СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2018 года по МПК C10G2/00 C01B3/00 C01B3/24 C07C1/04 

Изобретение относится к области газохимии, в частности к способу синтеза углеводородов С₅ и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ (смесь СО и Н₂) и последующую конверсию СО и Н₂ по реакции Фишера-Тропша.

Открытый в прошлом веке и сразу же промышленно освоенный процесс Фишера-Тропша исторически был реализован сначала на реакторах с неподвижным слоем катализатора, а затем на реакторах все более усложняющихся конструкций, что было вызвано требованиями увеличения производительности катализатора и необходимостью решения возрастающих проблем теплоотвода.

Синтез Фишера-Тропша протекает при повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева и является экзотермическим.

Синтез-газ повышенного давления для проведения синтеза Фишера-Тропша получают окислительной конверсией углеводородов природного газа, в том числе методами парового риформинга, автотермического риформинга и парциального окисления. При этом метод парового риформинга является одним из предпочтительных, так как не требует кислорода, и основан исключительно на взаимодействии природного газа с водяным паром при повышенной температуре. Важной особенностью парового риформинга является то, что это процесс эндотермический и протекает внутри реакционных труб на катализаторе, а необходимое для протекания этой реакции тепло доставляется путем сжигания в межтрубном пространстве реактора топливного газа, в качестве которого может выступать природный газ или любой иной способный к горению газ.

При этом ни один из методов окислительной конверсии не дает синтез-газ, полностью отвечающий требованиям синтеза Фишера-Тропша. В частности, требуют корректировки соотношение Н₂:СО (которое должно быть близко к 2), содержание СО₂ (которое должно быть по возможности низким ради повышения эффективности реактора Фишера-Тропша). Доведение состава синтез-газа до требований процесса Фишера-Тропша (кондиционирование синтез-газа) может осуществляться различными способами.

В процессе осуществления основного технологического потока "природный газ - синтез-газ - кондиционированный синтез-газ - продукт процесса Фишера-Тропша" имеют место вовлеченные процессы, производящие также дополнительные газовые потоки, среди которых отходящие газы процесса Фишера-Тропша. Эффективность интегральной технологии синтеза углеводородов С₅ и выше из природного газа (выраженная в кг производимых жидких углеводородов на 1000 м³ природного газа или в процентах углеродной эффективности) зависит от того, каким образом эти дополнительные потоки утилизируются в качестве технологических или топливных газов. К сожалению, любые применяемые приемы, направленные на повышение углеродной эффективности, приводят к увеличению стоимости оборудования и появлению дополнительных расходов электроэнергии на сжатие газов.

Важной проблемой является повышение углеродной эффективности интегральной технологии синтеза углеводородов С₅ и выше из природного газа без существенного увеличения стоимости оборудования.

Известен способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа (Ермолаев И.С., Ермолаев B.C., Мордкович В.З. Обоснование выбора циркуляционных схем в технологии синтеза жидких углеводородов из природного газа. Теоретические основы химической технологии, 2013, том 47, №2, с. 201-207), включающий в себя паровой риформинг природного газа, извлечение СО₂ из синтез-газа методом абсорбции аминным раствором, извлечение дополнительного СО₂ из дымовых газов парового риформинга, соединение двух потоков извлеченного СО₂, сжатие всего извлеченного СО₂ до давления парового риформинга и подачу сжатого СО₂ в трубное пространство реактора парового риформинга. Такая подача СO₂ в трубное пространство реактора парового риформинга позволяет сдвинуть равновесие этой реакции риформинга в сторону достижения необходимого соотношения Н₂:СО. Таким образом, на выходе из парового риформинга согласно известному способу имеется синтез-газ с требуемым соотношением Н₂:СО=2 и большим содержанием СО₂, который удаляют аминной очисткой. Синтез-газ после аминной очистки направляют непосредственно в реактор Фишера-Тропша, где из синтез-газа получают синтетические жидкие углеводороды, при этом отходящие газы синтеза Фишера-Тропша направляют в горелки парового риформинга в качестве топливного газа для частичного замещения природного газа. Преимуществом данного известного способа является высокая углеродная эффективность. Недостатком данного способа является то, что ради достижения этой высокой углеродной эффективности необходимо существенно увеличить стоимость оборудования, а именно ввести извлечение дополнительного СО₂ из дымовых газов, так как без этого приема не удается достичь требуемого соотношения Н₂:СО. Извлечение же дополнительного СО₂ из дымовых газов связано с применением крупных, громоздких и дорогостоящих аппаратов, так как дымовые газы необходимо для этого предварительно охладить, произвести извлечение в крайне неблагоприятных условиях низкого давления и низкого содержания СО₂, очистить насыщенный аминный раствор и извлеченный СО₂ от кислорода.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ, описанный в патенте US 6,881,394 В2, 2005 (схема способа представлена на фиг. 2), согласно которому природный газ подвергают паровому риформингу с получением синтез-газа, содержащего избыточное количество водорода по сравнению с требуемым соотношением Н₂:СО=2. Избыточный водород извлекают из синтез-газа путем его пропускания над водородпроницаемыми мембранами и используют в качестве топливного газа для поддержания эндотермической реакции парового риформинга. Этот известный способ имеет то преимущество, что требуемое соотношение Н₂:СО устанавливается при помощи простого и недорогого мембранного устройства.

В то же время основным недостатком этого известного способа является то, что его применение ведет к большому ущербу углеродной эффективности интегральной технологии. Резкое падение углеродной эффективности вызвано тем, что большое количество водорода, являющегося наиболее ценным и трудноотделяемым продуктом парового риформинга (для его отделения приходится пожертвовать огромной энергией, потраченной ранее на сжатие), используется неквалифицированно, в виде топливного газа низкого давления. Другим недостатком этого известного способа является то, что невозможно получить для использования в синтезе Фишера-Тропша синтез-газ с содержанием СО₂ существенно ниже 5%, при том что присутствие СО₂ в количестве 5% и особенно выше существенно тормозит реакцию Фишера-Тропша и снижает эффективность процесса в целом.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения синтез-газа, лишенного недостатков вышеуказанных известных способов, т.е. получение синтез-газа оптимального состава без применения извлечения СО₂ из дымовых газов парового риформинга и с обеспечением возможности уменьшить содержание СО₂ в синтез-газе, поступающем в реактор Фишера-Тропша, существенно ниже 5%.

Решение указанной задачи достигается в настоящем изобретении тем, что способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа включает в себя последовательное проведение парового риформинга природного газа в реакторе с получением синтез-газа, извлечения диоксида углерода из синтез-газа до остаточного содержания диоксида углерода в синтез-газе не более 5% об. методом жидкостной абсорбции, извлечения из синтез-газа излишка водорода на установке с водородпроницаемыми мембранами до получения соотношения Н₂:СО в интервале 1,9-2,3 и синтеза жидких углеводородов из синтез-газа методом Фишера-Тропша.

Кроме того, согласно настоящему изобретению извлеченный из синтез-газа излишек водорода может быть использован в качестве топливного газа в процессе парового риформинга, а диоксид углерода после его извлечения из синтез-газа может быть смешан с природным газом и подан на вход реактора парового риформинга.

Паровой риформинг согласно настоящему изобретению проводят преимущественно под давлением смеси природного газа с паром в пределах 22-35 бар.

Основным техническим результатом, обеспечиваемым настоящим изобретением, является получение достаточно высокой углеродной эффективности без применения дорогостоящего и энергоемкого оборудования по извлечению СО₂ из дымовых газов. При этом настоящее изобретение существенно превосходит по углеродной эффективности известный способ, описанный в вышеуказанном патенте US 6,881,394.

На фиг. 1 представлена блок-схема проведения способа получения жидких углеводородов из природного газа согласно вышеуказанной статье Ермолаева И.С. и др.;

на фиг. 2 - блок-схема проведения способа получения жидких углеводородов из природного газа согласно вышеуказанному патенту US 6,881,394 В2;

на фиг. 3 - блок-схема проведения способа получения жидких углеводородов из природного газа по настоящему изобретению.

Способ по настоящему изобретению осуществляют следующим образом.

Проводят паровой риформинг природного газа в риформере 1 с горелками 2, в результате чего получают синтез-газ с соотношением Н₂:СО=2,4-2,8 и с содержанием СО₂ около 18% об. Этот синтез-газ подают в блок абсорбции 3 (на чертежах обозначен как "абсорбер") для извлечения из синтез-газа СО₂ до его остаточного содержания не более 5% об. методом жидкостной абсорбции. Современные технологии выделения СО₂ основаны на жидкостной абсорбции или аминными растворами (например, метилдиэтаноламином (МДЭА), диэтаноламином или иными сложными аминами), или раствором поташа. Все эти растворы позволяют достичь примерно одинакового результата, а наиболее распространенным является МДЭА в силу коммерческих успехов предложившей его компании BASF. Извлеченный из синтез-газа СО₂ смешивают с природным газом, подаваемым в трубное пространство риформера 1. Очищенный от СО₂ синтез-газ пропускают над водородпроницаемыми мембранами мембранного блока 4 с извлечением излишнего водорода, в результате чего получают синтез-газ с соотношением Н₂:СО=1,9-2,3. Далее синтез-газ подают в реактор Фишера-Тропша 5 (на чертежах и в нижеследующих примерах обозначен как "реактор ФТ"), где из синтез-газа получают синтетические жидкие углеводороды. Отделенные в сепараторе 6 отходящие газы синтеза Фишера-Тропша направляют в качестве топливного газа в горелки 2 риформера 1, где отходящие газы частично замещают природный газ, предназначенный для сгорания в горелках 2. Извлеченный в мембранном блоке 4 водород направляют в горелки 2 также для частичного замещения природного газа в качестве топливного газа. Подача извлеченного из синтез-газа СО₂ в трубное пространство риформера 1 позволяет сдвинуть равновесие реакции риформинга таким образом, что достигается соотношение Н₂:СО в интервале 2,4-2,8.

Хотя в способе по настоящему изобретению извлеченного из синтез-газа СО₂ недостаточно для того, чтобы получить непосредственно в риформере 1 требуемое соотношение Н₂:СО=2, однако блок абсорбции 3 согласно настоящему изобретению более чем вдвое меньше и дешевле блока аминной очистки в способе, описанном в статье Ермолаева И.С. и др.. Таким образом, на выходе из риформера 1 согласно настоящему изобретению имеется синтез-газ с соотношением Н₂:СО=2,4-2,8 и умеренным содержанием СО₂, который впоследствии удаляется в абсорбере 3. Количество излишнего водорода в синтез-газе после парового риформинга также значительно ниже, чем в способе по патенту US 6,881,394, поэтому размер и стоимость мембранного блока 4 соответственно ниже. Кроме того, сочетание блока абсорбции 3 и мембранного блока 4 позволяет получить синтез-газ с низким содержанием СО₂ без применения дорогостоящего извлечения СО₂ из дымовых газов. При этом способ по настоящему изобретению позволяет применять более простые и дешевые в конструктивном и технологическом отношении варианты аминной очистки, извлекающие из синтез-газа СО₂ до уровня не выше 5% без значительного снижения эффективности синтеза Фишера-Тропша.

Необходимо отметить, что для реализации настоящего изобретения важно проводить извлечение водорода мембранами именно после прохождения синтез-газа через очистку от диоксида углерода, а не наоборот. Согласно изобретению комбинация парового риформинга и жидкостного выделения диоксида углерода дает синтез-газ с небольшим избытком водорода. Этот избыток легко удаляется маломощным мембранным блоком 4, причем выделенного водорода как раз достаточно для того, чтобы закрыть потребности риформера 1 в топливном газе (водород покрывает часть потребности, оставшаяся часть покрывается отходящими газами реактора синтеза Фишера-Тропша). Если мембранный блок 4 установить перед блоком абсорбции 3 по ходу технологического процесса, то мембраны будут вынуждены перерабатывать обогащенный диоксидом углерода синтез-газ, характеризующийся более низким парциальным давлением водорода. Было установлено, что в этом случае необходимая степень извлечения водорода либо не может быть достигнута, либо достигается с худшей селективностью, то есть водород извлекается в смеси с диоксидом углерода и более не пригоден для использования в качестве топливного газа реактора парового риформинга.

Предложенное в настоящем изобретении сочетание риформера 1, уменьшенного блока абсорбции 3 и установленного после него уменьшенного мембранного блока 4 создает неожиданный неаддитивный эффект, позволяющий получить основной технический результат настоящего изобретения, а именно получить достаточно высокую углеродную эффективность без применения дорогостоящего оборудования по извлечению СО₂ из дымовых газов. Кроме того, способ по настоящему изобретению позволяет ликвидировать проблему содержащегося в аминном растворе кислорода (так как СО₂ из дымовых газов риформера 1 не извлекают), ликвидировать необходимость в затрате дополнительного природного газа в качестве топлива для горелок риформинга, значительно уменьшить количество водорода, используемого в качестве топлива для горелок риформинга (сжигание водорода является энергетически менее выгодным, чем сжигание природного газа или отходящих газов процесса Фишера-Тропша), а кроме того, появляется возможность применить еще более упрощенный и недорогой блок абсорбции 3, извлекающий из синтез-газа СО₂ до его остаточного содержания не более 5%.

Согласно настоящему изобретению реакцию парового риформинга проводят преимущественно при давлении в интервале от 22 до 35 бар. При давлениях ниже 22 бар становится невозможным проведение эффективного синтеза Фишера-Тропша из-за того, что давление синтез-газа на входе в реактор Фишера-Тропша 5 удается обеспечить лишь на уровне ниже 18 бар, что приводит к резкому падению производительности катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша. При давлениях свыше 35 бар значительно возрастают вес и стоимость оборудования для парового риформинга и жидкостной абсорбции.

Далее приводятся примеры осуществления способа получения синтетических жидких углеводородов из природного газа, причем примеры 1-4 иллюстрируют осуществление способа по настоящему изобретению, а примеры 5-9 приведены в качестве сравнения со способом по настоящему изобретению.

Пример 1

Природный газ, содержащий 96% метана, подавали под давлением 25 бар на смешение с водяным паром в объемном соотношении пар : газ = 2,55. Полученную парогазовую смесь подавали в трубное пространство риформера 1, где на никелевом катализаторе происходило превращение парогазовой смеси в синтез-газ. После отделения из синтез-газа непрореагировавшей воды соотношение Н₂:СО в полученном синтез-газе составило 2,8, а содержание СО₂ - 12%. Этот синтез-газ подавали в блок абсорбции 3 (абсорбер аминной очистки), где СО₂ извлекался раствором посредством МДЭА до остаточного уровня 0,5%. Насыщенный аминный раствор подавали в регенератор (на чертежах не показан), где СО₂ высвобождался при температуре выше 115°C. Полученный газообразный СО₂ сжимали до давления 24 бар и подавали на смешение с парогазовой смесью на входе в риформер 1. Очищенный от СО₂ синтез-газ пропускали над полимерными водородпроницаемыми мембранами в мембранном блоке 4 и извлекали таким образом излишний водород, получая синтез-газ с соотношением Н₂:СО=2,2. Этот синтез-газ направляли в реактор Фишера-Тропша 5, где происходило образование синтетических жидких углеводородов (СЖУ) на кобальтовом катализаторе. Продукты реакции Фишера-Тропша представляют собой СЖУ, воду и отходящие газы. Отходящие газы смешивали с извлеченным на мембранах водородом и направляли на сжигание в горелки 2 риформера 1 для получения тепла, необходимого для поддержания эндотермической реакции парового риформинга. Интегральная углеродная эффективность процесса составила 50%.

Другие примеры 2-4 осуществления способа по настоящему изобретению, а также сравнительные примеры 5, 6 осуществляли аналогично примеру 1. В сравнительном примере 7 представлены результаты проведения способа получения жидких углеводородов согласно статье Ермолаева И.С. и др., а в сравнительных примерах 8, 9 - результаты проведения способа по патенту US 6,881,394. Количественные показатели по всем примерам 1-9 представлены в таблице. Во всех примерах кроме 4 и 9 температура синтез-газа на выходе из труб риформера была 880°C.

Изобретение используется в способе синтеза углеводородов С₅ и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ и последующую конверсию СО и Н₂ по реакции Фишера-Тропша. Способ включает последовательное проведение парового риформинга природного газа в реакторе под давлением смеси природного газа с паром в пределах 22-35 бар с получением синтез-газа, извлечение диоксида углерода из синтез-газа до остаточного содержания диоксида углерода в синтез-газе не более 5% об. методом жидкостной абсорбции. Далее из синтез-газа извлекают излишки водорода на установке с водородпроницаемыми мембранами до получения соотношения H₂:CO в интервале 1,9-2,3 и осуществляют синтез жидких углеводородов из синтез-газа методом Фишера-Тропша. Технический результат: получение синтез-газа оптимального состава без применения извлечения СО₂ из дымовых газов и уменьшение содержания СО₂ в синтез-газе. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ получения синтетических жидких углеводородов из природного газа, включающий в себя последовательное проведение парового риформинга природного газа в реакторе под давлением смеси природного газа с паром в пределах 22-35 бар с получением синтез-газа, извлечения диоксида углерода из синтез-газа до остаточного содержания диоксида углерода в синтез-газе не более 5% об. методом жидкостной абсорбции, извлечения из синтез-газа излишка водорода на установке с водородпроницаемыми мембранами до получения соотношения H₂:CO в интервале 1,9-2,3 и синтеза жидких углеводородов из синтез-газа методом Фишера-Тропша.

2. Способ по п. 1, в котором извлеченный из синтез-газа излишек водорода используют в качестве топливного газа в процессе парового риформинга.

3. Способ по п. 1, в котором диоксид углерода после его извлечения из синтез-газа смешивают с природным газом и подают на вход реактора парового риформинга.