Настоящее изобретение относится к добавке для гидравлически схватывающихся композиций, к способу получения добавки и к применению добавки.
Известно, что добавки часто добавляют к водным пульпам органических или неорганических веществ в порошковой форме, такие как глины, тонкоизмельченный силикат, мел, сажа, тонкоизмельченные камни и гидравлические связывающие агенты, с целью улучшить их технологические свойства - т.е. способность к перемешиванию, способность растекаться, способность к распылению, способность к перекачиванию или жидкотекучесть. Определенные добавки, включая ускорители твердения, имеют свойство укорачивать процесс затвердевания. Это свойство также применяют специально, в особенности, в связи с производством смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические связывающие агенты, такие как цемент, известь, гипс, гемигидраты сульфата кальция (баззанит) или безводный сульфат кальция (ангидрит) или скрытые гидравлические связывающие агенты, такие как летучая зола, доменный шлак или пуццоланы.
В соответствии с WO 02/070425, гидрат силиката кальция (C-S-H), более детально в дисперсной форме (тонко или очень тонкодисперсной), может быть применен в качестве ускорителя твердения. WO 2010/026155 раскрывает композицию, содержащую водорастворимый гребенчатый полимер, который подходит в качестве пластификатора для гидравлических связывающих веществ и также содержащую частицы гидрата силиката кальция, имеющие диаметр частицы <500 нм. Источники кальция, применяемые предыдущим уровнем техники для производства частиц C-S-H, включают формиат кальция, хлорид кальция, нитрат кальция, ацетат кальция и сульфат кальция.
WO 2012/025567 описывает способ производства ускорителя схватывания и твердения гидравлических связывающих веществ взаимодействием соединения кальция, которое среди прочих может быть сульфаматом кальция, с соединением кремния, сопровождаемое добавлением производных фосфоновой кислоты, которые содержат цепь полиалкиленоксида. Производные фосфоновой кислоты получают эстерификацией или амидированием соединения фосфоновой кислоты одним или несколькими соединениями полиалкиленоксида. Производное поэтому имеет конечную группу фосфоновой кислоты. Следовательно, оно не является полимерным диспергатором, состоящим из структурных единиц, имеющих анионные или анионогенные группы и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира.
WO 2013/083627 описывает способ производства ускорителя схватывания и твердения минеральных связывающих веществ, включающий этапы взаимодействия соединения кальция с соединением кремния и добавление кислотного соединения, имеющего молекулярную массу не больше чем 200 г/моль. Он включал добавление избытка кислотного соединения и неизменное добавление дополнительного ускорителя твердения, под названием метидиэтаноламин, к раствору соединения кальция. Смесь потом смешивали с раствором соединения кремния, без применения диспергатора.
Главным образом из-за того, что анионы, которые остаются в продукте, известные ускорители твердения обладают множеством недостатков. Ускорители твердения на основе гидрата силиката кальция, полученные применением указанных соединений кальция в качестве источника кальция, теряют значительную часть своей активности к высушиванию. Особенно в случае, когда применяют формиат кальция. Применение хлорида кальция дает смеси, имеющие коррозионное действие. Применение нитрата кальция с органическими веществами, такими как другие добавки для гидравлически схватывающихся композиций, например, является нежелательным из-за окислительного действия нитрат-ионов. Продукты на основе ацетата кальция являются гигроскопическими. Сульфат кальция, в свою очередь, может вызвать проблемы с растворимостью. Действие ускорителя твердения, полученного способом, описанным в WO 2013/083627 является несоответствующим в диапазоне приблизительно до шести часов. В особенности для бетонных формованных изделий едва будет возможно снять опалубку рано и следовательно для производственных циклов, которые ускоряют.
Вследствие указанных недостатков, каждый из различных ускорителей твердения может быть применен только в определенных условиях. Поскольку вода, даже в маленьких количествах, является опасной для сухих связывающих веществ, особенно цемента, ускорители твердения на основе гидрата силиката кальция в форме суспензии не могут быть применены в качестве добавок для сухих связывающих веществ. Кроме того, для многих применений, хлоридсодержащие бетонные смеси запрещены.
Поэтому задача настоящего изобретения обеспечить добавку для гидравлически схватывающихся композиций, которая действует как ускоритель твердения, более предпочтительно для увеличения начальных прочностей, с начальной прочностью ,предпочтительно относящейся к прочности на сжатие после 24 часов, особенно предпочтительно к прочности на сжатие после десяти часов и наиболее предпочтительно к прочности на сжатие после шести часов.
Настоящее изобретение дополнительно базируется на задаче обеспечить добавку в форме сухого продукта, в частности порошка, для гидравлически схватывающихся композиций, которая действует в качестве ускорителя твердения и может быть добавлена к сухим гидравлическим связывающим веществам. В частности, настоящее изобретение основано на задаче обеспечить универсально подходящую добавку для гидравлически схватывающихся композиций, в форме сухого продукта, в частности порошка, влияние которого даже в сухом состоянии по сути сравнимо с влиянием суспензии.
Этих задач достигают при помощи добавки для гидравлически схватывающихся композиций, включающей диспергатор, по меньшей мере, одно неполимерное соединение сульфоновой кислоты и частицы гидрата силиката кальция.
Изобретение обеспечивает добавку для гидравлически схватывающихся композиций. Варианты осуществления изобретения следующие:
1. Добавка для гидравлически схватывающихся композиций, включающая
a) по меньшей мере, один полимерный диспергатор, включающий структурные единицы, имеющие анионные или анионогенные группы, и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира,
b) по меньшей мере, одно соединение сульфоновой кислоты формулы (I)
в которой
A1 означает NH2, NHMe, NMe2, N(CH2-CH2-OH)2, CH3, C2H5, CH2-CH2-OH, фенил или п-CH3-фенил, и
Kn+ означает катион щелочного металла или двухвалентный или трехвалентный катион, предпочтительно выбранный из Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Mn2+ или Cu2+, предпочтительно катион щелочного металла или Ca2+, и
n означает величину катиона, и
c) частицы гидрата силиката кальция.
2. Добавка согласно варианту осуществления 1, где A1 означает NH2 или CH3.
3. Добавка согласно варианту осуществления 1 или 2, где Kn+ означает Na+, K+ или Ca2+.
4. Добавка согласно варианту осуществления 3, где Kn+ означает Ca2+.
5. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где диспергатор включает по меньшей мере, один полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну анионную или анионогенную группу и по меньшей мере, одного мономера, включающего, по меньшей мере, одну боковую цепь простого полиэфира.
6. Добавка согласно варианту осуществления 5, где полимер в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
в которой
R1 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, CH2COOH или CH2CO-X-R3;
X означает NH-(CnH2n) или O-(CnH2n), где n=1, 2, 3 или 4 или означает химическую связь, атом азота или атом кислорода, соответственно, связанные с CO группой;
R2 означает OM, PO3M2 или O-PO3M2; при условии, что X означает химическую связь, если R2 означает OM;
R3 означает PO3M2 или O-PO3M2;
в которой
R3 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4;
R4 означает PO3M2 или О-PO3M2;
в которой
R5 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Z означает O или NR7; и
R7 означает H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 или (C6H4)-OPO3M2;
n равно 1, 2, 3 или 4;
в которой
R6 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Q означает NR7 или O;
R7 означает H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 или (C6H4)-OPO3M2;
n равно 1, 2, 3 или 4; и
каждый M независимо друг от друга означает H или один катионный эквивалент.
7. Добавка согласно варианту осуществления 6, где полимер в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R1 означает H или CH3; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ib), в которой R3 означает H или CH3; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ic), в которой R5 означает H или CH3 и Z означает O; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Id), в которой R6 означает H и Q означает O.
8. Добавка согласно варианту осуществления 6 или 7, где полимерный диспергатор в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R1 означает H или CH3 и XR2 означает OM или X означает O(CnH2n), где n=1, 2, 3 или 4, в частности 2 и R2 означает O-PO3M2.
9. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 5-8, где полимер в качестве боковой цепи простого полиэфира имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
в которой
R10, R11 и R12 независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Z означает O или S;
E означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает O, NH или CO-NH; или
E и G вместе означают химическую связь;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
n равно 0, 1, 2, 3, 4, и/или 5;
a означает целое число от 2 до 350;
R13 означает H, неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, CO-NH2 и/или COCH3;
в которой
R16, R17 и R18 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
E означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или химическую связь;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
L означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2-CH(C6H5);
a означает целое число от 2 до 350;
d означает целое число от 1 до 350;
R19 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
R20 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
в которой
R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
W означает O, NR25 или N;
Y равно 1, если W=О или NR25, и равно 2, если W=N;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
a означает целое число от 2 до 350;
R24 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
R25 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
в которой
R6 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Q означает NR10, N или O;
Y равно 1, если Q=О или NR10 и равно 2, если Q=N;
R10 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2C(C6H5)H;
R24 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
M означает H или один катионный эквивалент; и
a означает целое число от 2 до 350.
10. Добавка согласно варианту осуществления 9, где полимерный диспергатор в качестве боковой цепи простого полиэфира имеет:
(a) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa), в которой R10 и R12 означают H, R11 означает H или CH3, E и G вместе означают химическую связь, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, а означает от 3 до 150 и R13 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и/или
(b) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIb), в которой R16 и R18 означают H, R17 означает H или CH3, E означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, L означает CxH2x, где x=2 и/или 3, a означает целое число от 2 до 150, d означает целое число от 1 до 150, R19 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу и R20 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и/или
(c) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIc), в которой R21 и R23 означают H, R22 означает H или CH3, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, а означает целое число от 2 до 150 и R24 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и/или
(d) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IId), в которой R6 означает H, Q означает O, R7 означает (CnH2n)-O-(AO)α-R9, n равно 2 и/или 3, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, α означает целое число от 1 до 150 и R9 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу.
11. Добавка согласно варианту осуществления 9 или 10, где полимерный диспергатор включает по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa) и/или (IIc).
12. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 1-4, в которых полимерный диспергатор является поликонденсатом, который включает по меньшей мере одну ароматическую или гетероароматическую структурную единицу, имеющую боковую цепь простого полиэфира и по меньшей мере одну ароматическую или гетероароматическую структурную единицу, имеющую по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты или ее соль.
13. Добавка согласно варианту осуществления 5, в котором диспергатор включает по меньшей мере, один полимер, который является продуктом поликонденсации, включающим структурные единицы (III) и (IV):
в которой
T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;
n равно 1 или 2;
B означает N, NH или O, при условии, что n равно 2, если B означает N и при условии, что n равно 1, если B означает NH или O;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
a означает целое число от 1 до 300;
R25 означает H, разветвленный или неразветвленный C1-C10 алкильный радикал, C5-C8 циклоалкильный радикал, арильный радикал или гетероарильный радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;
структурная единица (IV) выбрана из структурных единиц (IVa) и (IVb):
в которой
D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;
E означает N, NH или O, при условии, что m равно 2, если E означает N и при условии, что m равно 1, если E означает NH или O;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
b означает целое число от 1 до 300;
M независимо в каждом случае означает H или один катионный эквивалент;
в которой
V означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или замещенный или незамещенный нафтильный радикал;
R7 означает COOM, OCH2COOM, SO3M или OPO3M2;
M означает H или один катионный эквивалент;
упомянутые фенильный, нафтильный или гетероароматический радикалы необязательно замещены 1 или двумя радикалами, выбранными из R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 и NO2; и
R8 означает C1-C4 алкил, фенил, нафтил, фенил-C1-C4 алкил или C1-C4 алкилфенил.
14. Добавка согласно варианту осуществления 13, где T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, E означает NH или OH, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, а означает целое число от 1 до 150 и R25 означает H или разветвленный или неразветвленный C1-C10 алкильный радикал.
15. Добавка согласно варианту осуществления 13, где D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, E означает NH или O, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3 и b означает целое число от 1 до 150.
16. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-15, где T и/или D означают фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 C1-C4 алкильной, гидроксигруппой или 2 C1-C4 алкоксигруппами.
17. Добавка согласно варианту осуществления 13, где V означает фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 C1-C4 алкильной группой, OH, OCH3 или COOM и R7 означает COOM или OCH2COOM.
18. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-17, где продукт поликонденсации включает дополнительную структурную единицу (V) формулы
в которой
R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными и означают H, CH3, COOH или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу или означают замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, имеющую от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S.
19. Добавка согласно варианту осуществления 18, где R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными и означают H, CH3 или COOH, в частности H или один из радикалов R5 и R6 означает H и другой означает CH3.
20. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 1-11, где полимерный диспергатор имеет единицы формул (I) и (II), в частности формул (Ia) и (IIa).
21. Добавка согласно варианту осуществления 20, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ia) и (IIc).
22. Добавка согласно варианту осуществления 20, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ic) и (IIa).
23. Добавка согласно варианту осуществления 20, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ia), (Ic) и (IIa).
24. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 1-11 или 20-23, где полимерный диспергатор состоит из (i) анионных или аниогенных структурных единиц, производных от акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты и (ii) структурных единиц боковых цепей простого полиэфира, производных от C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоль, винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира, аллилокси-полиэтиленгликоль, аллилокси-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира, металлилокси-полиэтиленгликоль, металлилокси-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира, изопренилокси-полиэтиленгликоль и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира.
25. Добавка согласно варианту осуществления 24, где полимерный диспергатор состоит из структурных единиц (i) и (ii), производных от
(i) гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты и/или C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты и/или C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля и/или изопренилокси-полиэтиленгликоля.
26. Добавка согласно варианту осуществления 25, где полимерный диспергатор состоит из структурных единиц (i) и (ii), производных от
(i) гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) метакриловой кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) аллилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля.
27. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 5-11, где молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:4 до 15:1, в частности от 1:1 до 10:1.
28. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-19, где молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) составляет от 4:1 до 1:15, в частности от 2:1 до 1:10.
29. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-20, где молярное соотношение структурных единиц (III+IV):(V) составляет от 2:1 до 1:3, в частности от 1:0.8 до 1:2.
30. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-20, 28 или 29, где полимерный диспергатор состоит из структурных единиц формул (III) и (IV), в которых T и D означают фенил или нафтил, фенил или нафтил необязательно замещены 1 или 2 C1-C4 алкильной, гидроксигруппой или 2 C1-C4 алкоксигруппами, B и E означают O, A означает CxH2x, где x=2, а означает от 3 до 150, в частности 10 до 150 и b равно 1, 2 или 3.
31. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, в форме водной суспензии или в твердой форме, в частности в виде порошка.
32. Добавка согласно варианту осуществления 31, имеющая в твердой форме содержание воды меньше чем 10 мас. %.
33. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где молярное соотношение кальция к кремнию в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 2, предпочтительно от 0.8 до 1.8, более предпочтительно от 0.9 до 1.6, в частности предпочтительно от 1.0 до 1.5.
34. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где молярное соотношение кальция к воде в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 6, предпочтительно от 0.6 до 4, более предпочтительно от 0.8 до 2.
35. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, включающая дополнительно вспомогательные вещества препарата, выбранные в частности из пеногасителей, воздухововлекающих добавок, замедлителей схватывания, добавок, уменьшающих усадку, редиспергируемых полимерных порошков, других ускорителей твердения, агентов, предотвращающих замерзание, агентов, предотвращающих зацветание и смеси двух или нескольких из них.
36. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где частицы гидрата силиката кальция были получены в присутствии полимерного диспергатора.
37. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, полученная путем реакции соли кальция, по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (1), по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора.
38. Добавка согласно варианту осуществления 37, где соль кальция соединения сульфоновой кислоты получают путем реакции водорастворимой соли кальция с соединением формулы I, в котором K означает H и n равно 1, это соединение применяется не больше, чем в стехиометрическом количестве в пересчете на соль кальция.
39. Добавка согласно варианту осуществления 5 или 6, где диспергатор не является таким, что исключительно построен из единиц формулы (Ia), в которой X означает химическую связь и R2 означает M и формулы (IIc) или не включает единицы формулы (IIc), когда он включает единицы формулы (Ia), в которой X означает химическую связь и R2 означает M.
40. Способ получения добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39, путем реакции по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (I), в которой Kn+ означает Ca2+, по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора.
41. Способ согласно варианту осуществления 40, где соединение сульфоновой кислоты формулы (I) получают путем реакции водорастворимой соли кальция с соединением формулы, в которой Kn+ означает Н+, это соединение применяется не больше, чем в стехиометрическом количестве в пересчете на соль кальция.
42. Способ получения добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39, путем реакции водорастворимого соединения кальция, по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора и добавления по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (I).
43. Способ согласно варианту осуществления 42, где водорастворимое соединение кальция выбрано из хлорида кальция, нитрата кальция, формиата кальция, ацетата кальция, бикарбоната кальция, бромида кальция, карбоната кальция, цитрата кальция, хлората кальция, фторида кальция, глюконата кальция, гидроксида кальция, оксида кальция, гипохлорита кальция, иодата кальция, иодида кальция, лактата кальция, нитрита кальция, оксалата кальция, фосфата кальция, пропионата кальция, силиката кальция, стеарата кальция, сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфида кальция, тартрата кальция, алюмината кальция и смесей двух или нескольких из этих компонентов.
44. Способ согласно варианту осуществления 43, где водорастворимое соединение кальция выбрано из цитрата кальция, ацетата кальция, формиата кальция, сульфата кальция и смесей двух или нескольких из этих компонентов.
45. Способ согласно варианту осуществления 43, где водорастворимое соединение кальция выбрано из хлорида кальция и нитрата кальция или их смесей.
46. Способ согласно любому из вариантов осуществления 40-45, где водорастворимое силикатное соединение выбрано из силиката натрия, силиката калия, жидкого стекла, силиката алюминия, силикат кальция, кремневой кислоты, метасиликата натрия, метасиликата калия и смесей двух или нескольких из этих компонентов.
47. Способ согласно варианту осуществления 45, где водорастворимое силикатное соединение выбрано из силиката щелочного металла формулы m SiO2⋅n M2O, где M означает Li, Na, K и NH4, предпочтительно Na или K или их смеси, m и n это мольные числа и соотношение m:n составляет от приблизительно 0.9 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 0.9 до приблизительно 3.8 и, в частности, от приблизительно 0.9 до приблизительно 3.6.
48. Способ согласно любому из вариантов осуществления 40-47, включающий дополнительный этап способа сушки ускорителя твердения композиция, сушка проходит предпочтительно путем распылительной сушки или сушки в барабанной сушилке.
49. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в смесях строительных материалов, которая включает гидравлическое связывающее вещество.
50. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в качестве примеси для гидравлических связывающих веществ.
51. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в качестве ускорителя схватывания для гидравлических связывающих веществ.
52. Применение согласно любому из вариантов осуществления 49-51, где гидравлическое связывающее вещество выбрано из (портланд) цемента, гипса, ангидрита, шлака, предпочтительно гранулированного доменного шлака, шлаковых песков, летучей золы, тонкоизмельченного кремнезема, метакаолина, природных и искусственных пуццоланов, кальцинированного битуминозного сланца, кальциево-сульфоалюминатного цемента, кальциево-алюминатного цемента и смесей двух или нескольких из этих компонентов.
53. Применение водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты формулы (I) согласно варианту осуществления 4 для получения частиц гидрата силиката кальция.
54. Применение водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты формулы (I) согласно варианту осуществления 4 для получения добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39.
55. Применение водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты формулы (I) согласно варианту осуществления 4 в качестве высушивающего вспомогательного средства.
56. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в качестве вспомогательных средств при измельчении в производстве (портланд) цемента, шлака, летучей золы, извести, пуццоланов или их смесей, предпочтительно для (портланд) цемента.
57. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в нефтяных скважинах и скважинах природного газа, в частности в развитии, эксплуатации и завершении подземных нефтяных залежей и залежей природного газа и также в глубоких буровых скважинах.
58. Применение добавки согласно варианту осуществления 57 для ускорения схватывания цементных пульп в скважинном цементировании нефтяных скважин и скважин природного газа.
59. Смесь строительных материалов, включающая добавку согласно любому из вариантов осуществления 1-39 и гидравлическое связывающее вещество.
60. Смесь строительных материалов согласно варианту осуществления 59, где гидравлическое связывающее вещество выбрано из (портланд) цемента, доменного шлака, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, кальцинированного битуминозного сланца, кальциево-алюминатного цемента и их смесей.
61. Смесь строительных материалов согласно варианту осуществления 59 или 60, включающая (портланд) цемент в качестве гидравлического связывающего вещества.
62. Смесь строительных материалов согласно любому из вариантов осуществления 59-61, в форме водной суспензии.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, диаметр частицы - как определено динамическим рассеянием света (Malvern Zetasizer NanoZS) суспензией согласно изобретению - 90% частиц гидрата силиката кальция меньше чем 1000 нм, предпочтительно меньше чем 500 нм, более предпочтительно меньше чем 300 нм и очень предпочтительно меньше чем 200 нм.
Термин "соединение сульфоновой кислоты" применяют ко всем таким соединениям, которые имеют структурную единицу -SO3-, в которой все три атома кислорода непосредственно связаны с атомом серы. В особенности, термин "соединение сульфоновой кислоты" не ограничен сульфоновыми кислотами и также охватывает их соли, которые содержат анионы сульфоновой кислоты.
Соединение сульфоновой кислоты, в частности, представляет собой соединение формулы (I)
в которой
A1 означает NH2, NHMe, NMe2, N(CH2-CH2-OH)2 CH3, C2H5, CH2-CH2-OH, фенил или п-CH3-фенил, и
Kn+означает катион щелочного металла, в частности Na+, K+ или один эквивалент катиона, выбранного из Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Mn2+, и/или Cu2+.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления анион формулы (I) выбран из амидсульфоната (H2N-SO3-) и метилсульфоната (H3C-SO3-). С более особенным предпочтением анион формулы (I) представляет собой амидсульфонат (H2N-SO3-).
В одном предпочтительном варианте осуществления диспергатор включает, по меньшей мере, один полимер, который содержит структурные единицы, имеющие анионные и/или анионогенные группы, и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира. В частности, является возможным применение полимеров, которые при более или менее регулярных интервалах на главной линейной цепи имеют относительно длинные боковые цепи (имеющие молекулярную массу в каждом случае, по меньшей мере, 200 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 400 г/моль). Длина этих боковых цепей зачастую приблизительно одинаковая, но также может сильно отличаться друг от друга (когда, например, сополимеризуют макромономеры простого полиэфира, имеющие боковые цепи разной длины). Полимеры этих видов получают, например, радикальной полимеризацией кислотных мономеров и макромономеров простого полиэфира. Альтернативным путем к гребенчатым полимерам этого вида является эстерификация и/или амидирование поли(мет)акриловой кислоты и подобных (со)полимеров, таких как сополимеры акриловой кислоты/малеиновой кислоты, например, с подходящими моногидроксифункциональными или моноаминофункциональными полиалкиленгликолями, соответственно, предпочтительно алкилполиэтиленгликолями. Гребенчатые полимеры, полученные эстерификацией и/или амидированием поли(мет)акриловой кислоты описаны, например, в EP 1138697 B1, включенным посредством ссылки данным документом.
Средняя молекулярная масса Mw полимера, как определено гельпроникающей хроматографией (ГПХ) составляет предпочтительно 5000-200000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль и очень предпочтительно 20000-70000 г/моль. Средняя молекулярная масса полимеров и степень превращения анализировали с помощью ГПХ (комбинации колонок: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от Shodex, Japan; элюент: 80 об. % водный раствор HCO2NH4 (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрил; объем вводимой пробы 100 мкл; расход 0.5 мл/мин). Калибровку с целью определения средней молекулярной массы осуществляли стандартами линейного поли(этиленоксида) и стандартами полиэтиленгликоля. В качестве измерения степени превращения пик сополимера стандартизировали относительно высоты 1 и высоту пика не прореагировавшего макромономера/ПЭГ-содержащего олигомера применяли в качестве измерения содержания остатка мономера.
Полимерный диспергатор предпочтительно соответствует требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (February 2002).
Полимер предпочтительно включает, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
в которой
R1 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, CH2COOH или CH2CO-X-R3, предпочтительно H или CH3;
X означает NH-(CnH2n) или O(CnH2n), где n=1, 2, 3 или 4, атом азота или атом кислорода, связанные с CO группой или означает химическую связь, предпочтительно X = химическая связь или O(CnH2n);
R2 означает OM, PO3M2 или О-PO3M2; при условии, что X означает химическую связь, если R2 означает OM;
R3 означает PO3M2 или О-PO3M2;
в которой
R3 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, предпочтительно H или CH3;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
R4 означает PO3M2 или О-PO3M2;
в которой
R5 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, предпочтительно H;
Z означает O или NR7, предпочтительно O; и
R7 означает H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 или (C6H4)-OPO3M2,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
в которой
R6 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, предпочтительно H;
Q означает NR7 или O, предпочтительно O;
R7 означает H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 или (C6H4)-OPO3M2,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и
каждый M независимо друг от друга означает Н или один катионный эквивалент.
Полимер предпочтительно также включает, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R1 означает H или CH3; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ib), в которой R3 означает H или CH3; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ic), в которой R5 означает H или CH3 и Z означает O; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Id), в которой R6 означает H и Q означает O.
Более предпочтительно полимер включает, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R1 означает H или CH3 и XR2 означает OM или X означает O(CnH2n), где n=1, 2, 3 или 4, в частности 2 и R2 означает O-PO3M2.
Полимер предпочтительно включает в качестве боковой цепи простого полиэфира по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
в которой
R10, R11 и R12 независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Z означает O или S;
E означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает O, NH или CO-NH; или
E и G вместе означают химическую связь;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5), предпочтительно 2 или 3;
n равно 0, 1, 2, 3, 4, и/или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
a означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5 до 150;
R13 означает H, неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
CO-NH2 и/или COCH3;
в которой
R16, R17 и R18 независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
E означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или означает химическую связь;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5), предпочтительно 2 или 3;
L означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2-CH(C6H5), предпочтительно 2 или 3;
a означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5 до 150;
d означает целое число от 1 до 350, предпочтительно 5 до 150;
R19 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
R20 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
в которой
R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
W означает O, NR25 или N;
Y равно 1, если W=O или NR25 и равно 2, если W=N;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5), предпочтительно 2 или 3;
a означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5 до 150;
R24 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
R25 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
в которой
R6 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Q означает NR10, N или O;
Y равно 1, если W=O или NR10 и равно 2, если W=N;
R10 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
R24 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
M означает H или один катионный эквивалент;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2C(C6H5)H, предпочтительно 2 или 3; и
a означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5 до 150.
С дополнительным предпочтением полимер включает в качестве боковой цепи простого полиэфира
(a) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa), в которой R10 и R12 означают H, R11 означает H или CH3, E и G вместе означают химическую связь, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, а означает от 3 до 150 и R13 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и/или
(b) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIb), в которой R16 и R18 означают H, R17 означает H или CH3, E означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, L означает CxH2x, где x=2 и/или 3, а означает целое число от 2 до 150, d означает целое число от 1 до 150, R19 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу и R20 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и/или
(c) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIc), в которой R21 и R23 означают H, R22 означает H или CH3, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, a означает целое число от 2 до 150 и R24 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу; и/или
(d) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IId), в которой R6 означает H, Q означает O, R7 означает (CnH2n)-O-(AO)α-R9, n равно 2 и/или 3, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, α означает целое число от 1 до 150 и R9 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу.
С особым предпочтением полимер включает по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa) и/или (IIc).
Согласно дополнительному варианту осуществления, полимерным диспергатором является продукт поликонденсации, который включает, по меньшей мере, одну ароматическую или гетероароматическую структурную единицу, имеющую боковую цепь простого полиэфира, и, по меньшей мере, одну ароматическую или гетероароматическую структурную единицу, имеющую, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты или ее соль.
Продукт поликонденсации предпочтительно включает структурные единицы (III) и (IV):
в которой
T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;
n равно 1 или 2;
B означает N, NH или O, при условии, что n равно 2, если B означает N и при условии, что n равно 1, если B означает NH или O;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5), предпочтительно 2 или 3;
a означает целое число от 1 до 300, предпочтительно 5 до 150;
R25 означает H, разветвленный или неразветвленный C1-C10 алкильный радикал, C5-C8 циклоалкильный радикал, арильный радикал или гетероарильный радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S, предпочтительно означает H;
структурная единица (IV) выбрана из структурных единиц (IVa) и (IVb):
в которой
D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;
E означает N, NH или O, при условии, что m равно 2, если E означает N и при условии, что n равно 1, если E означает NH или O;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5), предпочтительно 2 или 3;
b означает целое число от 1 до 300, предпочтительно 5 до 150;
M независимо в каждом случае означает H или один катионный эквивалент;
в которой
V означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или замещенный или незамещенный нафтильный радикал; и необязательно замещенный 1 или двумя радикалами, выбранными из R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 и NO2, предпочтительно OH, OC1C4 алкил и C1-C4 алкил;
R7 означает COOM, OCH2COOM, SO3M или OPO3M2;
M означает H или один катионный эквивалент;
упомянутые фенильный, нафтильный или гетероароматический радикалы необязательно замещены 1 или двумя радикалами, выбранными из R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 и NO2; и
R8 означает C1-C4 алкил, фенил, нафтил, фенил-C1-C4 алкил или C1-C4 алкилфенил.
С дополнительным предпочтением полимер включает продукт поликонденсации, включающий структурные единицы (III) и (IV), где T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, E означает NH или O, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3, a означает целое число от 1 до 150 и R25 означает H или разветвленный или неразветвленный C1-C10 алкильный радикал.
С дополнительным предпочтением полимер включает продукт поликонденсации, включающий структурные единицы (III) и (IV), где D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, E означает NH или O, A означает CxH2x, где x=2 и/или 3 и b означает целое число от 1 до 150.
С особым предпочтением полимер включает продукт поликонденсации, включающий структурные единицы (III) и (IV), где T и/или D означают фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 C1-C4 алкильной, гидроксигруппой или 2 C1-C4 алкоксигруппами.
Продукт поликонденсации может включать структурные единицы (IVb), где V означает фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 C1-C4 алкилом, OH, OCH3 или COOM и R7 означает COOM или OCH2COOM.
Продукт поликонденсации может включать дополнительную структурную единицу (V), производную от соответствующего карбонильного соединения и формулы
в которой
R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными и означают H, CH3, COOH или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу или означают замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, имеющую от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S.
Предпочтительно R5 и R6 в структурной единице (V) являются одинаковыми или различными и означают H, CH3 или COOH, в частности H или один из радикалов R5 и R6 означает H и другой означает CH3.
Структурные единицы (III) предпочтительно производные от алкоксилированных, гидроксил- или аминофункциональных ароматических или гетероароматических соединений, примеры представляют собой алкоксилироанный феноксиэтанол, феноксипропанол, 2-алкоксифеноксиэтанолы, 4-алкоксифеноксиэтанолы, 2-алкилфеноксиэтанолы и 4-алкилфеноксиэтанолы, N,N-(дигидроксиэтил)анилин, N-(гидроксиэтил)анилин, N,N-(дигидроксипропил)анилин и N-(гидроксипропил)анилин. Особенно предпочтительными являются алкоксилироанные производные фенола (например, феноксиэтанол или феноксипропанол), очень предпочтительно алкоксилироанные, в частности этоксилированные, производные фенола с средней молекулярной массой между 300 г/моль и 10000 г/моль (например, монофениловый простой эфир полиэтиленгликоля).
Структурные единицы (IV) предпочтительно производные от фосфатированных, алкоксилироанных, гидроксил- или аминофункциональных ароматических или гетероароматических соединений, примеры представляют собой феноксиэтанолфосфат, фосфат монофенилового простого эфира полиэтиленгликоля, дифосфат N,N-(дигидроксиэтил)анилина, фосфат N,N-(дигидроксиэтил)анилина, фосфат N-(гидроксипропил)анилина, которые имеют, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (напр., эстерификацией фосфорной кислотой и необязательным добавлением оснований). Особенно предпочтительными являются алкоксилироанные фенолы, имеющие, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (например, фосфаты монофенилового простого эфира полиэтиленгликоля с меньше, чем 25 единицами этиленгликоля) и очень особенное предпочтение отдают соответствующим алкоксилированным фенолам, имеющим среднемассовые молекулярные массы между 200 г/моль и 600 г/моль (например, феноксиэтанолфосфат, фосфаты монофенилового простого эфира полиэтиленгликоля, имеющие 2-10 единиц этиленгликоля), алкоксилироанным фенолам, имеющим, по меньшей мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или соль группы сложного эфира фосфорной кислоты (напр., эстерификацией фосфорной кислотой и необязательным добавлением оснований).
Структурные единицы (V) предпочтительно производные от формальдегида, ацетальдегида, ацетона, глиоксалевой кислоты, и/или бензальдегида. Формальдегид является предпочтительным.
В одном варианте осуществления, полимер включает структурные единицы формул (I) и (II), в частности формул (Ia) и (IIa).
В другом варианте осуществления полимер включает структурные единицы формул (Ia) и (IIc).
В другом варианте осуществления полимер включает структурные единицы формул (Ic) и (IIa).
В другом варианте осуществления полимер включает структурные единицы формул (Ia), (Ic) и (IIa).
Полимер может состоять из (i) анионных или аниогенных структурных единиц, производных от акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты и (ii) структурных единиц боковых цепей простого полиэфира, производных от C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоль, винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира, аллилокси-полиэтиленгликоль, аллилокси-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира, металлилокси-полиэтиленгликоль, металлилокси-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира, изопренилокси-полиэтиленгликоль и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль C1-C4 алкилэфира.
Полимер предпочтительно состоит из структурных единиц (i) и (ii), производных от
(i) гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты и/или C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты и/или C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоль, аллилокси-полиэтиленгликоль, металлилокси-полиэтиленгликоль и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль.
С особым предпочтением полимер состоит из структурных единиц (i) и (ii), производных от
(i) гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) метакриловой кислоты и (ii) C1-C4 алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) винилокси-C2-C4 алкилен-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) аллилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля.
В одном варианте осуществления молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:4 до 15:1, в частности от 1:1 до 10:1.
В другом варианте осуществления молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) составляет от 4:1 до 1:15, в частности от 2:1 до 1:10.
В другом варианте осуществления молярное соотношение структурных единиц (III+IV):(V) составляет от 2:1 до 1:3, в частности от 1:0.8 до 1:2.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления полимер включает продукт поликонденсации, который состоит из структурных единиц формул (III) и (IV), в которой T и D означают фенил или нафтил, фенил или нафтил необязательно замещены 1 или 2 C1-C4 алкильной, гидроксигруппой или 2 C1-C4 алкоксигруппами, B и E означают O, A означает CxH2x, где x=2, а означает от 3 до 150, в частности 10 до 150 и b равно 1, 2 или 3.
Полимерные диспергаторы, которые включают структурные единицы (I) и (II), получают общепринятым способом, как, например, радикальная полимеризация. Это описано, например, в EP 0894811, EP 1851256, EP 2463314, EP 0753488, таким образом включенными в полном объеме посредством ссылки.
Полимерные диспергаторы, которые включают структурные единицы (III), (IV) и (V), обычно получают способом, в котором соединения, формирующие основы для структурных единиц (III), (IV) и (V) взаимодействуют друг с другом поликонденсацией. Получение поликонденсатов описано, например, в US 2008/0108732, WO 2006/042709 и WO 2010/026155, таким образом включенными в полном объеме посредством ссылки.
Добавка может принимать форму водной суспензии или, после высушивания, форму сухого продукта, такого как цельный материал, порошкообразный материал, кусковой материал и/или порошок, предпочтительно порошок., если добавка присутствует в форме суспензии, соединение формулы (I) может присутствовать в растворенной или суспендированной форме. В качестве сухого продукта, добавка имеет содержание воды меньше чем 15 мас. %, предпочтительно меньше чем 10 мас. %, более предпочтительно меньше чем 7 мас. %.
Содержание воды установили определением потери массы порошка при 100°C, помещая 1 г порошка в камеру с принудительной подачей воздуха при 100°C в течение 3 часов.
Термин "гидрат силиката кальция" также включает гидрат силиката кальция, содержащий посторонние ионы, такие как катионы магния и алюминия, например.
Композиция частиц C-S-H в целом может быть описана следующей эмпирической формулой:
a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d X, e W
X означает щелочной металл
W означает щелочноземельный металл
В одном предпочтительном варианте осуществления водный раствор, в дополнение к силикат ионам и ионам кальция, содержит дополнительные растворенные ионы, обеспеченные предпочтительно в форме растворимых солей алюминия и/или растворимых солей магния. Применяемыми солями алюминия могут быть, предпочтительно, галид алюминия, нитрат алюминия, гидроксид алюминия и/или сульфат алюминия. В пределах группы галидов алюминия, хлорид алюминия является особенно предпочтительным. Солями магния могут быть, предпочтительно, нитрат магния, хлорид магния и/или сульфат магния. Преимуществом солей алюминия и солей магния является то, что в результате внедрения ионов отличных от кальция и кремния, в гидрате силиката кальция могут образоваться дефекты. Это приводит к улучшению влияния на ускорение твердения. Молярное соотношение алюминия и/или магний к кальцию и кремнию предпочтительно является маленьким. Более предпочтительно молярные соотношения выбирают такими, чтобы в эмпирической формуле выше, предпочтительные диапазоны для a, b и e выполнялись (0.66≤a≤1.8; 0≤b≤0.1; 0≤e≤0.1).
Частицы гидрата силиката кальция обычно присутствуют, по меньшей мере, частично в одной или нескольких из следующих кристаллических структур: фошагит, гиллебрандит, ксонотлит, некоит, клинотоберморит, 
(риверсайдит), 
, 
(пломбиерит), дженнит, метадженнит, хондродит кальция, афвиллит, α-C2SH, деллаит, джаффеит, розеханит, киллалаит и/или суолунит.
С особым предпочтением частицы гидрата силиката кальция являются в форме ксонотлита, 
(риверсайдит), 
, 
(пломбиерит), дженнита, метадженнита, афвиллита и/или джаффеита.
Молярное соотношение кальция к кремнию в частицах гидрата силиката кальция добавки для гидравлически схватывающихся композиций составляет 0.6-2, предпочтительно 0.8-1.8, более предпочтительно 0.9-1.6, в частности предпочтительно 1.0-1.5.
Молярное соотношение кальция к воде в частицах гидрата силиката кальция добавки для гидравлически схватывающихся композиций составляет 0.6-6, предпочтительно 0.6-4, более предпочтительно 0.8-2. Эти молярные соотношения подобны установленным, например, в фазах гидрата силиката кальция, сформированного гидратацией цемента.
Добавка в форме суспензии для гидравлически схватывающихся композиций предпочтительно включает
i) 0.1-20 мас. %, предпочтительно 1-15 мас. % и очень предпочтительно 3-10 мас. % частиц гидрата силиката кальция,
ii) 0.1-30 мас. %, предпочтительно 1-20 мас. % и очень предпочтительно 1-10 мас. % диспергатора,
iii) 1-30 мас. %, предпочтительно 5-25 мас. % и очень предпочтительно 10-20 мас. % соединения сульфоновой кислоты и
iv) 24-99 мас. %, более предпочтительно 50-99 мас. % и очень предпочтительно 60-90 мас. % воды.
С особенным предпочтением добавка является в форме порошка и тогда включает:
i) 10-70 мас. %, предпочтительно 20-50 мас. % и очень предпочтительно 20-30 мас. % частиц гидрата силиката кальция,
ii) 5-50 мас. %, предпочтительно 10-30 мас. % и очень предпочтительно 15-25 мас. % диспергатора,
iii) 30-80 мас. % и предпочтительно 45-65 мас. % соединения сульфоновой кислоты и
iv) 1-15 мас. % и предпочтительно 2-10 мас. % воды.
Особенным преимуществом является применение добавки изобретения в комбинации с цементом, имеющим относительно высокое содержание растворимых сульфатов (0.1-5 мас. %, относительно цемента). Цементы этого вида являются коммерчески доступными или могут быть смешаны с водорастворимыми сульфатными солями. Цемент предпочтительно богат фазами безводного алюмината. Водорастворимый сульфат предпочтительно выбирают из сульфата натрия и/или сульфата калия. Комбинация растворимых сульфатов и ускорителя твердения изобретения приводит к синергетическому влиянию в увеличении твердения цемента.
Добавка изобретения может быть смешана с ускорителями твердения из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламин и/или тетрагидроксиэтилэтилендиамин (THEED). Алканоламины предпочтительно применяют в количестве 0.01-2.5 мас. %, в пересчете на массу гидравлического связывающего вещества, предпочтительно цемента. Когда применяют амины, в частности триизопропаноламин и тетрагидроксиэтилэтилендиамин, синергетические влияния могут быть обнаружены в соответствии с развитием начальной прочности в системах гидравлического связывающего вещества, в частности цементных системах.
Добавка изобретения может включать замедлители схватывания из группы включающей лимонную кислоту, винную кислоту, глюконовую кислоту, фосфоновую кислоту, аминотриметиленфосфоновую кислоту, этилендиаминотетра(метиленфосфоновую) кислоту, диэтиленетриаминопента(метиленфосфоновую) кислоту, в каждом случае включая соответствующие соли кислот и пирофосфаты, пентабораты, метабораты и/или сахара (напр., глюкоза, мелассы). Преимуществом добавления замедлителей схватывания является то, что время схватывания можно будет контролировать и в особенности можно будет при желании растягивать.
Замедлители схватывания применяют предпочтительно в количестве 0.01-0.5 мас. %, в пересчете на массу гидравлического связывающего вещества, предпочтительно цемента.
Добавка изобретения также может включать компоненты препарата, которые обычно применяют в рамках области строительной химии, предпочтительно пеногасители, воздухововлекающие добавки, замедлители, добавки уменьшающие усадку, редиспергируемые полимерные порошки, другие ускорители твердения, агенты предотвращающие замерзание и/или зацветание.
Добавку изобретения, во-первых, получают A) взаимодействием, по меньшей мере, одной водорастворимой кальциевой соли неполимерной сульфоновой кислоты с, по меньшей мере, одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора. Сульфоновая соль кальция неполимерной сульфоновой кислоты в реакции A) выступает в качестве (a) реагента в реакции (источник кальция), в которой формируются частицы гидрата силиката кальция. В соответствии с изобретением, после реакции A), сульфоновые соли и/или анионы сульфоновой кислоты присутствуют в добавке.
Добавку изобретения, во-вторых, получают B) взаимодействием водорастворимого соединение кальция (которое предпочтительно не является кальциевой солью неполимерной сульфоновой кислоты) с, по меньшей мере, одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора, с добавлением водорастворимой, неполимерной сульфоновой соли. Сульфоновая соль может быть добавлена до, во время и - предпочтительно - после реакции. Это улучшает способности к высыханию C-S-H-суспензий и обеспечивает способность к ускоренному твердению добавки изобретения, которая сохраняется даже через последующий этап высыхания. Таким образом, это действует как высушивающее вспомогательное средство.
В предпочтительном варианте осуществления добавки для гидравлически схватывающихся композиций, молярное соотношение соединения сульфоновой кислоты к кремнию находится в диапазоне от 0.5 до 8, предпочтительно 0.5-5, в частности 1-5., если добавку получают взаимодействием A), соотношение находится предпочтительно в диапазоне от 1 до 4, в частности 2-4, если добавку получают взаимодействием A), соотношение находится предпочтительно в диапазоне от 2.5 до 5.5.
Добавка изобретения предпочтительно свободна от гидравлических связывающих веществ, в частности в форме свободной от цемента. "Свободна" или "свободна от цемента" означает, что добавка содержит как правило, меньше чем 10 мас. %, предпочтительно меньше чем 5 мас. %, в частности меньше чем 1 мас. % и более предпочтительно 0 мас. % гидравлического связывающего вещества, в частности цемента.
Изобретение также относится к способам получения вышеописанной добавки.
Способ A) получения добавки изобретения завершают взаимодействием A) по меньшей мере, водорастворимой кальциевой соли неполимерной сульфоновой кислоты формулы (1) (Kn+ это H+) с, по меньшей мере, одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора полимерного диспергатора. В этом случае является предпочтительным применение сульфоновой кислоты в наиточнейшем стехиометрическом количестве, то есть не применять избытка сульфоновой кислоты. В соответствии с изобретением сульфоновые соли и/или анионы сульфоновой кислоты формулы (I) присутствуют в количестве в продукте способа A).
Способ B) получения добавки изобретения завершают взаимодействием водорастворимого соединения кальция (которое предпочтительно не является кальциевой солью неполимерной сульфоновой кислоты) с, по меньшей мере, одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением, в присутствии водного раствора диспергатора и добавлением водорастворимой, неполимерной сульфоновой соли. Водорастворимая сульфоновая соль может быть добавлена до, во время и - предпочтительно - после взаимодействия. В необязательном этапе высушивания, который может иметь место после добавления водорастворимой сульфоновой соли, водорастворимая сульфоновая соль служит в качестве высушивающего вспомогательного средства.
В качестве водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты, в качестве водорастворимого неорганического силикатного соединения, в качестве водорастворимого соединения кальция и в качестве водорастворимой сульфоновой соли, соединения, которые подходят, включают такие соединения, которые только относительно плохо растворимы в воде. Тем не менее, необходимо обеспечить, чтобы реакционная способность являлась достаточной для взаимодействия в водной среде с соответствующим реагентом (или водорастворимым соединением кальция или водорастворимым силикатным соединением). Растворимость водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты, водорастворимого неорганического силикатного соединения, водорастворимого соединения кальция и водорастворимой сульфоновой соли, как правило, в каждом случае составляет больше чем 0.01 г/л, предпочтительно больше чем 0.1 г/л, более предпочтительно больше чем 1 г/л, очень предпочтительно больше чем 10 г/л, особенно предпочтительно больше чем 50 г/л. Растворимость относится к воде в качестве растворителя, при 20°C и 1 бар (абсолютное).
В одном предпочтительном варианте осуществления способов A), водорастворимая кальциевая соль сульфоновой кислоты и водорастворимое неорганическое силикатное соединение каждое, по меньшей мере, частично растворяют в воде в отдельных сосудах и потом поддают взаимодействию добавлением обоих растворов к водному раствору диспергатора, температуру поддерживали постоянной при 20°C. Альтернативно, растворы водорастворимой сульфоновой соли кальция и/или водорастворимого силикатного соединения могут сперва быть все также смешаны с, по меньшей мере, частью водного раствора диспергатора. Диспергатор, поэтому, может быть разделен на, по меньшей мере, два или три раствора. Преимущественно 1%-50% и предпочтительно 10%-25% общего количества диспергатора присутствует в растворе водорастворимой сульфоновой соли кальция и/или в растворе водорастворимого неорганического силикатного соединения.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа B), водорастворимое соединение кальция и водорастворимое неорганическое силикатное соединение, каждое, по меньшей мере, частично растворяют в воде в отдельных сосудах и потом поддают взаимодействию добавлением растворов к водному раствору диспергатора, температуру поддерживали постоянной 20°C. Альтернативно растворы водорастворимого соединения кальция и/или водорастворимого силикатного соединения могут сперва быть все также смешаны с, по меньшей мере, частью водного раствора диспергатора. Диспергатор, поэтому, может быть разделен на, по меньшей мере, два или три раствора. Преимущественно 1%-50% и предпочтительно 10%-25% общего количества диспергатора присутствует в растворе водорастворимого соединения кальция и/или в растворе водорастворимого неорганического силикатного соединения.
Кроме воды, водный раствор диспергатора также может включать один или несколько других растворителей (примерами являются спирты, такие как этанол и/или изопропанол). Массовая доля неводного растворителя, относительно суммы всех растворителей, предпочтительно составляет до 20 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 10 мас. % и очень предпочтительно меньше, чем 5 мас. %. Очень особенно предпочтительными, однако, являются водные системы без какого-либо растворителя. Температурный диапазон, в котором проводят способ, не является объектом каких-либо ограничений. Отдельные ограничения налагаются, однако, физическим состоянием системы. Предпочтительным для работы является диапазон от 0 до 100°C, более предпочтительно от 5 до 80°C и очень предпочтительно от 15 до 35°C.
Способ также может быть выполнен под различными давлениями, предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 бар.
pH зависит от количества и природы реагентов и от количества и природы диспергаторов. pH в конце синтеза предпочтительно выше чем 8 и более предпочтительно в диапазоне между 8 и 13.5. Альтернативно pH может быть скорректировано добавлением кислоты или основания.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа A), добавление водорастворимой сульфоновой соли кальция и водорастворимого неорганического силикатного соединения к водному раствору диспергатора происходит в циклическом полунепрерывном процессе с первым и вторым реакторами расположенными последовательно. В этом случае водный раствор диспергатора загружают во второй реактор. Первый реактор загружают раствором водорастворимого неорганического силикатного соединения, раствором водорастворимой сульфоновой соли кальция и содержимым второго реактора и выходящий поток из первого реактора передают во второй реактор.
В другом предпочтительном варианте осуществления способов, добавление делают как часть непрерывного процесса, в котором водорастворимая кальциевая соль сульфоновой кислоты, водорастворимое неорганическое силикатное соединение и водный раствор диспергатора смешивают в первом реакторе и выходящий поток из первого реактора вводят во второй реактор (реактор с перемешанными потоками или реактор идеального вытеснения).
Соотношение объемов первого и второго реакторов составляет предпочтительно 1/10-1/20000. Массовый скорость потока водорастворимой сульфоновой соли кальция и водорастворимого неорганического силикатного соединения по сравнению с массовой скоростью появления из второго реактора и входа в первый реактор предпочтительно маленькая; соотношение составляет предпочтительно 1/5-1/1000. Первый реактор может, по большему счету, быть статическим или динамическим блоком смесителя; смешивание предпочтительно должно быть эффективным в первом.
Объединение и смешивание компонентов в соответствии со способами A) и B) выполняют предпочтительно с применением диспергирующих средств, которые способствуют введению механической энергии в смесь, в частности измельчением, для того, чтобы активировать и/или ускорить превращение реагирующих компонентов и для того, чтобы, если желательно, уменьшить размер C-S-H-частиц. Подходящими диспергирующими средствами являются такие, которые проявляют высокие напряжения сдвига в реакционной смеси. Примерами подходящих диспергирующих средств являются планетарные шаровые мельницы, ультрадиспергирующий прибор, ротор-статор диспергирующий прибор и встряхивающий столик с абразивным материалом. Такие средства являются коммерчески доступными - например, Dispermat от VMA Getzmann GmbH, Disperser DAS H 200 от Lau GmbH или Magic Lab от Ika-Werke GmbH.
Добавку изобретения добавляют к гидравлической схватывающей композиции предпочтительно в количестве 0.01-10 мас. % и очень предпочтительно 0.1-2 мас. % содержания твердой фазы, относительно гидравлического связывающего вещества, предпочтительно цемента. Содержание твердой фазы определяют в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при 60°C, до тех пор, пока образец достигнет постоянной массы.
Водорастворимое соединение кальция способа B), как правило, выбирают из хлорида кальция, нитрата кальция, формиата кальция, ацетата кальция, гидрокарбоната кальций, бромида кальция, карбоната кальция, цитрата кальция, хлората кальция, фторида кальция, глюконата кальция, гидроксида кальция, оксида кальция, гипохлорита кальция, иодата кальция, иодида кальция, лактата кальция, нитрита кальция, оксалата кальция, фосфата кальция, пропионата кальция, силиката кальция, стеарата кальция, сульфата кальция, гемигидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфида кальция, тартрата кальция, алюмината кальция, силиката трикальция, силиката дикальция и смесей двух или нескольких этих компонентов. Предпочтительно водорастворимое соединение кальция не является силикатом кальция. Силикаты - силикат кальция, силикат дикальция и/или силикат трикальция - менее предпочтительны из-за низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и из-за экономических оснований (цена) (в частности в случае силиката дикальция и силиката трикальция).
Водорастворимое соединение кальция способа B) предпочтительно выбирают из цитрата кальция, тартрата кальция, формиата кальция и/или сульфата кальция. Преимущество этих соединений кальция состоит в отсутствии у них коррозионных свойств. Цитрат кальция и/или тартрат кальция, из-за возможного замедляющего влияния этих анионов, если применены высокие концентрации, применяют предпочтительно в комбинации с другими источниками кальция.
В дополнительном варианте осуществления, водорастворимое соединение кальция способа B) выбирают из хлорида кальция и/или нитрата кальция. Преимуществом этих соединений кальция состоит в их легкой водорастворимости, их низкой цене и их легкой доступности.
Водорастворимое неорганическое силикатное соединение, как правило, является в форме силиката натрий, силиката калия, жидкого стекла, силиката алюминия, кремниевой кислоты, метасиликата натрия и/или метасиликата калия.
Водорастворимое неорганическое силикатное соединение является предпочтительно в форме метасиликата натрия, метасиликата калия и/или жидкого стекла. Преимущество этих силикатных соединений состоит в их чрезвычайно хорошей растворимости в воде.
С особенным преимуществом водорастворимое неорганическое силикатное соединение выбирают из силиката щелочного металла формулы m SiO2⋅n M2O или его смесей, где M это Li, Na, K и NH4, предпочтительно Na или K, m и n это молярные числа и соотношение m:n составляет от приблизительно 0.9 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 0.9 до приблизительно 3.8 и в частности от приблизительно 0.9 до приблизительно 3.6.
Изобретение также относится к способу получения добавки для гидравлически схватывающихся композиций взаимодействием соединения кальция, предпочтительно соли кальция, очень предпочтительно водорастворимой соли кальция, с компонентом, который содержит диоксид кремния в щелочных условиях, взаимодействие выполняемое в присутствии водного раствора диспергатора и добавляя водорастворимую сульфоновую соль.
Соединение кальция предпочтительно включает соли кальция (напр., кальциевые соли карбоновых кислот). Солями кальция могут быть, например, хлорид кальция, нитрат кальция, формиат кальция, ацетат кальция, гидрокарбонат кальция, бромид кальция, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гидроксид кальция, оксид кальция, гипохлорит кальция, иодат кальция, иодид кальция, лактат кальция, нитрат кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфат кальция, гемигидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, сульфид кальция, тартар кальция, алюминат кальция, силикат трикальция и/или силикат дикальция. Гидроксид кальция и/или оксид кальция являются предпочтительными из-за их сильных щелочных свойств. Водорастворимым соединением кальция предпочтительно не является силикат кальция. Силикаты - силикат кальция, силикат дикальция и/или силикат трикальция - менее предпочтительны из-за их низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и экономических оснований (цена) (в частности в случае силиката дикальция и силиката трикальция). Также менее предпочтительными являются соли кальция, которые не так легко растворяются, как карбонат кальция, например и также соли кальция с анионами, которые имею замедляющее влияние (например, цитрат, глюконат и тартрат могут замедлять твердение гидравлических связывающих веществ). В случае нейтральных или кислых солей кальция (напр., хлорид кальция или нитрат кальция), предпочтение отдают применению подходящего основания для коррекции pH до щелочных условий (напр., гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, гидроксид магния или другой гидроксид щелочноземельного металла). Предпочтение отдают pH больше чем 8, более предпочтительно больше чем 9 и очень предпочтительно больше чем 11. pH предпочтительно измеряют при 25°C при содержании твердой фазы в суспензии 1 мас. %.
Для каких-либо желательных материалов возможно включение диоксида кремния, который применяют как компонент содержащий диоксид кремния - примерами являются микрокремнезем, пирогенный кремнезем, осажденный кремнезем, доменный шлак и/или силикатный песок. Маленький размер частиц материала содержащего диоксид предпочтителен, в частности размеры частиц ниже 1 мкм. Кроме того возможно применение соединений, которые способны взаимодействовать давая диоксид кремния в водной щелочной среде, таких как, например, тетраалкоксисиликатные соединения общей формулы Si(OR)4. R может быть одинаковым или разным и может быть выбранным, например, из разветвленной или неразветвленной C1--C10 алкильной группы. Предпочтительно R это метил, более предпочтительно этил.
В одном предпочтительном варианте осуществления соединение, содержащее диоксид кремния выбирают из группы, включающей микрокремнезем, пирогенный кремнезем, осажденный кремнезем, доменный шлак и/или силикатный песок. Предпочтение отдают микрокремнезему, пирогенному кремнезему и/или осажденному кремнезему, в частности осажденному и/или пирогенному кремнезему. Типы кремнезема перечисленные выше описаны в Ullmann's Энциклопедия of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Release 2009, 7th edition, DOI 10.1002/14356007.a23_583.pub3.
Предпочтительным является применение механической энергии к реакционной смеси, предпочтительно измельчение измельчением для того, чтобы активировать и/или ускорить взаимодействие соли кальция с обычно менее водорастворимым компонентом, содержащим диоксид кремния. Механическая энергия также является преимущественной для достижения маленьких размеров частиц гидратов силиката кальция. Слово "измельчение" в настоящем патентном описании означает любой способ, в котором высокие напряжения сдвига прилагают к реакционной смеси для того, чтобы ускорить взаимодействие и получить соответствующий размер частиц. Измельчение может быть выполнено, например, во встряхивающей шаровой мельнице в непрерывном или периодическом режиме работы. Альтернативно к этому может быть применен ультрадиспергатор, предпочтительно со скоростью вращения больше, чем 5000 об/мин. Дополнительно возможным является применение вибрационного стенда, в котором мелкий абразивный материал, предпочтительно, имеющий диаметр меньше чем 1 мм, объединяют с реакционной смесью в емкосте и встряхивают. Вибрационный стенд доступен, например, от компании Fast & Fluid.
Щелочные условия означают pH способа обычно больше чем 9.
Молярное соотношение кальция из соединения кальция к кремнию из компонента, содержащий диоксид кремния составляет предпочтительно 0.6-2, предпочтительно 1.0-1.5.
Массовое соотношение воды к сумме соединения кальция и компонента, содержащего диоксид кремния, обычно составляет 0.2-50, предпочтительно 2-10 и очень предпочтительно 4-6. Вода в этом контексте означает воду в реакционной смеси, в которой выполняют способ. Способ предпочтительно выполняют при относительно низких содержаниях воды, для того, чтобы поднять производительность способа. Это также облегчает высыхание. Соотношение 2-10 или 4-6 является особенно предпочтительным, поскольку можно получить пастообразную консистенцию продукта, которая предпочтительна для способа измельчения.
В дополнительном варианте осуществления изобретения, взаимодействие выполняют, по меньшей мере, частично в присутствии водного раствора, который включает полимер-усилитель вязкости из группы производных полисахаридов и/или (со)полимеров, имеющих среднюю молекулярную массу Mw больше чем 500000 г/моль, более предпочтительно больше чем 1000000 г/моль, (со)полимеры, включающие структурные единицы полученные (предпочтительно радикальной полимеризацией) из неионных производных мономерного (мет)акриламида. Добавки изобретения таким образом необязательно включают такие полимеры-усилители вязкости. Полимер-усилитель вязкости может быть добавлен в начале, во время способа или в конце способа. Таким образом, он может быть добавлен, например, в водный раствор гребенчатого полимера, к соединению кальция и/или к силикатному соединению. Полимер-усилитель вязкости также может быть применен во время способа получения композиции ускорителя твердения, взаимодействием соединения кальция, предпочтительно соли кальция, очень предпочтительно водорастворимой соли кальция, с компонентом, содержащим диоксид кремния. Полимер-усилитель вязкости предпочтительно добавляют после окончания взаимодействия (после окончания добавления реагентов) для того, чтобы предупредить дестабилизацию частиц и сохранить оптимальную стабильность. Агент усилитель вязкости, таким образом, имеет стабилизирующие функции, поскольку может предотвратить сегрегацию (агрегацию и седиментацию), например, гидрата силиката кальция. Агенты усилители вязкости применяют предпочтительно в количестве 0.001-10 мас. % и более предпочтительно 0.001-1 мас. %, в пересчете на массу суспензии ускорителя твердения. Полимер-усилитель вязкости предпочтительно должен быть дозирован, так чтобы получить суспензии ускорителя твердения, имеющие пластическую вязкость больше чем 80 мПас.
Предпочтительными производными полисахаридов являются простые эфиры целлюлозы, примерами могут быть алкилцеллюлозы, такие как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, пропилцеллюлоза и метилэтилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC) и гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлоза, алкилгидроксиалкилцеллюлозы, такие как метилгидроксиэтилцеллюлоза (MHEC), метилгидроксипропилцеллюлоза (MHPC) и пропилгидроксипропилцеллюлоза. Предпочтительными простоэфирными производными целлюлозы являются метилцеллюлоза (MC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) и этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC) и особенно предпочтительными являются метилгидроксиэтилцеллюлоза (MHEC) и метилгидроксипропилцеллюлоза (MHPC). Вышеупомянутые простоэфирные производные целлюлозы, полученные в каждом случае соответствующим алкилированием и алкоксилированием целлюлозы, существуют предпочтительно в форме неионных структур, впрочем также возможно применять, например, карбоксиметилцеллюлозу (CMC). Предпочтение, кроме того, отдают применению неионым простоэфирным производным крахмала, таким как гидроксипропил крахмал, гидроксиэтил крахмал и метилгидроксипропил крахмал. Гидроксипропил крахмал является предпочтительным. Также предпочтительными являются полисахариды, полученные микробиологически, такие как веланова смола и/или ксантаны и полисахариды природного происхождения, такие как альгинаты, каррагинаны и галактоманнаны. Они могут быть получены экстрационными способами из следующих природных продуктов, таких как водоросли в случае альгинатов и каррагинанов и семян рожкового дерева в случае галактоманнанов.
(Со)полимеры-усилители вязкости со среднемассовой молекулярной массой Mw больше, чем 500000 г/моль, более предпочтительно больше, чем 1000000 г/моль, могут быть получены (предпочтительно радикальной полимеризацией) из неионных производных мономерного (мет)акриламида и/или производных мономерной сульфоновой кислоты. Соответствующие мономеры могут быть выбраны, например, из группы, включающей акриламид, предпочтительно акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид, и/или производные мономерной сульфоновой кислоты из группы, включающей стиролсульфокислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метакриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидбутансульфоновую кислоту и/или 2-акриламид-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту или соли упомянутых кислот. Агент усилитель вязкости включает предпочтительно больше чем 50 мол. % и более предпочтительно больше чем 70 мол. % структурных единиц, полученных из неионных производных мономерного (мет)акриламида и/или производных мономерной сульфоновой кислоты. Другие структурные единицы присутствуют предпочтительно в сополимерах, могут быть получены, например, из мономеров (мет)акриловой кислоты, сложных эфиров (мет)акриловых кислот с разветвленными или неразветвленными C1--C10 спиртами, винилацетатом, винилпропионатом и/или стиролом.
В дополнительном варианте осуществления изобретения, полимер-усилитель вязкости является производным полисахарида из группы, включающей метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (HEC), гидроксипропилцеллюлозу (HPC), метилгидроксиэтилцеллюлозу (MHEC), метилгидроксипропилцеллюлозу (MHPC) и/или (со)полимеры, имеющие среднемассовую молекулярную массу Mw больше, чем 500000 г/моль, более предпочтительно больше, чем 1000000 г/моль, (со)полимеры включающие структурные единицы полученные (предпочтительно радикальной полимеризацией) из неионных производных мономерного (мет)акриламида из группы, включающей акриламид, предпочтительно акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид и/или производных мономерной сульфоновой кислоты из группы, включающей 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метакриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидбутансульфоновую кислоту и/или 2-акриламид-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту или соли упомянутых кислот.
В пределах группы неионных производных мономерного (мет)акриламида, предпочтение отдают метилакриламиду, N,N-диметилакриламиду и/или метакриламиду и особенное предпочтение акриламиду. В пределах группы мономеров сульфоновой кислоты предпочтительными являются 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) и ее соли. Полимеры-усилители вязкости могут быть добавлены в начале способа или в любые другие периоды времени.
Способ изобретения предпочтительно выполняют на месте производства бетона (например, завод готовых бетонных смесей или завод сборного бетона или другие заводы на которых производят строительный раствор, бетон или другую цементную продукцию), полученная в результате добавка подходит для применения в качестве воды для приготовления замеса или как часть воды для приготовления замеса.
Вода для приготовления замеса в этом контексте - это вода, которую применяют в производстве бетона или в производстве похожих цементных материалов. Обычно воду для приготовления замеса смешивают с цементом и, например, соединяют на заводе готовых бетонных смесей или заводе сборного бетона, на месте строительства или в другом месте, где производят бетон или другие цементные материалы. Вода для приготовления замеса может, по большему счету, включать широкий диапазон добавок, таких как, например, пластификаторы, ускорители твердения, замедлители, добавки уменьшающая усадку, воздухововлекающие добавки и/или пеногасители.
Высокая степень разведения суспензии является преимуществом для эффективности добавки изобретения.
Предпочтительный вариант способа A) изобретения, таким образом, выполняют предпочтительно на месте производства бетона (например, завод готовых бетонных смесей или завод сборного бетона), при котором массовое соотношение суммы водорастворимой сульфоновой соли кальция, водорастворимого неорганического силикатного соединения и диспергатора, к воде, предпочтительно к воде для приготовления замеса, находится между 1/1000 и 1/10 и более предпочтительно между 1/500 и 1/100.
Предпочтительный вариант способа B) изобретения, таким образом, выполняют предпочтительно на месте производства бетона (например, завод готовых бетонных смесей или завод сборного бетона), при котором массовое соотношение суммы водорастворимого соединения кальция, водорастворимого неорганического силикатного соединения, диспергатора и водорастворимой сульфоновой соли, к воде, предпочтительно к воде для приготовления замеса, находится между 1/1000 и 1/10 и более предпочтительно между 1/500 и 1/100.
В дополнительном варианте осуществления способа, добавку получают, по меньшей мере, частично в присутствии водного раствора, который включает ускорители твердения из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламина и/или тетрагидроксиэтилэтилендиамина (THEED). Алканоламины применяют предпочтительно в количестве 0.01-2.5 мас. %, в пересчете на массу гидравлического связывающего вещества, предпочтительно цемента., если применяют амины, в частности триизопропаноламин и тетрагидроксиэтилэтилендиамин, они могут производить синергетические влияния в отношении развития начальной прочности в системах гидравлического связывающего вещества, особенно цементных системах. Амин предпочтительно добавляют после окончания взаимодействия.
В предпочтительном варианте способа, добавка для гидравлически схватывающихся композиций высыхает, предпочтительно сушкой распылением. Способ высыхания не является объектом каких-либо особенных ограничений. Высыхание также может происходить в сушилке с псевдоожиженным слоем. Общеизвестно, что вода, даже в маленьких количествах, губительна для многочисленных связывающих веществ, особенно цемента, из-за нежелательных преждевременных процессов гидратации. Порошковые продукты, с их обычно очень низким содержанием воды, являются преимущественными по сравнению с водными системами, поскольку они могут быть смешаны с цементом и/или другими связывающими агентами, такими как гипс, гемигидрат сульфата кальция (баззанит), безводный сульфат кальция, шлаки, предпочтительно раздробленный гранулированный доменный шлак, летучая зола, тонкоизмельченный кремнезем, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битуминозный сланец, кальциево-сульфоалюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент.
Изобретение также относится к добавкам, полученным способами изобретения.
Изобретение охватывает применение добавки изобретения в смесях строительных материалов, включая цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно раздробленный гранулированный доменный шлак, летучую золу, тонкоизмельченный кремнезем, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битуминозный сланец, кальциево-сульфоалюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент, предпочтительно в смесях строительных материалов, включая преимущественно цемент в качестве гидравлического связывающего вещества. Гипс в этом контексте охватывает все возможные источники сульфата кальция с различными количествами кристаллизационной воды, включая - например - гемигидрат сульфата кальция.
Добавки изобретения неожиданно вызывают увеличение начальной прочности, в частности после шести часов. В результате увеличенного развития начальной прочности, ранее снятие опалубки с бетонных масс позволено в секторе готовых бетонных смесей и в секторе сборного бетона, таким образом, обеспечивая более короткие производственные циклы.
Настоящее изобретение также относится к применению добавок изобретения в качестве вспомогательных средств при измельчении в производстве (портланд) цемента, шлака, летучей золы, извести, пуццоланов или их смесей, применяют предпочтительно для (портланд) цемента.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению добавок изобретения в нефтяных скважинах и скважинах природного газа, в частности в развитии, эксплуатации и завершении подземных нефтяных залежей и залежей природного газа и также в глубоких скважинах. Добавки здесь служат в качестве ускорителей схватывания для неорганических связывающих веществ, в частности для ускорения схватывания цементных пульп в скважинном цементировании нефтяных скважин и скважин природного газа.
Подходящими неорганическими связывающими агентами, у которых схватывание ускоряется в соответствии с изобретением, предпочтительно являются портланд цементы, кальциево-алюминатные цементы, гипс, ангидрит, доменный шлак, шлаковые пески, летучая зола, кварцевая пыль, метакаолин, природные и синтетические пуццоланы и/или прокаленные битуминозные сланцы, предпочтительно портланд цементы.
Композицию ускорителя схватывания применяют в соответствии с изобретением, преимущественно вместе с другими добавками, обычно в скважинном цементировании, в частности пластификаторами, агентами удерживающими воду и/или добавками модифицирующими реологические свойства.
Изобретение также относится к смесям строительных материалов, которые включают композицию, предпочтительно водную суспензию ускорителя твердения, в соответствии с настоящим изобретением и цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно раздробленный гранулированный доменный шлак, летучую золу, тонко измельченный кремнезем, метакаолин, природные пуццоланы, прокаленный битуминозный сланец, кальциево-сульфоалюминатный цемент и/или кальциево-алюминатный цемент. Смеси строительных материалов предпочтительно включают преимущественно цемент в качестве гидравлического связывающего вещества. Композиция ускорителя твердения присутствует в смеси строительных материалов предпочтительно в количестве 0.05 мас. % - 5 мас. %, в пересчете на массу клинкера.
Для иллюстрации, термин "смеси строительных материалов" должен означать смеси в сухой или водной форме и в затвердевшем или пластическом состоянии. Сухими смесями строительных материалов могут быть, например, смеси упомянутых связывающих веществ, предпочтительно цемент и композиции ускорителя твердения изобретения (предпочтительно в форме порошка). Смеси в водной форме, как правило, в форме суспензий, паст, свежего строительного раствора или свежего бетона, производят добавлением воды к компоненту связывающего вещества или компонентам композиции ускорителя твердения; они потом переходят с пластического в затвердевшее состояние.
Изобретение проиллюстрировано более детально прикрепленной фигурой и следующими примерами.
Фигура 1 показывает тепловой поток схватывающегося цемента (A), когда применили суспензию ускорителя твердения H1 (добавка 0.6 мас. % суспензии, твердая фаза в пересчете на массу цемента) и H2 (добавка 0.6 мас. % суспензии, твердая фаза в пересчете на массу цемента). t - время в ч, HF - отдельный тепловой поток в мВт/гцемент
Полимеры применяемые для получения суспензий ускорителя твердения следующие:
Полимер 1
Полимер 1 это гребенчатый полимер и на основе мономеров малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля - 5800. Молярное соотношение акриловой кислоты к малеиновой кислоте составляет 7. Mw=40000 г/моль и определялась посредством ГПХ. Содержание твердой фазы составляет 45 мас. %. Синтез описан, например, в EP 0894811. Плотность заряда составляет 930 мкг-екв/г.
Полимер 2
Гребенчатый полимер 2 это конденсат, образованный из строительных блоков фенол PEG5000 и феноксиэтанолфосфата. Молекулярная масса составляет 23000 г/моль. Синтез описан в DE 102004050395. Содержание твердой фазы составляет 31%. Плотность заряда составляет 745 мкг-екв/г.
Полимер 3
Полимер 3 это гребенчатый полимер и на основе мономеров акриловой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля - 3000. Mw=23000 г/моль и определяли ГПХ. Содержание твердой фазы составляет 52 мас. %. Плотность заряда составляет 1410 мкг-екв/г.
Примеры для применения сульфоновых солей в качестве высушивающих вспомогательных средств:
Пример 1
Получение суспензии ускорителя твердения H1 (не изобретательское)
Источник кальция получали взвесив 600 г Ca(OH)2 (чистота 92%) и 488 г Ca(CH3COO-)2 (чистота 100%) в 4.328 кг H2O. Источник силиката получали взвесив 2.28 кг натриевого жидкого стекла (содержание твердой фазы = 36.1 мас. %) с молярным соотношением SiO2/Na2O 3.4 в 1.15 кг H2O. Раствор диспергатора получали взвесив 2.268 кг полимера 3 (35 мас. % раствор полимера) и 0.523 кг полимера 2 (35 мас. % раствор полимера) в 8.36 кг H2O. Сначала вводили раствор диспергатора и накачивали в кругооборот через мощный миксер оснащенный системой ротор/статор. В мощный миксер, источник кальция, который перемешивали, чтобы предупредить седиментацию и источник силиката помещали полностью в начальный введенный раствор по прошествии 80 минут, с системой ротор/статор при скорости вращения 8000 об/мин. Во время процесса вводимую начальную загрузку поддерживали при 20°C.
Содержание твердой фазы H1 составляло 14.7 мас. %, как определено высушиванием до постоянной массы в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при 60°C.
Влияние суспензий ускорителя твердения на твердение (не изобретательское)
Влияние суспензий ускорителя твердения H1 на твердение тестировали на цементе (CEM I Milke 52.5 R) измерением выделения тепла, применяя калориметрию теплового потока (фигура 1). Суспензию ускорителя твердения смешивали с водой для приготовления замеса и полученную суспензию смешивали с 20 г цемента. Соотношение вода-цемент (в/ц) устанавливали 0.32. Уровень при котором тестируемый ускоритель добавляли был 0.6 мас. % содержания твердой фазы H1, в пересчете на массу цемента. Кривая теплового потока показана на фигуре 1. Добавка суспензии ускорителя твердения ускоряет твердение (определено в Н.F.W. Taylor (1997): Cement Chemistry, 2nd edition, p. 212ff). Влияние подытожено в таблице 1.
Эталон представляет тепловой поток CEM I Milke 52.5 R без добавления ускорителя; кривая 2 показывает тепловой поток для CEM I Milke 52.5 R с добавлением 0.6 мас. % суспензии ускорителя твердения H1.
Пример 2
Производство высушенного ускорителя твердения
Суспензию ускорителя твердения H1 смешивали с высушивающими вспомогательными средствами и высушивали. Высушивание происходило сушкой распылением, с высушивающим вспомогательным средством, которое смешивали с суспензией ускорителя твердения H1 перед операцией высушивания в течение около 5 минут. Количества суспензии ускорителя твердения H1 взвешивали для сушки распылением и количества соответствующих применяемых высушивающих вспомогательных средств, показаны в таблице 2. Для сравнительных примеров TH1-е - TH1-h, применили хлорид кальция в качестве высушивающего вспомогательного средства, который является невыгодным из-за риска коррозии.
Пример 3
Влияние высушенных ускорителей твердения на твердение
Влияние ускорителей твердения, полученных высушиванием, на твердение тестировали на цементе (CEM I Milke 52.5 R) измерением выделения тепла, применяя калориметрию теплового потока. Ускоритель твердения смешивали с водой для приготовления замеса и полученную суспензию потом смешивали с 20 г цемента. Соотношение вода-цемент (в/ц) устанавливали 0.32. Уровень, при котором тестируемые ускорители, помещенные в таблице 3, выбирали таким образом, чтобы применить в каждом случае одинаковое количество твердого H1, то есть, 0.6 мас. %, относительно цемента. В зависимости от добавления высушивающего вспомогательного средства изобретения, абсолютное количество ускорителя изобретения, которое применяют, будет варьироваться, с количеством твердой фазы H1, относительно цемента, как описано выше, которое будет сохранено постоянным. Добавление добавки изобретения ускоряет твердение (определено в Н.F.W. Taylor (1997): Cement Chemistry, 2nd edition, p. 212ff). Факторы ускорения подытожено в таблице 3.
Примеры применения водорастворимых сульфоновых солей кальция для производства частиц гидрата силиката кальция
Пример 4 (изобретательский)
Получение суспензии ускорителя твердения H2
Источник кальция получали растворением 122 г сульфаминовой кислоты (чистота 100%) в 288.7 г H2O, с последующим постепенным добавлением 46.7 г Ca(OH)2 (чистота 95%). Источник силиката получали растворением 104.9 г пентагидрата метасиликата натрия (чистота 99%) в 109.7 г H2O. Раствор диспергатора получали взвешиванием 82.8 г раствора полимера 1 (45 мас. % раствор полимера) и 245.1 г H2O. Сначала вводили раствор диспергатора и накачивали в кругооборот через мощный миксер с объемом смешивания 20 мл и оснащенный системой ротор/статор. В мощный миксер, источник кальция и источник силиката помещали полностью в начальный введенный раствор по прошествии 80 минут, с работающей системой ротор/статор при скорости вращения 8000 об/мин. Во время процесса начальный введенный раствор поддерживали при 20°C.
Получение суспензии ускоритель твердения H3 (изобретательское)
Источник кальция получали растворением 173.3 г метансульфоновой кислоты (чистота 100%) в 236.7 г H2O, с последующим постепенным добавлением 46.7 г Ca(OH)2 (чистота 95%). Источник силиката получали растворением 104.9 г пентагидрата метасиликата натрия (чистота 99%) в 109.7 г H2O. Раствор диспергатора получали взвешиванием 101.9 г раствора полимера 1 (45 мас. % раствор полимера), 26.3 г раствора полимера 2 (35 мас. % раствор полимера) и 200.3 г воды. Сначала вводили раствор диспергатора и накачивали в кругооборот через мощный миксер с объемом смешивания 20 мл и оснащенный системой ротор/статор. В мощный миксер, источник кальция и источник силиката помещали полностью в начальный введенный раствор по прошествии 80 минут, с работающей системой ротор/статор при скорости вращения 8000 об/мин. Во время процесса начальный введенный раствор поддерживали при 20°C.
Высушивание суспензий ускорителя твердения H2 и H3 (изобретательское)
Суспензии ускорителя твердения H2 и H3 высушивали сушкой распылением при температуре выхода 80°C без добавления высушивающего вспомогательного средства. Так получили, из суспензии H2, высушенный ускоритель твердения T2 и аналогично, из H3, высушенный ускоритель твердения T3.
Влияние суспензий ускорителя твердения H2 и H3 и высушенных ускорителей твердения T2 и T3 на твердение цементных систем
Отвеждающее влияние ускорителей твердения T2 и T3, полученных высушиванием, тестировали на цементе (CEM I Milke 52.5 R) измерением выделения тепла, применяя калориметрию теплового потока. Ускоритель твердения смешивали с водой для приготовления замеса и полученную суспензию смешивали с 20 г цемента. Соотношение вода-цемент (в/ц) устанавливали 0.32. Дозировку тестируемых ускорителей выбирали таким образом, чтобы в каждом случае применять одинаковое количество твердых H2 и H3, то есть, 0.6 мас. % относительно цемента. Добавление добавки изобретения ускоряет твердение (определено в Н.F.W. Taylor (1997): Cement Chemistry, 2nd edition, p. 212ff). Влияние подытожено в таблице 4.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОЗИЦИЯ УСКОРИТЕЛЯ ТВЕРДЕНИЯ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2013 |
|
RU2634311C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ, УСКОРЯЮЩАЯ ОТВЕРЖДЕНИЕ | 2014 |
|
RU2658853C2 |
| ДОБАВКА ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2017 |
|
RU2743031C2 |
| ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ ЗАСТЫВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2016 |
|
RU2716663C2 |
| СТРОИТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ БИСУЛЬФИТНЫЙ АДДУКТ ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ | 2017 |
|
RU2736845C2 |
| СТРОИТЕЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ РАСТВОРА ДЛЯ УКЛАДКИ ПЛИТКИ | 2015 |
|
RU2696928C2 |
| ГИДРАТАЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2017 |
|
RU2738635C2 |
| СОПОЛИМЕРЫ, ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ ПЛАСТИФИКАЦИИ СИСТЕМ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА | 2017 |
|
RU2759766C2 |
| СОДЕРЖАЩАЯ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩУЮ ДОБАВКУ КОМПОЗИЦИЯ ДОБАВКИ-УСКОРИТЕЛЯ ТВЕРДЕНИЯ | 2009 |
|
RU2520105C2 |
| ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ ТВЕРДЕЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2013 |
|
RU2630015C2 |
Изобретение относится к добавке, которая может быть применена в качестве ускорителя твердения для гидравлически схватывающихся композиций, включающая: a) по меньшей мере, один полимерный диспергатор, включающий структурные единицы, имеющие анионные или анионогенные группы, и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира, b) по меньшей мере, одно соединение сульфоновой кислоты формулы (I)
в которой A1 означает NH2, NHMe, NMe2, N(CH2-CH2-OH)2, CH3, C2H5, CH2-CH2-OH, фенил или п-CH3-фенил и Kn+ означает катион щелочного металла или один эквивалент катиона, выбранного из Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Mn2+ или Cu2+ и c) частицы гидрата силиката кальция. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Добавка для гидравлически схватывающихся композиций, включающая
a) по меньшей мере, один полимерный диспергатор, включающий структурные единицы, имеющие анионные или анионогенные группы, и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира,
b) по меньшей мере, одно соединение сульфоновой кислоты формулы (I)
в которой
A1 означает NH2, NHMe, NMe2, N(CH2-CH2-OH)2, CH3, C2H5, СН2-СН2-ОН, фенил или п-CH3-фенил, и
Kn+ означает катион щелочного металла или катион, выбранный из Са2+, Mg2+, Sr2+, Ва2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Mn2+ или Cu2+, и
n означает величину катиона; и
с) частицы гидрата силиката кальция.
2. Добавка по п. 1, где A1 означает NH2 или CH3.
3. Добавка по п. 1 или 2, где Kn+ означает Na+, K+ или Ca2+.
4. Добавка по пп. 1 и 2, полученная путем реакции соли кальция, по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (I), по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора.
5. Добавка по пп. 1 и 2, где диспергатор включает, по меньшей мере, один полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну анионную или анионогенную
группу и, по меньшей мере, одного мономера, включающего, по меньшей мере, одну боковую цепь простого полиэфира.
6. Добавка по п. 5, где полимер в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
в которой
R1 означает Н или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, СН2СООН или CH2CO-X-R3;
X означает NH-(CnH2n) или O-(CnH2n), где n=1, 2, 3 или 4 или означает химическую связь, атом азота или атом кислорода, соответственно, связанные с CO группой;
R2 означает OM, PO3M2 или О-PO3M2; при условии, что X означает химическую связь, если R2 означает ОМ;
R3 означает PO3M2 или O-PO3M2;
в которой
R3 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4;
R4 означает PO3M2 или O-PO3M2;
в которой
R5 означает H или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
Z означает О или NR7; и
R7 означает H, (CnH2n)-ОН, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 или (С6Н4)-ОРО3М2;
n равно 1, 2, 3 или 4;
в которой
R6 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Q означает NR7 или О;
R7 означает H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 или (C6H4)-OPO3M2;
n равно 1, 2, 3 или 4; и
каждый М независимо друг от друга означает Н или один катионный эквивалент.
7. Добавка по п. 5, где полимер в качестве боковой цепи простого полиэфира имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
в которой
R10, R11 и R12 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Z означает О или S;
Е означает неразветвленную или разветвленную C1-С6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает О, NH или CO-NH; или
Е и G вместе означают химическую связь;
А означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
n равно 0, 1, 2, 3, 4, и/или 5;
a означает целое число от 2 до 350;
R13 означает Н, неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу, CO-NH2 и/или СОСН3;
в которой
R16, R17 и R18 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Е означает неразветвленную или разветвленную C1-С6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или химическую связь;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
L означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2-CH(C6H5);
а означает целое число от 2 до 350;
d означает целое число от 1 до 350;
R19 означает Н или неразветвленную или разветвленную C1-С4 алкильную группу;
R20 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
в которой
R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
W означает О, NR25 или N;
Y равно 1, если W=О или NR25 и равно 2, если W=N;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
a означает целое число от 2 до 350;
R24 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
R25 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
в которой
R6 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Q означает NR10, N или О;
Y равно 1, если Q=О или NR10, и равно 2, если Q=N;
R10 означает Н или неразветвленную или разветвленную C1-C4 алкильную группу;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2C(C6H5)H;
R24 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
М означает Н или один катионный эквивалент; и
a означает целое число от 2 до 350.
8. Добавка по п. 6 или 7, где диспергатор не включает единицы формулы (IIc), когда он включает единицы формулы (Iа), в которой X означает химическую связь и R2 означает М.
9. Добавка по п. 5, где диспергатор включает, по меньшей мере, один полимер, который представляет собой продукт поликонденсации, включающий структурные единицы (III) и (IV):
в которой
T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
n равно 1 или 2;
В означает N, NH или О, при условии, что n равно 2, если В означает N и при условии, что n равно 1, если В означает NH или О;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6H5);
a означает целое число от 1 до 300;
R25 означает H, разветвленный или неразветвленный C1-C10 алкильный радикал, C5-C8 циклоалкильный радикал, арильный радикал или гетероарильный радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
структурная единица (IV) выбрана из структурных единиц (IVa) и (IVb):
в которой
D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;
E означает N, NH или О, при условии, что m равно 2, если Е означает N и при условии, что m равно 1, если Е означает NH или О;
A означает CxH2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH2CH(C6Н5);
b означает целое число от 1 до 300;
M независимо в каждом случае означает H или один катионный эквивалент;
в которой
V означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или замещенный или незамещенный нафтильный радикал;
R7 означает СООМ, ОСН2СООМ, SO3M или ОРO3М2;
М означает Н или один катионный эквивалент;
упомянутые фенильный, нафтильный или гетероароматический радикалы необязательно замещены 1 или двумя радикалами, выбранными из R8, ОН, OR8, (CO)R8, СООМ, COOR8, SO3R8 и NO2; и
и
R8 означает С1-С4 алкил, фенил, нафтил, фенил-С1-С4 алкил или С1-С4 алкилфенил.
10. Добавка по пп. 1 и 2, в форме суспензии или в твердой форме, в частности в виде порошка.
11. Добавка по пп. 1 и 2, имеющая в форме порошка содержание воды меньше чем 10 мас.%.
12. Добавка по пп. 1 и 2, где молярное соотношение кальция к кремнию в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 2, предпочтительно от 0.8 до 1.8, более предпочтительно от 0.9 до 1.6, в частности предпочтительно от 1.0 до 1.5.
13. Способ получения добавки по любому из предыдущих пунктов, путем реакции по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (I), в которой Kn+ означает Ca2+, по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора.
14. Способ по п. 13, включающий дополнительный этап способа сушки композиции ускорителя твердения, сушка проходит предпочтительно путем распылительной сушки или сушки в барабанной сушилке.
15. Применение добавки по любому из пп. 1-12 в смесях строительных материалов, которые включают гидравлическое связывающее вещество.
16. Применение добавки по любому из пп. 1-12 в качестве примеси для гидравлических связывающих веществ.
17. Применение добавки по любому из пп. 1-12 в качестве вспомогательных средств при измельчении в производстве (портланд) цемента, шлака, летучей золы, извести, пуццоланов или их смесей, применяют предпочтительно для (портланд) цемента.
18. Смесь строительных материалов, включающая добавку по любому из пп. 1-12 и гидравлическое связывающее вещество.
| WO 2012025567 A1, 01.03.2012 | |||
| WO 2010026155 A1, 11.03.2010 | |||
| RU 2011112305 A, 10.10.2012 | |||
| WO 2011131378 A1, 27.10.2011 | |||
| WO 2011015781 A1, 10.02.2011. |
