

Для получения обращенной микроэмульсии обычно необходимо использовать конкретные условия, основными параметрами которых являются следующие: концентрация поверхностно-активного вещества, значение ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) поверхностно-активного вещества или чистой смеси, температура, природа органической фазы и состав водной фазы.

Водная фаза содержит водную смесь мономеров, полученную из смеси мономеров, и необязательно многофункциональное соединение, предназначенное для обеспечения сшивки во время полимеризации, определенное выше. Водная смесь мономеров также может содержать такие дополнительные добавки, которые являются необходимыми. Так, например, смесь может содержать комплексообразующие реагенты, предназначенные для удаления ингибиторов полимеризации, таких как ионы тяжелых металлов, например, ионов меди, указанные выше. Водная смесь мономеров также может содержать регуляторы рН, инициаторы и другие обычные добавки, описанные выше.

Для получения микроэмульсии, которую можно определить, как, прозрачный и термодинамически стабильный раствор набухших мицелл, который без перемешивания содержит две жидкости, нерастворимые друг в друге, и поверхностно-активное вещество, в котором мицеллы обладают гораздо меньшим размером, чем в обычной эмульсии, важным является выбор соответствующих органической фазы и поверхностно-активного вещества.

Выбор органической фазы оказывает существенное влияние на минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для получения обращенной микроэмульсии. Эта органическая фаза может содержать углеводород или смесь углеводородов. Насыщенные углеводороды или их смеси являются наиболее подходящими для получения недорогих композиций (меньшее содержание поверхностно-активного вещества) обращенных микроэмульсий. Обычно органическая фаза может содержать любой из следующих: бензол, толуол, жидкое топливо, керосин, не обладающие запахом уайт-спириты и смеси любых из указанный выше веществ. Углеводороды, предпочтительные для использования в качестве органической фазы, включают Exxsol D 100S или Exxsol D100.

Отношение массы водной фазы к массе углеводородной фазы выбирают таким образом, чтобы оно было как можно более высоким, чтобы после проведения полимеризации получить микроэмульсию, обладающую высоким содержанием полимера. При практическом осуществлении настоящего изобретения это отношение может находится в диапазоне, составляющем, например, от 0,5:1 до 3:1, обычно от 1,5:1 до 2,5:1 и предпочтительно, если оно составляет примерно 2:1.

Предпочтительно, если одно или большее количество поверхностно-активных веществ выбирают таким образом, чтобы обеспечить значение ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс), находящееся в диапазоне от 8 до 11. В дополнение к обеспечению соответствующего значения ГЛБ также необходимо оптимизировать концентрацию поверхностно-активного вещества, т.е. она должна быть достаточной для образования обращенной эмульсии, обладающей соответствующим размером частиц. Типичные поверхностно-активные вещества, применимые при практическом осуществлении настоящего изобретения, в дополнение к специально описанным выше, могут являться анионогенными, катионогенными или неионогенными и они выбраны из числа следующих: полиоксиэтилен(20)сорбитанмоноолеат, сорбитантриолеат, ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, олеамидопропилдиметиламин, изостеарил-2-лактат натрия, сорбитансесквиолеат, полиоксиэтиленсорбитолгексаолеат и т.п.

Полимеризацию эмульсии можно провести по любой методике, известной специалистам в данной области техники. Инициирование можно провести с использованием ряда термических и окислительно-восстановительных свободнорадикальных инициаторов, включая азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как трет-бутилпероксиды; трет-бутилгидропероксид; неорганические соединения, такие как персульфат калия, и окислительно-восстановительные пары, такие как сульфат железа(П)-аммония/персульфат аммония, трет-бутилгидропероксид/(мета)бисульфит натрия или трет-бутилгидропероксид/диоксид серы. Полимеризацию также можно провести с использованием методик фотохимического излучения, или ионизирующего излучения с использованием источника ⁶⁰Со.

В одном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения эмульсию или микроэмульсия можно получить двустадийным способом.

На первой стадии масляную фазу, содержащую поверхностно-активное вещество, объединяют с частью водного раствора смеси мономеров и получают обращенную эмульсию или обращенную микроэмульсию и проводят первую стадию полимеризации. На второй стадии оставшуюся часть водного раствора смеси мономеров объединяют с обращенной эмульсией или обращенной микроэмульсией и затем полученную обращенную эмульсию или обращенную микроэмульсию обрабатывают путем проведения последующей стадии полимеризации, на которой полимеризуют содержащийся в смеси мономер. Этот двустадийный способ является наиболее подходящим для получения эмульсий и микроэмульсий, обладающих высоким содержанием твердых веществ -полимерных микрочастиц.

Получение водной композиции из обращенной эмульсии можно провести путем обращения посредством ее добавления к воде, которая может содержать разрушающее эмульсию поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активные вещества, подходящие для обращения эмульсии в воду с получением водного продукта включают, например, Lutensol® Т089, выпускающийся фирмой BASF, или Alfonic® 1412-7, этоксилат, выпускающийся фирмой Sasol Chemicals. Полимер необязательно можно извлечь из обращенной эмульсии путем отгонки растворителя или путем добавления эмульсии к растворителю, в котором происходит осаждение полимера, например, к изопропанолу, отфильтровывания полученных твердых веществ, сушки и повторного диспергирования в воде. Предпочтительно, если водная композиция может содержать от 0,01 до 5 мас. % сшитых анионогенных органических полимерных микрочастиц в пересчете на полную массу водной композиции. Более предпочтительно, если водная композиция может содержать от 0,05 до 2 мас. % полимерных микрочастиц, обычно от 0,1 до 1 мас. % полимерных микрочастиц, например, от 0,5 до 1 мас. % полимерных микрочастиц.

Можно получить обращенную эмульсию, обладающую любым подходящим содержанием твердых веществ. Оно может составлять, например, вплоть до 50% в пересчете на полную массу эмульсии. Содержание твердых веществ - диспергированных микрочастиц обычно может составлять от 15 до 50% в пересчете на полную массу эмульсии, предпочтительно от 20 до 50 мас. %, обычно от 30 до 45 мас. %, например, от 30 до 40 мас. %. Полимерные микрочастицы, диспергированные в эмульсии, могут обладать содержанием активного полимера, составляющим вплоть до 50 мас. %. Предпочтительно, если это содержание активного полимера может составлять от 20 до 45 мас. % и обычно содержание активного полимера составляет от 25 до 45 мас. %, и в типичном случае от 25 до 40 мас. %, например, от 30 до 35 мас. %.

Предпочтительно, если сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают стандартной вязкостью, равной не менее 1,1, предпочтительно от 1,1 до 2,2 мПа⋅с, более предпочтительно от 1,5 до 2,0 мПа⋅с. Стандартную вязкость определяют с использованием 0,1 мас. % раствора сшитых анионогенных органических полимерных микрочастиц в 1 М водном растворе хлорида натрия при 25°С с использованием вискозиметра Брукфилда LVT, снабженного адаптером СН (для сверхнизкой вязкости).

Продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, является подходящим для облегчения проведения целого ряда методик разделения систем твердое вещество-жидкость. Обычно его можно использовать, например, для обезвоживания биологически обработанных суспензий, таких как сточные воды и другие муниципальные или промышленные шламы, для обезвоживания суспензии целлюлозы, такой как использующаяся при изготовлении бумаги и картона, или для обработки отходов, образующихся при изготовлении бумаги и картона; и для осаждения и обезвоживания целого ряда неорганических суспензий, например, отходов нефтеперерабатывающих предприятий, отходов угольной промышленности и т.п.

Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, является особенно подходящей для применения в качестве удерживающего вспомогательного средства в способе изготовления бумаги или картона.

Как описано выше, настоящее изобретение также относится к способу изготовления бумаги или картона. Способ включает получение суспензии целлюлозы, которую затем обезвоживают на сетке и получают лист, который сушат. В этом способе к суспензии целлюлозы добавляют систему для удерживания и система для удерживания содержит композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, предпочтительно в виде водной композиции, полученной из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, содержащей сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы.

В предпочтительном воплощении этого варианта осуществления система для удерживания содержит (i) водную композицию, полученную из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении; и (ii) катионогенный полимер. Обычно катионогенным полимером может являться любой подходящий катионогенный полимер, обычно использующийся в качестве компонента системы для удерживания с способах изготовления бумаги или картона. Часто предпочтительно, если такой катионогенный полимер является растворимым в воде катионогенным полимером. В контексте настоящего изобретения "растворимый в воде" означает, что катионогенный полимер обладает растворимостью в воде при 25°С, определенной по методике подсчета комков, составляющей менее 10 комков в пересчете на 1 г катионогенного полимера. Конкретные подходящие катионогенные полимеры могут быть выбраны из группы, состоящей из следующих: катионогенные полиакриламиды, полимеры, содержащие звенья виниламина, катионогенные полиакрилаты и полимеры диаллилдиметиламмонийхлорида. Катионогенными полимерами могут являться, например, подходящие катионогенные полимеры, которые обладают плотностью заряда, равной менее 4 мэкв./г, в типичном случае менее 3,5 мэкв./г и обычно менее 3,0 мэкв./г.

При проведении методики подсчета комков в бутыль объемом 8 унций помещают 1,000±0,005 г полимера и в бутыль добавляют 5±0,1 мл ацетона для увлажнения полимера, затем в бутыль добавляют 95 мл деионизированной воды. Бутыль, содержащую полимер, ацетон и деионизированную воду, переворачивают в течение 2 ч и получают раствор полимера. Затем раствор полимера выливают на изготовленное из нержавеющей стали сито с отверстиями размером 150 мкм. Если большая часть полимера прошла через сито, то бутыль наполняют водой и затем содержимое выливают на сито для обеспечения того, что из сосуда удален весь раствор полимера. Затем через сито пропускают холодную проточную воду для удаления любого избытка раствора полимера и затем обратную сторону сита сушат. Затем подсчитывают количество комков, оставшихся на сите. Методику проводят при 25°С.

Предпочтительно, если катионогенный полимер можно получить с использованием растворимого в воде этиленовоненасыщенного мономера или смеси растворимых в воде этиленовоненасыщенных мономеров, в которой по меньшей мере один из мономеров является катионогенным. В контексте настоящего изобретения "растворимый в воде" означает, что мономер или смесь мономеров обладает растворимостью в воде при 25°С, составляющей не менее 5 г мономера/100 мл воды. Если полимеры образованы более, чем из одного мономера, то другие мономеры могут являться катионогенными или неионогенными, или представлять собой их смесь. Однако предпочтительно, если катионогенный полимер образован из катионогенного мономера или смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один катионогенный мономер и по меньшей мере один неионогенный мономер.

Подходящие катионогенные мономеры включают диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, диалкиламиноалкил(мет)акрил амиды, включая их соли присоединения с кислотами и четвертичными аммониевыми соединениями, диаллилдиметиламмонийхлорид. Предпочтительные катионогенные мономеры включают четвертичные аммониевые соли метилхлорида с диметиламиноэтилакрилатом и диметиламиноэтилметакрилатом. Подходящие неионогенные мономеры включают этиленовоненасыщенные неионогенные мономеры, например, акриламид, метакриламид, гидроксиэтилакрилат, N-винилпирролидон. Особенно предпочтительный полимер включает сополимер акриламида с четвертичными аммониевыми солями метилхлорида с диметиламиноэтилакрилатом.

Обычно подходящие катионогенные полимеры будут обладать высокой молекулярной массой, обычно равной более 500000 Да, и часто равной не менее 1 млн Да. Обычно подходящие катионогенные полимеры обладают характеристической вязкостью, равной не менее 3 дл/г, и предпочтительно равной не менее 4 дл/г. Часто полимеры могут обладать характеристическими вязкостями, равными не менее 5 и чаще не менее 6 дл/г. Во многих случаях характеристическая вязкость может быть равна не менее 7 или даже не менее 8,5 или 9 дл/г, и часто не менее 10 дл/г и более предпочтительно не менее 12 дл/г, и особенно предпочтительно не менее 14 или 15 дл/г. Для этого катионогенного полимера не существует максимального значения молекулярной массы и не существует конкретного верхнего предельного значения характеристической вязкости. В действительности, характеристическая вязкость может быть даже такой высокой, как равная 30 дл/г или более. Однако обычно катионогенный полимер часто обладает характеристической вязкостью, равной вплоть до 25 дл/г, например, вплоть до 20 дл/г.

Характеристическую вязкость полимеров можно определить путем получения водного раствора полимера (0,5-1% мас./мас. в пересчете на содержание активного полимера). На первой стадии в мерной колбе 2 г этого 0,5-1% раствора полимера разбавляют до обеспечения объема, равного 100 мл, путем добавления 50 мл 2М раствора хлорида натрия, забуференного до рН 7,0 (с использованием 1,56 г дигидрофосфата натрия и 32,26 г гидрофосфата натрия в пересчете на 1 л деионизированной воды), и разбавления всей смеси деионизированной водой до 100 мл. Характеристическую вязкость полимеров определяют с использованием вискозиметра №1 с подвешенным уровнем при 25°С в 1М забуференном солевом растворе. Приведенные значения характеристической вязкости определены по этой методике, если не указано иное.

Другой подходящий класс катионогенных полимеров включает полимеры винилкарбоксамидов. Предпочтительно, если их можно получить в виде гомополимера или сополимера, например, с акриламидом. Предпочтительно, если винилкарбоксамиды включают N-винилформамид и N-винилацетамиды. Обычно полимеры винилкарбоксамида можно гидролизовать с получением виниламиновых звеньев. Степень гидролиза может являться достаточной для образования, например, от 5 до 90 мол. % виниламиновых звеньев, предпочтительно от 5 до 50 мол. %, более предпочтительно от 10 до 40 мол. %, особенно предпочтительно от 10 до 30 мол. %, например, от 10 до 20 мол. %. Более предпочтительные катионогенные полимеры, относящиеся к этой категории, могут обладать катионогенностью, составляющей менее 4 мэкв./г, например от 0,5 до 3 мэкв./г, предпочтительно от 1,0 до 2,5 мэкв./г, например, от 1,0 до 2,0 мэкв./г. Катионогенные полимеры, относящиеся к этому классу, могут обладать молярными массами, равными вплоть до 3 млн Да, однако обычно равными вплоть до 2 млн Да или 2,5 млн Да. Предпочтительно, если молярная масса равна не менее 50000 Да и более предпочтительно не менее 100000 Да. Часто молекулярная масса может быть такой высокой, как равная 200000 Да или даже не менее 500000 Да, и предпочтительно не менее 750000 Да, часто не менее 800000 Да. Обычно молярная масса равна не менее 900000 Да или даже не менее 1 млн Да, или в некоторых случаях не менее 1,1 млн Да. Молярная масса может быть равна, например, от 1 до 2 млн Да, например, от 1,1 до 1,8 млн Да.

В систему для удерживания в качестве катионогенного полимера можно добавить другие подходящие катионогенные полимеры или в дополнение к катионогенному полимеру, содержащемуся в системе для удерживания, можно включить обладающие сравнительно низкой молекулярной массой полимеры. Типичные другие катионогенные полимеры включают полиэтиленимины, аддукты амина с эпихлоргидрином, гомополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида и полиамидоамины.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа изготовления бумаги или картона система для удерживания содержит (i) водную композицию, полученную из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении; (ii) катионогенный полимер и (iii) неорганические микрочастицы.

Неорганические микрочастицы могут представлять собой, например, любой подходящий тонко измельченный неорганический материал. Неорганические микрочастицы могут представлять собой, например, способную к набуханию глину или, альтернативно, они могут представлять собой материал на основе диоксида кремния. Предпочтительно, если неорганические микрочастицы могут быть выбраны из группы, состоящей из следующих: частицы на основе диоксида кремния, микрогели диоксида кремния, коллоидный диоксид кремния, золи диоксида кремния, гели диоксида кремния, полисиликаты, катионогенный диоксид кремния, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, боросиликаты, полиборосиликаты, цеолиты, бентонит, гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, сауконит, хормиты, аттапульгиты и сепиолиты.

Суспензию целлюлозы обычно можно получить из подходящих целлюлозных волокон, таких как механическое волокно, не содержащее древесной массы волокно, волокно из повторно переработанной бумаги или их смесей. В контексте настоящего изобретения "механическое волокно" означает, что суспензия целлюлозы содержит механическую пульпу, означающую любую, древесную массу, полученную полностью или частично механическим способом, включая древесную массу, получаемую истиранием на дефибрерных камнях (ДМДК), древесную массу, получаемую истиранием дефибрерных камнях под давлением на двухпрессовом дефибрере (ДМДД), термомеханическую древесную массу (ТММ), химикотермомеханическую древесную массу (ХТММ) или отбеленную химикотермомеханическую древесную массу (ОХТММ). Марки бумаги с содержанием древесной массы содержат разные количества механической пульпы, которую обычно включают для обеспечения необходимых оптических и механических характеристик. В некоторых случаях пульпа, использующаяся для изготовления бумаги с наполнителем, может полностью состоять из одной или большего количества указанных выше механических пульп. В дополнение к механическим пульпам в суспензию целлюлозы часто включают другие пульпы. Обычно другие пульпы могут содержаться в количестве, составляющем не менее 10 мас. % от полного содержания волокна. Эти другие пульпы, включенные в состав для изготовления бумаги, включают очищенную от краски пульпу и сульфатную пульпу (часто называющуюся крафт-целлюлозой). Не содержащая древесную массу пульпа означает химическую пульпу, а не механическую пульпу. Такую не содержащую древесную массу пульпу обычно получают из древесной целлюлозы, но она не считается подходящей, поскольку большая часть лигнина удаляется из целлюлозных волокон во время механической обработки.

Суспензия целлюлозы также может содержать наполнитель. Наполнителем может являться любой обычно использующийся наполнитель, например, глина, такая как каолин, или наполнителем может являться карбонат кальция, который может представлять собой размолотый карбонат кальция или, предпочтительно, осажденный карбонат кальция, или предпочтительным может являться использование в качестве наполнителя диоксида титана. Примеры других наполнителей включают синтетические полимерные наполнители.

Предпочтительно, если суспензия целлюлозы может обладать высокой электропроводностью, например равной не менее 1500 мкСм/см, предпочтительно не менее 2000 мкСм/см, например, не менее 2500 мкСм/см или не менее 3000 мкСм/см, или даже не менее 3500 мкСм/см.

В дополнение к другим добавкам, описанным в настоящем изобретении, суспензия целлюлозы также может содержать отбеливающие агенты, оптические отбеливающие агенты или красители и т.п.

Обычно суспензия целлюлозы может содержать не менее 5 мас. % наполнителя в пересчете на массу сухой суспензии целлюлозы. Обычно количество наполнителя составляет вплоть до 40%, предпочтительно от 10 до 40%. Предпочтительно, если конечный лист бумаги или картона может содержать вплоть до 40 мас. % наполнителя. Альтернативно, желательным может являться изготовление бумажного или картонного продукта, который в основном не содержит наполнитель. В этом случае количество наполнителя может составлять не более 8 мас. %, обычно не более 5 мас. %, например, от 0 до 5 мас. %, обычно от 0,5 до 5 мас. %.

Обычно суспензию целлюлозы сначала получают в виде чрезвычайно густой массы, часто называющейся густой массой. Обычно концентрация густой массы должна составлять не менее 3% и чаще она является более высокой. Густая исходная суспензия часто может обладать концентрацией, составляющей более 3-6%, например, более 4-5%.

В способах изготовления бумаги, предлагаемых в настоящем изобретении, густую исходную суспензию обычно разбавляют и получают менее густую массу, часто называющуюся жидкой массой. Предпочтительно, если густую массу можно разбавить разбавляющей водой, например, сливной оборотной водой, которую рециркулируют из секции получения листов бумагоделательной машины. Таким образом, как это является обычным в способах изготовления бумаги, жидкая масса представляет собой суспензию целлюлозы, которая поступает в виде потока от указанной выше стадии разбавления на сетку бумагоделательной машины, на которой суспензию целлюлозы обезвоживают. Предпочтительно, если жидкая масса обладает концентрацией, составляющей от 0,01 до 2, 2,5 или, в некоторых случаях, даже 3 мас. % сухого твердого вещества в пересчете на полную массу жидкой массы. Часто концентрация может составлять от 0,05 до 2,5% или от 0,1 до 2 или 2,5%, например, от 0,2 до 2 или 2,5% или от 0,5 до 2 или 2,5%, часто от 1 до 2 или 2,5%.

Обычно суспензию целлюлозы можно обработать путем проведения одной или большего количества стадий приложения сдвигового усилия и затем направить на сетку бумагоделательной машины.

В контексте настоящего изобретения "стадии приложения сдвигового усилия" означают стадии способа изготовления бумаги, на которых суспензию целлюлозы обрабатывают путем приложения значительного сдвигового усилия. Обычно этими стадиями могут являться по меньшей мере одна из стадий прокачки, очистки или сортировки. Для этого можно использовать, например, один или большее количество смесительных насосов или устройство для сортировки под давлением, иногда называющееся центробежным ситом.

Конечной или последней стадией приложения сдвигового усилия, проводимой до загрузки суспензии целлюлозы в напускной ящик, который может называться ящиком с непрерывным потоком, обычно является указанная выше сортировка под давлением. Из напускного ящика суспензия целлюлозы обычно течет на сетку бумагоделательной машины, которая обычно является проволочной сеткой, которая обычно движется.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катионогенный полимер (ii), содержащийся в системе для удерживания, добавляют к суспензии целлюлозы до проведения стадии приложения сдвигового усилия и водную композицию, полученную из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении (i), добавляют после проведения стадии приложения сдвигового усилия.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катионогенный полимер (ii), содержащийся в системе для удерживания, добавляют к суспензии целлюлозы до проведения стадии приложения сдвигового усилия и водную композицию, полученную из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении (i), и описанные выше неорганические микрочастицы добавляют после проведения стадии приложения сдвигового усилия.

В контексте настоящего изобретения добавление "после проведения стадии приложения сдвигового усилия" означает, что композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, или композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, и неорганические микрочастицы можно добавить к суспензии целлюлозы в любой момент после проведения "этой стадии приложения сдвигового усилия". Поэтому, в объем настоящего изобретения входит то, что суспензию целлюлозы, обработанную катионогенным полимером, можно обработать путем проведения одной или большего количества стадий приложения сдвигового усилия до добавления композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и неорганических микрочастиц, если их добавляют. Так, например, может являться желательным, что катионогенный полимер добавляют до проведения одной стадии приложения сдвигового усилия и затем между проведением этой стадии приложения сдвигового усилия и следующей стадии приложения сдвигового усилия добавляют один из следующих компонентов: композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, или неорганические микрочастицы, и затем после обработки суспензии целлюлозы путем проведения следующей стадии приложения сдвигового усилия добавляют другой компонент: композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, или неорганические микрочастицы. Таким образом, композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, и неорганические микрочастицы можно добавить к суспензии целлюлозы последовательно в любом порядке или, альтернативно, их можно добавить одновременно.

Как описано выше, предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, получают в виде эмульсии типа вода-в-масле или микроэмульсии типа вода-в-масле. Хотя такую эмульсию типа вода-в-масле или микроэмульсию типа вода-в-масле можно использовать непосредственно, например, в виде компонента системы для удерживания в способе изготовления бумаги или картона, предпочтительно, если такую эмульсию или микроэмульсию обращают в воду, чтобы композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержащая микрочастицы, находилась в форме водной композиции, содержащей микрочастицы, предлагаемые в настоящем изобретении.

Таким образом, композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, например, в виде водной композиции, содержащей микрочастицы, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять в способе изготовления бумаги или картона путем добавления к суспензии целлюлозы в количестве, составляющем не менее 20 мас. част./млн микрочастиц в ненабухшем состоянии в пересчете на массу сухой суспензии, хотя предпочтительно, если количество составляет не менее 50 мас. част./млн, особенно предпочтительно от 100 до 2000 мас. част./млн. Более предпочтительными являются количества, составляющие от 150 до 600 мас. част./млн, особенно предпочтительными являются количества, составляющие от 200 до 400 мас. част./млн.

Неорганические микрочастицы можно добавить в количестве, составляющем не менее 100 част./млн сухого неорганического материала в пересчете на массу сухой суспензии. Предпочтительно, если количество неорганических микрочастиц может находиться в диапазоне от 500 или 750 до 10000 мас. част./млн. Установлено, что особенно предпочтительное количество составляют от 1000 до 2000 мас. част./млн.

Катионогенный полимер, содержащийся в системе для удерживания, обычно можно добавить в количестве, составляющем примерно 20 част./млн сухого катионогенного полимера в пересчете на массу сухой суспензии целлюлозы. Предпочтительно, если катионогенный полимер добавляют в количестве, составляющем не менее 50 мас. част./млн, например, от 100 до 2000 мас. част./млн. Обычно количество катионогенного полимера может составлять от 150 до 600 мас. част./млн, особенно предпочтительно от 200 до 400 мас. част./млн.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлено удерживание при первом проходе (УПП) и удерживание золы при первом проходе (УЗПП), полученные с использованием 0,02% (в пересчете на содержание активного полимера) композиций, содержащих органические полимерные микрочастицы, включающие разные количества 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС).

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Они не являются ограничивающими настоящее изобретение, кроме случаев, описанных в прилагаемой формуле изобретения.

Методика получения анионогенной микроэмульсии:

Полимеризацию проводят в 2 стадии.

На первой стадии масляную фазу, содержащую Exxsol D100S (333,3 частей), полиоксиэтиленсорбитолгексаолеат (50,0 частей) и сорбитансесквиолеат (8,5 частей) помещают в стеклянный реактор (3 отверстия + 2 адаптера Кляйзена), снабженный устройством для регулирования температуры, механической мешалкой (типа якоря), холодильником, патрубком для подачи азота и мембраной для дозирования инициатора.

Водную фазу получают путем проводимого в 4-горлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и холодильником, последовательного смешивания акриловой кислоты (АК), деионизированной воды, натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (Na-АМПС), Trilon С (ДТПК, диэтилептриаминпентауксусная кислота), метиленбисакриламида (МБА) и акриламида (АМД). Медленно добавляют раствор гидроксида аммония до обеспечения конечного значения рН, равного 8,1-8,3, поддерживая температуру равной 15-20°С. Количество полученной водной фазы соответствует 110% от необходимого количества водной фазы, поскольку избыточное количество необходимо для системы дозирования.

Для проведения первой стадии полимеризации 379 частей водной фазы помещают в реактор, уже содержащий 391,8 частей масляной фазы. Полученную микроэмульсию дегазируют путем пропускания азота в течение не менее 45 мин. В заключение температуру микроэмульсии устанавливают равной 20°С. Пропускание азота продолжают в течение всего времени проведения реакции полимеризации.

Полимеризацию начинают путем добавления трет-бутилгидропероксида (трет-БГП, 0,05% раствор в деионизированной воде) и метабисульфита натрия (МБСН, 0,05% раствор в деионизированной воде) при скорости добавления, равной 20 мл/ч, до обеспечения повышения температуры на 1°С. Затем скорость добавления уменьшают до равной 3 мл/ч и добавление продолжают до тех пор, пока температура не достигает значения Т_макс и температура начинает снижаться.

Для проведения второй стадии полимеризации реактор охлаждают до комнатной температуры и оставшуюся часть водной фазы (296 частей) помещают в реактор и затем дегазируют азотом в течение еще 45 мин. В заключение температуру микроэмульсии устанавливают равной 20°С. Пропускание азота продолжают в течение всего времени проведения реакции полимеризации.

Полимеризацию начинают путем добавления трет-бутилгидропероксида (трет-БГП, 0,05% раствор в деионизированной воде) и метабисульфита натрия (МБСН, 0,05% раствор в деионизированной воде) при скорости добавления, равной 20 мл/ч, до обеспечения повышения температуры на 1°С, и добавление продолжают до тех пор, пока температура не достигает значения Т_макс Затем добавление инициатора продолжают при скорости добавления, равной 6 мл/ч, до тех пор, пока температура не станет на 10°С ниже Т_макс.

Пример 1

40 АМД/59 АК/1 Na-АМПС, 99 част./млн МБА (в пересчете на полную массу мономера): продукт 1

Реакция представляет собой реакцию полимеризации смеси акриламид/аммониевая соль акриловой кислоты/Na-АМПС состава 40/59/1 (мол. %) в обращенной микроэмульсии.

Водную фазу получают путем проводимого в 4-горлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и холодильником, смешивания акриловой кислоты (100%, 187,1 частей), деионизированной воды (126,8 частей), Na-АМПС (50%, 20,6 частей), Trilon С (40%, 1,6 частей), метиленбисакриламида (1%, 3,2 частей) и акриламида (50%, 248,4 частей). Медленно добавляют раствор гидроксида аммония (29%, 162,5 частей) до обеспечения конечного значения рН, равного 8,1-8,3, поддерживая температуру равной 15-20°С. Количество полученной водной фазы соответствует 110% от необходимого количества водной фазы, поскольку избыточное количество необходимо для системы дозирования.

Полимеризацию проводят так, как описано в методике получения анионогенной микроэмульсии.

Пример 2

40 АМД/57,5 АК/2,5 Na-АМПС, 96 част./млн МБА (в пересчете на полную массу мономера): продукт 2.

Реакция представляет собой реакцию полимеризации смеси акриламид/аммониевая соль акриловой кислоты/Na-АМПС состава 40/57,5/2,5 (мол. %) в обращенной микроэмульсии.

Полимеризацию проводят в 2 стадии.

Водную фазу получают путем проводимого в 4-горлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и холодильником, смешивания акриловой кислоты (100%, 180,8 частей), деионизированной воды (101,8 частей), Na-АМПС (50%, 50,2 частей), Trilon С (40%, 1,7 частей), метиленбисакриламида (1%, 3,2 частей) и акриламида (50%, 248,5 частей). Медленно добавляют раствор гидроксида аммония (29%, 156,4 частей) до обеспечения конечного значения рН, равного 8,1-8,3, поддерживая температуру равной 15-20°С. Количество полученной водной фазы соответствует 110% от необходимого количества водной фазы, поскольку избыточное количество необходимо для системы дозирования.

Полимеризацию проводят так, как описано в методике получения анионогенной микроэмульсии.

Пример 3

40 АМД/55 АК/5 Na-АМПС, 91 част./млн МБА (в пересчете на полную массу мономера): продукт 3.

Реакция представляет собой реакцию полимеризации смеси акриламид/аммониевая соль акриловой кислоты/Na-AMnC состава 40/55/5 (мол. %) в обращенной микроэмульсии.

Полимеризацию проводят в 2 стадии.

Водную фазу получают путем проводимого в 4-горлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и холодильником, смешивания акриловой кислоты (100%, 173,1 частей), деионизированной воды (62,5 частей), Na-АМПС (50%, 100,1 частей), Trilon С (40%, 1,6 частей), метиленбисакриламида (1%, 3,2 частей) и акриламида (50%, 248,5 частей). Медленно добавляют раствор гидроксида аммония (29%, 153 частей) до обеспечения конечного значения рН, равного 8,1-8,3, поддерживая температуру равной 15-20°С. Количество полученной водной фазы соответствует 110% от необходимого количества водной фазы, поскольку избыточное количество необходимо для системы дозирования.

Полимеризацию проводят так, как описано в методике получения анионогенной микроэмульсии.

Пример 4

40 АМД/50 АК/10 Na-АМПС, 83 част./млн МБА (в пересчете на полную массу мономера): продукт 4.

Реакция представляет собой реакцию полимеризации смеси акриламид/аммониевая соль акриловой кислоты/Na-АМПС состава 40/50/10 (мол. %) в обращенной микроэмульсии.

Водную фазу получают путем проводимого в 4-горлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и холодильником, смешивания акриловой кислоты (100%, 157,3 частей), Na-АМПС (50%, 200,4 частей), Trilon С (40%, 1,7 частей), метиленбисакриламида (1%, 3,2 частей) и акриламида (50%, 249,0 частей). Медленно добавляют раствор гидроксида аммония (29%, 138,0 частей) до обеспечения конечного значения рН, равного 8,1-8,3, поддерживая температуру равной 15-20°С. Количество полученной водной фазы соответствует 110% от необходимого количества водной фазы, поскольку избыточное количество необходимо для системы дозирования.

Полимеризацию проводят так, как описано в методике получения анионогенной микроэмульсии.

Исследование с использованием бумажной массы

Композиции, полученные в примерах 1-4, обозначенные, как продукты 1-4, исследуют с помощью лабораторного моделирования способа изготовления бумаги и результаты сопоставляют с результатами, полученными для композиции, полученной в ЕР 484617, не содержащей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, и обозначенной, как продукт 0. Все соответствующие композиции исследуют в виде водных растворов, при концентрациях, составляющих для каждого продукта 0,005%, 0,01% и 0,02% активных микрочастиц в пересчете на количество сухих твердых веществ в суспензии целлюлозы.

Бумажная масса, использующаяся для исследования, представляет собой бумагу с покрытием, содержащую смесь 70% беленой крафт-целлюлозы из древесины лиственных пород и 30% беленой крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород. Она обладает густотой массы, равной 10,12 г/л, содержит наполнитель в количестве, составляющем 3,90 г/л, обладает электропроводностью, равной примерно 4000 мкСм/см.

Описание других использующихся добавок для удерживания

Percol PR 8397 X - порошкообразный катионогенный полиакриламид (содержание твердых веществ: примерно 90%), содержащий 10 мол. % четвертичных аммониевых солей метилхлорида с диметиламиноэтилакрилатом и 90 мол. % акриламида, обладающий характеристической вязкостью, равной 13,3 дл/г (до дозированного добавления к бумажной массе готовят раствор при концентрации активного полимера, равной 0,05%, с использованием деионизированной воды).

ОС - Hydrocol® ОС - порошкообразный бентонит натрия (содержание твердых веществ: примерно 90%) (до дозированного добавления к бумажной массе готовят раствор при концентрации твердых веществ, равной 0,1%, с использованием деионизированной воды)

Исследование удерживания проводят с использованием прибора DFR 05, выпускающегося фирмой BTG (медная сетка, 60 меш). 1000 мл Жидкой бумажной массы помещают в прибор DFR 05 и полимеры добавляют в соответствии с приведенной ниже последовательностью дозированного добавления химических веществ.

Исследование обезвоживания проводят с помощью модифицированного прибора Shopper Riegler с пробкой на дне. В пластмассовом стакане объемом 1500 мл перемешивают 1000 мл жидкой бумажной массы с помощью мешалки, обладающей формой гребного винта, и химические вещества дозируют в соответствии с приведенной ниже последовательностью добавления химических веществ. После завершения последовательности добавления массу помещают в модифицированный прибор Shopper Riegler и определяют время, необходимое для сбора 700 мл обезвоженной оборотной воды на стороне оборудования.

Оба исследования (удерживания и обезвоживания) проводят с использованием бумажной массы, обладающей комнатной температурой.

Последовательность добавления веществ:

- при t=0 включают перемешивающее устройство при скорости, равной, 1000 об/мин,

- при t=10 с добавляют Percol PR 8397 X (см. таблицу 1),

- при t=60 с скорость перемешивающего устройства уменьшают до равной 750 об/мин и одновременно добавляют микроэмульсию (продукты 0 - 4) и микрочастицы бентонита (см. таблицу 1),

- при t=65 с из прибора DFR 05 отбирают 200 мл оборотной воды.

Удерживание определяют путем измерения полной концентрации твердых веществ в образце оборотной воды объемом 100 мл (фильтрование оборотной воды проводят с помощью беззольной фильтровальной бумаги типа Whatmann 542).

Затем с помощью приведенного ниже отношения определяют удерживание при первом проходе:

УПП (%) = ([концентрация в бумажной массе %] - [концентрация в оборотной воде])/[концентрация в бумажной массе]

Удерживание золы при первом проходе определяют путем сжигания фильтров, полученных при определении УПП, в сушильном шкафу при 550°С в течение 4 ч, это позволяет определить концентрацию золы в оборотной воде, затем с помощью приведенного ниже отношения определяют УЗПП:

УЗПП (%) = ([концентрация золы в бумажной массе %] - [концентрация золы в оборотной воде])/[концентрация золы в бумажной массе]

Результаты исследования представлены в таблице 1 и на фиг. 1.

Группа изобретений относится к изготовлению бумаги и картона. Композиция, подходящая для применения в качестве удерживающего вспомогательного средства в способе изготовления бумаги или картона, содержит сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы, которые в ненабухшем состоянии обладают z-средним диаметром, равным менее 0,75 мкм. Органические полимерные микрочастицы получают из смеси мономеров, содержащей:

(a) этиленовоненасыщенную карбоновую кислоту или ее соль;

(b) этиленовоненасыщенный неионогенный мономер; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

Для изготовления бумаги или картона получают суспензию целлюлозы и ее обезвоживают на сетке и получают лист, который сушат. Применяют систему для удерживания, которую добавляют к суспензии целлюлозы. Система для удерживания содержит водную композицию, полученную из вышеописанной композиции. Вышеописанную композицию применяют в качестве удерживающего вспомогательного средства в способе изготовления бумаги или картона. Обеспечивается улучшенное удерживание в бумаге вспомогательных средств, в особенности золы. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Композиция, подходящая для применения в качестве удерживающего вспомогательного средства в способе изготовления бумаги или картона, содержащая сшитые анионогенные органические полимерные микрочастицы, указанные микрочастицы в ненабухшем состоянии обладают z-средним диаметром, равным менее 0,75 мкм, где органические полимерные микрочастицы получают из смеси мономеров, содержащей:

(a) этиленовоненасыщенную карбоновую кислоту или ее соль;

(b) этиленовоненасыщенный неионогенный мономер; и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

2. Композиция по п. 1, в которой смесь мономеров содержит многофункциональное соединение, представляющее собой любое, выбранное из группы, состоящей из следующих: N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, полиэтиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, N-винилакриламид, глицидилакрилат, дивинилбензол, тетрааллилхлорид аммония, акролеин, альдегиды, глиоксаль, диэпоксидные соединения, эпихлоргидрин и их смеси.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой этиленовоненасыщенная карбоновая кислота (а) представляет собой любую, выбранную из группы, состоящей из следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, их смеси и их соли.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой смесь мономеров содержит:

(a) от 45 до 65 мол. % акриловой кислоты или ее солей;

(b) от 30 до 50 мол. % акриламида и

(c) от 1 до 10 мол. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее соли.

5. Способ изготовления бумаги или картона, в котором получают суспензию целлюлозы и ее обезвоживают на сетке и получают лист, который сушат, при этом в способе применяют систему для удерживания, которую добавляют к суспензии целлюлозы,

причем система для удерживания содержит водную композицию, полученную из композиции, определенной в любом из пп. 1-4.

6. Способ по п. 5, в котором система для удерживания содержит (i) водную композицию и (ii) катионогенный полимер.

7. Способ по п. 5 или 6, в котором система для удерживания содержит (i) водную композицию, (ii) катионогенный полимер и (iii) неорганические микрочастицы.

8. Способ по п. 6 или 7, в котором катионогенный полимер (ii) добавляют к суспензии целлюлозы до проведения стадии приложения сдвигового усилия и водную композицию (i) добавляют после проведения стадии приложения сдвигового усилия.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором катионогенный полимер (ii) добавляют к суспензии целлюлозы до проведения стадии приложения сдвигового усилия и водную композицию (i) и неорганические микрочастицы добавляют после проведения стадии приложения сдвигового усилия.

10. Применение композиции по любому из пп. 1-4 в качестве удерживающего вспомогательного средства в способе изготовления бумаги или картона.