ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИ ЗАСТЫВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2020 года по МПК C04B28/02 C04B22/08 C04B22/16 C04B24/00 C04B40/00 C04B111/20 

Изобретение относится к добавке для гидравлически застывающих композиций, которая более особенно подходит в качестве удерживателя осадки.

Гидравлически застывающие композиции, которые содержат водные взвеси гидравлического и/или минерального связующего вещества с порошкообразными неорганическими и/или органическими веществами, такими как глины, тонкоизмельченные силикаты, мелы, сажи газовые или тонкоизмельченные минералы, нашли широкое применение, например, в форме бетонов, строительных растворов или штукатурных растворов.

Известно, что гидравлически застывающие композиции смешивают, с целью улучшения их технологических свойств - то есть, способность к замешиванию, способность к растеканию, способность к распылению, способность к перекачиванию или текучесть - с добавками, которые содержат полимерные диспергаторы. Добавки этого типа способны предупреждать образование укрупнений твердых частиц, диспергируют существующие частицы и таковые новообразовавшиеся путем гидратации, и таким образом улучшают технологические свойства. Добавки, которые содержат полимерные диспергаторы также в особенности применяют особенно при получении гидравлически застывающих композиций, которые содержат гидравлические и/или минеральные связующие вещества, такие как (портланд) цемент, шлаковый песок, летучая зола, кварцевая пыль, метакаолин, природные пуццоланы, отработанный битумный сланец, кальциево-алюминатный цемент, известь, гипс, гемигидрат, ангидрит или смеси двух или больше таких компонентов.

Для того, чтобы внести эти гидравлически застывающие композиции, основанные на указанных связующих веществах, в готовую-к-применению технологическую форму, как правило, необходимо использовать существенно больше воды для затворения, чем было бы нужно для последующего процесса отверждения. В структуре бетона, пустоты, которые формируются избытком воды, которая впоследствии испаряется, снижает механическую прочность и устойчивость.

Для того, чтобы снизить фракцию избытка воды для данной технологической консистенции, и/или чтобы улучшить технологические свойства данного соотношения вода/связующее вещество, применяют добавки, которые, как правило, определяют как добавки, снижающие водопотребность, или пластификаторы. Применяемыми на практике добавками, снижающими водопотребность, или пластификаторами, более особенно являются полимеры, которые получают радикальной полимеризацией и основаны на карбоксил-содержащих мономерах и на полиэтиленгликоль-содержащих олефиновых мономерах, эти полимеры также упоминают как поликарбоксилатные простые эфиры (сокращенно "PCEs"). Эти полимеры имеют карбоксил-содержащую главную цепь с полиэтиленгликоль-содержащими боковыми цепями, и также определены как гребенчатые полимеры.

Отдельная категория из добавок, снижающих водопоребность, или пластификаторов, которые вызывают пластификацию свежеперемешанного бетона в сравнительно низкой дозировке, это те агенты консистентности или удерживающие осадку добавки, которые упоминаются ниже как «удерживатели осадки», которые достигают такой же начальной пластификации, только в относительно высокой дозировке, но вызывают постоянную величину расплыва самоуплотняющегося бетона в течении определенного периода. В отличие от добавления добавок, снижающих водопоребность, добавление удерживателей осадки позволяют расширить хорошие технологические свойства вплоть до, например, 90 минут после смешивания бетона, тогда как при применении добавок, снижающих водопоребность, технологические свойства значительно ухудшаются, как правило, всего через 10 до 30 минут.

Характеристикой гребенчатых полимеров, известных в настоящее время в предшествующем уровене техники, является то, что в зависимости от определенных параметров, определяемых полимерами, возможно сознательно получить добавку, снижающую водопотребность или же удерживатель осадки. Эти параметры, определяемые полимерами, включают количество карбоксильных групп или других кислотных групп, количество и длина полиэтиленгликолевых боковых цепей, и молекулярная масса. Согласование между эффектом снижения водопотребности и эффектом уменьшения осадки конуса через соответствующий выбор вышеупомянутых параметров, определяемых полимерами, тем не менее возможно только, без сомнения, с помощью измерений при синтезе или полимеризации в лаборатории или на химическом заводе. В таких случаях, обычно выбирают соответствующие типы кислотных мономеров и макромономеров, содержащих полиэтиленгликоль, и полимеризуют в определенном молярном соотношении. Как результат условия, сделанного в процессе получения, превращение добавки, снижающей водопотребность в удерживатель осадки, или наоборот, на месте переработки бетона, не возможно согласно предшествующий уровень техники.

В области техники, как правило, добавки, снижающие водопотребность, и удерживатели осадки применяют в составах в меняющихся пропорциях. С помощью измерений способа составления рецептур, тем не менее, возможности улучшения уменьшения осадки конуса являются только очень ограниченными, в особенности тяжело улучшить уменьшение осадки конуса без одновременного негативного влияния на другие свойства бетона. Например, состав с удерживателями осадки приводит в результате к лучшему уменьшению осадки конуса, как описано в WO 2009/004348 относительно фосфонатов и в JP 57067057А относительно сахаров. Тем не менее, удерживания осадки добиваются только за счет худшей ранней прочности.

Другие способы удерживания осадки конуса в дисперсии цементного связующего вещества раскрыты в предшествующем уровне техники в течении определенного периода:

Применение высокоэффективных пластификаторов, на основе поликарбоксилатного простого эфира с гидролизуемыми акриловыми сложными эфирами, известными как "динамические суперпластификаторы", описано в ЕР 1136508 А1 и WO 2010/029117. Эта технология дает возможность управляемой во времени адсорбции пластификаторов полимеров на поверхностях частиц цемента, при этом удерживание осадки конуса улучшается гидролизом соответствующих производных карбоновых кислот (например, акриловые сложные эфиры) в щелочной среде бетона. Свойства "динамического суперпластификатора" также закладываются с помощью измерений при синтезе или полимеризации в лаборатории или на химическом заводе, и не могут быть легко приспособленными на месте переработки бетона.

Кроме этого, применяют сшитые поликарбоксилатные простые эфиры, которые сшиты мономерами, имеющими более, чем одну полимеризуемую функцию, например, такую как ди(мет)акрилаты. Под сильноосновными условиями цементной внутрипоровой воды сшивающие структурные единицы подвергаются гидролизу, сшивание прекращается, и несшитый (со)полимер, который активен в качестве пластификатора, высвобождается в течении времени (WO 2000/048961). Свойства этих сшитых поликарбоксилатных простых эфиров также устанавливаются с помощью синтетических или полимеризационных измерений в лаборатории или на химическом производстве и не могут быть плавно отрегулированы на месте бетонирования. Кроме того, существует риск непреднамеренного преждевременного гидролиза при хранении продуктов. По этой причине, рецептура и хранение с другими основными добавками, имеющими значения рН>8, часто невозможны.

US 7879146 В2 раскрывает получение двухслойных гидроксидов на основе катионов двухвалентных металлов (например, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ и/или Са²⁺) и катионов трехвалентных металлов (например, Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺ и/или Cr³⁺). Двухслойные гидроксиды способны присоединять анионы, такие как нитраты, гидроксиды, карбонаты, сульфаты и хлориды. Неорганические продукты обрабатывают при повышенной температуре (65°C) в течение нескольких часов и затем сушат при пониженном давлении при 100°C. В последующей операции ионного обмена, органические молекулы вставляются в полученные таким образом двухслойные гидроксиды, примерами таких молекул являются нафталинсульфаты, производные нитробензойной кислоты, салициловой кислоты, лимонной кислоты, полиакриловых кислот, поливинилового спирта и суперпластификатор на основе соли натрия полинафталинсульфоновой кислоты (PNS). Соли натрия полинафталинсульфоновой кислоты (PNS), модифицированные неорганически при помощи двухслойных гидроксидов приводят к небольшому улучшению уменьшения осадки конуса при испытании стоительного раствора. Для многих применений этого улучшения недостаточно.

ЕР 2412689 опивывает нано-гибридную добавку для бетона, состоящую из двухслойного гидроксида и полиуретанового сополимера, при этом добавку получают смешиванием двух компонентов и гидротермической обработкой. Предполагается, что добавка предотвращает разрушения подводного бетона, вызванные ионами хлорида, и предотвращает деструкцию бетона в результате применения противогололедных веществ, таких как хлорид кальция, зимой. Недостатком является длительное время синтеза >6 ч и требуемые высокие температуры 80-100°C для гидротермического получения двухслойных гидроксидов. Кроме того, также с помощью этого метода, обязательно устанавливаются свойства гибрида в сложной процедуре синтеза на химическом производстве.

WO/2014/013077 и WO 2014/131778 описывают добавки для гидравлически застывающих композиций, пригодные в качестве агентов консистентности, которые содержат водные коллоидно дисперсные препараты соли поливалентных катионов, например, железа, кальция, алюминия и неорганических анионов, например фосфат, алюминат и борат. Тем не менее, было бы желательно иметь еще более эффективные добавки.

WO 2015/177232 описавает ускорители для гидравлических связующих веществ с длительным временем обработки и очень высокой ранней прочностью, которые включают, по меньшей мере, как минимум один сложный эфир фосфорной кислоты с поливалентным спиртом, таким как глицерин, и, по меньшей мере, одно соединение кальция. Однако количество ионов кальция, рассчитанное, примененяя формулу (а) ниже, значительно превышает 50.

Разнообразные требования, предъявляемые к функциональному режиму бетонов, регламентируються национальными правилами и стандартами, и в значительной степени зависят от условий, существующих на конкретной строительной площадке, таких как погодные условия, например. Уменьшение осадки конуса, в частности, сильно зависит от условий, преобладающих на конкретной строительной площадке.

Поскольку преобладающие погодные условия могут сильно отличаться от одной строительной площадки к другой, в строительной отрасли существует потребность в устранении вышеописанных недостатков предшествующего уровня техники. Следовательно, изобретение основано на проблеме обеспечения эффективных удерживателей осадки. Эти удерживатели осадки должны быть способны обеспечить достаточное уменьшение осадки конуса в условиях, преобладающих на строительной площадке, без ущерба для других свойств бетона, таких как, например, ранняя прочность.

Эта проблема решается при помощи следующих вариантов осуществления: 1. Добавка для гидравлически застывающих композиций, включающих водный коллоидно дисперсный препарат, включающий

а) по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, одного катиона поливалентного металла, по меньшей мере, с одним органическим фосфонатным и/или органическим фосфатным соединением в качестве аниона, необязательно в смеси, по меньшей мере, с одним соединением, способным к высвобождению неорганического аниона, выбранного из карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината и сульфата, который образует умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла и

b) по меньшей мере, один полимерный диспергатор, включающий анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира, где катион поливалентного металла выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и их смесей, и катион поливалентного металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а):

где

z_K,i означает абсолютную величину заряда катиона поливалентного металла,

n_K,i означает число молей катиона поливалентного металла, взвешенного в нем,

z_S,j означает абсолютную величину заряда анионной и анионогенной группы, присутствующей в полимерном диспергаторе,

n_S,j означает число молей анионной и анионогенной группы, присутствующей в полимерном диспергаторе, взвешенного в нем,

индексы i и j независимы друг от друга и означают целое число больше, чем 0, где i означает число разных видов катионов поливалентного металла и j означает число разных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, где z_K,i определяют так, что заряд для катионов всегда пересчитывают на полный формальный заряд, т.е. z_Fe(Fe³⁺)=3, z_Fe(Fe²⁺)=2. z_S,j означает абсолютную величину формального заряда анионов с максимальным депротонированием, т.е. z_COO^-=1 z_-O-PO3^2-=2; z_-PO3^2-=2 или z_PO4(H₃PO₄)=z_PO4(Na₃PO₄)=3, или z_CO3(Na₂CO₃)=2. В случае алюмината, величина задается z_AlO2(NaAlO₂)=z_AlO2(NaAl(OH)₄)=1; в случае силиката, величина для всех видов силикатов задается z_SiO3(Na₂SiO₃)=2.

2. Добавка согласно Варианту осуществления 1, где катион поливалентного металла выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺ и их смесей.

3. Добавка согласно Варианту осуществления 1, где катион поливалентного металла выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Са²⁺ и их смесей.

4. Добавка согласно Варианту осуществления 1, где катион поливалентного металла представляет собой Са²⁺.

5. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где органические фосфонатные или фосфатные соединения способны образовывать умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла.

6. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где соотношение согласно формулы (а) находится в диапазоне от ≥0.5 до ≤40, предпочтительно от ≥1 до 40, особенно от 1 до 30.

7. Добавка согласно Варианту осуществления 6, где соотношение согласно формулы (а) находится в диапазоне 1-8 или 1.1-8, предпочтительно 1-6 или 1.1-6 или 1.2-6.

8. Добавка согласно Варианту осуществления 6 или 7, где соотношение согласно формулы (а) находится в диапазоне 1-5 или 1.1-5 или 1.2-5 или 1.25-5.

9. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где катион поливалентного металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а) и анион в количестве, соответствующем следующей формуле (b):

где

z_K,i означает абсолютную величину заряда катиона поливалентного металла,

n_K,i означает число молей катиона поливалентного металла, взвешенного в нем,

z_S,j означает заряд анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе,

n_S,j означает число молей анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, взвешенного в нем,

z_A,l означает заряд аниона, взвешенного в нем,

n_A,l означает число молей аниона, взвешенного в нем,

индексы i, j и l независимы друг от друга и означают целое число больше, чем 0, i означает число разных видов катионов поливалентного металла и j означает число разных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, 1 означает число разных видов анионов, которые могут образовывать умеренно растворимую соль с катионом металла, где заряд z_A,l определяют аналогично вышеуказанному z_S,j, т.е. z_PO4(феноксиэтанолфосфат)=z_PO3(винилфосфонат)=2,

где любые неорганические ионы, которые необязательно добавляют, также заключены в формуле (b).

10. Добавка согласно Варианту осуществления 9, где соотношение согласно формулы (b) выбирают из одного из следующих диапазонов:

>0-≤3;

0.01-2;

0.1-2;

0.1-1;

0.2-1.5;

0.2-1 и

0.2-0.75.

11. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где анион выбирают из органических фосфонатов или фосфатов, имеющих 1-3 группы фосфоновой кислоты и/или 1-3 группы фосфорной кислоты.

12. Добавка согласно Варианту осуществления 11, где анион является производным органической фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты формулы I

R^A-R^B-R^C

в которой

R^A означает Н, гидроксил, С₁-С₄-алкоксигруппу, С₁-С₄-алкил, фенил, -РО₃Н₂ или -ОРО₃Н₂;

R^B означает С₁-С₄-алкилен, необязательно замещенный гидроксилом, С₂-С₄-алкениленом,

-(СН₂)_x-NR^D-(СН₂)_y- или -(OC_zH_z)_n-;

R^C означает -PO₃H₂ или -OPO₃H₂;

R^D означает -(CH₂)_x-R^C, гидрокси-С₁-С₄-алкил или R^E-(OC_zH_z)_n-;

R^E означает Н или С₁-С₄-алкил;

x равно 1 или 2;

y равно 1 или 2;

z равно 1, 2, 3 или 4; и

n равно от 1 до 100; и

их смесей.

Выражение "производный" здесь и далее означает, что анион является негативно заряженным радикалом органической фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты, который образуется удалением иона Н⁺ из -РО₃Н₂ или -ОРО₃Н₂ группы.

13. Добавка согласно Варианту осуществления 12, где анион является производным органической фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты формулы I в которой

R^A означает Н, фенил, -РО₃Н₂ или -ОРО₃Н₂;

R^B означает С₁-С₄-алкилен, замещенный гидроксилом, С₂-алкениленом, -(СН₂)_x

-NR^D-(СН₂)_y или -(OC_zH_z)_n-;

R^C означает -PO₃H₂ или -OPO₃H₂;

R^D означает -(CH₂)_x-R^C, гидрокси-С₁-С₄-алкил или R^E-(OC_zH_z)_n-;

R^E означает Н или С₁-С₄-алкил;

x равно 1;

y равно 1;

z равно 2 или 3; и

n равно от 1 до 100; и

их смесей.

14. Добавка согласно Варианту осуществления 12 или 13, где анион является производным органической фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты формулы I, в которой

R^A означает фенил, -РО₃Н₂ или -ОРО₃Н₂;

R^B означает С₁-С₄-алкилен, замещенный гидроксилом или -(OC_zH_z)_n-;

R^C означает -PO₃H₂ или -OPO₃H₂;

z равно 2 или 3; и

n равно от 1 до 100; и их смесей.

15. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где анион является производным органической фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты формулы

с n=1-100 и

или их смесей.

16. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где анион является производным органической фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты формулы

или

с n=1-100 или

их смеси.

17. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно, содержащая, по меньшей мере, один нейтрализующий агент.

18. Добавка согласно Варианту осуществления 17, где нейтрализующий агент представляет собой органический алифатический моноамин, алифатический полиамин, гидроксид щелочного металла, особенно гидроксид натрия или калия или аммиак.

19. Добавка согласно Варианту осуществления 18, где нейтрализующий агент выбирают из соединений как аммиак, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламины, дигидрокси-С₁-С₄-алкиламины, тригидрокси-С₁-С₄-алкиламины, моно-С₁-С₄-алкиламины, ди-С₁-С₄-алкиламины, три-С₁-С₄-алкиламины, С₁-С₄-алкилендиамины, (тетрагидрокси-С₁-С₄-алкил)- С₁-С₄-алкилендиамины, полиэтиленимины, полипропиленимины и их смеси.

20. Добавка согласно Варианту осуществления 19, где нейтрализующий агент выбирают из соединений как аммиак, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламины, дигидрокси-С₁-С₄-алкиламины, тригидрокси-С₁-С₄-алкиламины, С₁-С₄-алкилендиамины и полиэтиленимины.

21. Добавка согласно Варианту осуществления 20, где нейтрализующий агент выбирают из соединений как аммиак, этилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и полиэтиленимины.

22. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где нейтрализующий агент выбирают из гидроксида щелочного металла, особенно гидроксида натрия или калия.

23. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, которая имеет pH от 8 до 13.

24. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, которая имеет pH от 9 до 13, особенно >11.5-13.

25. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где полимерный диспергатор имеет, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):

в которой

R¹ означает Н или неразветвленную или разветвленную C₁-С₄-алкил группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R², предпочтительно Н или СН₃;

X означает -NH-(C_nH_2n) или -O(C_nH_2n) с n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой или означает химическую связь, предпочтительно X = химическая связь или O(C_nH_2n);

R² означает -ОМ, -РО₃М₂ или -О-РО₃М₂; при условии, что X означает химическую связь, когда R² означает ОМ;

в которой

R³ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, предпочтительно Н или СН₃;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;

R⁴ означает -РО₃М₂ или -O-PO₃M₂;

в которой

R⁵ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄-алкильную группу, предпочтительно Н;

Z означает О или NR⁷, предпочтительно О;

R⁷ означает Н, -(C_nH_2n)-ОН, -(C_nH_2n)-PO₃M₂, -(C_nH_2n)-OPO₃M₂, -(С₆Н₄)-PO₃M₂, или

-(С₆Н₄)-OPO₃M₂, и

n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;

в которой

R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, предпочтительно Н;

Q означает NR⁷ или О, предпочтительно О;

R⁷ означает Н, -(C_nH_2n)-ОН, -(C_nH_2n)-PO₃M₂, -(C_nH_2n)-OPO₃M₂, -(С₆Н₄)-PO₃M₂, или

-(С₆Н₄)-OPO₃M₂,

n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и

каждый М в вышеуказанных формулах независимо означает Н или один эквивалентный катион.

26. Добавка согласно Варианту осуществления 25, где полимерный диспергатор имеет, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R¹ означает Н или СН₃; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ib), в которой R³ означает Н или СН₃; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ic), в которой R⁵ означает Н или СН₃ и Z означает О; и/или, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Id), в которой R⁶ означает Н и Q означает О.

27. Добавка согласно Варианту осуществления 25, где полимерный диспергатор имеет, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R¹ означает Н или СН₃ и XR² означает ОМ или X означает O(C_nH_2n) с n=1, 2, 3 или 4, особенно 2, и R² означает О-РО₃М₂.

28. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где полимерный диспергатор имеет, в качестве боковой цепи простого полиэфира, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):

в которой

R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

Z означает О или S;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆-алкиленовую группу, циклогексиленовую группа, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе означают химическую связь;

А означает С_хН_2х с x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

n означает 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

а означает целое число от 2 до 350;

R¹³ означает Н, неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, CO-NH₂ и/или СОСН₃;

в которой

R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо означают Н или СН₃, предпочтительно Н;

Е означает С₂-С₄-алкилен;

А означает С_хН_2х с х=2 или 3;

а означает 2-200, особенно от 2 до 160,

предпочтительно от 5 до 140, более предпочтительно 10-80 или 20-30; и

R¹³ означает Н или С₁-С₄-алкил;

в которой

R¹⁰ и R¹¹ означают Н; и

а означает 2-200, предпочтительно 5-160, более предпочтительно 10-140, наиболее предпочтительно 20-140 или 20-30.

в которой

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ каждый независимо означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆-алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;

А означает С_хН_2х с x=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅), предпочтительно 2 или 3;

n означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;

L означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅), предпочтительно 2 или 3;

а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150;

d означает целое число от 1 до 350, предпочтительно 5-150;

R¹⁹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и

R²⁰ означает Н или неразветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

в которой

R²¹, R²² и R²³ каждый независимо означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

W означает О, NR²⁵ или N;

V равно 1, если W=О или NR²⁵, и равно 2, если W=N;

А означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅), предпочтительно 2 или 3;

а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150;

R²⁴ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и

R²⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

в которой

R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, предпочтительно Н;

Q означает NR¹⁰, N или О;

М означает Н или один эквивалентный катион;

V равно 1, если W=О или NR¹⁰, и равно 2, если W=N;

R¹⁰ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и

А означает C_xH_2x с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂С(С₆Н₅)Н, предпочтительно 2 или 3;

R²⁴ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и

а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно 5-150.

29. Добавка согласно Варианту осуществления 28, где полимерный диспергатор имеет, в качестве боковой цепи простого полиэфира:

(a) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIа), в которой R¹⁰ и R¹² означают Н, R¹¹ означает Н или СН₃, Е и G вместе означают химическую связь, А означает С_хН_2х с х=2 и/или 3, а означает 3-150, и R¹³ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и/или

(b) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIb), в которой R¹⁶ и R¹⁸ означает Н, R¹⁷ означает Н или СН₃, Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆-алкиленовую группу, А означает С_хН_2х с х=2 и/или 3, L означает С_хН_2х с х=2 и/или 3, а означает целое число от 2 до 150, d означает целое число от 1 до 150, R¹⁹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, и R²⁰ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и/или

(c) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIc), в которой R²¹ и R²³ означает Н, R²² означает Н или СН₃, А означает С_хН_2х с x=2 и/или 3, а означает целое число от 2 до 150, и R²⁴ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и/или

(d) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IId), в которой R⁶ означает Н, Q означает О, R⁷ означает (C_nH_2n)-O-(AO)_a-R⁹, n означает 2 и/или 3, А означает С_хН_2х с х=2 и/или 3, а означает целое число от 1 до 150, и R⁹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу.

30. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 28 или 29, где полимерный диспергатор содержит, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa) и/или (IIc).

31. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 1-24, где полимерный диспергатор представляет собой продукт поликонденсации, содержащий структурные единицы (III) и (IV):

в которой

Т означает замещенный или незамещенный фенил или замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атомов в кольце являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;

n равно 1 или 2;

В означает N, NH или О, при условии, что n равно 2, если В означает N и при условии, что n равно 1, если В означает NH или О;

А означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅);

а означает целое число от 1 до 300, предпочтительно 5-150;

R²⁵ означает Н, разветвленный или неразветвленный C₁- - С₁₀-алкильный радикал, С₅- - C₈-циклоалкильный радикал, арильный радикал или гетероарильный радикал, имеющий 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

где структурную единицу (IV) выбирают из структурных единиц (IVa) и (IVb)

в которой

D означает замещенный или незамещенный фенильный или замещенный или незамещенный нафтильный радикал или означает замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атомов в кольце представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

Е означает N, NH или О, при условии, что m равно 2, когда Е означает N и при условии, что m равно 1, когда Е означает NH или О;

А означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅);

b означает целое число от 1 до 300, предпочтительно 1-50;

М означает независимо Н, один эквивалентный катион; и

в которой

V означает замещенный или незамещенный фенильный или замещенный или незамещенный нафтильный радикал, где V необязательно замещен одним или двумя радикалами, независимо выбранными из R⁸, ОН, OR⁸, (CO)R⁸, СООМ, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂, предпочтительно ОН, ОС₁-С₄-алкилом и С₁-С₄-алкилом;

R⁷ означает СООМ, ОСН₂СООМ, SO₃M или OPO₃M₂;

М означает Н или один эквивалентный катион; и

R⁸ означает С₁-С₄-алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкилфенил.

32. Добавка согласно Варианту осуществления 31, где Т означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал, Е означает NH или О, А означает С_хН_2х с х=2 и/или 3, а означает целое число от 1 до 150, и R²⁵ означает Н или разветвленный или неразветвленный C₁- - С₁₀-алкильный радикал.

33. Добавка согласно Варианту осуществления 31, где D означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал, Е означает NH или О, А означает С_хН_2х с x=2 и/или 3 и b означает целое число от 1 до 150.

34. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 31-33, где Т и/или D означает фенил или нафтил, замещенный 1 или 2 С₁-С₄-алкильной или гидроксильной или 2 С₁-С₄-алкоксигруппами.

35. Добавка согласно Варианту осуществления 31, где V означает фенил или нафтил, замещенный 1 или 2 С₁-С₄-алкилом, ОН, ОСН₃ или СООМ, и R⁷ означает СООМ или ОСН₂СООМ.

36. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 31-35, где продукт поликонденсации содержит дополнительную структурную единицу (V) формулы

в которой

R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или разными и означают Н, СН₃, СООН или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу или замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, имеющую 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S.

37. Добавка согласно Варианту осуществления 36, в которой R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или разными и означают Н, СН₃, или СООН, особенно Н, или один из R⁵ и R⁶ радикалов означает Н, а другой означает СН₃.

38. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 1-30, где полимерный диспергатор имеет единицы формул (I) и (II), особенно формул (Ia) и (IIa).

39. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 1-30, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ia) и (IIc).

40. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 1-30, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ic) и (IIa).

41. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 1-30, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ia), (Ic) и (IIa).

42. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 1-30, где полимерный диспергатор образуется из (i) анионных или анионогенных структурных единиц, производных акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтил акрилат фосфата и/или гидроксиэтил метакрилат фосфата, гидроксиэтил акрилат фосфоната и/или гидроксиэтил метакрилат фосфоната, и (ii) структурных единиц боковой цепи простого полиэфира, производных С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль акрилата, полиэтиленгликоль акрилата, С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль метакрилата, полиэтиленгликоль метакрилата, С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль акрилата, полиэтиленгликоль акрилата, винилокси С₂-С₄-алкилен полиэтиленгликоля, винилокси С₂-С₄-алкилен полиэтиленгликоль С₁-С₄-алкилового простого эфира, аллилокси полиэтиленгликоля, аллилокси полиэтиленгликоль С₁-С₄-алкилового простого эфира, металлилокси полиэтиленгликоля, металлилокси полиэтиленгликоль С₁-С₄-алкилового простого эфира, изопренилокси полиэтиленгликоля и/или изопренилокси полиэтиленгликоль -С₁-С₄-алкилового простого эфира.

43. Добавка согласно Варианту осуществления 42, где полимерный диспергатор образуется из структурных единиц (i) и (ii), которые являются производными

(i) гидроксиэтил акрилат фосфата и/или гидроксиэтил метакрилат фосфата и (ii) С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль акрилата и/или С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль метакрилата; или

(i) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (ii) С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль акрилата и/или С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль метакрилата; или

(i) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (ii) винилокси С₂-С₄-алкилен полиэтиленгликоля, аллилокси полиэтиленгликоля, металлилокси полиэтиленгликоля и/или изопренилокси полиэтиленгликоля.

44. Добавка согласно Варианту осуществления 42, где полимерный диспергатор образуется из структурных единиц (i) и (ii), которые являются производными

(i) гидроксиэтил метакрилат фосфата и (ii) С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль метакрилата или полиэтиленгликоль метакрилата; или

(i) метакриловой кислоты и (ii) С₁-С₄-алкил полиэтиленгликоль метакрилат или полиэтиленгликоль метакрилата; или

(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) винилокси С₁-С₄-алкилен полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и (ii) винилокси С₂-С₄-алкилен полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и (ii) изопренилокси полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и (ii) металлилокси полиэтиленгликоля или

(i) малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси полиэтиленгликоля или

(i) малеиновой кислоты и (ii) аллилокси полиэтиленгликоля или

(i) малеиновой кислоты и (ii) металлилокси полиэтиленгликоля.

45. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 25-30, где молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:4 до 15:1, особенно от 1:1 до 10:1.

46. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где молярная масса боковых цепей простого полиэфира составляет >2000 г/моль, предпочтительно >4000 г/моль.

47. Добавка согласно Варианту осуществления 46, где молярная масса боковых цепей простого полиэфира находится в диапазоне 2000-8000 г/моль, особенно 4000-6000 г/моль.

48. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где плотность заряда полимерного диспергатора находится в диапазоне 0.7-1.5 ммоль/г, предпочтительно между 0.8-1.25 ммоль/г.

49. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где молярная масса полимерного диспергатора находится в диапазоне от 10000 г/моль до 80000 г/моль, предпочтительно от 15000 г/моль до 55000 г/моль.

50. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 31-37, где молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) составляет от 4:1 до 1:15, особенно от 2:1 до 1:10.

51. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 31 - 37, где молярное соотношение структурных единиц (III+IV):(V) составляет от 2:1 до 1:3, особенно от 1:0.8 до 1:2.

52. Добавка согласно любому из Вариантов осуществления 31-37 или 50-51, где полимерный диспергатор образуется из структурных единиц формул (III) и (IV), в которой Т и D означают фенил или нафтил, где фенил или нафтил необязательно замещен 1 или 2 С₁-С₄-алкилом или гидроксилом или 2 С₁-С₄-алкокси группами, В и Е означают О, А означает C_xH_2x с x=2, а равно 3-150, особенно 10-150, и b равно 1, 2 или 3.

53. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, получаемая осаждением соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергатора для того, чтобы получить коллоидно диспергированный препарат соли.

54. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, получаемая диспергированием свежеосажденной соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергатора для того, чтобы получить коллоидно диспергированный препарат соли.

55. Добавка согласно Варианту осуществления 53 или 54, где коллоидно диспергированный состав смешивают с нейтрализующим агентом.

56. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где соотношение согласно формулы (а) находится в диапазоне от 1 до 10.

57. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающая гидрат силиката кальция.

58. Добавка согласно Варианту осуществления 57, где гидрат силиката кальция включен в количестве от 25 мас. % до 75 мас. %, в пересчете на содержание твердых частиц добавки.

59. Смесь строительных материалов, включающая добавку согласно любому из Вариантов осуществления 1-58 и связующее вещество, выбранное из (портланд) цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатных цементов и их смесей.

60. Смесь строительных материалов согласно Варианту осуществления 59, включающая (портланд) цемент в качестве гидравлического связующего вещества.

61. Смесь строительных материалов согласно Варианту осуществления 59, в значительной степени не включающая (0%-5 мас. %) портланд цемент. Согласно одному варианту осуществления, катион металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а):

где

z_K,i означает абсолютную величину заряда катиона поливалентного металла,

n_K,i означает число молей катиона поливалентного металла, взвешенного в нем,

z_S,j означает абсолютную величину заряда анионной и анионогенной группы, присутствующей в полимерном диспергаторе,

n_S,j означает число молей анионной и анионогенной группы, присутствующей в полимерном диспергаторе, взвешенного в нем,

индексы i и j независимы друг от друга и означают целое число больше, чем 0, i означает число разных видов катионов поливалентного металла и j означает число разных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, где z определяют так, что заряд для катионов всегда пересчитывают на полный формальный заряд, т.е. z_Fe(FeCl₃)=3, z_Fe(FeCl₂)=2. В дополнение, z означает абсолютную величину формального заряда анионов (органические фосфонаты, органические фосфаты и необязательно присутствующие неорганические анионы) с максимальным депротонированием, т.е. z_PO4(H₃PO₄)=z_PO4(Na₃PO₄)=3; z_PO4(H₃PO₄)=z_PO4(Na₃PO₄)=3, или z_COO^-=1; z_CO3(Na₂CO₃)=2 или z_PO3(винилфосфонат)=z_PO4(феноксиэтанолфосфат)=2, или z_CO3(Na₂CO₃)=2. В случае алюмината, величина задается z_AlO2(NaAlO₂)=Z_AlO2(NaAl(OH)₄)=1; в случае силиката, величина for all силикат видов задается z_SiO3(Na₂SiO₃)=2.

Совокупность по продукту заряда z_S,j и количества молей n_S,j в ммоль/г полимерного диспергатора может быть определена различными известными способами, например, определением титрованием плотности заряда поликатионом, как описано, например, в J. Plank et al., Cem. Conr. Res. 2009, 39, 1-5. В дополнение, специалист в данной области техники, знакомый с предшествующим уровнем техники, будет способен определить это значение из масс исходных мономеров для синтеза полимерного гребенчатого полимера в простом расчете (см. расчет, например 41). Наконец, возможно экспериментально получить численное значение совокупности по продукту z_s и n_s определением соотношений полимерных единиц ядерно-резонансной спектроскопией (ЯМР). С этой целью, в особенности, применяют объединение сигналов в 1Н ЯМР спектре гребенчатого полимера.

Катион поливалентного металла выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и их смесей, предпочтительно выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺ и их смесей, более предпочтительно выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Са²⁺ и их смесей и особенно выбирают из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, и их смесей.

Предпочтительно, противоанион применяемой соли катиона поливалентного металла выбирают таким образом, что соли имеют хорошую растворимость в воде, растворимость при стандартных условиях 20°C и стандартном давлении предпочтительно составляет больше, чем 10 г/л, более предпочтительно больше, чем 100 г/л и особенно предпочтительно больше, чем 200 г/л. Численное значение растворимости пересчитывают на равновесие в растворе (MX=Mⁿ⁺+X^n-, где Mⁿ⁺: катион металла; X^n-: анион) чистого вещества соли в деионизированной воде при 20°C и стандартном давлении, и не принимая в во внимание эффекты, являющиеся результатом равновесий протонирования (рН) и равновесий комплексообразования.

Предпочтение отдают сульфат-анионам, или однозарядному противоаниону, предпочтительно нитрату, ацетату, формиату, гидросульфату, галиду, галогенату, псевдогалиду, метансульфонату и/или амидосульфонату. Из группы галидов, особенное предпочтение отдают хлориду. Псевдогалиды включают цианид, азид, цианат, тиоцианат, фулминат. Также возможно применять двойные соли в качестве соли металла. Двойными солями являются соли, имеющие два или больше разных катионов. Одним примером являются алюмокалиевые квасцы (KAl(SO₄)₂⋅12H₂O), которые подходят в качестве соли алюминия. Соли катионов металлов, имеющие вышеупомянутые противоанионы имеют хорошую растворимость в воде и, следовательно, особенно хорошую пригодность, поскольку могут быть установлены более высокие концентрации водных растворов соли металла (в качестве реагента).

Величина заряда анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе относится к такому заряду, присутствующему в случае полного депротонирования анионогенной группы.

Анионные группы представляют собой депротонированные кислотные группы, присутствующие в полимерном диспергаторе. Анионогенные группы представляют собой кислотные группы, присутствующие в полимерном диспергаторе. В формировании совокупности мольных количеств анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, группы, которые являются одновременно анионными и анионогенными, такие как частично депротонированные основные кислотные радикалы, считаются исключительно анионными группами.

Разные виды катионов поливалентного металла относятся к катионам поливалентного металла разных элементов. В дополнение, разные виды катионов поливалентного металла также относятся к катионам металла одного и того же элемента, который имеет разный заряд.

Анионные и анионогенные группы в полимерном диспергаторе, которые не могут взаимопревращаться протонированием называют, как являющиеся разными видами.

Соотношение согласно формулы (а) предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 40, >1-30 или 1-10. Предпочтительно, соотношение находится в диапазоне от 1 до 8 или 1.1 до 8 или 1 до 6 или 1.1 до 6 или 1.2 до 6, и особенно в диапазоне от 1 до 5 или 1.1 до 5 или 1.2 до 5 или 1.25 до 5.

Даже если присутствует суперстехиометрическое количество катиона поливалентного металла, некоторые кислотные группы в полимерном диспергаторе могут присутствовать в форме анионогенных групп.

В предпочтительном варианте осуществления, добавка для гидравлически застывающих композиций содержит, по меньшей мере, одно органическое фосфонатное или фосфатное соединение в качестве аниона, способного образовывать умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла, "умеренно растворимая соль" относится к соли, которая имеет растворимость в воде при стандартных условиях 20°C и стандартном давлении меньше, чем 5 г/л, предпочтительно меньше, чем 1 г/л. Органические фосфаты представляют собой соединения, имеющие, по меньшей мере, одну фосфатную группу, которая имеет органический радикал на одном или двух атомах кислорода. Органические фосфонаты представляют собой соединения, имеющие, по меньшей мере, одну фосфонатную группу, в которой один органический радикал связан с атомом фосфора. Органический радикал в фосфатной и фосфонатной группе предпочтительно представляе собой C₁-С₁₂-алкильный или алкенильный радикал, который необязательно может быть замещен и/или может быть отсоединен атомом азотом и/или кислорода, или поли(С₂-С₄-алкокси) радикал, имеющий 1-300, предпочтительно 2-300 или 2-100, алкокси единиц.

В варианте осуществления, органический фосфат или органический фосфонат отличается от полимерного диспергатора, содержащего анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира и/или не включают повторяющихся единиц, которые несут фосфонатные или фосфатные группы.

Согласно дополнительному варианту осуществления, анион присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (b):

в которой

z_K,i означает абсолютную величину заряда катиона поливалентного металла,

n_K,i означает число молей катиона поливалентного металла, взвешенного в нем,

z_A,l означает заряд аниона, взвешенного в нем,

n_A,l означает число молей аниона, взвешенного в нем.

Соотношение согласно формулы (b) предпочтительно находится в диапазоне от >0 до 3, предпочтительно 0.1-2, более предпочтительно 0.2-1.5. Раскрытие здесь включает любую комбинацию вышеупомянутых диапазонов для формулы (а) с любым диапазоном для формулы (b), такие как таковые, поданные в вариантах осуществления 6, 7, и 8 для формулы (а) и в вариантах осуществления 9 и 10 для формулы (b). Например, раскрытие включает любую комбинацию диапазона от ≥0.5 до ≤40 варианта осуществления 6 с любыми диапазонами в вариантах осуществления 9 и 10. Подобное аналогично применимо для других диапазонов вариантов осуществления 6, 7 и 8 и наоборот для диапазонов в вариантах осуществления 9 и 10, объедененных с любым диапазоном в вариантах осуществления 6, 7 и 8.

Предпочтительно, противокатион соли аниона, который может образовывать умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла представляет собой однозарядный катион или протон, предпочтительно катион щелочного металла и/или ион аммония. Ион аммония также может включать органический ион аммония, например, ионы алкиламмония, имеющие один -четыре алкильных радикалов. Органический радикал также может быть ароматическим по природе или включать ароматические радикалы. Ион аммония также может быть ионом алканоламмония.

Неорганический анион выбирают из карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината и сульфата. Анион предпочтительно выбирают из карбоната, силиката, фосфата и алюмината; анион более предпочтительно является фосфатом.

Упомянутые анионы также включают полимерные анионы бората, силиката и оксалата и полифосфаты. Термин "полимерные анионы" следует понимать в значении анионов, которые, кроме атомов кислорода, включают, по меньшей мере, два атома из группы бора, углерода, кремния и фосфора. Особенное предпочтение отдают олигомерам, которые имеют количество атомов между 2 и 20, особенно предпочтительно 2-14 атомов, наиболее предпочтительно 2-5 атомов. Количество атомов в силикатах более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 14 атомов кремния, и в полифосфатах предпочтительно в диапазоне от 2 до 5 атомов фосфора.

Соединения способные высвобождать силикат включают Na₂SiO₃ и растворимое стекло, которое имеет коэффициент, определяемый как соотношение SiO₂ к оксиду щелочного металла, в диапазоне от 1/1 до 4/1, более предпочтительно 1/1-3/1.

В случае силикатов, возможно, что некоторые атомы кремния в силикатах заменяются алюминием. Соответствующие соединения известны из класса алюмосиликатов. Предпочтительно, пропорция алюминия составляет меньше, чем 10 мол. %, в пересчете на совокупность кремния и алюминия; более предпочтительно, содержание алюминия эквивалентно нолю.

Добавка для гидравлически застывающих композиций дополнительно может содержать, по меньшей мере, один нейтрализующий агент.

Предпочтительно, нейтрализующий агент представляет собой органический амин, полиамин или аммиак, поскольку эти нейтрализующие агенты более эффективно предотвращают коагуляцию оседающей соли. Подходящими органическими аминами особенно являются алифатический моноамин или алифатический полиамин. Полиаминами также являются диамины и триамины.

Нейтрализующий агент предпочтительно выбирают из аммиака, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламинов, дигидрокси-С₁-С₄-алкиламинов, тригидрокси-С₁-С₄-алкиламинов, моно-С₁-С₄-алкиламинов, ди-С₁-С₄-алкиламинов, три-С₁-С₄-алкиламинов, С₁-С₄-алкилендиаминов, (тетрагидрокси-С₁-С₄-алкил)-С₁-С₄-алкилендиаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов и их смесей.

Более предпочтительно, нейтрализующий агент выбирают из соединений таких как аммиак, моногидрокси-С₁-С₄-алкиламины, дигидрокси-С₁-С₄-алкиламины, тригидрокси-С₁-С₄-алкиламины, С₁-С₄-алкилендиамины и полиэтиленимины.

Особенно предпочтительные нейтрализующие агенты выбирают из аммиака, этилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и полиэтилениминов.

Предпочтительно, добавка для гидравлически застывающих композиций имеет рН от 8 до 13, предпочтительно 9-13, особенно 10-13.

Анионными и ионогенными группами предпочтительно являются карбоксильные, карбоксилатные или фосфатные группы, гидрофосфатные или дигидрофосфатные группы.

В одном варианте осуществления, полимерный диспергатор имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу вышеопределенноых общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id), где структурные единицы (Ia), (Ib), (Ic) и (Id) могут быть одинаковыми или отличаться и в пределах одинаковых полимерных молекул и между разными полимерными молекулами.

М в формулах, упомянутых выше, предпочтительно означает ион щелочного металла, особенно ион натрия, 1/2 иона щелочноземельного металла (то есть один эквивалент), особенно иона кальция, ион аммония или ион органического аммония, такой как С₁-С₄-алкиламин или моногидрокси-С₁-С₄-алкиламин.

Более предпочтительно, структурной единицей согласно формулы Ia является единица метакриловой кислоты или акриловой кислоты, структурной единицей согласно формулы Ic является единица малеинового ангидрида, и структурной единицей согласно формулы Id является единица малеиновой кислоты или сложного моноэфира малеиновой кислоты.

В случае, если мономерами (I) являются сложные эфиры фосфорной кислоты или сложные эфиры фосфоновой кислоты, они также могут включать соответствующие сложные ди- и триэфиры и моноэфиры дифосфорной кислоты. Они, как правило, образуются эстерификацией органических спиртов фосфорной кислотой, полифосфорной кислотой, оксидами фосфора, галидами фосфора или оксигалидов фосфора или соответствующими соединениями фосфоновой кислоты наравне со сложными моноэфирами в разных пропорциях, например, 5-30 мол. % сложного диэфира и 1-15 мол. % сложного триэфира, а также 2-20 мол. % сложного моноэфира дифосфорной кислоты.

В одном варианте осуществления, полимерный диспергатор имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу вышеопределенных общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId). Общие формулы (IIa), (IIb), (IIc) и (IId) могут быть такими же или отличаться и в пределах отдельных полимерных молекул и между разными полимерными молекулами. Все структурные единицы А могут быть такими же или отличаться и в пределах отдельных боковых цепей простого полиэфира и между разными боковыми цепями простого полиэфира.

Более предпочтительно, структурной единицей согласно формулы IIa является алкоксилированная изопрениловая единица, единица алкоксилированного гидроксибутилвинилового простого эфира, единица алкоксилированного (мет)аллилового спирта или единица винилированого метил полиалкиленгликоля, в каждом случае предпочтительно со средним арифметическим значением от 2 до 350 оксиалкиленовых групп.

Согласно одному варианту осуществления, полимерный диспергатор содержит структурные единицы формул (I) и (II). Как и структурные единицы формул (I) и (II), полимерный диспергатор также может содержать дополнительные структурные единицы, которые происходят от свободнорадикально полимеризованных мономеров, таких как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, (мет)акриламид, (С₁-С₄)-алкил(мет)акрилаты, стирол, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилацетат, акролеин, N-винилформамид, винилпирролидон, (мет)аллиловый спирт, изопренол, 1-бутилвиниловый простой эфир, изобутилвиниловый простой эфир, аминопропилвиниловый простой эфир, моновиниловый простой эфир этиленгликоля, 4-гидроксибутилмоновиниловый простой эфир, (мет)акролеин, кротональдегид, дибутилмалеат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат, и т.д.

Средняя молекулярная масса M_w соли катиона поливалентного металла и полимерного диспергатора, определенная гель-проникающей хроматографией (ГПХ), как правило, находится в диапазоне от около 15000 до около 1000000.

Средняя молекулярная масса M_w полимерного диспергатора (гребенчатый полимер), предпочтительно водорастворимого гребенчатого полимера, определенная гель-проникающей хроматографией (ГПХ), предпочтительно составляет 5000-200000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль и наиболее предпочтительно 15000-70000 г/моль. Молекулярную массу определяли способом, как детально описано ниже.

Предпочтительно, гребенчатый полимер отвечает требованиям стандарта EN 934-2 (February 2002).

Получение полимерных диспергаторов, содержащих структурные единицы (I) и (II) осуществляют обычным способом, например, радикальной полимеризацией. Она описана, например, в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, ЕР 0753488.

В одном варианте осуществления, полимерный диспергатор представляет собой продукт поликонденсации, включающий определенные выше структурные единицы (III) и (IV).

Структурные единицы Т и D в общей формуле (III) и (IV) продукта поликонденсации предпочтительно являются производными фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила, 4-метоксинафтила, феноксиуксусная кислота, салициловая кислота, предпочтительно из фенила, где Т и D могут быть выбраны независимо друг от друга и также каждый может происходить из смеси упомянутых радикалов. Группы В и Е каждая независимо означают предпочтительно О. Все структурные единицы А могут быть одинаковыми или разными и в пределах отдельных боковых цепей простого полиэфира, и между разными боковыми цепями простого полиэфира. В особенно предпочтительном варианте осуществления, А означает С₂Н₄.

В общей формуле (III), а предпочтительно означает целое число от 1 до 300 и особенно 5-150, и, в общей формуле (IV), b предпочтительно означает целое число от 1 до 300, особенно 1-50 и более предпочтительно 1-10. В дополнение, радикалы общих формул (III) или (IV) каждый независимо может иметь такую же длину цепи, где а и b каждый представляет собой число. Будет, как правило, выделено, в каждом случае, когда применяют смеси, имеющие разную длину цепи, такие как смеси радикалов структурных единиц в продукте поликонденсации, для а и независимо для b, имеют разные численные значения.

Как правило, продукт поликонденсации согласно изобретению, имеет среднемассовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль и более предпочтительно 15000-55000 г/моль.

Молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) обычно составляет 4:1-1:15 и предпочтительно 2:1-1:10. Преимущественно есть относительно высокая пропорция структурных единиц (IV) в продукте поликонденсации, поскольку сравнительно высокий негативный заряд полимеров имеет хорошее влияние на устойчивость водного коллоидного дисперсного препарата. Молярное соотношение структурных единиц (IVa):(IVb),, когда обе присутствуют, обычно составляет 1:10-10:1 и предпочтительно 1:3-3:1.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, продукт поликонденсации содержит дополнительную структурную единицу (V), которая представлена следующей формулой:

в которой

R⁵ означает Н, СН₃, СООН или замещенный или незамещенный фенил или нафтил;

R⁶ означает Н, СН₃, СООН или замещенный или незамещенный фенил или нафтил.

Предпочтительно, R₅ и R₆ означает Н, или один из R₅ и R₆ радикалов означает Н, а другой означает СН₃.

В основном, R⁵ и R⁶ в структурной единице (V) являются одинаковыми или различными и означают Н, СООН и/или метил. Очень особенное предпочтение отдают Н.

В другом варианте осуществления, молярное соотношение структурных единиц [(III)+(IV)]:(V) в продукте поликонденсации составляет от 2:1 до 1:3, предпочтительно от 1:0.8 до 1:2.

Продукты поликонденсации обычно получают способом, в котором соединения, которые лежат в основе структурных единиц (III), (IV) и (V), реагируют друг с другом. Получение продуктов поликонденсации описано, например, в WO 2006/042709 и WO 2010/026155.

Предпочтительно, мономер, имеющий кето-группу, представляет собой альдегид или кетон. Примерами мономеров формулы (V) являются формальдегид, ацетальдегид, ацетон, глиоксиловая кислота и/или бензальдегид. Предпочтительным является формальдегид.

Полимерный диспергатор согласно изобретению может также присутствовать в форме его солей, например, соли натрия, калия, органического аммония, аммония и/или кальция, преимущественно в виде соли натрия и/или кальция.

Органические соединения фосфоновой кислоты или фосфонатные соединения коммерчески доступны - например, Cublen K3014®, Cublen AP1® и Cublen R60® от Zschimmer & Schwarz - или винилфосфоновая кислота от Sigma-Aldrich, или могут быть получены известными способами, как описано, например, например, в WO 2006042709 стр. 13, линия 5 - линия 20 (феноксиэтанол фосфат).

Предпочтительно, добавки содержат 50%-95% воды и 5%-50% твердых частиц, более предпочтительно 45%-85% воды и 15%-45% твердых частиц. Твердая частица включает полимер и соль катиона поливалентного металла согласно изобретению, и необязательно дополнительную соль аниона, анион которой образует умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла.

Согласно одному варианту осуществления, добавка дополнительно содержит гидрат силиката кальция, особенно препарат гидрата силиката кальция, который получен в присутствии полимерного диспергатора, который был подробно описан выше, и содержит анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира. Такой препарат гидрата силиката кальция описан, например, в WO 2010/026155, на который делается ссылка в полном объеме. Добавка содержит гидрат силиката кальция в основном в количестве в диапазоне от 25% до 75 мас. %, в пересчете на содержание твердых частиц добавки. Когда гидрат силиката кальция присутствует в форме упомянутого выше препарата, указанное количество пересчитывают на общее содержание твердых частиц препарата.

Добавка согласно изобретению, может присутствовать как водный продукт в виде раствора, эмульсии или дисперсии, или в твердой форме, например, в форме порошка, после стадии сушки. Добавка в твердой форме является коллоидно редиспергируемой в воде. Содержание воды в добавке в твердой форме предпочтительно составляет меньше, чем 10 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 5 мас. %. Также возможно заменить часть воды, предпочтительно до 10 мас. % органическими растворителями. Выгодными органическими растворителями являются спирты, такие как этанол, изопропанол, пропанол и 1-бутанол, включая их изомеры. Также возможно применение ацетона. Благодаря применению органических растворителей можно влиять на растворимость и, следовательно, на характеристики кристаллизации солей согласно изобретению.

Добавки согласно изобретению, получают путем контактирования соли катиона поливалентного металла и полимерного диспергатора в водной среде, в твердой форме или в полимерном расплаве. Предпочтение отдают применению водорастворимой соли катиона поливалентного металла. Соль катиона металла может быть представлена в твердой форме, но также и соответствующим образом в виде водного раствора или суспензии. Поэтому возможно добавлять соль катиона металла в виде порошка, в виде водного раствора или еще в виде водной суспензии в водный раствор диспергатора.

Водорастворимая анионная соль также может быть применена либо в твердой форме (in situ приготовление раствора, либо контактирование с полимерным расплавом), либо также предпочтительно в форме водного раствора.

Добавка согласно изобретению для гидравлически застывающих композиций может быть получена путем осаждения соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергатора с получением коллоидно дисперсного препарата соли. Осаждение соли катиона поливалентного металла относится здесь к образованию коллоидно дисперсных солевых частиц, которые диспергируются полимерным диспергатором и в дальнейшем еще более предотвращаются от коагуляции.

Независимо от того, осаждается ли соль катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергатора, или свежеосажденная соль катиона поливалентного металла диспергируется в присутствии полимерного диспергатора, добавка согласно изобретению для гидравлически застывающих композиций также альтернативно может быть получена путем смешивания состава дополнительно с нейтрализующим агентом, как описано выше.

Добавку в общем получают путем смешивания компонентов, которые предпочтительно находятся в форме водного раствора. Это предпочтительно осуществляют путем первичного смешивания полимерного диспергатора (гребенчатый полимер) и катиона поливалентного металла и затем добавления аниона, способного образовывать умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла. Согласно другому варианту осуществления, полимерный диспергатор (гребенчатый полимер) и анион, способный образовывать умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла, смешивают сначала, а затем добавляют катион поливалентного металла. Чтобы отрегулировать рН, можно добавить кислоту или основание. Смешивание компонентов обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 5 до 80°C, соответствующим образом от 10 до 40°C и особенно при комнатной температуре (около 20-30°C).

Добавку согласно изобретению для гидравлически застывающих композиций, можно также получить путем диспергирования свежеосажденной соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного диспергатора для получения коллоидно дисперсного препарата соли. «Свежеосажденная» следует понимать в значении сразу после осаждения, то есть в течение около 5 минут, преимущественно 2 минуты или 1 минута.

Получение может быть осуществлено непрерывно или партиями. Компоненты обычно смешивают в реакторе с механической мешалкой. Скорость перемешивания мешалки может составлять от 10 до 2000 об/мин. Альтернативно, можно смешивать растворы с помощью смесителя ротор-статор, который может иметь скорость мешалки в диапазоне от 1000 до 30000 об/мин. Кроме того, также можно использовать другие конфигурации смешивания, например, непрерывный процесс, в котором растворы смешивают с помощью Y смесителя.

Необязательно, может следовать дополнительная технологическая стадия для сушки водной дисперсии так, чтоб добавка присутствовала в форме твердого вещества и особенно в форме порошка. Размер частиц порошка обычно находится в диапазоне от 10 до 500 мкм, предпочтительно от 50 до 200 мкм (размер частиц порошка определяли лазерной гранулометрией на Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Great Britain) при помощи полностью автоматизированной программы измерений, осуществляемой на приборе (выбранные настройки: скорость перемешивания 40% и давление воздуха 1,5 бар)). Сушка может быть осуществлена путем вальцевой сушки, распылительной сушки, способом сушки в псевдоожиженном слое, сушкой вещества при повышенной температуре или другими стандартными способами сушки. Предпочтительный диапазон для температуры сушки находится между 50 и 230°C.

Добавка согласно изобретению для гидравлически застывающих композиций, может применятся в качестве удерживателя осадки в водо-содержащих смесях строительных материалов, содержащих гидравлическое связующее вещество, при этом гидравлическое связующее вещество выбрано из (портланд) цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатных цементов или смесей двух или более из этих компонентов.

Термин «удерживатель осадки» в этой заявке следует понимать, что добавки в течение времени обработки до 90 минут, предпочтительно до 60 минут, после смешивания смеси строительных материалов с водой, вызывают максимальную осадку суспензии связующего вещества, которая в значительной степени достаточна для условий конкретного применения, особенно такого, который по сути не выпадает из вышеупомянутого периода, без отрицательного влияния на свойства строительного раствора или бетона, особенно на раннюю прочность. Раннюю прочность следует понимается в этом документе в значении предела прочности на изгиб и/или прочности на сжатие строительного раствора или бетона через 12 часов после смешивания с гидравлическим связующим веществом.

Добавки вызывают оптимальную пластификацию при pH около 12 и, следовательно, позволяют неограниченное применение с CSH, не влияя на пластификацию или раннюю прочность.

Добавка согласно изобретению, дополнительно обеспечивают профиль свойств, специально предназначенных для конкретного применения. Кроме того, можно добавлять добавку не на позднем этапе укладки строительного раствора или бетона, а на раннем этапе цементного производства. В этом случае он одновременно выполняет функцию измельченного вспомогательного вещества.

Бетонные добавки, в дополнение к коллоидно-дисперсному составу, согласно изобретению, которые составляют из полимерного пластификатора, катиона поливалентного металла и аниона согласно изобретению, могут все еще содержать дополнительные компоненты. Эти дополнительные компоненты включают водопонижающие пластификаторы, например, лигносульфонат, нафталинсульфатные конденсаты, сульфонатные меламиновые смолы или обычные поликарбоксилатные простые эфиры, а также пеногасители, порообразователи воздуха, ретарданты, усадочные восстановители и/или добавки, ускоряющие твердение.

Изобретение также относится к смеси строительных материалов, содержащей, по меньшей мере, одну добавку согласно изобретению и по меньшей мере, одно связующее вещество. Связующее вещество предпочтительно выбрано из (портланд) цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатных цементов и их смесей. Смесь строительных материалов может дополнительно содержать стандартные компоненты, такие как добавки, ускоряющие твердение, замедлители твердения, модификаторы глины, усадочные восстановители, ингибиторы коррозии, агенты для повышения прочности, добавки, снижающие водопотребность, и т.д.

Дозировка добавки согласно изобретению в основном составляет 0,1-4 мас. % в твердой форме и пересчитывается на содержание цемента в смеси строительных материалов. Дозировка может быть проведена в форме водного коллоидно-дисперсного препарата или высушенного твердого вещества, например, в форме порошка.

Примеры

Гель-проникающая хроматография

Получение образца для определения молярной массы осуществляли растворением раствора полимера в ГПХ буфере, таким образом, что концентрация полимера в ГПХ буфере составляет 0.5 мас. %. После этого, этот раствор фильтровали через шприцевой фильтр, который имеет полиэфирсульфоновую мембрану и размер пор 0.45 мкм. Объем вводимой пробы этого фильтра составлял 50-100 мкл.

Молекулярные массы определяли на ГПХ приборе Waters Alliance 2690 GPC с УФ детектором (Waters 2487) и РИ детектор (Waters 2410).

Молекулярные массы полимеров определяли относительно стандартов полиэтиленгликоля от PSS Polymer Standards Service GmbH. Кривые распределения молекулярных масс стандартов полиэтиленгликоля определяли с помощью рассеивания света. Массы стандартов полиэтиленгликоля составляли 682000, 164000, 114000, 57100, 40000, 26100, 22100, 12300, 6240, 3120, 2010, 970, 430, 194, 106 г/моль.

Синтез полимера

Гребенчатый полимер Р1 основывается на мономерах малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилоксибутилполиэтиленгликоля - 5800. Молярное соотношение акриловой кислоты к малеиновой кислоте составляет 7. Mw=40000 г/моль и определяли посредством ГПХ. Содержание твердых частиц составляет 45 мас. %. Синтез описан, например, в ЕР0894811. Плотность заряда составляет 0.93 мкекв/г.

Полимер Р2

В 1 л реакторе с рубашкой, с термометром, обратным холодильником и связью со вторыми системами подачи сначала загружали 500 г воды, 350 г винилоксибутилполиэтиленгликоля (VOBPEG 3000) (116.7 ммоль), 0.01 г FeSO₄, 1,55 г меркаптоэтанола и 3.5 г FF06 (восстанавливающий агент на основе сульфиновой кислоты; KG). Далее, добавляли 25.48 г акриловой кислоты (99%, 350.0 ммоль) и 1.8 г 50% Н₂О₂. После 20 минут, раствор полимера нейтрализовали 69 г 20% NaOH. Содержание твердых частиц составляет 41.0%. Молекулярная масса составляет 37500 г/моль. Плотность заряда составляет 0.897 мкэкв/г.

Иллюстративный расчет плотности заряда:

Иллюстративный расчет формулы (а) относительно примера А1:

Соответствующие массы взяты из Таблицы 2, Композиция добавок: Масса полимера Р1 7.4 г и масса нитрата кальция 1.5 г. Поэтому:

n_K=1-5 г/164 г/моль=9.2 ммоль,

n_S=7.4 г⋅0.93 ммоль/г=6.88 ммоль

и

Примеры получения добавок согласно изобретению

Фосфонатные и фосфатные соединения, применяемые в качестве аниона происходят от следующих соединений:

Получение добавок A1-А9 и сравнительные добавки С1 и С2:

Водные растворы гребенчатых полимеров смешивали, путем перемешивания, с солями катиона металла согласно изобретению, соединениями аниона согласно изобретению или анионов для С1 и С2, и необязательно основанием или кислотой, чтобы корректировать рН. Смешивание проводили в 1 л стеклянном реакторе с рубашкой, с лопастной мешалкой при 300 об/мин, при регулируемой температуре 20°С.Последовательность добавления указана в таблице путем буквенного кода. Р представляет водный раствор гребенчатого полимера, K представляет соль катиона металла согласно изобретению, А представляет соединение аниона согласно изобретению, и В и S соответственно представляют основание и кислоту. Код PKAB означает, например, что полимер Р загружают сначала, потом добавляют соль катиона металла А. За этим следует добавление соединения аниона А и добавление основания В. Количества всегда пересчитывают на содержание твердых частиц. Конечное рН полученной в результате суспензии аналогично указано.

Композиция добавки составлена в таблице 2, ниже:

Получение добавки изобретения А10 и сравнение добавок С3 и С4:

Добавку А2 смешивали с суспензией гидрата силиката кальция (C-S-H или CSH) в соотношении твердых веществ 1:1. Устанавливали рН 11,9.

Получение суспензии гидрата силиката кальция описано в WO 02010/026155 А1 (пример ускоряющей добавки 5, таблица на стр. 40).

Добавки С3 и С4 служат в качестве сравнительных примеров для добавок согласно WO 2014/013077 в смеси с C-S-H (полученной согласно с WO 2010/026155). Добавка С3 является добавкой С1, дополнительно содержащей CSH в отношении твердых веществ 1:1. В случае С3 было установлен рН 11,4. Добавка С4 представляет собой добавку С2, дополнительно содержащую CSH в соотношении твердых веществ 1:1. В случае С4 был установлен рН 11,6.

Получение добавки изобретения A11:

Добавку А4 смешивали с той же суспензией гидрата силиката кальция (полученной согласно с WO 2010/026155), как и в А10, в отношении твердых веществ 1:1. Было установлено рН 12.

Испытание на пригодность

Испытания строительного раствора

Испытания строительного раствора применяли как стандартные испытания согласно DIN EN 1015-3 с Bernburg СЕМ I 42,5 R (в/ц 0,42). Массовое отношение песка к цементу составляло 2,2 к 1. Применяли смесь из 70 мас. % стандартного песка (Normensand GmbH, D-59247 Beckum) и 30 мас. % кварцевого песка. Перед испытанием строительного раствора в образцах гасили пену 1 мас. % триизобутилфосфатом в пересчете на содержание твердых частиц добавки.

Смешивание

Цемент вводили в начальной загрузке воды. Это занимает по времени 0 с. Затем следовало перемешивание на уровне 1 в течение 30 с. Затем добавляли песок и смесь перемешивали на уровне 1 (140 об/мин) в течение еще 30 с и на уровне 2 (285 об/мин) в течение еще 30 с. Затем перемешивание прекращали в течение 90 с. В пределах этого промежутка времени добавку добавляли в виде водного препарата. Добавленную воду с добавкой, здесь, соответственно, вычитывали из количества воды для затворения. Наконец, смесь перемешивали на уровне 2 в течение еще 60 с. После полного времени перемешивания, которое, таким образом, составляло 4 минуты, была определена первая величина осадки.

Величину осадки определяли путем вибрирования столика для испытания бетонной смеси на осадку конуса согласно с вышеупомянутым способом DIN путем подъема и опускания (встряхиванием) его 15 раз. Диаметр лепешки осадка строительного раствора после встряхивания называется величиной осадки. Дельта относится к разнице величины осадки для рассматриваемой добавки после 30 мин по сравнению с осадкой через 4 мин.

Полученную смесь строительного раствора применяют, чтобы сделать призмы для определения прочности на изгиб и прочности на сжатие согласно DIN EN 196-1.

Указанные дозировки пересчитывают на содержании твердых частиц в применяемых добавках.

Результаты для добавок А1-А9 и сравнительных добавок С1 и С2 приведены в Таблице 3, а результаты для добавок А10 и А11 и сравнительных добавок С3 и С4 в Таблице 4.

Как показывают результаты строительного раствора, добавки согласно изобретению, имеют превосходное удерживание консистенции. В дополнение, ранняя прочность добавки согласно изобретению улучшается; см. прочность 12 ч для добавок изобретения А10 и А11.

В дополнительном эксперименте, добавки А12 и А13 так же, как и С5 получали, применяя компоненты, данные выше для добавок А2, А4 и С1, но без добавления гидрата силиката кальция. Смеси строительного раствора получали, как описано выше, которые применяли для получения призм для определения прочности на сжатие после 7д в соответствии с DIN EN 196-1. Результаты поданы в таблице 5, ниже.

ПС = прочность на сжатие

мас.ц. = массовый процент цемента

Как можно увидеть, добавки А12 и А13 изобретения обеспечивают, по сравнению с добавкой С5, увеличенное уменьшение осадки конуса в соединении с увеличенной прочностью на сжатие после 7д. Таким образом, добавки изобретения имеют преимущество в том, что строительный раствор остается рабочим в течение более длинного периода времени и что опалубка уже может быть удалена после 7 дней таким образом, что строительство может быть продолжено при более раннем сроке.

Данное изобретение относится к добавке для гидравлически застывающих композиций, включающей коллоидно-дисперсный препарат, содержащий по меньшей мере одну соль катиона поливалентного металла по меньшей мере с одним органическим фосфонатным и/или фосфатным соединением в качестве аниона и по меньшей мере один полимерный диспергатор, включающий анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира. Изобретение также относится к способу получения добавки, её применению и к смеси строительных материалов. Технический результат - предотвращение расслоения и повышение ранней прочности. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Добавка для гидравлически застывающих композиций, включающая коллоидно-дисперсный препарат, включающий

a) по меньшей мере одну соль по меньшей мере одного катиона поливалентного металла по меньшей мере с одним органическим фосфонатным и/или органическим фосфатным соединением в качестве аниона необязательно в смеси по меньшей мере с одним соединением, способным к высвобождению неорганического аниона, выбранного из карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, алюмината и сульфата, который образует умеренно растворимую соль с катионом поливалентного металла, и

b) по меньшей мере один полимерный диспергатор, включающий анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира,

где катион поливалентного металла выбран из Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и их смесей, и где катион металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а)

где z_K,i означает абсолютную величину заряда катиона поливалентного металла,

n_K,i означает число молей катиона поливалентного металла, взвешенного в нем,

z_S,j означает абсолютную величину заряда анионной и анионогенной групп, присутствующих в полимерном диспергаторе,

n_S,j означает число молей анионной и анионогенной групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, взвешенных в нем,

индексы i и j независимы друг от друга и означают целое число больше чем 0, где i означает число разных видов катионов поливалентного металла и j означает число разных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе.

2. Добавка по п. 1, где органическое фосфонатное или органическое фосфатное соединение способны образовывать умеренно растворимую соль по меньшей мере с одним из катионов поливалентного металла.

3. Добавка по п. 1 или 2, где по меньшей мере один катион поливалентного металла и по меньшей мере один анион присутствуют в количестве, которое высчитывают путем следующих формул

где z_K,i означает абсолютную величину заряда катиона поливалентного металла,

n_K,i означает число молей катиона поливалентного металла, взвешенного в нем,

z_S,j означает заряд анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе,

n_S,j означает число молей анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, взвешенных в нем,

z_A,l означает заряд аниона, взвешенного в нем,

n_A,l означает число молей аниона, взвешенного в нем,

индексы i и j независимы друг от друга и означают целое число больше чем 0, i означает число разных видов катионов поливалентного металла и j означает число разных видов анионных и анионогенных групп, присутствующих в полимерном диспергаторе, l означает число разных видов анионов, которые могут образовывать умеренно растворимую соль с катионом металла.

4. Добавка по любому из предыдущих пунктов, где соль содержит анион, выбранный из аниона органических фосфонатов или органических фосфатов, имеющих 1-3 группы фосфоновой кислоты и/или 1-3 группы фосфорной кислоты, где в фосфонатах органический радикал присоединен к атому фосфора и в фосфатах органический радикал присоединяется к одному или двум атомам кислорода фосфатной группы, где органический радикал выбирают из C₁-С₁₂-алкильного радикала, который необязательно может быть замещен и/или может быть отсоединен атомом азота и/или кислорода, С₂-С₄-алкенильного радикала или поли(С₂-С₄-алкокси) радикала, имеющего 2-300 алкоксиединиц.

5. Добавка по любому из предыдущих пунктов, где анион является производным органической фосфоновой кислоты или органической фосфорной кислоты формулы I

R^A-R^B-R^C,

где R^A означает Н, гидроксигруппу, С₁-С₄-алкоксигруппу, С₁-С₄-алкил, фенил, -PO₃H₂ или -OPO₃H₂;

R^B означает С₁-С₄-алкилен, который необязательно замещен гидроксигруппой, С₂-С₄-алкениленом, -(СН₂)_x-NR^D-(СН₂)_y или -(OC_zH_z)_n-;

R^C означает -PO₃H₂ или -OPO₃H₂;

R^D означает -(CH₂)_x-R^C, гидрокси-С₁-С₄-алкил или R^E-(OC_zH_z)_n-;

R^E означает Н или С₁-С₄-алкил;

x равно 1 или 2;

y равно 1 или 2;

z равно 1, 2, 3 или 4; и

n равно от 1 до 100; и

их смесей.

6. Добавка по п. 5, где анион является производным органической фосфоновой кислоты или органической фосфорной кислоты формулы I, где

R^A означает фенил, -РО₃Н₂ или -ОРО₃Н₂;

R^B означает С₁-С₄-алкилен, который необязательно замещен гидроксигруппой, или -(OC_zH_z)_n-;

R^C означает -PO₃H₂ или -OPO₃H₂;

z равно 2 или 3; и

n равно от 1 до 100; и

их смесей.

7. Добавка по любому из предыдущих пунктов, где органический фосфонат или фосфат является производным соединением формул

с n=1-100 и

и их смесей.

8. Добавка по любому из предыдущих пунктов, которая имеет рН от 8 до 13, особенно 11-13 или >11.5-13.

9. Добавка по любому из предыдущих пунктов, где полимерный диспергатор имеет, в качестве анионной или анионогенной группы, по меньшей мере одну структурную единицу общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):

,

в которой R¹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R²;

X означает NH-(C_nH_2n) или O-(C_nH_2n) с n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой или означает химическую связь;

R² означает ОМ, РО₃М₂ или О-РО₃М₂; при условии, что X означает химическую связь, когда R² означает ОМ;

,

в которой R³ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

n означает 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ означает РО₃М₂ или О-РО₃М₂;

,

в которой R⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

Z означает О или NR⁷;

R⁷ означает Н, -(C_nH_2n)-ОН, -(C_nH_2n)-PO₃M₂, -(C_nH_2n)-OPO₃M₂, -(С₆Н₄)-PO₃M₂, или -(С₆Н₄)-OPO₃M₂, и

n равно 1, 2, 3 или 4;

,

в которой

R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

Q означает NR⁷ или О;

R⁷ означает Н, -(C_nH_2n)-OH, -(C_nH_2n)-PO₃M₂, -(C_nH_2n)-OPO₃M₂, -(С₆Н₄)-PO₃M₂, или

-(С₆Н₄)-ОРО₃М₂, n равно 1, 2, 3 или 4; и

где каждый М независимо означает Н или один эквивалентный катион.

10. Добавка по любому из предыдущих пунктов, где полимерный диспергатор имеет, в качестве боковой цепи простого полиэфира, по меньшей мере одну структурную единицу общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId)

,

в которой R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

Z означает О или S;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆-алкиленовую группу, а циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе означают химическую связь;

А означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅);

n означает 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

а означает целое число от 2 до 350;

R¹³ означает Н, неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, CO-NH₂ и/или СОСН₃;

,

в которой R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ каждый независимо означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆-алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;

А означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅);

n означает 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L означает С_хН_2х с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂-СН(С₆Н₅);

а означает целое число от 2 до 350;

d означает целое число от 1 до 350;

R¹⁹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и

R²⁰ означает Н или неразветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

,

в которой R²¹, R²² и R²³ каждый независимо означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

W означает О, NR²⁵ или N;

V равно 1, когда W=О или NR²⁵, и равно 2, когда W=N;

А означает C_xH_2x с х=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

а означает целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу; и

R²⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

,

в которой R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

М означает Н или один эквивалентный катион;

Q означает NR¹⁰, N или О;

V равно 1, когда W=О или NR¹⁰, и равно 2, когда W=N;

R¹⁰ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

R²⁴ означает H или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу;

А означает C_xH_2x с х=2, 3, 4 или 5, или СН₂С(С₆Н₅)Н; и

а означает целое число от 2 до 350.

11. Добавка по любому из предыдущих пунктов, где полимерный диспергатор представляет собой продукт поликонденсации, включающий структурные единицы (III) и (IV)

,

в которой Т означает замещенный или незамещенный фенильный, или замещенный или незамещенный нафтильный радикал, или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

n равно 1 или 2;

В означает N, NH или О, при условии, что n равно 2, когда В означает N, и при условии, что n равно 1, когда В означает NH или О;

А означает C_xH_2x с х=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

а означает целое число от 1 до 300;

R²⁵ означает Н, разветвленный или неразветвленный С₁- - С₁₀-алкильный радикал, С₅- - C₈-циклоалкильный радикал, арильный радикал или гетероарильный радикал, имеющий 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атома в кольце представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S; где структурную единицу (IV) выбирают из структурных единиц (IVa) и (IVb)

,

в которой D означает замещенный или незамещенный фенильный, или замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов в кольце, из которых 1 или 2 атома в кольце представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

Е означает N, NH или О, при условии, что m равно 2, когда Е означает N, и при условии, что m равно 1, когда Е означает NH или О;

А означает C_xH_2x с х=2, 3, 4 или 5 или СН₂СН(С₆Н₅);

b означает целое число от 1 до 300;

М независимо означает Н или один эквивалентный катион; и

m равно 1 или 2;

,

в которой V означает замещенный или незамещенный фенильный, или замещенный или незамещенный нафтильный радикал и необязательно замещен одним или двумя радикалами, выбранными из R⁸, ОН, OR⁸, (CO)R⁸, СООМ, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂;

R⁷ означает СООМ, ОСН₂СООМ, SO₃M или OPO₃M₂;

М означает Н или один эквивалентный катион; и

R⁸ означает С₁-С₄-алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄-алкил или C₁-C₄-алкилфенил.

12. Добавка по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающая гидрат силиката кальция.

13. Добавка по п. 12, где гидрат силиката кальция получают реакцией водорастворимого источника кальция с водорастворимым источником силиката в присутствии полимерного диспергатора.

14. Добавка по любому из предыдущих пунктов в форме твердого вещества, особенно в форме порошка.

15. Способ получения добавки для гидравлически застывающих композиций по любому из пп. 1-14, где соль катиона поливалентного металла осаждают по меньшей мере одним органическим фосфатным или фосфонатным соединением в качестве аниона в присутствии полимерного диспергатора, чтобы получить водный коллоидно-дисперсный препарат соли, или

где свежеосажденную соль катиона поливалентного металла диспергируют в присутствии полимерного диспергатора, чтобы получить водный коллоидно-дисперсный состав соли,

и полученный водный коллоидно-дисперсный препарат необязательно сушат.

16. Применение добавки для гидравлически застывающих композиций по любому из пп. 1-14 в качестве удерживателя осадки или для улучшения ранней прочности в содержащих воду смесях строительных материалов, включающих гидравлическое связующее вещество.

17. Смесь строительных материалов, включающая добавку по любому из пп. 1-14 и связующее вещество, выбранное из (портланд) цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатных цементов или их смесей.