СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МИНЕРАЛООРГАНИЧЕСКИХ УДОБРЕНИЙ ПРИ МЕТАНОВОМ БРОЖЕНИИ НА БИОГАЗОВЫХ СТАНЦИЯХ Российский патент 2018 года по МПК C05F3/00 C05F7/00 C02F11/04 

Изобретение относится к технической биоэнергетике и касается получения биогаза путем метанового сбраживания органических веществ сточных вод агропромышленного комплекса, в частности, жидкой фракции навоза животноводческих ферм, а также отходов растительного и животного происхождения микробиологической и пищевой промышленностей, легкой промышленности (текстильная, кожевенная, переработка шерсти), сточной воды жилищно-коммунального хозяйства (ЖКХ). Метановое брожение сточных вод с органическими загрязнителями касается и одновременного получения биологически активной питьевой воды и минералоорганических удобрений.

Достижения научно-технического прогресса коррелируют с ростом антропогенных изменений в природе. Немалую роль в этом оказали в первую очередь отходы сельского хозяйства, в частности, животноводческих ферм. Важно отметить, что животноводство во всем мире представляет собой самый большой антропогенный источник метана, который приблизительно в 23 раза опаснее для климата, чем СО₂. Метан - парниковый газ и им до 20% обусловлен парниковый эффект, поскольку в атмосфере он под воздействием солнечных лучей, озона и радикалов медленно окисляется на СО₂ и Н₂О.

Сельское хозяйство относится к основным потребителям пресной воды, запасы которой в мире неуклонно снижаются. Подсчитано, что ресурсы пресной воды могут быть исчерпаны уже в этом столетии. Дефицит пресной воды в мире - прежде всего следствие безвозвратного ее потребления, все возрастающего загрязнения природных вод агропромышленными и бытовыми стоками, а также необходимостью многократного разбавления ею сточных вод перед сбросом их в водоемы. Сточные воды в большинстве случаев представляют сложную физико-химическую систему. Например, жидкая фракция навоза крупного рогатого скота (КРС) кроме значительного количества растворенных загрязнителей органической и неорганической природы содержит трудно разлагаемые лигноцеллюлозные частицы навоза, а также микробные загрязнители и яйца гельминтов. Наряду с загрязнением гидросферы, животноводческие стоки оказывают отрицательное влияние на качество атмосферного воздуха, поскольку они являются источниками разнообразных газов со специфическим запахом, например, выделяют в атмосферу из навозохранилищ загрязняющие атмосферу газообразные вещества (сероводород, аммиак), обусловливают попадание в воздушную среду микробных загрязнителей сточной воды, которые могут вызвать более 100 заболеваний животных. Эти микробные загрязнители воздушного бассейна также негативно влияют на человека.

В природе деструкция сложного комплекса органических загрязнителей сточных вод принадлежит микроорганизмам, обитающих на различных экологических нишах и вовлекающих их в свой метаболизм. Важно отметить, что с помощью аэробной очистки не всегда удается добиться полной биодеструкции органических загрязнителей сточных вод.

Вместе с тем, фундаментальные исследования в области трансформации микроорганизмами сложного комплекса органических соединений сточной воды привели к созданию экологически безопасной и экономически выгодной природоохранной технологии - анаэробной биологической очистки сточных вод, осуществляемой анаэробным активным илом, представляющим собой, биоценоз анаэробных бактерий, осуществляющих метановое сбраживание концентрированных органических субстратов. Конечными продуктами метанового брожения сточных вод с органическими загрязнителями являются биогаз с содержанием метана до 70% и более, а также вода, частично очищенная от органических загрязнителей. По теплоте сгорания 1,0 м³ биогаза эквивалентен 0,8 м³ природного газа; 0,7 кг мазута; 0,6 кг бензина и 1,5 кг дров (в абсолютно сухом состоянии; из 1 м³ биогаза генератор может вырабатывать до 2 кВт электроэнергии). Следует иметь в виду, что потенциал органических субстратов, который можно использовать для выработки биогаза составляет около 86% для сельского хозяйства и около 8% для коммунальных отходов и пищевой промышленности.

Метановое брожение проводится в анаэробном биореакторе и, как уже отмечалось, осуществляется сложным биоценозом анаэробных бактерий, условно разделяющихся на углеводсбраживающие, аммонифицирующие, сульфатвосстанавливающие и метанобразующие (метаногены). Последние непосредственно проводят заключительную стадию конверсии органических веществ сточной воды в метан. В конце метанового брожения наблюдается существенное снижение содержания в сточной воде органических веществ и небольшое уменьшение образовавшихся в начале процесса брожения летучих жирных кислот (ЛЖК), общего азота, аммиака. Наряду с конверсией органических загрязнителей при метаногенезе на 50% сокращается содержание растворимых солей тяжелых металлов. Интересно отметить, что в процессе метанового брожения вся микрофлора и яйца гельминтов сброженной сточной воды погибают.

Важно отметить, что характер сбраживаемого субстрата и условия, создаваемые в анаэробном биореакторе, определяют преобладание тех или иных видов анаэробных бактерий, участвующих в метановом брожении. Однако ключевую роль играют метановые археи родов Methanosarcina, Methanosaeta (Methanothrix), Methanomicrobium и другие. В настоящее время выявлено до 40 видов метанобразующих бактерий, которые филогенетически весьма неоднородны, но в то же время имеющие ряд общих особенностей. Это касается состава клеточной стенки, транскрипции и трансляции, простетических групп ферментов, механизма автотрофной фиксации СО₂, а также способа получения энергии из возобновляемого сырья, т.е. донором водорода могут быть органические вещества среды. Надо отдать должное метаногены используют в энергетических реакциях только простые соединения: низшие жирные кислоты и соответствующие спирты.

Большинство метаногенов мезофиллы с оптимумом роста в интервале 34-36°С и рН 6,5-7,5, хотя имеются термофилы (55-57°С). Поскольку метаногены строгие анаэробы и кислород для них является ядом, то активность их роста и развития зависят от показателя окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) среды. Установлено, что они активно растут и развиваются при ОВП около - 300 мВ. В зависимости от производственной потребности процесс метанового брожения может проводиться в режиме периодического или непрерывного действия, осуществляемый путем выгрузки определенного объема отработавшего в биореакторе вещества с одновременной загрузкой такого же объема свежего материала. Это обеспечивает большее снижение ХПК и соответственно большего выхода метана. ХПК (мг O₂/л воды) - это количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления всех восстановленных сточных вод. Чем выше этот показатель, тем грязнее вода. Эффективность очистки сточной воды зависит от степени адаптации биоценоза анаэробных бактерий к сбраживаемому субстрату.

Анализ литературы по метановому брожению с несомненностью указывает, что основными проблемами анаэробно-аэробной технологии очистки стоков - очень медленное формирование биоценоза анаэробных бактерий в следствие низкой физиолого-биохимической активности анаэробных бактерий сообщества. Важно отметить, что метаногены растут и размножаются медленнее анаэробных бактерий сообщества и поэтому они определяют интенсивность всего процесса брожения (1 - Воробьева Л.И. Научные основы получения кормовых препаратов витамина В₁₂. /1 - Доклады АН СССР. М. 1987; 2 - Кузнецов А.Е. Синицик А.В. Анаэробно-аэробная технология очистки сточных вод для пивоваренных предприятий. /Пиво и напитки. 2005, 4, 18-21). Из анализа цитируемых работ следует, что устойчивый процесс метанового брожения возможен только при обеспечении необходимых условий для интенсивного развития метанобразующих бактерий. Установлено, что рост бактерий метанового сообщества, зависит от поступления питательных веществ, включая органические вещества и минеральные соли. Экспериментально зафиксировано, что необходимыми факторами роста биоценоза анаэробных бактерий, являются аминокислоты, витамины, соединения биогенных металлов: К, Mg, Fe, Сu, Zn, Mn и другие. Отдельно следует указать, что метаногенная активность анаэробного ила зависит от его метаболитов. Так установлено, что метаногенная активность анаэробного ила зависит от количества летучих жирных кислот (ЛЖК). Экспериментальные факты указывают на го, что чем их больше, тем выше метаногенная активность (Hulshaf, 1989).

Разработанные способы очистки и утилизации стоков агропромышленного комплекса, включающего кроме сельского хозяйства пищевую промышленность, и ЖКХ требуют огромных затрат, сложного оборудования и проводятся по сложным технологиям. В ранее цитируемой работе (Кузнецов А.Е, Синицын А.В./Пиво и напитки. 2005, 4, 18-21) предложена схема биологической очистки сточных вод пивоваренной промышленности, осуществляемая в анаэробном и аэробном биореакторах, выполненных из легированной стали и имеющих высокую стоимость. Согласно биологическому способу очистки метановое брожение - предварительная ступень перед аэробной очисткой, в основе которой лежат процессы, обусловленные присутствием микроорганизмов активного ила, являющегося смешенной культурой, состоящей из различных систематических групп - бактерий, актиномицетов, грибов, водорослей и членистоногих. Основу биомассы составляют бактерии. Заключительная стадия очистки стоков осуществляется в аэробном биореакторе при продувке воздуха.

Следует отметить, что анаэробный способ очистки стоков отличается от аэробного способа значительной меньшей скоростью накопления биомассы активного ила. Так, при метановом брожений образуется анаэробного избыточного ила в среднем до 0,04 кг биомассы/кг ХПК, в то время как при аэробной очистке формируется приблизительно в 10 раз больше аэробного избыточного ила, который необходимо обезвоживать и обезвреживать, что представляет возникшую новую экологическую проблему.

Рассматриваемый способ очистки сточных вод имеет следующие недостатки: 1) необходимость разбавления высококонцентрированных стоков для очистных сооружений ведет к увеличению объема перерабатываемых стоков и увеличению очистных сооружений; повышению потребления, технологической воды; 2) высокая потребность в электроэнергии до 5-8 кВт⋅ч/кг ХПК; 3) образование большого количества избыточного аэробного ила, который обусловливает возникновение новой экологической проблемы (требует его утилизации или захоронения); 4) для осуществления рассматриваемого способа требуются большие площади - 1 кг ХПК/м²; 5) очищенная сточная вода сбрасывается в рыболовные пруды.

В патенте РФ №1838415 предложен способ получения биогаза с использованием в качестве субстрата ацетонобутиловой барды с содержанием 1,93% сухих веществ. Субстрат обогащается метиловым спиртом в количестве 1,0% от объема сбраживаемой барды и хлористым кобальтом 10 г на 1 м³ барды. Согласно способу каждый 1,0 м³ барды образует 12,5 м³ метана.

Способ имеет следующие недостатки: 1) медленное формирование биоценоза анаэробных бактерий обусловливает применением в большом количестве дорогостоящих реагентов - метилового спирта и хлористого кобальта; 2) ограниченность области применения способа - только ацетонобутиловая барда; 3) низкий выход биогаза с единицы сбраживаемой барды - 12,5 м³/м³.

В патентах РФ №2115657 и №2266683 для стимуляции метанового брожения применяют смешеннолигандное комлексное соединение цинка с ПАБК (парааминобензойная кислота, витамин В₁₀) и глицином. Биокомплекс готовится отдельно и его раствором обогащается сбраживаемая среда. С использованием этого биокомплекса цинка в количестве 0,5 мг/л в сбраживаемых средах достигается более глубокое их выбраживание, сопровождаемое увеличением выхода биогаза. Важно отметить, что несмотря на использование указанного регулятора метаболизма бактерий количественный выход биогаза в основном зависит от природы сырья. Так при сбраживании ацетонобутиловой барды выход биогаза составлял 16,5 л/л субстрата против контроля 12 л/л; спиртовой барды (л/л) - 25 против контроля 22; коровий навоз (л/л) - 29 против контроля - 27.

Недостатки способа обусловлены: 1) большими расходами смешеннолигандного комплексного соединения цинка; 2) основной недостаток способа в том, что он не обеспечивает получения не только физиологически полноценной питьевой воды, но и технологической воды; 3) очищенный сток сливается в рыболовные пруды.

Известен способ очистки сточных вод, загрязненных органическими веществами (патент Литовской Республики LT 51612), заменивший заключительную стадию очистки сточной воды (аэробный процесс очистки стоков) на электроплазменную технологию.

Согласно данного патента технологическая очистка сточных вод от органических загрязнителей включает следующие основные операции. Сточная вода с высокой концентрацией органических веществ сначала разбавляется технологической водой основного производства и с помощью различных реактивов регулируется рН сточной воды до 7-8. После этого сточная вода направляется в предварительно инокулированный консорциумом (биоценозом) анаэробных бактерий биореактор из нержавеющей стали, в котором осуществляют предварительную очистку сточной воды при 33-35°С методом метанового брожения. После окончания брожения осуществляют доочистку сточной воды от образовавшихся суспензий и остаточных взвешенных веществ путем ее фильтрования. Следует отметить, что обеззараживание сточной воды, выходящей из анаэробного биореактора достигается ультрафиолетовым облучением. Согласно цитируемому способу сточные воды перед направлением в анаэробный биореактор обогащают предшественниками активных центров внутриклеточных ферментов, усиливающих интенсивность метанового брожения. Для усиления брожения используют известные (патент РФ №2115657) смешеннолигандные комплексные соединения Mg, Mn, Fe, Со, Сu в концентрации от 0,00014 до 0,494 г/л субстрата (дано по металлу). Следует отметить, что молекулярный состав биокомплексов и способ их приготовления в аналоге-прототипе не указаны. Окончательную очистку стоков вместо аэробного биореактора осуществляют, обрабатывая водный поток, выходящий из анаэробного биореактора, импульсными электроплазменными разрядами с дополнительным наложением внешнего магнитного поля. Для более полной очистки сточной воды от органических загрязнителей она перед обработкой электроплазменными разрядами, подвергается электрокоагуляции и электрофлотации с последующим отстаиванием образовавшегося органического шлама, который после выпадения в осадок собирают в шламосборник. При необходимости небольшими порциями вводят коагулянт-катализатор в активном состоянии.

Недостатками способа являются: 1) использование без указания состава молекул смешеннолигандных комплексных соединений пяти биогенных металлов, взятых из действующего патента РФ №2115657. Отсутствие указания о составе биокомплексов не представляет возможности их использования способа для очистки промышленных стоков с разным составом органических загрязнений. Это связано с тем, что каждый сток обусловливает использование определенного состава молекул биокомплексов. Иначе возможно ингибирование процессов метанового брожения; 2) способ весьма энергозатратен; 3) разбавление технологической водой сточной воды существенно увеличивает объем воды для метанового брожения; 4) медленное формирование биоценоза анаэробных бактерий; 5) отсутствие способа регулирования метаболизма анаэробных бактерий сообщества; 6) указанное в способе оборудование промышленностью не производится и поэтому использование этого способа для очистки сточных вод агропромышленного комплекса и ЖКХ не представляется возможным; 7) главным недостатком способа является то, что он не позволяет получать физиологически полноценную питьевую воду.

Анализ изложенного материала указывает, что рассматриваемые аналоги имеют общие недостатки, обусловленные низкой физиолого-биохимической активностью биоценоза анаэробных бактерий, следствием которой является невысокая степень интенсификации сбраживания сточной воды, а, следовательно, не полное решение экологической задачи очистки стока. Кроме того рассматриваемые аналоги не позволяют получать из сточной воды физиологически полноценную питьевую воду.

В этой связи коллективом авторов настоящего изобретения, в целях создания и внедрения высокоэффективных технологий переработки и утилизации техногенных образований и отходов, позволяющих рационально и основательно решать проблему, была разработана в рамках ФЦП "Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" тематика: "Создание малоотходного экологичного энергоресурсосберегающего утилизирующего комплекса многоцелевого назначения (МЭЭУК МН) для агропромышленных холдингов, предприятий пищевой промышленности, жилищно-коммунального хозяйства и водоканалов". (Заявка зарегистрирована Министерством образования и науки РФ за номером 14092 от 15.07.2011 г. и была официально размещена на его сайте). Одним из результатов указанного исследования стал патент РФ №2513691, предусматривающий кавитационную обработку субстрата, использование структурированной и биологически активной воды, биологически активных веществ. Данный способ переработки биомассы по наибольшему числу сходных признаков и достигнутому положительному эффекту рассматривается в качестве прототипа предлагаемого изобретения.

Согласно аналогу-прототипу получение биогаза, оборотного водоснабжения с возможностью получения физиологически полноценной питьевой воды, обусловлены следующими последовательными операциями технологии очистки сточной воды:

1 - кавитационная обработка сточной воды; 2 - отдельное приготовление биологически активной воды; 3 - разбавление ее в 10-30 раз в анаэробном биореакторе кавитационно обработанной сточной водой; 4 - внесение в сбраживаемую среду посевного материала с повышенной физиолого-биохимической активностью, обеспечивающего интенсивное метановое брожение, 5 - обогащение в биореакторе сбраживаемой среды биологически активными веществами (БАВ), обеспечивающих повышение анаэробным бактериям консорциума физиолого-биохимической активности и ведение с ними интенсивного метанового брожения, обусловившего более глубокий сбраживание сточной воды; 6 - сушка выработанного биогаза и ею последующее использование в различных энергетических технологических операциях предприятия; 7 - получение возвратной технологической воды достигаемое посредством фильтрации, вышедшей из анаэробного биореактора сброженной сточной воды и отделение от нее твердых частиц навозного стока; 8 - осадок на фильтрующем материале направляется для приготовление высокоурожайных минерально-органических удобрений, фильтрат представляет собой возвратную технологическую воду; 9 - получение физиологически полноценной и биологически активной питьевой воды, достигаемый путем фильтрации полученной технологической воды.

В результате организованного технологического процесса происходит существенное ускорение формирования биоценоза анаэробных бактерий с повышенным уровнем физколого-биохимической активности, приводящего к усилению репродуктивности анаэробных бактерии на 10-15%, обладающих повышенным на 25-60% уровнем каталитического действия; интенсификация метанового брожения и увеличение глубины брожения сбраживаемого субстрата, приводящих к увеличению выхода биогаза с содержанием метана более 75%, к стабилизации брожения и снижению энергозатрат; сокращение продолжительности выхода анаэробного биореактора на проектный режим при его первичном запуске или после длительной остановки процесса брожения; снижение концентрации органических загрязнителей в жидкой фракции стока до 78%, что дает возможность удалить из технологической цепи дорогостоящий аэробный процесс очистки стоков из биореактора, в котором он осуществляется, а также связанных с аэробным илом экологических проблем; получение высокоурожайных минералоорганических удобрений, содержащих физиологически активные микроудобрения. Обеспечиваемая технологическим процессом высокая глубина брожения, приводящая к снижению ХПК до 78% и выходу метана более 75%, косвенно обеспечивает получение экологически чистых органических удобрений. Однако недостатком способа является отсутствие контроля обеспечения стабильности технологического процесса брожения субстрата при угрожающих изменениях состава среды сбраживания и фактического контроля состояния экологической чистоты получаемых органических удобрений.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются: получение экологически чистых минералоорганических удобрений, содержащих физиологически активные микроудобрения, позволяющие получать высокие урожаи экологически чистой, сельскохозяйственной продукции при снижении продолжительности времени созревания урожая (до 18-21 суток); ускорение формирования биоценоза анаэробных бактерий с повышенным уровнем физиолого-биохимической активности, приводящего к усилению репродуктивное анаэробных бактерий на 15-20%, обладающих повышенным на 35-65% уровнем каталитического действия; интенсификация метанового брожения и увеличение глубины брожения сбраживаемого субстрата, приводящего к увеличению выхода биогаза с содержанием метана более 82%, к стабилизации брожения и снижению энергозатрат; снижение концентрации органических загрязнителей в жидкой фракции стока до 85%; снижение себестоимости конечных продуктов. Предлагаемое изобретение позволяет получать оборотное водоснабжение с возможностью получения физиологически полноценной питьевой воды.

Способ получения экологически чистых минерально-органических удобрений с использованием метанового брожения, осуществляемого биоценозом анаэробных бактерий, включающий:

1) кавитационную обработку жидкой фракции навоза или сточной воды;

2) отдельное приготовление структурированной и биологически активной воды, получаемой растворением в водопроводной или технологической воде предварительно обезвоженной смеси порошка черной или голубой глины с 10% муравьиной кислотой при соотношении объемов глины и раствора кислоты 1:1,5-2,0, в которую вносится силикат натрия в количестве 20 мг/дм куб. для получения формиата кремния;

3) разбавление в анаэробном биореакторе структурированной и биологически активной воды в 10-30 раз кавитационно обработанной жидкой фракции навоза или сточной воды;

4) приготовление раствора биологически активных веществ (БАВ) водорастворимых формиатов биогенных металлов: сукцинат цинка 0,00045 г/л (по цинку), смешанолигандное соединение магния с никотинамидом и глицином в дозе 0,49 г/л (по магнию), аквакомплекс марганца с пантотеновой кислотой и цистеином в количестве 0,25 г/л (по марганцу), сукцинат железа в дозе 0,0010 г/л (по железу), аквааминный комплекс кобальта с глицином с концентрацией 0,014 г/л (по кобальту) и аквакомплекс меди с витамином С в дозе 0, 00014 г/л (по меди);

5) заполнение биореактора раствором БАВ в объеме 0,1% от общего объема сбраживаемой среды с тщательным перемешиванием;

6) внесение посевного материала - консорциума анаэробных бактерий в биореактор в количестве 30% от объема сбраживаемой среды для осуществления метанового брожения;

7) ведение метанового брожения в мезофильном режиме с ежесуточной заменой 25% сброженной среды на свежую с добавлением раствора БАВ в объеме до 0,1% от объема сбраживаемой массы, полная загрузка биореактора и выход на режим с получением уменьшения ХПК (количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления всех восстановленных сточных вод, мг О₂/л воды) на 85% от исходной величины и с повышенным содержанием метана (свыше 82%) в вырабатываемом биогазе;

8) сушку выработанного биогаза;

9) получение возвратной технологической воды фильтрацией сбраживаемой жидкости через первый биологический фильтр, заполненный смесью фильтрующих элементов, включающих обработанный порошок черной глины и щебня шунгита;

10) направление первого биологического фильтра с осевшими твердыми частицами в шламосборник для освобождения от осадка, направляемого для приготовления экологически чистого органического удобрения;

11) направление просочившейся через первый биологический фильтр технологической воды на рециркуляцию обратно в биореактор или на последующую фильтрацию через второй фильтр, содержащий шунгитовый щебень с размером фракции от 20-40 мм и высотой загрузки от 20-50 см, с получением физиологически полноценной питьевой воды;

12) контроль состава органического удобрения на соответствие экологическим нормам, прежде всего, по содержанию азота аммонийного: при превышении нормируемого уровня проводится повторная переработка ила в анаэробном реакторе и последующая фильтрация через первый биологический фильтр.

Изложенное поясняется экспериментальными фактами, приведенными в примере 1.

Пример 1.

Перед метановым сбраживанием навозного стока производилась обработка ультразвуком 2 л жидкой фракции навоза КРС (крупного рогатого скота). Обработку стока проводили на лабораторной установке Elma 949 М в режиме: мощность - 340 Вт, температура 25°С, продолжительность обработки сточной воды с твердыми частицами 1,5 час.

Исходное ХПК стока - 4200 мг О₂/л, взвешенных частиц до 110 мг/л. Обработанная ультразвуком жидкая фракция навоза КРС уменьшила содержание взвешенных частиц до 101 мг/л.

После окончания обработки стока ультразвуком взято было 10 мл отдельно приготовленной структурированной и биологически активной воды, которую поместили в 2 л стеклянную емкость и разбавили ее в 10 раз обработанным ультразвуком жидкой фракции навоза КРС. Затем в этот раствор добавляли 2 мл указанной ранее смеси БАВ. Раствор тщательно перемешивали и после этого внесли посевной материал - консорциум анаэробных бактерий в количестве 0,3 л (или 30% от объема бродящей среды), взятый с городской очистительной станции. Процесс метанового брожения проводился в мезофильном режиме в течение 2,5 суток. Затем метановое брожение стока проводили с ежесуточной заменой 25% сброженной среды на свежую с добавлением 2 мл раствора БАВ. В качестве свежей среды использовали ранее обработанную ультразвуком жидкую фракцию навоза. Процесс брожения контролировали по значению ХПК. Следует особо отметить, что по истечении 4-х суток метанового брожения навозного стока наблюдалось увеличение биомассы консорциума анаэробных бактерий приблизительно на 25-33%. При этом наблюдалось уменьшение ХПК на 3570 мг О₂/л, т.е. на 85% от исходной величины ХПК. Выход биогаза составил 0,63 дм³/л среды, проверяемые показатели: влажность, минеральные макрокомпоненты, рН, N, Р, Pb, Cd, Ni, Cd, Cr, As, Zn, радионуклиды естественного и техногенного происхождения, бактерии группы кишечной палочки, патогенные микроорганизмы, яйца гельминов и другие соответствовали требуемым нормам. (Гост Р 17.4.07-2001 "Охрана природы. Почвы. Требования к осадкам сточных вод при использовании их в качестве удобрений", СанПиН 2.17.573-96 "Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения").

Наблюдаемый экспериментальный факт убедительно доказывает, что в анаэробных условиях очистки воды сочетаются два процесса: размножение бактерий с энергичным сбраживанием углеводов. Отсюда можно придти к выводу, что регулирующим фактором, обеспечивающим в значительной мере интенсивное размножение бактерий сообщества, является высокая концентрация питательных веществ в сбраживаемой сточной воде.

Пример 2 (контроль)

В контрольном опыте консорциум анаэробных бактерий выращивали в жидкой фракции навоза КРС, не прошедшего кавитационную обработку, без добавки БАВ и биологически активной воды. Далее сбраживание жидкой фракции навоза проводили по аналогии с опытным вариантом эксперимента.

В итоге по окончании метанового брожения в контрольном эксперименте наблюдалось снижение ХПК на 1638 мг O₂/л или 38% от исходного значения. Выход биогаза составил 0,32 дм /л среды. Таким образом, ведение метанового брожения по предлагаемому способу (пример 1) способствует увеличению выброду стока (приблизительно на 40%) и увеличению выхода биогаза на 49% по сравнению с контролем. Одновременно обеспечивается получение экологически чистых органических удобрений с полным соответствием ПДК (предельно допустимых концентраций) вредных веществ требованиям вышеуказанным нормативных документов.

Пример 3

Эксперимент проводили по аналогии с примером 1. Отличие состояло в том, что перед кавитационной обработкой навозного стока для выявления в ней микрофлоры отбиралась сточная вода и накосилась на чашки Петри с питательной средой и производилось выращивание микрофлоры. Выращенная микрофлора содержала бактерии группы кишечной палочки, молочнокислые бактерии, клостридии и споры гельминтов. Важно подчеркнуть, что после ультразвуковой обработки навозного стока и его анаэробной очистки микрофлора и споры гельминтов не были жизнеспособными.

Пример 4

Эксперимент проводили по аналогии с примером 3 отличие было в том, что в навозный сток внесли семена злаков: пшеницы и ячменя. Перед началом эксперимента часть семян злаков помещали на фильтровальную бумагу чашек Петри, смоченную водопроводной водой и осуществляли проращивание семян при комнатной температуре. Прорастание семян оценивали по появлению проростков. До ультразвуковой обработки и метанового брожения этого стока все исследуемые семена злаков проросли. После ультразвуковой обработки стока с семенами осуществляли метановое сбраживание навозного стока с семенами злаков. Но окончании метанового брожения семена злаков извлекались и помещались в чашки Петри с фильтровальной бумагой, смоченной водопроводной водой. После этого проводили проращивание семян. Однако после указанных технологических операции семена не проросли. Наблюдаемые результаты позволяют сделать вывод, что склероции (спорынья, выросшая на злаковых; примесь склероциев в муке или корме вызывает тяжелое заболевание - эрготизм, ранее «антонов огонь») после метанового сбраживания жидкой фракции навозного стока, проводимого по заявляемой технологической схеме, будут не жизнеспособными. Это особенно важно, если принять во внимание, что по предлагаемой технологии очистки навозного стока будет приготовлено минерально-органическое удобрение.

Таким образом, результаты экспериментов 3-4 свидетельствуют о том, что очистка сточной воды по новой технологической схеме полностью убивает микрофлору и паразитов растительного организма.

Анализ результатов проведенных экспериментов указывает на зависимость регуляции биохимических процессов биоценоза анаэробных бактерий от условий их культивирования, связанной прежде всего с составом питательной среды. Известно, что внешние условия определяют химический состав клеток, в том числе и анаэробных бактерий сообщества, который в свою очередь обусловливает их биохимическую функцию. Эта функция в конечном итоге определяются ферментами, их биосинтезом и уровнем каталитическою действия. Оказалось, что под действием смеси БАВ клетки синтезируют ферменты повышенного уровня активности по сравнению с контролем приблизительно на 32-60% при незначительном увеличении биомассы до 12-17% от исходного количества. Следовательно смесь БАВ повышает физиолого-биохимическую активность анаэробных бактерий сообщества.

Следует заметить, что особи популяции имеют различный химический состав, приводящий к разнообразию их физико-химического состояния. Совокупность литературных данных и результатов собственных исследований позволяет сделать вывод, что следствием разнообразия физико-химического состояния особей популяции является и неадекватность степени очистки сточной воды у различных особей этой популяции, Итак, изменение химического состава у отдельных особей консорциума анаэробных бактерий прежде всего отражается на изменении состава клеточной мембраны, а именно на соотношении количества липидов с ненасыщенными жирными кислотами и липидами с насыщенными жирными кислотами. Это отражается на величине биопотенциала поверхностной мембраны. Результаты сравнительных экспериментов, проводимых со смесью БАБ, свидетельствуют о том, что эти изменения состава мембран сопровождаются ростом у них величины отрицательного значения ОВП поверхностной мембраны. Таким образом, увеличение у анаэробных бактерий сообщества отрицательного биопотенциала поверхностных мембран приводит к электростатическому отталкиванию отдельных особей, снижая этим их агглютинацию (агрегацию, склеивание). Отсюда характерной особенностью ключевой группы микробной популяции является то, что поверхность у особей этой группы популяции не блокирована соседними бактериями и поэтому ферменты у них доступны для органических веществ сточной воды. Таким образом наблюдается тенденция уменьшения ХПК и ЛЖК, напротив, возрастание выхода биогаза с увеличенным содержанием метана. При этом рост культуры не только не замедляется, но и не прекращается.

Иная картина наблюдается у микробов популяции с невысоким значением отрицательного ОВП, т.е. отрицательной величины биопотенциала поверхностной мембраны - они склеиваются в гранулы, также разрушающие органические вещества сточной воды с образованием метана, но уже в меньшей степени, чем не агглютинированные бактерии. Подобная картина имеет место при классическом способе ведения метанового брожения (Lettinga et al., 1980). Установлено, что образуются пористые гранулы величиной 0,5-2,5 мм, в которых количество микроорганизмов варьирует в пределах 1-4⋅10¹²/1 гр сухих веществ (Raluznhnyl et al., 1996). С образованием гранул имеет место частичное блокирование поверхности особей микробной популяции, а следовательно доступ субстрата к ферментам анаэробных бактерий консорциума, что естественно отражается на интенсивности метаболизма бактерий и естественно на выходе биогаза. К изложенному следует добавить, что накопление в биореакторе ЛЖК около 200 мг/л вызывает уплотнение гранул, сопровождаемое ухудшением условий доступа субстрата внутриклеточным ферментам, следствием которого является снижение выхода биогаза и степени очистки сточной воды. Содержание в биореакторе ЛЖК может достигать величины 600-1500 мг/л. Кроме того, образовавшиеся гранулы характеризуются высокой способностью к седиментации, что приводит к их выводу из зоны активной конверсии органических загрязнителей стоков в биогаз.

Анализ работы рассматриваемой технологии очистки жидкой фракции навоза и сточных вод ЖКХ свидетельствует о том, что процесс метанообразования практически сразу откликается на изменение физико-химического состояния сбраживаемой среды. Этот отклик анаэробных бактерий сообщества связан с химическим изменением состава организмов, поддерживающий их высокую физиолого-биохимическую активность при пиковых нагрузках на анаэробный биореактор и даже после кратковременных перерывов в подаче сточной воды в биореактор.

Согласно вышеприведенной технологической схеме получения биогаза по способу предлагаемого изобретения образовавшийся в анаэробном реакторе биогаз направляется в аппарат сушки и затем для обеспечения энергией животноводческой фермы или других производств. Предварительно очищенный в анаэробном биореакторе навозный сток направляется на окончательную очистку, осуществляемую с использованием фильтров с разными фильтрующими элементами. Снова обращаем внимание на удаление из технологической цепи очистки стоков операции, связанной с аэробным процессом, вызываемым им проблемами: высокими энергозатратами на аэрацию сточных вод; образование вторичной экологической проблемы, обусловленной утилизацией вторичных отходов - аэробного активного ила. Согласно технологической схемы аэробный биореактор с активным аэробным илом заменяется фильтром, заполненным специальным фильтрующим элементом.

Итак, сначала предварительно очищенный сток воды из анаэробного биореактора направляется в фильтр с загрузкой из смеси отработанного порошка черной глины и шунгитового щебня фракцией 20-40 мм. В используемом фильтре толщина слоя смеси, расположенной на металлической или капроновой сетке, не менее 20 см. Чем толще слой, тем качественнее очистка. Расположение фильтрующего материала на сетке позволяет быстро заменять отработанную смесь на новую. Отметим, что основой фильтрующей смеси компонентов является шунгит, представляющий собой природный композит Зажогинского месторождения Республики Карелия. Этот природный композит состоит из аморфной силикатной матрицы, заполненной высокодисперсными кристаллическими частицами алюмосиликатов со средним размером 1,0 мкм. В минеральном составе шунгита содержится в среднем 70% углерода и 30% золы, в составе которой находится 40-50% оксида кремния и 12-25% оксида алюминия. В остальной части минеральной золы содержатся более 20 окислов макро- и микроэлементов, среди которых TiO₂ составляет 0,2%, Al₂O₃ до 4%, FeO (2,5%), MgO (1,2%), K₂O (1-6%), Na₂O (1-5%), S (1%). Количество углерода в шунгите зависит от его месторождения. Основу шунгитового углерода представляет многослойная фуллереновая глобула диаметром 10-30 нм. Фуллерены представляют собой новый особой формы углерод, содержащийся в шунгите до 0,001 масс. %. Фуллерены характеризуются высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах, а также обладают адсорбционными, каталитическими свойствами, и бактерицидным действием.

Доказано, что уникальные свойства для питьевого водоснабжения: каталитические, сорбционные и бактерицидные свойства шунгиту придают фуллерены. Фуллерены находятся в воде в виде молекулярно-коллоидного раствора, оказывая на организм человека и животных многоплановое целебное действие, в том числе мощное длительное антиоксидантное действие.

Благодаря обладанию шунгитом каталитических свойств он разрушает разного типа органические вещества до элементарных оксидов (CO₂, H₂O). На сегодняшний день установлены следующие органические вещества, разрушаемые шунгитом: фенолы, жирные высокомолекулярные кислоты, спирты, вещества лигноуглеводного комплекса, древесные и торфяные гидролизаты, водорастворимые смолы гидролиза, гуминовые вещества, а также ряд газов. При этом шунгит осаждает (на 70-90%) из воды нерастворимые соли (карбонаты, оксилаты и др.). К изложенному следует добавить литературные сведения, указывающие о разрушении шунгитом нефтепродуктов и его способность нейтрализовать цветность воды.

Важно отметить, что шунгит, разрушая в воде органические вещества, одновременно корректирует ее состав, насыщая полезными микроэлементами.

Шунгит обладает качествами необходимыми для хорошего фильтрующего элемента в следствие высокой механической прочности, электропроводности, химической стойкости, мс но в то же время ему свойственны каталитические и бактерицидные свойства. Шунгит имеет суммарную пористость 5-10% и значительную внутреннюю поверхность 10-30 м²/г, насыпную плотность около 1,1 г/см³. Изучение физических, химических и биологических свойств шунгита показало, что он вполне пригоден для очистки воды от различных промышленных загрязнителей, а также бытовых стоков. Кроме того, он подвержен многократной регенерации. Доказана возможность использования дробленого шунгита в качестве фильтрующего материла различного типа пропускных систем как на начальной стадии очистки, так и на конечной. Шунгит рекомендован Центром Госсанэпиднадзора Республики Карелия в качестве фильтрующего и сорбирующего материала (гигиеническое заключение №10. КЦ. 31.216. П. 00064. 02.99 от 04.02.99).

Таким образом, прохождение частично загрязненной воды через шунгитовый фильтр обусловливает ее осветление и разложение газов, придающих воде специфические запахи.

Следует отметить и такой немаловажный факт, как структурирование шунгитом очищенной сточной воды. Структурированную воду считают регулятором обмена веществ у биосистем, т.е. регулятором физиолого-биохимической активности клеток.

Другим компонентом фильтрующей смеси 1-го фильтра является порошок черной глины, основа которой - каолинит. Высокая удельная поверхность и деформируемость кристаллической структуры каолинита являются основными факторами, определяющими характер образования коагуляционных дисперсий и деформационных процессов, протекающих в них. Обилие сколов кристаллической решетки каолинита и некомпенсированных зарядов придает этому виду глины абсорбционные свойства, обусловившие использование отработанного ранее порошка глины в составе фильтра для очистки стоков после метанового брожения и получения технологической воды. Поэтому порошок глины после 3-кратного использования для получения биологически активной воды, разбавление которой жидкой фракцией навоза приводит к ее структурированию и обогащению формиатами биогенных металлов. Отработанный порошок глины сушится на воздухе для последующего использования в качестве фильтрующего материала.

Твердые частицы сброженного стока осаждаются на фильтре, осадок отмывается в шламосборнике технологической водой. Освобожденный от осадка фильтрационный элемент снова используется для очистки стока. Полученный осадок на воздухе подсушивается и представляет собой высокоэффективное, экологически чистое органическое удобрение с влажностью 80%, включающий; цельные бактерии, их мембраны; продукты лизиса бактерий, а также метаболиты анаэробных бактерий сообщества, метаногены, содержащие витамин В12, а также частицы растительных организмов, в том числе частично разрушенные гемицеллюлоза и лигнин. Последующее обогащение этого удобрения предшественниками активных центров окислительно-восстановительных и других внутриклеточных ферментов, используемых в качестве микроудобрения, превращает органическое удобрение в высокоурожайное минерально-органическое удобрение, составляющие которого повышают физиолого-биохимическую активность микроорганизмов при корневой системе. Важно то, что данное органо-минеральное удобрение способно формировать в растительном организме полноценный в функциональном отношении фотосинтетический аппарат, вся деятельность которого неразрывно связана с общим метаболизмом растения. Согласно полевым испытаниям данного типа микроудобрения позволяют получать повышенные урожаи сельхозпродуктов (на 20-30%) при сокращении продолжительности его созревания на 15-20 суток. При этом урожай сельхозпродуктов характеризуется не только высокими питательными, вкусовыми и товарными качествами, но и повышенной биологической ценностью, что весьма важно для функционально регулирующей медицины. Таким образом, применение нового органо-минерального удобрения является важной составной частью организации эффективной системы сбалансированного питания растений полным комплексом элементов, необходимым при использовании интенсивных технологий возделывания сельскохозяйственных культур.

Важно отметить, что предварительно очищенный в анаэробном биореакторе сток после прохождения через фильтрующую смесь 1-го фильтра приобретает свойства технологической структурированной воды, используемой в оборотном водоснабжении.

Согласно СанПин 2.1.4.559-96 шунгит можно использовать для доочистки пищевых жидкостей и воды центрального водоснабжения. Отсюда технологическая вода, выходящая из 1-го фильтра, направляется на рециркуляцию обратно в биореактор и может быть объектом для превращения ее в физиологически полноценную питьевую воду. Это достигается тем, что полученная технологическая вода освобождается от растворенных в воде органических соединений, не трансформированных в 1-м фильтре. Это достигается путем фильтрации технологической воды через фильтр, заполненный фильтрующим элементом - щебнем шунгита с размером фракции от 20-40 мм и высотой загрузки от 20 до 50 см. (Гигиеническое заключение №121-5/873-6 от 30.10.81 Минздрава СССР).

После прохождения 2-го фильтра с щебнем шунгита технологическая вода доочищается от растворенных органических соединений, приобретая качества физиологически полноценной питьевой воды без специфического запаха, свойственного животноводческим навозным стокам.

Наблюдаемое существенное увеличение материального обмена между анаэробным бактериальным сообществом с окружающей средой имеют определенные методологические преимущества перед бактериями, не подвергавшимися воздействию указанных БАВ. Высокая степень сокращения ХПК жидкой фракции навоза (до 85%) указывает на то, что одна анаэробная ступень очистки обеспечивает получение очищенной воды, соответствующей нормам нормативной документации рыбохозяйственных водоемов. В связи с этим отпадает необходимость доочистки сброженного стока с использованием аэробного активного ила. Устранение в технологии доочистки стока с помощью аэробной операции предотвращает 1) возникновение второй экологической проблемы, связанной с утилизацией излишков биомассы активного аэробного ила, 2) снижает энергозатраты на аэрацию активного аэробного ила, 3) устраняет необходимость использования металлоемкого и дорогостоящего аэробного биореактора.

Применение анаэробного биореактора из железобетона и удаление из технологической схемы аэробной очистки стоков и аэробного биореактора - экономически выгодное использование метанового брожения очистки навозных стоков, получения биогаза - источника энергии и экологически чистой воды как технологического назначения, так и физиологически полноценной питьевой воды.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения экологически чистых минерально-органических удобрений с использованием метанового брожения, осуществляемого биоценозом анаэробных бактерий, включает: 1) кавитационную обработку жидкой фракции навоза или сточной воды; 2) отдельное приготовление структурированной и биологически активной воды; 3) разбавление в анаэробном биореакторе структурированной и биологически активной воды; 4) приготовление раствора биологически активных веществ (БАВ); 5) заполнение биореактора раствором БАВ с тщательным перемешиванием; 6) внесение посевного материала в биореактор для осуществления метанового брожения; 7) ведение метанового брожения в мезофильном режиме; 8) сушку выработанного биогаза; 9) получение возвратной технологической воды; 10) направление первого биологического фильтра с осевшими твердыми частицами в шламосборник для освобождения от осадка, направляемого для приготовления экологически чистого органического удобрения; 11) получение физиологически полноценной питьевой воды; 12) контроль состава органического удобрения на соответствие экологическим нормам. Изобретение позволяет получить экологически чистые минералоорганические удобрения с возможностью получения физиологически полноценной питьевой воды. 4 пр.

Способ получения экологически чистых минерально-органических удобрений с использованием метанового брожения, осуществляемого биоценозом анаэробных бактерий, включающий:

1) кавитационную обработку жидкой фракции навоза или сточной воды;

2) отдельное приготовление структурированной и биологически активной воды, получаемой растворением в водопроводной или технологической воде предварительно обезвоженной смеси порошка черной или голубой глины с 10% муравьиной кислотой при соотношении объемов глины и раствора кислоты 1:1,5-2,0, в которую вносится силикат натрия в количестве 20 мг/дм куб. для получения формиата кремния;

3) разбавление в анаэробном биореакторе структурированной и биологически активной воды в 10-30 раз кавитационно обработанной жидкой фракции навоза или сточной воды;

4) приготовление раствора биологически активных веществ (БАВ) - водорастворимых формиатов биогенных металлов: сукцинат цинка 0,00045 г/л (по цинку), смешанолигандное соединение магния с никотинамидом и глицином в дозе 0,49 г/л (по магнию), аквакомплекс марганца с пантотеновой кислотой и цистеином в количестве 0,25 г/л (по марганцу), сукцинат железа в дозе 0,0010 г/л (по железу), аквааминный комплекс кобальта с глицином с концентрацией 0,014 г/л (по кобальту) и аквакомплекс меди с витамином С в дозе 0, 00014 г/л (по меди);

5) заполнение биореактора раствором БАВ в объеме 0,1% от общего объема сбраживаемой среды с тщательным перемешиванием;

6) внесение посевного материала - консорциума анаэробных бактерий в биореактор в количестве 30% от объема сбраживаемой среды для осуществления метанового брожения;

7) ведение метанового брожения в мезофильном режиме с ежесуточной заменой 25% сброженной среды на свежую с добавлением раствора БАВ в объеме до 0,1% от объема сбраживаемой массы, полная загрузка биореактора и выход на режим с получением уменьшения ХПК (количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления всех восстановленных сточных вод, мг O₂/л воды) на 85% от исходной величины и с повышенным содержанием метана (свыше 82%) в вырабатываемом биогазе;

8) сушку выработанного биогаза;

9) получение возвратной технологической воды фильтрацией сбраживаемой жидкости через первый биологический фильтр, заполненный смесью фильтрующих элементов, включающих обработанный порошок черной глины и щебня шунгита;

10) направление первого биологического фильтра с осевшими твердыми частицами в шламосборник для освобождения от осадка, направляемого для приготовления экологически чистого органического удобрения;

11) направление просочившейся через первый биологический фильтр технологической воды на рециркуляцию обратно в биореактор или на последующую фильтрацию через второй фильтр, содержащий шунгитовый щебень с размером фракции от 20-40 мм и высотой загрузки от 20-50 см, с получением физиологически полноценной питьевой воды;

12) контроль состава органического удобрения на соответствие экологическим нормам, прежде всего, по содержанию азота аммонийного: при превышении нормируемого уровня проводится повторная переработка ила в анаэробном реакторе и последующая фильтрация через первый биологический фильтр.